KR100905358B1 - 방향족 폴리카보네이트 수지와 그 제조 방법, 광학 부품 성형 재료 및 광학 부품 - Google Patents

방향족 폴리카보네이트 수지와 그 제조 방법, 광학 부품 성형 재료 및 광학 부품 Download PDF

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야스시 하마다
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Abstract

본 발명은 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄 화합물 및 방향환에 치환기를 갖는 1,3-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄 화합물의 잔기로부터 유래된 반복 단위를 갖는 투명성, 내열성 및 기계적 강도가 우수하고 성형성이 양호한 방향족 폴리카보네이트 수지와, 상기 아다만탄 화합물과 탄산 에스터 형성성 화합물을 반응시키는 상기 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 광학적 특성 등이 우수한 방향족 폴리카보네이트 수지 재료와 이를 성형하여 제조된 광학 부품에 관한 것이다.

Description

방향족 폴리카보네이트 수지와 그 제조 방법, 광학 부품 성형 재료 및 광학 부품{AROMATIC POLYCARBONATE RESIN, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, OPTICAL-PART MOLDING MATERIAL, AND OPTICAL PART}
본 발명은 제 1 발명, 제 2 발명 및 제 3 발명으로 이루어지는 것으로, 제 1 발명 및 제 2 발명은 방향족 폴리카보네이트 수지와 그 제조 방법, 더 구체적으로는 투명성, 내열성 및 기계적 강도가 우수하고 성형성이 양호한 방향족 폴리카보네이트 수지와 그의 효과적인 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 제 3 발명은 광학 부품 성형 재료 및 광학 부품, 더 구체적으로는 디지털 오디오 디스크, 디지털 비디오 디스크, 광 메모리 디스크 등의 광 디스크 기판, 광 픽업용 렌즈, 안경 렌즈, 콘택트 렌즈, 렌즈 시트 등의 각종 렌즈, 프리즘, 거울, 광 섬유, 액정 디스플레이, 휴대용 키(key) 시트 등의 광학용 시트 기판 및 도광체, 반사 필름, 광 확산 시트, 편광판, 위상차판 등의 광학 기능 소자의 성형 소재에 적합한 광학 부품 성형 재료와, 이를 성형하여 제조된 광학 부품에 관한 것이다.
제 1 발명 및 제 2 발명에 관해서 설명하면, 방향족 폴리카보네이트 수지는 투명성, 내열성, 기계적 강도 등의 성질이 우수하다는 점에서, 이른바 엔지니어링 플라스틱으로서 다양한 산업 분야에서 널리 사용되고 있다. 상기 방향족 폴리카보네이트 수지로서는 일반적으로 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(통칭: 비스페놀 A)에 포스겐, 다이페닐 카보네이트 등의 탄산 에스터 형성성 화합물을 반응시켜 제조된 방향족 폴리카보네이트 수지가 사용되고 있다. 이 비스페놀 A를 원료로 하는 방향족 폴리카보네이트 수지는 투명성 및 기계적 강도와 성형성의 밸런스가 양호하다는 점에서, 전기·전자 기기, 광학 기기 등의 소재로서 많이 사용되고 있다. 최근, 이들 기기류에 대한 소형화·경량화의 요청이 증대하고 있고, 이러한 요청에 대응하기 위해서는 이 방향족 폴리카보네이트 수지가 갖는 기본적인 특성을 저하시키지 않으면서 내열성, 기계적 강도 등의 특성을 더욱 향상시킨 방향족 폴리카보네이트 수지의 개발이 요청되고 있다.
그래서, 이러한 요청에 부응하기 위해, 방향족 폴리카보네이트 수지의 원료인 2가 페놀로서 다양한 화학 구조를 갖는 화합물을 사용함으로써 내열성 및 기계적 강도를 보다 향상시킨 방향족 폴리카보네이트 수지를 수득하려는 시도가 있었다. 예컨대, 문헌[Soobshch. Akad. Nauk Gruz. SSR(1977), 88(3), 597-600]에는 2가 페놀로서 아다만탄의 비스페놀 유도체를 원료로 하는 방향족 폴리카보네이트 수지가 제안되어 있다. 이 방향족 폴리카보네이트 중합쇄의 구성 단위에 아다만탄 골격을 도입한 방향족 폴리카보네이트 수지는 높은 내열성을 갖지만, 결정화되기 쉽기 때문에 용제에 대한 용해성이 부족하여 성형성이 저하된다는 점 이외에, 성형품의 투명성이 저하되는 난점이 있다. 또한, 2가 페놀로서 1,1-비스(4-하이드록시 페닐)사이클로헥산, 9,9'-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 등을 단독으로 또는 비스페놀 A와 병용하여 이를 원료로 하는 방향족 폴리카보네이트 수지가 제안되어 있다. 그러나, 이들 2가 페놀의 잔기를 함유하는 구성 단위로 이루어진 방향족 폴리카보네이트 수지는 비스페놀 A를 원료로 하는 방향족 폴리카보네이트 수지보다도 높은 내열성을 갖고 있지만, 전기·전자 기기 부품 등의 제조 공정에서는 더 높은 내열성이 요구되고 있다. 이와 같이, 전기·전자 기기 및 광학 기기 부품의 소재로서 사용하는 경우, 더 높은 투명성, 내열성 및 기계적 강도를 갖고 성형성이 양호한 방향족 폴리카보네이트 수지의 개발이 요망되고 있다.
또한 제 3 발명에 관해서 설명하면, 광학 부품 성형 재료로서 다양한 플라스틱이 제안되어 있다. 이 광학 부품 성형 재료에 요구되는 특성으로서는 내열성, 내충격성, 기계적 강도 및 광학적 성질이 있고, 이러한 요구 특성을 만족시키는 재료로서 종래부터 폴리메틸 메타크릴레이트, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판을 원료로 하는 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르설폰 등의 엔지니어링 플라스틱이 사용되어 왔다.
그런데, 이러한 수많은 광학 부품 중에서는 높은 투명성을 갖고 매우 높은 내열성을 필요로 하는 것이 있다. 예컨대, 액정 디스플레이 기판에서는 유리 기판 상에 각 화소마다 박막 트랜지스터를 스위칭 소자로서 매트릭스 형상으로 배열하여 구동시키는 액티브 매트릭스 방식의 것이 많이 채용되고 있다. 그리고, 이 액정 디스플레이의 제조 공정에서는 기판 상에 박막 트랜지스터를 형성할 때 글로우 방전 증착법에 의해 질화실리콘 등의 전기 절연층을 형성해야 한다. 따라서, 이 액 정 디스플레이의 기판이 유리이기 때문에, 낙하 등의 외부 충격에 대해 파손되기 쉽고, 이 때문에 내충격성이 우수한 엔지니어링 플라스틱의 기판을 사용할 것이 요망된다. 그러나, 이들 엔지니어링 플라스틱에서는, 예컨대 폴리메틸 메타크릴레이트에서는 내열성 및 내충격성이 충분하지 않고, 폴리카보네이트 및 폴리아크릴레이트에서는 전기 절연층 형성시의 내열성이 충분하다고는 할 수 없다. 또한, 폴리에테르설폰은 내열성은 높지만 호박색을 띠고 있어, 약간의 분자 배향에 의해서도 광학적 이방성이 발생되기 쉽다는 난점이 있다.
그래서, 이러한 광학 부품용의 성형 재료로서, 광학적 특성 이외에 내열성 및 기계적 강도가 우수한 광학 부품 성형 재료의 개발이 요망되고 있다.
본 제 1 발명 및 제 2 발명은 투명성, 내열성 및 기계적 강도가 우수하고 성형성이 양호한 방향족 폴리카보네이트 수지와 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 제 3 발명은 광학적 특성 및 기계적 강도가 우수하고 특히 높은 내열성을 갖는 광학 부품 성형 재료와 그것을 성형하여 제조된 광학 부품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
I. 제 1 발명
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 아다만탄 골격을 갖는 특정한 2가 페놀류와 다양한 화학 구조를 갖는 2가 페놀류를 탄산 에스터 형성성 화합물과 반응시킴으로써 수득되는 방향족 폴리카보네이트 수지에 의하면 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하고, 이러한 지견에 기초하여 본 제 1 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 제 1 발명의 요지는 하기한 바와 같다.
(1) 하기 화학식 I-1로 표시되는 반복 단위와 하기 화학식 I-2로 표시되는 반복 단위로 이루어지고, 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5g/데시리터의 용액의 20℃에서 측정한 환원 점도(ηSP/c)가 0.1데시리터/g 이상인 방향족 폴리카보네이트 수지:
화학식 I-1
Figure 112008081210352-pat00001
[상기 식에서,
R1은 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 13의 아릴 치환 알케닐기 및 탄소수 1 내지 6의 플루오로알킬기의 군에서 선택되는 기를 나타내고,
R2는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 13의 아릴 치환 알케닐기 및 탄소수 1 내지 12의 플루오로알킬기의 군에서 선택되는 기를 나타내고,
m은 0 내지 4의 정수를 나타내고,
n은 0 내지 14의 정수를 나타낸다]
화학식 I-2
Figure 112008081210352-pat00002
[상기 식에서,
R3은 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 13의 아릴 치환 알케닐기 및 탄소수 1 내지 12의 플루오로알킬기의 군에서 선택되는 기를 나타내고,
X는 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -C(R4R5)-(단, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 트라이플루오로메틸기를 나타낸다), 탄소수 6 내지 12의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬리덴기, 9,9'-플루오레닐리덴기, 1,8-멘탄다이일기, 2,8-멘탄다이일기, 치환 또는 비치환된 피라질리덴기, 탄소수 6 내지 12의 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 또는 -C(CH3)2-ph-C(CH3)2-(단, ph는 페닐렌기를 나타낸다)를 나타내고,
p는 0 내지 4의 정수를 나타낸다].
(2) 화학식 I-2로 표시되는 반복 단위가 하기 화학식 I-3으로 표시되는 것인 상기 (1)에 기재된 방향족 폴리카보네이트 수지:
화학식 I-3
Figure 112008081210352-pat00003
[상기 식에서, R3, X 및 p는 각각 화학식 I-2에서의 R3, X 및 p와 동일한 의미를 갖는다].
(3) 화학식 I-1에서의 R1이 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 방향족 폴리카보네이트 수지.
(4) 화학식 I-2에서의 X가 -C(R4R5)-(단, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 트라이플루오로메틸기를 나타낸다), 탄소수 6 내지 12의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬리덴기, 또는 9,9'-플루오레닐리덴기인 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 방향족 폴리카보네이트 수지.
(5) 하기 화학식 I-4로 표시되는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄 화합물 및 하기 화학식 I-5로 표시되는 2가 페놀을 탄산 에스터 형성성 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법:
화학식 I-4
Figure 112008081210352-pat00004
[상기 식에서,
R1은 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 13의 아릴 치환 알케닐기 및 탄소수 1 내지 6의 플루오로알킬기의 군에서 선택되는 기를 나타내고,
R2는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 13의 아릴 치환 알케닐기 및 탄소수 1 내지 12의 플루오로알킬기의 군에서 선택되는 기를 나타내고,
m은 0 내지 4의 정수를 나타내고,
n은 0 내지 14의 정수를 나타낸다]
화학식 I-5
Figure 112008081210352-pat00005
[상기 식에서,
R3은 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 13의 아릴 치환 알케닐기 및 탄소수 1 내지 12의 플루오로알킬기의 군에서 선택되는 기를 나타내고,
X는 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -C(R4R5)-(단, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 트라이플루오로메틸기를 나타낸다), 탄소수 6 내지 12의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬리덴기, 9,9'-플루오레닐리덴기, 1,8-멘탄다이일기, 2,8-멘탄다이일기, 치환 또는 비치환된 피라질리덴기, 탄소수 6 내지 12의 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 또는 -C(CH3)2-ph-C(CH3)2-(단, ph는 페닐렌기를 나타낸다)를 나타내고,
p는 0 내지 4의 정수를 나타낸다].
