CN1622965A - 芳香族聚碳酸酯树脂及其制造方法、光学零件成型材料及光学零件 - Google Patents

芳香族聚碳酸酯树脂及其制造方法、光学零件成型材料及光学零件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及芳香族聚碳酸酯树脂及其制造方法，所述芳香族聚碳酸酯树脂具有2，2－二(4－羟苯基)金刚烷化合物或芳环上具有取代基的1，3－二(4－羟苯基)金刚烷化合物的残基形成的重复单元，其透明性、耐热性和机械强度优异且成型性良好；所述芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法是使上述金刚烷化合物和碳酸酯形成性化合物反应。此外，本发明涉及光学特性等优异的芳香族聚碳酸酯树脂材料和将其成型得到的光学零件。

Description

芳香族聚碳酸酯树脂及其制造方法、 光学零件成型材料及光学零件
技术领域
本发明由第一发明、第二发明和第三发明构成，第一发明和第二发明涉及芳香族聚碳酸酯树脂及其制造方法，更具体地说，涉及透明性和耐热性、机械强度优异且成型性良好的芳香族聚碳酸酯树脂及其有效的制造方法。此外，第三发明涉及光学零件成型材料和光学零件，更具体地说，涉及适合数字音响唱片(数字式声频唱片)、数字视盘(DVD)、光存储盘等光盘基板，光接收(pickup)用透镜、眼镜透镜、接触透镜、透镜片等各种透镜，棱镜、镜、光纤、液晶显示器和携带用钥匙卡等光学用片基板，导光体、反射膜、光扩散片、偏振片、相位差片等光学功能元件的成型原材料的光学零件成型材料和将其成型形成的光学零件。
背景技术
就第一发明和第二发明而言，由于芳香族聚碳酸酯树脂的透明性和耐热性、机械强度等性质优异，因此作为所谓工程塑料被广泛用于各种产业领域。作为该芳香族聚碳酸酯树脂，通常使用通过使2，2-双(4-羟苯基)丙烷(通称双酚A)与光气或碳酸二苯酯等碳酸酯形成性化合物反应而制造的芳香族聚碳酸酯树脂。以该双酚A为原料的芳香族聚碳酸酯树脂，由于透明性和机械强度与成型性的平衡性良好，因此多用作电气、电子机器或光学机器等的原材料。近年来，对于这些机器类小型化、轻量化的要求在增加，为了应对这样的要求，需要开发出在不降低该芳香族聚碳酸酯树脂所具有的基本特性的情况下进一步使耐热性和机械强度等特性提高的芳香族聚碳酸酯树脂。
因此，为了适应该要求，曾尝试通过使用具有各种化学结构的化合物作为芳香族聚碳酸酯树脂的原料-二元酚，制备进一步使耐热性和机械强度提高的芳香族聚碳酸酯树脂。例如，Soobshch.Akad.Nauk Gruz.SSR(1977)，88(3)，597-600中提出了作为二元酚，以金刚烷的双酚衍生物为原料的芳香族聚碳酸酯树脂。在该芳香族聚碳酸酯聚合链的构成单元中引入了金刚烷骨架，因此该芳香族聚碳酸酯树脂具有高耐热性，但由于容易结晶化，因此对溶剂的溶解性不足，成型性差，而且还具有成型品的透明性下降的难点。此外，提出了作为二元酚，单独使用1，1-二(4-羟苯基)环己烷或9，9’-二(4-羟苯基)芴等或与双酚A并用作为原料的芳香族聚碳酸酯树脂。但是，由这些含有二元酚残基的构成单元组成的芳香族聚碳酸酯树脂，具有比以双酚A为原料的芳香族聚碳酸酯树脂高的耐热性，但在电气、电子机器零件等的制造工序中要求更高的耐热性。这样，当作为电气、电子机器或光学机器零件的原材料使用时，要求开发具有更高透明性和耐热性、机械强度且成型性良好的芳香族聚碳酸酯树脂。
本第一发明和第二发明的目的在于提供透明性和耐热性、机械强度优异且成型性良好的芳香族聚碳酸酯树脂及其制造方法。
就第三发明而言，提出了各种塑料作为光学零件成型材料。作为该光学零件成型材料所要求的特性，包括耐热性、耐冲击性、机械强度、光学性质，作为满足这些要求特性的材料，以往一直使用聚甲基丙烯酸甲酯、以2，2-双(4-羟苯基)丙烷为原料的聚碳酸酯、聚烯丙基化物(polyallylate)、聚醚砜等工程塑料。
在这些为数众多的光学零件中，有时要求具有高透明性，并且具有极高的耐热性。例如，在液晶显示基板中，多采用有源矩阵方式，该有源矩阵方式是在玻璃基板上以矩阵状在每个象素上配列作为开关元件的薄膜晶体管并对其驱动。因此，在该液晶显示器的制造工序中，在基板上形成薄膜晶体管时，需要使用辉光放电蒸镀法形成氮化硅等的电绝缘膜。因此，由于该液晶显示器的基板为玻璃，对于落下等来自外部的冲击容易破损，因此希望使用耐冲击性优异的工程塑料基板。但是，在这些工程塑料中，例如，聚甲基丙烯酸甲酯的耐热性和耐冲击性不充分，聚碳酸酯和聚烯丙基化物在形成电绝缘层时的耐热性不充分。此外，聚醚砜的耐热性高，但具有琥珀色，存在即使是很小的分子取向就容易产生光学各向异性的难点。
因此，作为这些光学零件用成型材料，希望开发除了光学特性外，还具有高耐热性、机械强度优异的光学零件成型材料。
本第三发明的目的在于提供光学特性优异、具有极高耐热性、机械强度优异的光学零件成型材料和将其成型形成的光学零件。
发明内容
I.第一发明
本发明人为了解决上述课题而反复进行了锐意研究，其结果发现，通过使具有金刚烷骨架的特定的二元酚类和具有各种各样化学结构的二元酚类与碳酸酯形成性化合物反应而得到的芳香族聚碳酸酯树脂可以实现上述目的，以该见识为基础完成了本第一发明。
即，本第一发明的要旨如下所述。
(1)芳香族聚碳酸酯树脂，其由下述通式[I-1]所示的重复单元(I-1)和下述通式[I-2]所示的重复单元(I