(6) 2가 페놀로서 하기 화학식 I-6으로 표시되는 것을 사용하는 상기 (5)에 기재된 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법:
화학식 I-6
Figure 112008081210352-pat00006
[상기 식에서, R3, X 및 p는 각각 화학식 I-5에서의 R3, X 및 p와 동일한 의미를 갖는다].
(7) 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄 화합물로서 화학식 I-4에서의 R1이 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 것을 사용하는 상기 (5) 또는 (6)에 기재된 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
(8) 2가 페놀로서 화학식 I-5에서의 X가 -C(R4R5)-(단, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 트라이플루오로메틸기를 나타낸다), 탄소수 6 내지 12의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬리덴기, 또는 9,9'-플루오레닐리덴기인 것을 사용하는 상기 (5) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
II. 제 2 발명
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 아다만탄 골격을 갖고 치환기를 갖는 페닐기로 구성된 특정한 2가 페놀류를 탄산 에스터 형성성 화합물과 반응시킴으로써 수득되는 방향족 폴리카보네이트 수지에 의하면 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하고, 이러한 지견에 기초하여 본 제 2 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 제 2 발명의 요지는 하기한 바와 같다.
(1) 하기 화학식 II-1로 표시되는 반복 단위로 이루어지고, 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5g/데시리터의 용액의 20℃에서 측정한 환원 점도(ηSP/c)가 0.1데시리터/g 이상인 방향족 폴리카보네이트 수지:
화학식 II-1
Figure 112008081210352-pat00007
[상기 식에서,
R1은 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 13의 아릴 치환 알케닐기 및 탄소수 1 내지 6의 플루오로알킬기의 군에서 선택되는 기를 나타내고,
m은 1 내지 4의 정수를 나타낸다].
(2) 화학식 II-1에서의 R1이 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 상기 (1)에 기재된 방향족 폴리카보네이트 수지.
(3) 하기 화학식 II-2로 표시되는 반복 단위와 하기 화학식 II-3으로 표시되는 반복 단위로 이루어지고, 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5g/데시리터의 용액의 20℃에서 측정한 환원 점도(ηSP/c)가 0.1데시리터/g 이상인 방향족 폴리카보네이트 수지:
화학식 II-2
Figure 112008081210352-pat00008
[상기 식에서,
R2는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 13의 아릴 치환 알케닐기 및 탄소수 1 내지 6의 플루오로알킬기의 군에서 선택되는 기를 나타내고,
n은 1 내지 4의 정수를 나타낸다]
화학식 II-3
Figure 112008081210352-pat00009
[상기 식에서,
R3은 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 13의 아릴 치환 알케닐기 및 탄소수 1 내지 12의 플루오로알킬기의 군에서 선택되는 기를 나타내고,
X는 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -C(R4R5)-(단, R4 및 R5는 각각 독립적 으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 트라이플루오로메틸기를 나타낸다), 탄소수 6 내지 12의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬리덴기, 9,9'-플루오레닐리덴기, 1,8-멘탄다이일기, 2,8-멘탄다이일기, 치환 또는 비치환된 피라질리덴기, 탄소수 6 내지 12의 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 또는 -C(CH3)2-ph-C(CH3)2-(단, ph는 페닐렌기를 나타낸다)를 나타내고,
p는 0 내지 4의 정수를 나타낸다].
(4) 화학식 II-3으로 표시되는 반복 단위가 하기 화학식 II-4로 표시되는 것인 상기 (3)에 기재된 방향족 폴리카보네이트 수지:
화학식 II-4
Figure 112008081210352-pat00010
[상기 식에서, R3, X 및 p는 화학식 II-3에서의 R3, X 및 p와 동일한 의미를 갖는다].
(5) 화학식 II-2에서의 R2가 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 상기 (3) 또는 (4)에 기재된 방향족 폴리카보네이트 수지.
(6) 화학식 II-3에서의 X가 -C(R4R5)-(단, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 트라이플루오로메틸기를 나타낸다), 탄소수 6 내지 12의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬리덴기, 또는 9,9'-플루오레 닐리덴기인 상기 (3) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 방향족 폴리카보네이트 수지.
(7) 하기 화학식 II-5로 표시되는 1,3-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄 화합물에 탄산 에스터 형성성 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법:
화학식 II-5
Figure 112008081210352-pat00011
[상기 식에서,
R1은 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 13의 아릴 치환 알케닐기 및 탄소수 1 내지 6의 플루오로알킬기의 군에서 선택되는 기를 나타내고,
m은 1 내지 4의 정수를 나타낸다].
(8) 1,3-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄 화합물로서 화학식 II-5에서의 R1이 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 것을 사용하는 상기 (7)에 기재된 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
(9) 하기 화학식 II-6으로 표시되는 1,3-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄 화합물 및 하기 화학식 II-7로 표시되는 2가 페놀에 탄산 에스터 형성성 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 상기 (3)에 기재된 방향족 폴리카보네이트 수지의 제 조 방법:
화학식 II-6
Figure 112008081210352-pat00012
[상기 식에서,
R2는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 13의 아릴 치환 알케닐기 및 탄소수 1 내지 6의 플루오로알킬기의 군에서 선택되는 기를 나타내고,
n은 1 내지 4의 정수를 나타낸다]
화학식 II-7
Figure 112008081210352-pat00013
[상기 식에서,
R3은 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 13의 아릴 치환 알케닐기 및 탄소수 1 내지 12의 플루오로알킬기의 군에서 선택되는 기를 나타내고,
X는 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -C(R4R5)-(단, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 트라이플루오로메틸기를 나타낸다), 탄소수 6 내지 12의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬리덴기, 9,9'-플루오레닐리덴기, 1,8-멘탄다이일기, 2,8-멘탄다이일기, 치환 또는 비치환된 피라질리덴기, 탄소수 6 내지 12의 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 또는 -C(CH3)2-ph-C(CH3)2-(단, ph는 페닐렌기를 나타낸다)를 나타내고,
p는 0 내지 4의 정수를 나타낸다].
(10) 1,3-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄 화합물로서 화학식 II-6에서의 R2가 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 것을 사용하는 상기 (9)에 기재된 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
(11) 2가 페놀로서 하기 화학식 II-8로 표시되는 것을 사용하는 상기 (9) 또는 (10)에 기재된 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법:
화학식 II-8
Figure 112008081210352-pat00014
[상기 식에서, R3, X 및 p는 화학식 II-7에서의 R3, X 및 p와 동일한 의미를 갖는다].
(12) 2가 페놀로서 화학식 II-7에서의 X가 -C(R4R5)-(단, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 트라이플루오로메틸기를 나타낸다), 탄소수 6 내지 12의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬리덴기, 또 는 9,9'-플루오레닐리덴기인 것을 사용하는 상기 (9) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
III. 제 3 발명
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 광학 부품 성형 재료로서 2,2-아다만틸기를 포함하는 특정한 아다만탄 골격을 갖는 반복 단위를 갖는 방향족 폴리카보네이트계 수지를 사용함으로써 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하고, 이러한 지견에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 제 3 발명의 요지는 하기한 바와 같다.
(1) 하기 화학식 III-1로 표시되는 반복 단위로 이루어지고, 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5g/데시리터의 용액의 20℃에서 측정한 환원 점도(ηSP/c)가 0.1데시리터/g 이상인 방향족 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 광학 부품 성형 재료:
화학식 III-1
Figure 112008081210352-pat00015
[상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 13의 아릴 치환 알케 닐기 및 탄소수 1 내지 6의 플루오로알킬기의 군에서 선택되는 기를 나타내고,
R3은 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 13의 아릴 치환 알케닐기 및 탄소수 1 내지 12의 플루오로알킬기의 군에서 선택되는 기를 나타내고,
a 및 b는 0 내지 4의 정수를 나타내고,
c는 0 내지 14의 정수를 나타낸다].
(2) 화학식 III-1에서의 R1 및 R2가 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 상기 (1)에 기재된 광학 부품 성형 재료.
(3) 반복 단위가 하기 화학식 III-2로 표시되는 것인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 방향족 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 광학 부품 성형 재료:
화학식 III-2
Figure 112008081210352-pat00016
[상기 식에서, R1, R2, R3, a, b 및 c는 각각 화학식 III-1에서의 R1, R2, R3, a, b 및 c와 동일한 의미를 갖는다].
(4) 화학식 III-2에서의 R1 및 R2가 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 상기 (3)에 기재된 광학 부품 성형 재료.
(5) 하기 화학식 III-3으로 표시되는 반복 단위와 하기 화학식 III-4로 표시되는 반복 단위로 이루어지고, 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5g/데시리터의 용액의 20℃에서 측정한 환원 점도(ηSP/c)가 0.1데시리터/g 이상인 방향족 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 광학 부품 성형 재료:
화학식 III-3
Figure 112008081210352-pat00017
[상기 식에서,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 13의 아릴 치환 알케닐기 및 탄소수 1 내지 6의 플루오로알킬기의 군에서 선택되는 기를 나타내고,
R6은 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 13의 아릴 치환 알케닐기 및 탄소수 1 내지 12의 플루오로알킬기의 군에서 선택되는 기를 나타내고,
d 및 e는 0 내지 4의 정수를 나타내고,
f는 0 내지 14의 정수를 나타낸다]
화학식 III-4
Figure 112008081210352-pat00018
[상기 식에서,
R7 및 R8은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 13의 아릴 치환 알케닐기 및 탄소수 1 내지 12의 플루오로알킬기의 군에서 선택되는 기를 나타내고,
X는 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -C(R9R10)-(단, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 트라이플루오로메틸기를 나타낸다), 탄소수 6 내지 12의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬리덴기, 9,9'-플루오레닐리덴기, 1,8-멘탄다이일기, 2,8-멘탄다이일기, 치환 또는 비치환된 피라질리덴기, 탄소수 6 내지 12의 치환 또는 비치환된 아릴렌기, -C(CH3)2-ph-C(CH3)2-(단, ph는 페닐렌기를 나타낸다), 또는 하기 화학식 III-5 또는 III-6을 나타내고,
g 및 h는 각각 0 내지 4의 정수를 나타낸다]
화학식 III-5
Figure 112008081210352-pat00019
화학식 III-6
Figure 112008081210352-pat00020
[상기 식에서,
R11 및 R12는 각각 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 13의 아릴 치환 알케닐기 및 탄소수 1 내지 12의 플루오로알킬기의 군에서 선택되는 기를 나타내고,
i 및 j는 각각 0 내지 14의 정수를 나타낸다].
(6) 화학식 III-3에서의 R4 및 R5가 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 상기 (5)에 기재된 광학 부품 성형 재료.
(7) 화학식 III-4로 표시되는 반복 단위가 하기 화학식 III-7로 표시되는 것인 상기 (5) 또는 (6)에 기재된 광학 부품 성형 재료:
화학식 III-7
Figure 112008081210352-pat00021
[상기 식에서, R7, R8, X, g 및 h는 각각 화학식 III-4에서의 R7, R8, X, g 및 h와 동일한 의미를 갖는다].
(8) 화학식 III-4에서의 X가 -C(R9R10)-(단, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수 소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 트라이플루오로메틸기를 나타낸다), 탄소수 6 내지 12의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬리덴기, 또는 9,9'-플루오레닐리덴기인 상기 (5) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 광학 부품 성형 재료.
(9) 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 광학 부품 성형 재료를 성형하여 제조된 광학 부품.
이하에, 본 발명의 실시 양태에 관해서 설명한다.
I. 제 1 발명
본 제 1 발명(이하, 간단히 「본 발명」이라고 부르기도 한다)은 상기 화학식 I-1로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 I-2로 표시되는 반복 단위로 이루어지고, 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5g/데시리터의 용액의 20℃에서 측정한 환원 점도(ηSP/c)가 0.1데시리터/g 이상인 방향족 폴리카보네이트 수지이다.
그리고, 이 방향족 폴리카보네이트 수지에 있어서, 상기 화학식 I-1에서의 R1이 나타내는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, i-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-헵틸옥시기, n-헥실옥시기 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수 6 내지 12의 아릴기로서는 페닐기, 바이페닐기, 트라이페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 탄소수 7 내지 13의 아릴 치환 알케닐기로서는 벤질기, 펜에틸기, 스타이릴기, 신남일기 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수 1 내지 6의 플루오로알킬기로서는 모노플루오로메틸기, 다이플루오로메틸기, 트라이플루오로메틸기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 I-1에서의 R1이 나타내는 각종 치환기 중에서도 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 것이 내열성이 우수하다는 점에서 바람직하고, 보다 바람직한 것은 메틸기이다. 그 외에, 상기 각종 치환기 중에서는 사이클로헥실기, 메톡시기, 페닐기, 트라이플루오로메틸기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 그리고, 상기 화학식 I-1에서의 m은 0, 즉 수소 원자일 수도 있고, 1 내지 4의 상기 치환기를 갖는 것일 수도 있다. 이 m에 관해서는 0 내지 2인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 화학식 I-1에서의 R2가 나타내는 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 들 수 있다. 그리고, 동일 식의 R2가 나타내는 탄소수 1 내지 12의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, i-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, n-운데실옥시기, n-도데실옥시기 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수 6 내지 12의 아릴기로서는 페닐기, 바이페닐기, 트라이페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 탄소수 7 내지 13의 아릴 치환 알케닐기로서는 벤질기, 펜에틸기, 스타이릴기, 신남일기 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수 1 내지 12의 플루오로알킬기로서는 모노플루오로메틸기, 다이플루오로메틸기, 트라이플루오로메틸기 등을 들 수 있다. 이들 각종 치환기 중에서도 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 페닐기, 트라이플루오로메틸기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 또한, 상기 화학식 I-1에서의 n에 관해서는 0, 즉 수소 원자만일 수도 있고, 1 내지 14 중 어떤 개수의 치환기를 갖는 것일 수도 있다.
또한, 이 방향족 폴리카보네이트 수지에 있어서, 상기 화학식 I-2에서의 R3이 나타내는 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 들 수 있다. 그리고, 동일 식의 R3이 나타내는 탄소수 1 내지 12의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, i-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, n-운데실옥시기, n-도데실옥시기 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수 6 내지 12의 아릴기로서는 페닐기, 바이페닐기, 트라이페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 탄소수 7 내지 13의 아릴 치환 알 케닐기로서는 벤질기, 펜에틸기, 스타이릴기, 신남일기 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수 1 내지 12의 플루오로알킬기로서는 모노플루오로메틸기, 다이플루오로메틸기, 트라이플루오로메틸기 등을 들 수 있다. 이들 각종 치환기 중에서도 메틸기, 에틸기, 사이클로헥실기, 페닐기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
또한, 이 방향족 폴리카보네이트 수지에 있어서, 상기 화학식 I-2에서의 R4 및 R5가 나타내는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 메틸기, 에틸기 및 n-프로필기를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 또한, 화학식 I-2에서 X가 나타내는 탄소수 6 내지 12의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬리덴기로서는 사이클로펜틸리덴기, 사이클로헥실리덴기, 사이클로헵틸리덴기, 사이클로옥틸리덴기 등을 들 수 있고, 탄소수 6 내지 12의 치환 또는 비치환된 아릴렌기로서는 페닐렌기, 바이페닐렌기, 1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)기, 1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)기 등을 들 수 있다.
또한, 이 방향족 폴리카보네이트 수지의 화학식 I-2로 표시되는 반복 단위로서는 화학식 I-3으로 표시되는 구조 단위를 갖는 것이 내열성, 기계적 강도 등이 우수하다는 점에서 바람직하다. 그리고, 이들 화학식 I-2 및 I-3에서 X가 나타내는 2가의 기로서는 -C(R4R5)-(단, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 트라이플루오로메틸기를 나타낸다), 탄소수 6 내지 12의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬리덴기, 또는 9,9'-플루오레닐리덴기인 것이 내열성이 보다 우수하다는 점에서 바람직하다.
또한, 이 방향족 폴리카보네이트 수지를 구성하는 상기 화학식 I-1로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 I-2로 표시되는 반복 단위의 함유 비율에 관해서는 특별히 제약은 없지만, 화학식 I-1로 표시되는 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유 비율[(I-1)/((I-1)+(I-2)]이 몰비로 0.05 내지 0.99의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 그것은 화학식 I-1로 표시되는 반복 단위의 몰비가 0.05보다도 낮은 경우에는 성형 가공성은 양호하지만 내열성의 향상 정도가 작고, 또한 이 몰비가 0.99보다도 높은 것에서는 특히 우수한 내열성을 나타내지만 용매에 대한 용해성이 낮기 때문에 성형 가공성이 저하되는 경우가 있기 때문이다. 화학식 I-1로 표시되는 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 몰비는 또한 0.05 내지 0.95인 것이 내열성 및 기계적 강도와 성형 가공성의 밸런스가 양호하다는 점에서 특히 바람직한 것이다.
그리고, 본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지는 상기 화학식 I-1로 표시되는 반복 단위 및 화학식 I-2로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 동시에, 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5g/데시리터의 용액의 20℃에서 측정한 환원 점도(ηSP/c)가 0.1데시리터/g 이상인 것이다. 상기 환원 점도(ηSP/c)가 0.1데시리터/g 미만이면, 그 방향족 폴리카보네이트 수지의 내열성 및 기계적 강도가 충분히 수득되지 않기 때문이다. 상기 환원 점도(ηSP/c)는 또한 0.3 내지 3.0데시리터/g인 것이 전기·전자 기기, 광학 기기 등의 성형 소재로서 특히 적합하다.
다음으로, 본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지는 상기 화학식 I-4로 표시 되는 특정한 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄 화합물 및 상기 화학식 I-5로 표시되는 2가 페놀류에 탄산 에스터 형성성 화합물을 반응시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 이 경우, 중합 용매, 산 수용체, 말단 정지제 및 촉매의 존재 하에 계면 중합법에 의해 실시하는 방법 또는 감압 하에 에스터 교환 반응을 실시하는 방법에 의해 고분자량화하여 방향족 폴리카보네이트 수지를 제조할 수 있다.
그리고, 상기 화학식 I-4에서 R1 및 R2가 나타내는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴 치환 알케닐기 및 플루오로알킬기에 대해서는 각각 상기 화학식 I-1에서 R1 및 R2가 나타내는 이들 원자와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 상기 화학식 I-4에서의 R1로서는 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 것이 보다 적합하게 사용된다.
상기 화학식 I-4로 표시되는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄 화합물로서는 예컨대 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(3-에틸-4-하이드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(3-n-프로필-4-하이드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(3-i-프로필-4-하이드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(3-n-부틸-4-하이드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(3-i-부틸-4-하이드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(3-sec-부틸-4-하이드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(3-사이클로헥실-4-하이드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(3,5-다이 메틸-4-하이드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(3,5-다이에틸-4-하이드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(3,5-다이클로로-4-하이드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(3,5-다이브로모-4-하이드록시페닐)아다만탄 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 I-5에서 X 및 R3이 나타내는 할로겐 원자, 알킬기 등의 구체예에 관해서는 상기 화학식 I-2에서 각각 X 및 R3이 나타내는 이들 원자 및 기와 동일한 것을 들 수 있다. 상기 화학식 I-5로 표시되는 2가 페놀류로서는 예컨대 4,4'-다이하이드록시바이페닐, 3,3'-다이플루오로-4,4'-다이하이드록시바이페닐, 3,3'-다이클로로-4,4'-다이하이드록시바이페닐, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이하이드록시바이페닐, 3,3'-다이페닐-4,4'-다이하이드록시바이페닐, 3,3'-다이사이클로헥실-4,4'-다이하이드록시바이페닐, 2,2'-다이메틸-4,4'-다이하이드록시바이페닐, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-다이하이드록시바이페닐 등의 4,4'-다이하이드록시바이페닐류; 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)다이페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 비스(3-노닐-4-하이드록시페닐)메탄, 비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)메탄, 비스(3,5-다이브로모-4-하이드록시페닐)메탄, 비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)메탄, 비스(3-플루오로-4-하이드록시페닐)메탄, 비스(2-tert-부틸-4-하이드록시페닐)페닐메탄, 비스(2-하이드록시페닐)메탄, 비스(2-하이드록시페닐-4-하이드록시페닐)메탄, 비스(2-하이드록시-4-메틸페닐)메탄, 비스(2-하이드록시-4-메틸-6-tert-부틸페닐)메탄, 비스(2-하이드록시-4,6-다이메틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록 시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)-1-페닐에탄, 2-(4-하이드록시-3-메틸페닐)-2-(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(2-tert-부틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)에탄, 1-페닐-1,1-비스(3-플루오로-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(2-하이드록시-4-메틸페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(2-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-아이소프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-sec-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-사이클로헥실-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이메틸페닐)프로판, 1,1-비스(2-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이플루오로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이브로모페닐)프로판, 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시-5-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2-하이드록시-4-sec-부틸페닐)프로판, 2,2-비스(2-하이드록시-4,6-다이메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-(3-메틸-4-하이드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-2-메틸프로판, 1,1-비스(2-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)-2-메틸프로판, 1,1-비스(2-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(2-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(2-메틸-4-하이드록시-5- tert-펜틸페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이클로로페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이브로모페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-3-메틸부탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3-메틸부탄, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥산, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헵탄, 2,2-비스(2-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)헵탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)노난, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)데칸, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시-3,5-다이메틸페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3-사이클로헥실-4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥산, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥산 등의 비스(하이드록시페닐)알칸류; 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(3-플루오로-4-하이드록시페닐)에테르 등의 비스(4-하이드록시페닐)에테르류; 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)설파이드 등의 비스(4-하이드록시페닐)설파이드류; 비스(4-하이드록시페닐)설폭사이드, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)설폭사이드 등의 비스(4-하이드록시페닐)설폭사이드류; 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)설폰, 비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)설폰 등의 비스(4-하이드록시페닐)설폰류; 4,4'-다이하이드록시벤조페논 등의 비스(4-하이드록시페닐)케톤류; 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)플루오렌 등의 비스(하이드록시페닐)플루오렌류; 4,4"-다이하이드록시-p-터페닐 등의 다이하이드록시-p-터페닐류; 4,4'''-다이하이드록시-p-쿼터페닐 등의 다이하이드록시-p-쿼터페닐류; 2,5-비스(4-하이드록시페닐)피라진, 2,5-비스(4-하이드록시페닐)-3,6-다이메틸피라진, 2,5-비스(4-하이드록시페닐)-2,6-다이에틸피라진 등의 비스(하이드록시페닐)피라진류; 1,8-비스(4-하이드록시페닐)멘탄, 2,8-비스(4-하이드록시페닐)멘탄, 1,8-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)멘탄, 1,8-비스(4-하이드록시-3,5-다이메틸페닐)멘탄 등의 비스(하이드록시페닐)멘탄류; 1,4-비스[2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필]벤젠, 1,3-비스[2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필]벤젠 등의 비스[2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필]벤젠류 등을 들 수 있다.
그리고, 이들 각종 2가 페놀류 중에서도 화학식 I-6으로 표시되는 것이 바람직하고, 또한 이들 화학식 I-5 및 I-6에서 X가 나타내는 2가의 기가 -C(R4R5)-(단, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 트라이플루오로메틸기를 나타낸다), 탄소수 6 내지 12의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬리덴기, 또는 9,9'-플루오레닐리덴기인 것이 보다 적합하게 사용된다. 이러한 화학 구조를 갖는 2가 페놀로서는 예컨대 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥산, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)플루오렌 등을 들 수 있다.
또한, 상기 탄산 에스터 형성성 화합물로서는 포스겐 등의 각종 다이할로겐 화 카보닐, 클로로포메이트 등의 할로포메이트, 탄산 에스터 화합물 등을 사용할 수 있다. 포스겐 등의 가스상의 탄산 에스터 형성성 화합물을 사용하는 경우, 이것을 반응계에 취입하는 방법을 적합하게 채용할 수 있다. 상기 탄산 에스터 형성성 화합물의 사용 비율은 이 반응의 화학량론비(당량)에 합치하도록 조정하면 바람직하다.
그리고, 이 반응에서 사용하는 용매로서는 통상의 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조에 사용되고 있는 것이 사용된다. 예컨대, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 염화메틸렌, 클로로폼, 1,1-다이클로로에탄, 1,2-다이클로로에탄, 1,1,1-트라이클로로에탄, 1,1,2-트라이클로로에탄, 1,1,1,2-테트라클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 펜타클로로에탄, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소, 아세토페논 등을 적합한 것으로서 들 수 있다. 이들 용매는 1종 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다. 또한, 서로 혼합되지 않는 2종의 용매를 사용할 수도 있다.
또한, 산 수용체로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화세슘 등의 알칼리 금속 수산화물, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염, 피리딘 등의 유기 염기, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 이들 산 수용체의 사용 비율은 이 반응의 화학량론비(당량)를 고려하여, 예컨대 원료인 2가 페놀의 수산기 1몰당 1당량 또는 그것보다 약간 과잉량, 바람직하게는 1 내지 5당량의 산 수용체를 사용하면 바람직하다.
또한, 말단 정지제로서는 1가의 페놀류를 사용할 수 있다. 예컨대, p-tert- 부틸페놀, p-페닐페놀, p-큐밀페놀, p-퍼플루오로노닐페놀, p-(퍼플루오로노닐페닐)페놀, p-tert-퍼플루오로부틸페놀, 1-(p-하이드록시벤질)퍼플루오로데칸 등이 적합하게 사용된다.
그리고, 촉매로서는 트라이에틸아민 등의 3급 아민류 및 4급 암모늄염이 적합하게 사용된다. 또한, 이 반응계에는 아황산나트륨, 하이드로설파이드 등의 산화 방지제를 소량 첨가하여 반응을 실시하는 방법을 채용할 수도 있다.
다음으로, 계면 중합법에 의한 경우의 반응 조건은, 반응 온도는 보통 0 내지 150℃, 바람직하게는 5 내지 40℃이며, 반응 압력은 감압, 상압 및 가압 중 어떤 것도 바람직하지만, 상압 또는 반응계의 자압(自壓) 정도의 가압 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 반응 시간에 관해서는 반응 온도에 따라 좌우되지만, 0.5분간 내지 10시간, 바람직하게는 1분간 내지 2시간 정도이다. 또한, 이 반응은 연속법, 반연속법 및 회분법 중 어떤 반응 방식으로도 실시할 수 있다.
또한, 에스터 교환 반응에 의한 경우에는, 감압 하에 120 내지 350℃에서 반응시킨다. 이 경우, 감압도를 반응 진행에 따라서 단계적으로 강화하고 최종적으로는 1torr 이하까지 감압하여, 생성되는 페놀류를 반응계 밖으로 뽑아내도록 한다. 반응 시간은 1 내지 4시간으로 하면 바람직하고, 필요에 따라 촉매 및 산화 방지제를 첨가할 수 있다.
이렇게 하여 수득되는 방향족 폴리카보네이트 수지는 공지의 비스페놀 A를 원료로 하는 방향족 폴리카보네이트 수지 등의 열가소성 수지와 동일한 방법에 의해 성형 가공할 수 있다. 또한, 성형 가공에서 사용하는 각종 첨가제, 예컨대 열 안정제, 산화 방지제, 광 안정제, 착색제, 대전 방지제, 윤활제, 이형제 등을 적당량 배합할 수 있다. 그리고, 이렇게 하여 수득되는 방향족 폴리카보네이트 수지는 투명성, 내열성 및 기계적 강도가 우수하다는 점에서 전기·전자 기기류 및 광학 기기류, 예컨대 헤드 럼프(lump) 렌즈 등의 렌즈류, 프리즘, 광 섬유, 광 디스크, 표시 기기용 패널 등의 성형용 소재로서 유용성이 높은 것이다.
다음으로, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
실시예 I-1
2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄 45g과 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산 25g을 2규정(normal) 농도의 수산화칼륨 수용액 1,360밀리리터에 용해시킨 용액에 용매인 염화메틸렌 700밀리리터를 첨가하여 교반하면서, 냉각 하에 이 액 중에 포스겐 가스를 950밀리리터/분의 비율로 30분간 취입하였다. 계속해서, 이 반응액을 정치 분리하고, 유기층에 중합도가 2 내지 5이며 분자 말단에 클로로포메이트기를 갖는 올리고머의 염화메틸렌 용액을 수득하였다.
그리고, 수득된 염화메틸렌 용액 110밀리리터에 염화메틸렌을 첨가하여 전체량을 150밀리리터로 한 후, 이것에 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산 5g을 2규정 농도의 수산화칼륨 수용액 50밀리리터에 용해시킨 용액을 첨가하고, 추가로 분자량 조절제로서 p-tert-부틸페놀 0.2g을 첨가하였다. 계속해서, 이 혼합액을 세게 교반하면서, 촉매로서 7% 농도의 트라이에틸아민 수용액 1.0밀리리터를 첨가하고, 교반 하에 25℃에서 1.5시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 수득된 반응 생성물을 염화메틸렌 1리터로 희석하고, 물 1.5 리터로 2회 세정하였다. 계속해서, 0.05규정 농도의 염산으로 세정한 후, 추가로 물 1리터로 2회 세정하였다. 그리고, 수득된 유기상을 메탄올 중에 투입하여 재침전하여 정제함으로써 방향족 폴리카보네이트 수지의 분말을 수득하였다.
여기서 수득된 방향족 폴리카보네이트 수지는 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5g/리터 용액의 20℃에서의 환원 점도(ηSP/c)가 0.6데시리터/g이었다. 또한, 이 방향족 폴리카보네이트 수지에 관해서 1H-NMR 스펙트럼 분석에 의한 구조 확인의 결과, 그 화학 구조는 하기의 반복 단위로 이루어지는 것으로 관찰되었다.
Figure 112008081210352-pat00022
또한, 이 방향족 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도를 측정한 결과, 238℃로 매우 높은 내열성을 갖는 것이 확인되었다. 또한, 이 방향족 폴리카보네이트 수지의 염화메틸렌 용액을 사용하여 캐스트 제막한 필름은 무색으로 투명성이 높은 것이었다.
실시예 I-2
2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄 75g을 2규정 농도의 수산화칼륨 수용액 1,360밀리리터에 용해시킨 용액에 용매인 염화메틸렌 700밀리리터를 첨가하여 교반하면서, 냉각 하에 이 액 중에 포스겐 가스를 950밀리리터/분의 비율로 30분간 취 입하였다. 계속해서, 이 반응액을 정치 분리하고, 유기층에 중합도가 2 내지 5이며 분자 말단에 클로로포메이트기를 갖는 올리고머의 염화메틸렌 용액을 수득하였다.
그리고, 수득된 염화메틸렌 용액 110밀리리터에 염화메틸렌을 첨가하여 전체량을 150밀리리터로 한 후, 이것에 9,9-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)플루오렌 6g을 2규정 농도의 수산화칼륨 수용액 50밀리리터에 용해시킨 용액을 첨가하고, 추가로 분자량 조절제로서 p-tert-부틸페놀 0.2g을 첨가하였다. 계속해서, 이 혼합액을 세게 교반하면서, 촉매로서 7% 농도의 트라이에틸아민 수용액 1.4밀리리터를 첨가하고, 교반 하에 25℃에서 1.5시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 수득된 반응 생성물을 염화메틸렌 0.5리터로 희석하고, 물 0.5리터로 2회 세정하였다. 계속해서, 0.01규정 농도의 염산으로 세정한 후, 추가로 물 0.5리터로 2회 세정하였다. 그리고, 수득된 유기상을 메탄올 중에 투입하여 재침전하여 정제함으로써 방향족 폴리카보네이트 수지의 분말을 수득하였다.
여기서 수득된 방향족 폴리카보네이트 수지는 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5g/리터의 용액의 20℃에서의 환원 점도(ηSP/c)가 0.5데시리터/g이었다. 또한, 이 방향족 폴리카보네이트 수지에 관해서 1H-NMR 스펙트럼 분석에 의한 구조 확인의 결과, 그 화학 구조는 하기의 반복 단위로 이루어지는 것으로 관찰되었다.
Figure 112008081210352-pat00023
또한, 이 방향족 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도를 측정한 결과, 282℃로 매우 높은 내열성을 갖는 것이 확인되었다. 또한, 이 방향족 폴리카보네이트 수지의 염화메틸렌 용액을 사용하여 캐스트 제막한 필름은 무색으로 투명성이 높은 것이었다.
실시예 I-3
1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산 170g을 2규정 농도의 수산화칼륨 수용액 1,530밀리리터에 용해시킨 용액에 용매인 염화메틸렌 900밀리리터를 첨가하여 교반하면서, 냉각 하에 이 액 중에 포스겐 가스를 950밀리리터/분의 비율로 30분간 취입하였다. 계속해서, 이 반응액을 정치 분리하고, 유기층에 중합도가 2 내지 5이며 분자 말단에 클로로포메이트기를 갖는 올리고머의 염화메틸렌 용액을 수득하였다.
그리고, 수득된 염화메틸렌 용액 110밀리리터에 염화메틸렌을 첨가하여 전체량을 150밀리리터로 한 후, 이것에 2,2-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)아다만탄 6g을 2규정 농도의 수산화칼륨 수용액 50밀리리터에 용해시킨 용액을 첨가하고, 추가로 분자량 조절제로서 p-tert-부틸페놀 0.2g을 첨가하였다.
계속해서, 이 혼합액을 세게 교반하면서, 촉매로서 7% 농도의 트라이에틸아민 수용액 1.0밀리리터를 첨가하고, 교반 하에 25℃에서 1.5시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 수득된 반응 생성물을 염화메틸렌 0.5리터로 희석하고, 물 0.5리터로 2회 세정하였다. 계속해서, 0.01규정 농도의 염산으로 세정한 후, 추가로 물 0.5리터로 2회 세정하였다. 그리고, 수득된 유기상을 메탄올 중에 투입하여 재침전하여 정제함으로써 방향족 폴리카보네이트 수지의 분말을 수득하였다.
여기서 수득된 방향족 폴리카보네이트 수지는 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5g/리터의 용액의 20℃에서의 환원 점도(ηSP/c)가 0.4데시리터/g이었다. 또한, 이 방향족 폴리카보네이트 수지에 관해서 1H-NMR 스펙트럼 분석에 의한 구조 확인의 결과, 그 화학 구조는 하기의 반복 단위로 이루어지는 것으로 관찰되었다.
Figure 112008081210352-pat00024
또한, 이 방향족 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도를 측정한 결과, 207℃로 매우 높은 내열성을 갖는 것이 확인되었다. 또한, 이 방향족 폴리카보네이트 수지의 염화메틸렌 용액을 사용하여 캐스트 제막한 필름은 무색으로 투명성이 높은 것이었다.
비교예 I-1
실시예 I-2에서 후단계에서 첨가한 9,9-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)플루오렌 6g 대신에 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄 5g을 첨가한 점 이외에는 실시예 I-2와 동일하게 하였다.
여기서 수득된 방향족 폴리카보네이트 수지는 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5g/리터의 용액의 20℃에서의 환원 점도(ηSP/c)가 0.5데시리터/g이었다. 또한, 이 방향족 폴리카보네이트 수지에 관해서 1H-NMR 스펙트럼 분석에 의한 구조 확인의 결과, 그 화학 구조는 하기의 반복 단위로 이루어지는 것으로 관찰되었다.
Figure 112008081210352-pat00025
또한, 이 방향족 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도를 측정한 결과, 298℃로 매우 높은 내열성을 갖는 것이 확인되었다. 그러나, 이 방향족 폴리카보네이트 수지의 염화메틸렌 용액을 사용하여 캐스트 제막한 필름은 결정화에 의해 하얗게 되고, 이 때문에 투명성이 낮았다.
II. 제 2 발명
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지는 상기 화학식 II-1로 표시되는 반복 단위로 이루어지고, 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5g/데시리터의 용액의 20℃에서 측정한 환원 점도(ηSP/c)가 0.1데시리터/g 이상인 방향족 폴리카보네이트 수지이다.
그리고, 이 방향족 폴리카보네이트 수지에 있어서, 상기 화학식 II-1에서의 R1이 나타내는 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 들 수 있다. 또한, 동일 식에서의 R1이 나타내는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, i-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수 6 내지 12의 아릴기로서는 페닐기, 바이페닐기, 트라이페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 탄소수 7 내지 13의 아릴 치환 알케닐기로서는 벤질기, 펜에틸기, 스타이릴기, 신남일기 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수 1 내지 6의 플루오로알킬기로서는 모노플루오로메틸기, 다이플루오로메틸기, 트라이플루오로메틸기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 화학식 II-1에서의 m은 1 내지 4인 것을 사용할 수 있지만, 1 내지 2인 것이 보다 바람직하다. 또한, m이 2 이상인 경우, 각각의 R1은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
그리고, 본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지는 상기 화학식 II-1에서의 R1이 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 것이 내열성이 우수하다는 점에서 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 공중합형 방향족 폴리카보네이트 수지는 상기 화학식 II-2로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 II-3으로 표시되는 반복 단위로 이루어지고, 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5g/데시리터의 용액의 20℃에서 측정한 환원 점도(ηSP/c)가 0.1데시리터/g 이상인 방향족 폴리카보네이트 수지이다.
그리고, 이 방향족 폴리카보네이트 수지에 있어서, 화학식 II-2에서의 R2가 나타내는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴 치환 알케닐기 및 플루오로알킬기로서는 각각 상기 화학식 II-1에서 R1이 나타내는 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 화학식 II-2에서의 n은 1 내지 4인 것이 사용되지만, 1 내지 2인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 화학식 II-2에서의 R2로서 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 함유하는 방향족 폴리카보네이트 수지가 내열성이 우수하다는 점에서 바람직하다.
또한, 화학식 II-3에서 R3이 나타내는 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 들 수 있고, 탄소수 1 내지 12의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, i-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, n-운데실옥시기, n-도데실옥시기 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수 6 내지 12의 아릴기로서는 페닐기, 바이페 닐기, 트라이페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 탄소수 7 내지 13의 아릴 치환 알케닐기로서는 벤질기, 펜에틸기, 스타이릴기, 신남일기 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수 1 내지 12의 플루오로알킬기로서는 모노플루오로메틸기, 다이플루오로메틸기, 트라이플루오로메틸기 등을 들 수 있다. 이들 각종 치환기 중에서도 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 페닐기 및 트라이플루오로메틸기를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 또한, 화학식 II-3에서의 p는 0, 즉 수소 원자만일 수도 있고, 1 내지 4 중 어떤 개수의 치환기를 갖는 것일 수도 있다.
또한, 상기 화학식 II-3에서의 X로서는 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -C(R4R5)-(단, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 트라이플루오로메틸기를 나타낸다), 탄소수 6 내지 12의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬리덴기, 9,9'-플루오레닐리덴기, 1,8-멘탄다이일기, 2,8-멘탄다이일기, 치환 또는 비치환된 피라질리덴기, 탄소수 6 내지 12의 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 또는 -C(CH3)2-ph-C(CH3)2-(단, ph는 페닐렌기를 나타낸다)인 것을 들 수 있지만, 이들 중에서도 -C(R4R5)-(단, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 트라이플루오로메틸기를 나타낸다), 탄소수 6 내지 12의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬리덴기, 또는 9,9'-플루오레닐리덴기인 것이 내열성이 우수하다는 점에서 바람직하다.
여기서, 상기 X가 나타내는 -C(R4R5)-에 관해서, 이들 R4 및 R5가 나타내는 탄 소수 1 내지 6의 알킬기는 상기 R1이 나타내는 탄소수 1 내지 6의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 이 X가 나타내는 탄소수 6 내지 12의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬리덴기로서는 사이클로펜틸리덴기, 사이클로헥실리덴기, 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실리덴기, 사이클로헵틸리덴기, 사이클로옥틸리덴기 등을 들 수 있고, 탄소수 6 내지 12의 치환 또는 비치환된 아릴렌기로서는 페닐렌기, 바이페닐렌기, 1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)기 및 1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)기를 들 수 있다.
또한, 이 방향족 폴리카보네이트 수지를 구성하는 화학식 II-3으로 표시되는 반복 단위는 화학식 II-4로 표시되는 p-페닐렌기를 포함하는 구조인 것이 내열성 및 기계적 강도가 우수하다는 점에서 바람직하다.
다음으로, 이 공중합형 방향족 폴리카보네이트 수지를 구성하는 화학식 II-2로 표시되는 반복 단위와 화학식 II-3으로 표시되는 반복 단위의 함유 비율에 관해서는 특별히 제약은 없지만, 화학식 II-2로 표시되는 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유 비율[(II-2)/((II-2)+(II-3))]이 몰비로 0.05 내지 0.99의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 그것은 화학식 II-2로 표시되는 반복 단위의 몰비가 0.05보다도 낮은 경우에는 성형성은 양호하지만 내열성 향상의 정도가 작고, 또한 이 몰비가 0.99보다도 높은 것에서는 우수한 내열성을 나타내지만 용매에 대한 용해성이 낮아 성형성이 저하되기 때문이다. 화학식 II-2로 표시되는 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 몰비는 또한 0.05 내지 0.95인 것이 내열성 및 기계적 강도와 성형성의 밸런스가 양호하다는 점에서 바람직하다.
그리고, 본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지는 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5g/데시리터의 용액의 20℃에서 측정한 환원 점도(ηSP/c)가 0.1데시리터/g 이상인 것이다. 그것은 이 환원 점도가 0.1데시리터/g 미만이면, 그 방향족 폴리카보네이트 수지의 내열성 및 기계적 강도가 충분히 수득되지 않기 때문이다. 상기 환원 점도는 또한 0.3 내지 3.0데시리터/g인 것이 전기·전자 기기, 광학 기기 등의 성형 소재로서 특히 적합하다.
다음으로, 본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지는 상기 화학식 II-5로 표시되는 1,3-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄 화합물에 탄산 에스터 형성성 화합물을 반응시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 공중합형 방향족 폴리카보네이트 수지는 상기 화학식 II-6으로 표시되는 1,3-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄 화합물 및 화학식 II-7로 표시되는 2가 페놀류에 탄산 에스터 형성성 화합물을 반응시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 이들 반응을 실시할 때는 중합 용매, 산 수용체, 말단 정지제 및 촉매의 존재 하에 계면 중합법에 의해 실시하는 방법 또는 감압 하에 에스터 교환 반응을 실시하는 방법에 의해 방향족 폴리카보네이트 수지를 제조할 수 있다.
그리고, 화학식 II-5 및 II-6에서 R1 내지 R6이 나타내는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴 치환 알케닐기 및 플루오로알킬기로서는 각각 상기 화학식 II-1에서의 R1이 나타내는 이들 원자 및 기와 동일한 것을 들 수 있다. 여기서, 이들 화학식 II-5 및 II-6으로 표시되는 1,3-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄 화합물로서는 예컨대 1,3-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(3-브로모-4-하이드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(3-플루오로-4-하이드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(3-에틸-4-하이드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(3-n-프로필-4-하이드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(3-i-프로필-4-하이드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(3-n-부틸-4-하이드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(3-i-부틸-4-하이드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(3-sec-부틸-4-하이드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(3-n-펜틸-4-하이드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(3-n-헥실-4-하이드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(3-사이클로헥실-4-하이드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(3-메톡시-4-하이드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(3-에톡시-4-하이드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(3-벤질-4-하이드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(3-나프틸-4-하이드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(3-테트라플루오로메틸-4-하이드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(3,5-다이클로로-4-하이드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(3,5-다이브로모-4-하이드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(3,5-다이플루오로-4-하이드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(3,5-다이에틸-4-하이드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(3,5-다이메톡시-4-하이드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(3,5-다이에톡시-4-하이드록시페닐)아다만탄 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 II-7에서 X 및 R3이 나타내는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕 시기, 아릴기, 아릴 치환 알케닐기 및 플루오로알킬기에 대해서는 각각 상기 화학식 II-3에서 X 및 R3이 나타내는 이들 원자 및 기와 동일한 것을 들 수 있다. 상기 화학식 II-7로 표시되는 2가 페놀류로서는 제 1 발명에서 화학식 I-5로 표시되는 2가 페놀류의 예시로 든 화합물이 적합하다.
그리고, 본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조에 사용하는 2가 페놀로서는 상기 화학식 II-8로 표시되는 것이 적합하게 사용된다. 또한, 상기 2가 페놀로서는 상기 화학식 II-7 및 II-8에서의 X가 -C(R4R5)-(단, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 트라이플루오로메틸기를 나타낸다), 탄소수 6 내지 12의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬리덴기, 또는 9,9'-플루오레닐리덴기인 것을 사용하면, 방향족 폴리카보네이트 수지로서 내열성, 기계적 강도 등이 우수한 것이 수득된다는 점에서 바람직하다. 이러한 화학 구조를 갖는 2가 페놀류로서는 예컨대 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥산, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)플루오렌 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
또한, 상기 탄산 에스터 형성성 화합물로서는 제 1 발명에서 예로 든 것이 적합하고, 포스겐 등의 가스상의 탄산 에스터 형성성 화합물을 사용하는 경우, 이것을 반응계에 취입하는 방법을 적합하게 채용할 수 있다.
이 반응에서 사용하는 용매로서는 통상의 방향족 폴리카보네이트 수지의 제 조에 사용되고 있는 것이 사용되고, 제 1 발명에서 예로 든 것이 적용된다. 이들 용매는 1종 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다. 또한, 서로 혼합되지 않는 2종의 용매를 사용할 수도 있다.
또한, 산 수용체, 말단 정지제 및 촉매에 관해서도 제 1 발명에서의 기재가 그대로 해당된다.
또한 계면 중합법에 의한 경우의 반응 조건 또는 에스터 교환 반응에 의한 경우의 반응 조건에 관해서도 제 1 발명에서의 기재가 그대로 해당된다.
이렇게 하여 수득되는 방향족 폴리카보네이트 수지의 성형 가공 및 그 때 사용되는 각종 첨가제에 관해서도 제 1 발명에서의 기재가 그대로 해당된다.
이렇게 하여 수득되는 방향족 폴리카보네이트 수지는 투명성, 내열성 및 기계적 강도가 우수하다는 점에서 전기·전자 기기류 및 광학 기기류, 예컨대 헤드 럼프 렌즈 등의 렌즈류, 프리즘, 광 섬유, 광 디스크, 표시 기기용 패널 등의 성형용 소재로서 유용성이 높은 것이다.
다음으로, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
실시예 II -1
1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산 170g을 2규정 농도의 수산화칼륨 수용액 1,530밀리리터에 용해시킨 용액에 용매인 염화메틸렌 900밀리리터를 첨가하여 교반하면서, 냉각 하에 이 액 중에 포스겐 가스를 950밀리리터/분의 비율로 30분간 취입하였다. 계속해서, 이 반응액을 정치 분리하고, 유기층에 중합도가 2 내지 5이며 분자 말단에 클로로포메이트기를 갖는 올리고머의 염화메틸렌 용액을 수 득하였다.
그리고, 수득된 염화메틸렌 용액 110밀리리터에 염화메틸렌을 첨가하여 전체량을 150밀리리터로 한 후, 이것에 1,3-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄 5.5g을 2규정 농도의 수산화칼륨 수용액 50밀리리터에 용해시킨 용액을 첨가하고, 추가로 분자량 조절제로서 p-tert-부틸페놀 0.2g을 첨가하였다. 계속해서, 이 혼합액을 세게 교반하면서, 촉매로서 7% 농도의 트라이에틸아민 수용액 1.0밀리리터를 첨가하고, 교반 하에 25℃에서 1.5시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 수득된 반응 생성물을 염화메틸렌 0.5리터로 희석하고, 물 0.5리터로 2회 세정하였다. 계속해서, 0.01규정 농도의 염산 0.5리터로 세정한 후, 추가로 물 0.5리터로 2회 세정하였다. 그리고, 수득된 유기상을 메탄올 중에 투입하여 재침전하여 정제함으로써 방향족 폴리카보네이트 수지를 수득하였다.
여기서 수득된 방향족 폴리카보네이트 수지는 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5g/데시리터의 용액의 20℃에서의 환원 점도(ηSP/c)가 0.4데시리터/g이었다. 또한, 이 방향족 폴리카보네이트 수지에 관해서 1H-NMR스펙트럼 분석에 의한 구조 확인의 결과, 그 화학 구조는 하기의 반복 단위로 이루어지는 것으로 관찰되었다.
Figure 112008081210352-pat00026
또한, 이 방향족 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도를 측정한 결과, 189℃로 매우 높은 내열성을 갖는 것이 확인되었다. 또한, 이 방향족 폴리카보네이트 수지의 염화메틸렌 용액을 사용하여 캐스트 제막한 필름은 무색으로 투명성이 높은 것이었다.
실시예 II -2
실시예 II-1에서 사용한 원료인 1,3-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄 대신에 1,3-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)아다만탄 6g을 사용한 점 이외에는 실시예 II-1과 동일하게 하였다.
여기서 수득된 방향족 폴리카보네이트 수지는 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5g/데시리터의 용액의 20℃에서의 환원 점도(ηSP/c)가 0.5데시리터/g이었다. 또한, 이 방향족 폴리카보네이트 수지에 관해서 1H-NMR 스펙트럼 분석에 의한 구조 확인의 결과, 그 화학 구조는 하기의 반복 단위로 이루어지는 것으로 관찰되었다.
Figure 112008081210352-pat00027
또한, 이 방향족 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도를 측정한 결과, 196℃로 매우 높은 내열성을 갖는 것이 확인되었다. 또한, 이 방향족 폴리카보네이트 수지의 염화메틸렌 용액을 사용하여 캐스트 제막한 필름은 무색으로 투명성이 높은 것이었다.
실시예 II -3
2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 170g을 2규정 농도의 수산화칼륨 수용액 1,530밀리리터에 용해시킨 용액에 용매인 염화메틸렌 900밀리리터를 첨가하여 교반하면서, 냉각 하에 이 액 중에 포스겐 가스를 950밀리리터/분의 비율로 30분간 취입하였다. 계속해서, 이 반응액을 정치 분리하고, 유기층에 중합도가 2 내지 5이며 분자 말단에 클로로포메이트기를 갖는 올리고머의 염화메틸렌 용액을 수득하였다.
그리고, 수득된 염화메틸렌 용액 110밀리리터에 염화메틸렌을 첨가하여 전체량을 150밀리리터로 한 후, 이것에 1,3-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)아다만탄 5.5g을 2규정 농도의 수산화칼륨 수용액 50밀리리터에 용해시킨 용액을 첨가하고, 추가로 분자량 조절제로서 p-tert-부틸페놀 0.2g을 첨가하였다. 계속해서, 이 혼합액을 세게 교반하면서, 촉매로서 7% 농도의 트라이에틸아민 수용액 1.0밀리리터를 첨가하고, 교반 하에 25℃에서 1.5시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 수득된 반응 생성물을 염화메틸렌 0.5리터로 희석하고, 물 0.5리터로 2회 세정하였다. 계속해서, 0.01규정 농도의 염산 0.5리터로 세정한 후, 추가로 물 0.5리터로 2회 세정하였다. 그리고, 수득된 유기상을 메탄올 중에 투입하여 재침전하여 정제함으로써 방향족 폴리카보네이트 수지를 수득하였다.
여기서 수득된 방향족 폴리카보네이트 수지는 염화메틸렌을 용매로 하는 농 도 0.5g/데시리터의 용액의 20℃에서의 환원 점도(ηSP/c)가 0.4데시리터/g이었다. 또한, 이 방향족 폴리카보네이트 수지에 관해서 1H-NMR 스펙트럼 분석에 의한 구조 확인의 결과, 그 화학 구조는 하기의 반복 단위로 이루어지는 것으로 관찰되었다.
Figure 112008081210352-pat00028
또한, 이 방향족 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도를 측정한 결과, 170℃로 높은 내열성을 갖는 것이 확인되었다. 또한, 이 방향족 폴리카보네이트 수지의 염화메틸렌 용액을 사용하여 캐스트 제막한 필름은 무색으로 투명성이 높은 것이었다.
비교예 II -1
원료인 2가 페놀로서 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산만을 사용하여 공지의 계면 중합법에 의해 방향족 폴리카보네이트 수지를 제조하였다.
여기서 수득된 방향족 폴리카보네이트 수지는 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5g/데시리터의 용액의 20℃에서의 환원 점도(ηSP/c)가 0.4데시리터/g이었다. 이 방향족 폴리카보네이트 수지의 화학 구조는 하기의 반복 단위로 이루어지는 것으로 관찰되었다.
Figure 112008081210352-pat00029
또한, 이 방향족 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도를 측정한 결과, 170℃였다.
III. 제 3 발명
본 발명의 광학 부품 성형 재료는 상기 화학식 III-1 또는 상기 화학식 III-2로 표시되는 반복 단위로 이루어지고, 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5g/데시리터의 용액의 20℃에서 측정한 환원 점도(ηSP/c)가 0.1데시리터/g 이상인 방향족 폴리카보네이트 수지, 또는 상기 화학식 III-3으로 표시되는 반복 단위와 화학식 III-4 또는 화학식 III-7로 표시되는 반복 단위로 이루어지고, 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5g/데시리터의 용액의 20℃에서 측정한 환원 점도(ηSP/c)가 0.1데시리터/g 이상인 방향족 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 것이다.
그리고, 이 방향족 폴리카보네이트 수지의 구성 단위인 상기 화학식 III-1 또는 상기 화학식 III-2에서, R1 및 R2가 나타내는 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 들 수 있다. 또한, 상기 R1 및 R2가 나타내는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수 6 내지 12의 아릴기로서는 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 탄소수 7 내지 13의 아릴 치환 알케닐기로서는 벤질기, 펜에틸기, 스타이릴기, 신남일기 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수 1 내지 12의 플루오로알킬기로서는 모노플루오로메틸기, 다이플루오로메틸기, 트라이플루오로메틸기 등을 들 수 있다. 그리고, a 및 b는 0, 즉 수소 원자만일 수도 있고, 1 내지 4의 치환기를 갖는 것일 수도 있지만, 1 내지 2인 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 III-1 또는 화학식 III-2에서의 R1 및 R2가 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 방향족 폴리카보네이트 수지는 내열성이 우수하다는 점에서 광학 부품의 성형 재료로서 바람직한 것이다. 이 탄소수 1 내지 6의 알킬기 중에서도 메틸기가 보다 바람직하다.
또한, 상기 화학식 III-1에서 R3이 나타내는 할로겐 원자로서는 상기 R1 및 R2에서의 것과 동일한 것을 들 수 있다. 그리고, 상기 R3이 나타내는 탄소수 1 내지 12의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n- 펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, n-운데실옥시기, n-도데실옥시기 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수 6 내지 12의 아릴기로서는 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 탄소수 7 내지 13의 아릴 치환 알케닐기로서는 벤질기, 펜에틸기, 스타이릴기, 신남일기 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수 1 내지 12의 플루오로알킬기로서는 모노플루오로메틸기, 다이플루오로메틸기, 트라이플루오로메틸기 등을 들 수 있다. 이들 각종 치환기 중에서도 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 페닐기 및 트라이플루오로메틸기가 특히 바람직하다. 그리고, c는 0, 즉 수소 원자만일 수도 있고, 1 내지 14의 치환기를 갖는 것일 수도 있다.
그리고, 화학식 III-3에서 R4, R5 및 R6이 나타내는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴 치환 알케닐기 및 플루오로알킬기로서는 각각 상기 R1, R2 및 R3이 나타내는 원자 및 기와 동일한 것을 들 수 있다.
또한, 화학식 III-4에서의 R7 및 R8이 나타내는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴 치환 알케닐기 및 플루오로알킬기로서는 각각 상기 R3이 나타내는 원자 및 기와 동일한 것을 들 수 있다. 그리고, 상기 화학식 III-4에서의 X로서는 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -C(R9R10)-(단, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 트라이플루오로메틸기를 나 타낸다), 탄소수 6 내지 12의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬리덴기, 9,9'-플루오레닐리덴기, 1,8-멘탄다이일기, 2,8-멘탄다이일기, 치환 또는 비치환된 피라질리덴기, 탄소수 6 내지 12의 치환 또는 비치환된 아릴렌기, -C(CH3)2-ph-C(CH3)2-(단, ph는 페닐렌기를 나타낸다), 및 화학식 III-5 또는 화학식 III-6으로 표시되는 치환 또는 비치환된 아다만틸기를 들 수 있다. 그리고, 이들 화학식 III-5 및 화학식 III-6에서의 R11 및 R12가 나타내는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴 치환 알케닐기 및 플루오로알킬기로서는 각각 상기 R3이 나타내는 원자 및 기와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, i 및 j는 0일 수도 있고, 1 내지 14의 치환기를 갖는 것일 수도 있다.
여기서, 이들 R9 및 R10이 나타내는 탄소수 1 내지 6의 알킬기는 상기 R1 및 R2에서의 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 상기 X가 나타내는 탄소수 6 내지 12의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬리덴기로서는 사이클로펜틸리덴기, 사이클로헥실리덴기, 사이클로헵틸리덴기, 사이클로옥틸리덴기 등을 들 수 있고, 탄소수 6 내지 12의 치환 또는 비치환된 아릴렌기로서는 페닐렌기, 바이페닐렌기, 나프틸렌기, 1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)기, 1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)기 등을 들 수 있다. 그리고, 상기 화학식 III-4에서의 g 및 h는 0일 수도 있고, 1 내지 4의 치환기를 갖는 것일 수도 있다.
또한, 상기 화학식 III-4에서의 X는 -C(R9R10)-(단, R9 및 R10은 각각 독립적 으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 트라이플루오로메틸기를 나타낸다), 탄소수 6 내지 12의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬리덴기, 또는 9,9'-플루오레닐리덴기인 것이 광학적 성질, 내열성 및 기계적 강도가 우수하다는 점에서 바람직하다.
그리고, 이 방향족 폴리카보네이트 수지로서는 화학식 III-4로 표시되는 반복 단위가 화학식 III-7로 표시되는 구조 단위를 갖는 것이 내열성, 기계적 강도 등이 우수하다는 점에서 바람직하다.
또한, 이 방향족 폴리카보네이트 수지를 구성하는 화학식 III-3으로 표시되는 반복 단위와 화학식 III-4로 표시되는 반복 단위의 함유 비율에 대해서는 특별히 제약은 없지만, 화학식 III-3으로 표시되는 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유 비율[(III-3)/((III-3)+(III-4))]이 몰비로 0.05 내지 0.99의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 그것은 화학식 III-3으로 표시되는 반복 단위의 몰비가 0.05보다도 낮은 경우에는 성형 가공성은 양호하지만 내열성 향상의 정도가 작은 경우가 있고, 또한 이 몰비가 0.99보다도 높은 것에서는 특히 우수한 내열성을 나타내지만 성형 가공성이 저하되는 경우가 있기 때문이다. 이 공중합형 방향족 폴리카보네이트 수지의 경우에는 화학식 III-3으로 표시되는 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 몰비가 0.05 내지 0.95인 것이 내열성 및 기계적 강도와 성형성의 밸런스가 양호하여 특히 바람직하다.
그리고, 본 발명의 광학 부품 성형 재료에 사용하는 방향족 폴리카보네이트 수지는 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5g/데시리터의 용액의 20℃에서 측정한 환원 점도(ηSP/c)가 0.1데시리터/g 이상인 것이다. 상기 환원 점도가 0.1데시리터/g 미만이면, 방향족 폴리카보네이트 수지의 내열성 및 기계적 강도가 충분히 수득되지 않아서 광학 부품의 성형 재료로서의 요구 특성을 충분히 만족시킬 수 없기 때문이다. 이 방향족 폴리카보네이트 수지의 환원 점도는 또한 0.3 내지 3.0데시리터/g인 것이 광학 기기 부품의 성형 소재로서 특히 적합하다.
다음으로, 본 발명에서 사용하는 방향족 폴리카보네이트 수지는 2,2-비스(하이드록시페닐)아다만탄 화합물을 단독으로, 또는 이것과 2가 페놀류에 탄산 에스터 형성성 화합물을 반응시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 이 경우, 중합 용매, 산 수용체, 말단 정지제 및 촉매의 존재 하에 계면 중합법에 의해 실시하는 방법 또는 감압 하에 에스터 교환 반응을 실시하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
그리고, 이 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조에 사용하는 아다만탄 화합물로서는 예컨대 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(3-하이드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(3-플루오로-4-하이드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(3-에틸-4-하이드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(3-n-프로필-4-하이드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(3-i-프로필-4-하이드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(3-n-부틸-4-하이드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(3-i-부틸-4-하이드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(3-sec-부틸-4-하이드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(3-n-펜틸-4-하이드록 시페닐)아다만탄, 2,2-비스(3-n-헥실-4-하이드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(3-사이클로헥실-4-하이드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(3-메톡시-4-하이드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(3-에톡시-4-하이드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(3-벤질-4-하이드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(3-나프틸-4-하이드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(3-테트라플루오로메틸-4-하이드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(3,5-다이클로로-4-하이드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(3,5-다이브로모-4-하이드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(3,5-다이플루오로-4-하이드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(3,5-다이에틸-4-하이드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(3,5-다이메톡시-4-하이드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(3,5-다이에톡시-4-하이드록시페닐)아다만탄 등을 들 수 있다. 이들 2,2-비스(하이드록시페닐)아다만탄 화합물은 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 이 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조에 사용하는 2가 페놀로서는 제 1 발명에서 예시한 4,4'-다이하이드록시바이페닐류; 비스(하이드록시페닐)알칸류; 비스(4-하이드록시페닐)에테르류; 비스(4-하이드록시페닐)설파이드류; 비스(4-하이드록시페닐)설폭사이드류; 비스(4-하이드록시페닐)설폰류; 비스(4-하이드록시페닐)케톤류; 비스(하이드록시페닐)플루오렌류; 다이하이드록시-p-터페닐류; 다이하이드록시-p-쿼터페닐류; 비스(하이드록시페닐)피라진류; 비스(하이드록시페닐)멘탄류; 비스(2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필)벤젠류 등을 들 수 있고, 또한 1,3-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)아다만탄 등을 들 수 있다.
또한, 상기 탄산 에스터 형성성 화합물로서는 제 1 발명에서 예로 든 것이 적용되고, 포스겐 등의 가스상의 탄산 에스터 형성성 화합물을 사용하는 경우, 이것을 반응계에 취입하는 방법을 적합하게 채용할 수 있다.
이 반응에서 사용하는 용매로서는 통상의 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조에 사용되고 있는 것이 사용되고, 제 1 발명에서 예로 든 것이 적용된다. 이들 용매는 1종 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다. 또한, 서로 혼합되지 않는 2종의 용매를 사용할 수도 있다.
또한, 산 수용체, 말단 정지제 및 촉매에 관해서도 제 1 발명에서의 기재가 그대로 해당된다.
또한 계면 중합법에 의한 경우의 반응 조건 또는 에스터 교환 반응에 의한 경우의 반응 조건에 관해서도 제 1 발명에서의 기재가 그대로 해당된다.
이렇게 하여 수득되는 방향족 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 광학 부품 성형 재료의 성형 가공 및 그 때 사용되는 각종 첨가제에 관해서도 제 1 발명에서의 기재가 그대로 해당된다.
본 발명의 광학 부품 성형 재료는 우수한 투명성을 갖고 내열성, 기계적 강도 및 치수 안정성이 우수한 점에서 디지털 오디오 디스크, 디지털 비디오 디스크, 광메모리 디스크 등의 광 디스크 기판, 광 픽업용 렌즈, 안경 렌즈, 콘택트 렌즈, 렌즈 시트 등의 각종 렌즈, 프리즘, 거울, 광 섬유, 액정 디스플레이, 휴대용 키 시트 등의 광학용 시트 기판 및 도광체, 반사 필름, 광확산 시트, 편광판, 위상차판 등의 광학 기능 소자의 성형 소재로서 유용성이 높은 것이다.
다음으로, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
실시예 III -1
(1) 광학 부품 성형 재료의 제조
2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄 45g과 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산 25g을 2규정 농도의 수산화칼륨 수용액 1,360밀리리터에 용해시킨 용액에 용매인 염화메틸렌 700밀리리터를 첨가하여 교반하면서, 냉각 하에 이 액 중에 포스겐 가스를 950밀리리터/분의 비율로 30분간 취입하였다. 계속해서, 이 반응액을 정치 분리하고, 유기층에 중합도가 2 내지 5이며 분자 말단에 클로로포메이트기를 갖는 올리고머의 염화메틸렌 용액을 수득하였다.
그리고, 수득된 염화메틸렌 용액 110밀리리터에 염화메틸렌을 첨가하여 전체량을 150밀리리터로 한 후, 이것에 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산 5g을 2규정 농도의 수산화칼륨 수용액 50밀리리터에 용해시킨 용액을 첨가하고, 추가로 분자량 조절제로서 p-tert-부틸페놀 0.2g을 첨가하였다. 계속해서, 이 혼합액을 세게 교반하면서, 촉매로서 7% 농도의 트라이에틸아민 수용액 1.0밀리리터를 첨가하고, 교반 하에 25℃에서 1.5시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 수득된 반응 생성물을 염화메틸렌 1리터로 희석하고, 물 1.5리터로 2회 세정하였다. 계속해서, 0.05규정 농도의 염산으로 세정한 후, 추가로 물 1리터로 2회 세정하였다. 그리고, 수득된 유기상을 메탄올 중에 투입하여 재침전하여 정제함으로써 방향족 폴리카보네이트 수지의 분말을 수득하였다.
여기서 수득된 방향족 폴리카보네이트 수지는 염화메틸렌을 용매로 하는 농 도 0.5g/리터의 용액의 20℃에서의 환원 점도(ηSP/c)가 0.6데시리터/g이었다. 또한, 이 방향족 폴리카보네이트 수지에 관해서 1H-NMR 스펙트럼 분석에 의한 구조 확인의 결과, 그 화학 구조는 하기의 반복 단위로 이루어지는 것으로 관찰되었다.
Figure 112008081210352-pat00030
(2) 광학 부품 성형 재료의 평가
상기 (1)에서 수득된 방향족 폴리카보네이트 수지를 염화메틸렌에 용해시켜 제조한 농도 20질량%의 용액을 유리 기판 상에 캐스트하고, 실온에서 반나절 이상 방치한 후, 유리 기판 상에 형성된 필름을 유리 기판으로부터 박리하였다. 그리고, 이 필름을 감압 건조기 중에서 70℃에서 24시간, 계속해서 100℃에서 12시간 가열함으로써 두께 0.1mm의 투명한 필름을 수득하였다.
(2-1) 내열성
상기에서 수득된 방향족 폴리카보네이트 수지 필름에 관해서 세이코 전자사(Seiko Electron Co., Ltd.) 제품; DSC220을 사용하여 25℃에서 350℃까지 질소 기류(20밀리리터/분) 하에 승온 속도 10℃/분으로 가열한 후, 즉시 급냉하여 시료의 열 이력을 제거하고, 추가로 동일한 승온 속도에서 JIS K7121에 준거하여 유리 전이 온도를 측정하였다. 그 결과, 이 방향족 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도는 238℃였다.
(2-2) 투명성
상기에서 수득된 방향족 폴리카보네이트 수지 필름으로부터 길이 40mm 및 폭 40mm의 시험편을 잘라내고, 이 시험편에 대해 스가 시험기사(Suga Test Instruments Co., Ltd.) 제품; HGM-2DP형 헤이즈 미터에 의해 헤이즈(%)를 측정하였다. 그 결과, 이 방향족 폴리카보네이트 수지 필름의 헤이즈는 0.3%였다.
(2-3) 리타데이션(retardation)
상기에서 수득된 방향족 폴리카보네이트 수지 필름으로부터 길이 40mm 및 폭 40mm의 시험편을 잘라내고, 이 시험편에 대해 현미 편광 분광 광도계를 사용하여 회전 편광자법(세모날몬(Semonalmon)법)에 의해 파장 515nm에서의 위상차를 측정하였다. 그 결과, 이 방향족 폴리카보네이트 수지 필름의 리타데이션은 4nm였다.
(2-4) 굴절률
상기에서 수득된 방향족 폴리카보네이트 수지 필름으로부터 길이 20mm 및 폭 10mm의 시험편을 잘라내고, 이 시험편에 대해 아타고사(Atago Co., Ltd.) 제품인 압베 굴절계에 의해 굴절률을 측정하였다. 그 결과, 이 방향족 폴리카보네이트 수지 필름의 굴절률은 1.584였다.
실시예 III -2
(1) 광학 부품 성형 재료의 제조
2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄 75g을 2규정 농도의 수산화칼륨 수용액 1,360밀리리터에 용해시킨 용액에 용매인 염화메틸렌 700밀리리터를 첨가하여 교반 하면서, 냉각 하에 이 액 중에 포스겐 가스를 950밀리리터/분의 비율로 30분간 취입하였다. 계속해서, 이 반응액을 정치 분리하고, 유기층에 중합도가 2 내지 5이며 분자 말단에 클로로포메이트기를 갖는 올리고머의 염화메틸렌 용액을 수득하였다.
그리고, 수득된 염화메틸렌 용액 110밀리리터에 염화메틸렌을 첨가하여 전체량을 150밀리리터로 한 후, 이것에 9,9-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)플루오렌 6g을 2규정 농도의 수산화칼륨 수용액 50밀리리터에 용해시킨 용액을 첨가하고, 추가로 분자량 조절제로서 p-tert-부틸페놀 0.2g을 첨가하였다. 계속해서, 이 혼합액을 세게 교반하면서, 촉매로서 7% 농도의 트라이에틸아민 수용액 1.4밀리리터를 첨가하고, 교반 하에 25℃에서 1.5시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 수득된 반응 생성물을 염화메틸렌 0.5리터로 희석하고, 물 0.5리터로 2회 세정하였다. 계속해서, 0.01규정 농도의 염산으로 세정한 후, 추가로 물 0.5리터로 2회 세정하였다. 그리고, 수득된 유기상을 메탄올 중에 투입하여 재침전하여 정제함으로써 방향족 폴리카보네이트 수지의 분말을 수득하였다.
여기서 수득된 방향족 폴리카보네이트 수지는 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5g/리터의 용액의 20℃에서의 환원 점도(ηSP/c)가 0.5데시리터/g이었다. 또한, 이 방향족 폴리카보네이트 수지에 관해서 1H-NMR 스펙트럼 분석에 의한 구조 확인의 결과, 그 화학 구조는 하기의 반복 단위로 이루어지는 것으로 관찰되었다.
Figure 112008081210352-pat00031
(2) 광학 부품 성형 재료의 평가
상기 (1)에서 수득된 방향족 폴리카보네이트 수지에 대해, 실시예 III-1의 (2)와 동일하게 하여 방향족 폴리카보네이트 수지 필름의 평가를 실시하였다. 결과를 표 III-1에 나타낸다.
실시예 III -3
(1) 광학 부품 성형 재료의 제조
1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산 170g을 2규정 농도인 수산화칼륨 수용액 1,530밀리리터에 용해시킨 용액에 용매인 염화메틸렌 900밀리리터를 첨가하여 교반하면서, 냉각 하에 이 액 중에 포스겐 가스를 950밀리리터/분의 비율로 30분간 취입하였다. 계속해서, 이 반응액을 정치 분리하고, 유기층에 중합도가 2 내지 5이며 분자 말단에 클로로포메이트기를 갖는 올리고머의 염화메틸렌 용액을 수득하였다.
그리고, 수득된 염화메틸렌 용액 110밀리리터에 염화메틸렌을 첨가하여 전체량을 150밀리리터로 한 후, 이것에 2,2-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)아다만탄 6g을 2규정 농도의 수산화칼륨 수용액 50밀리리터에 용해시킨 용액을 첨가하 고, 추가로 분자량 조절제로서 p-tert-부틸페놀 0.2g을 첨가하였다. 계속해서, 이 혼합액을 세게 교반하면서, 촉매로서 7% 농도의 트라이에틸아민 수용액 1.0밀리리터를 첨가하고, 교반 하에 25℃에서 1.5시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 수득된 반응 생성물을 염화메틸렌 0.5리터로 희석하고, 물 0.5리터로 2회 세정하였다. 계속해서, 0.01규정 농도의 염산으로 세정한 후, 추가로 물 0.5리터로 2회 세정하였다. 그리고, 수득된 유기상을 메탄올 중에 투입하여 재침전하여 정제함으로써 방향족 폴리카보네이트 수지의 분말을 수득하였다.
여기서 수득된 방향족 폴리카보네이트 수지는 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5g/리터의 용액의 20℃에서의 환원 점도(ηSP/c)가 0.4데시리터/g이었다. 또한, 이 방향족 폴리카보네이트 수지에 관해서 1H-NMR 스펙트럼 분석에 의한 구조 확인의 결과, 그 화학 구조는 하기의 반복 단위로 이루어지는 것으로 관찰되었다.
Figure 112008081210352-pat00032
(2) 광학 부품 성형 재료의 평가
상기 (1)에서 수득된 방향족 폴리카보네이트 수지에 대해, 실시예 III-1의 (2)와 동일하게 하여 방향족 폴리카보네이트 수지 필름의 평가를 실시하였다. 결과를 표 III-1에 나타낸다.
비교예 III -1
원료로서 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판을 사용하여 공지의 계면 중합법에 의해 제조한 방향족 폴리카보네이트 수지(환원 점도(ηSP/c)=0.5데시리터/g)를 사용한 점 이외에는 실시예 III-1과 동일한 캐스트법에 의해 필름을 수득하였다. 여기서 수득된 방향족 폴리카보네이트 수지에 대해, 실시예 III-1의 (2)와 동일하게 하여 방향족 폴리카보네이트 수지 필름의 평가를 실시하였다. 결과를 표 III-1에 나타낸다(표 중, 「실시예 III-1」에 대해서는 편의상 「실시예 1」이라고 나타낸다. 다른 실시예 및 비교예에 관해서도 동일하다).
[표 III-1]
Figure 112008081210352-pat00033
본 발명에 따르면, 투명성, 내열성 및 기계적 강도가 우수하고 성형성이 양호한 방향족 폴리카보네이트 수지, 그 효과적인 제조 방법, 또한 광학적 특성 및 기계적 강도가 우수하고 내열성이 높은 광학 부품 성형 재료와 그것을 성형하여 제 조된 광학 부품을 제공할 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 II-1로 표시되는 반복 단위로 이루어지고, 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5g/데시리터의 용액의 20℃에서 측정한 환원 점도(ηSP/c)가 0.1데시리터/g 이상인 방향족 폴리카보네이트 수지:
    화학식 II-1
    Figure 112008081210352-pat00034
    [상기 식에서,
    R1은 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 13의 아릴 치환 알케닐기 및 탄소수 1 내지 6의 플루오로알킬기의 군에서 선택되는 기를 나타내고,
    m은 1 내지 4의 정수를 나타낸다].
  2. 제 1 항에 있어서,
    화학식 II-1에서의 R1이 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 방향족 폴리카보네이트 수지.
  3. 하기 화학식 II-2로 표시되는 반복 단위와 하기 화학식 II-3으로 표시되는 반복 단위로 이루어지고, 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5g/데시리터의 용액의 20℃에서 측정한 환원 점도(ηSP/c)가 0.1데시리터/g 이상인 방향족 폴리카보네이트 수지:
    화학식 II-2
    Figure 112009013566778-pat00035
    [상기 식에서,
    R2는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 13의 아릴 치환 알케닐기 및 탄소수 1 내지 6의 플루오로알킬기의 군에서 선택되는 기를 나타내고,
    n은 1 내지 4의 정수를 나타낸다]
    화학식 II-3
    Figure 112009013566778-pat00036
    [상기 식에서,
    R3은 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 13의 아릴 치환 알케닐기 및 탄소수 1 내지 12의 플루오로알킬기의 군에서 선택되는 기를 나타내고,
    X는 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -C(R4R5)-(단, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 트라이플루오로메틸기를 나타낸다), 탄소수 6 내지 12의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬리덴기, 9,9'-플루오레닐리덴기, 1,8-멘탄다이일기, 2,8-멘탄다이일기, 치환 또는 비치환된 피라질리덴기, 탄소수 6 내지 12의 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 또는 -C(CH3)2-ph-C(CH3)2-(단, ph는 페닐렌기를 나타낸다)를 나타내고,
    p는 0 내지 4의 정수를 나타낸다].
  4. 제 3 항에 있어서,
    화학식 II-3으로 표시되는 반복 단위가 하기 화학식 II-4로 표시되는 것인 방향족 폴리카보네이트 수지:
    화학식 II-4
    Figure 112009013566778-pat00037
    [상기 식에서, R3, X 및 p는 화학식 II-3에서의 R3, X 및 p와 동일한 의미를 갖는다].
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    화학식 II-2에서의 R2가 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 방향족 폴리카보네이트 수지.
  6. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    화학식 II-3에서의 X가 -C(R4R5)-(단, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 트라이플루오로메틸기를 나타낸다), 탄소수 6 내지 12의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬리덴기, 또는 9,9'-플루오레닐리덴기인 방향족 폴리카보네이트 수지.
  7. 하기 화학식 II-5로 표시되는 1,3-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄 화합물에 탄산 에스터 형성성 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 따른 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법:
    화학식 II-5
    Figure 112008081210352-pat00038
    [상기 식에서,
    R1은 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 13의 아릴 치환 알케닐기 및 탄소수 1 내지 6의 플루오로알킬기의 군에서 선택되는 기를 나타내고,
    m은 1 내지 4의 정수를 나타낸다].
  8. 제 7 항에 있어서,
    1,3-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄 화합물로서 화학식 II-5에서의 R1이 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 것을 사용하는 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
  9. 하기 화학식 II-6으로 표시되는 1,3-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄 화합물 및 하기 화학식 II-7로 표시되는 2가 페놀에 탄산 에스터 형성성 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 제 3 항에 따른 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법:
    화학식 II-6
    Figure 112008081210352-pat00039
    [상기 식에서,
    R2는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 13의 아릴 치환 알케닐기 및 탄소수 1 내지 6의 플루오로알킬기의 군에서 선택되는 기를 나타내고,
    n은 1 내지 4의 정수를 나타낸다]
    화학식 II-7
    Figure 112008081210352-pat00040
    [상기 식에서,
    R3은 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 13의 아릴 치환 알케닐기 및 탄소수 1 내지 12의 플루오로알킬기의 군에서 선택되는 기를 나타내고,
    X는 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -C(R4R5)-(단, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 트라이플루오로메틸기를 나타낸다), 탄소수 6 내지 12의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬리덴기, 9,9'-플루오레닐리덴기, 1,8-멘탄다이일기, 2,8-멘탄다이일기, 치환 또는 비치환된 피라질리덴기, 탄소수 6 내지 12의 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 또는 -C(CH3)2-ph-C(CH3)2-(단, ph는 페닐렌기를 나타낸다)를 나타내고,
    p는 0 내지 4의 정수를 나타낸다].
  10. 제 9 항에 있어서,
    1,3-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄 화합물로서 화학식 II-6에서의 R2가 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 것을 사용하는 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    2가 페놀로서 하기 화학식 II-8로 표시되는 것을 사용하는 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법:
    화학식 II-8
    Figure 112008081210352-pat00041
    [상기 식에서, R3, X 및 p는 화학식 II-7에서의 R3, X 및 p와 동일한 의미를 갖는다].
  12. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    2가 페놀로서 화학식 II-7에서의 X가 -C(R4R5)-(단, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 트라이플루오로메틸기를 나타낸다), 탄소수 6 내지 12의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬리덴기, 또는 9,9'-플루오레닐리덴기인 것을 사용하는 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
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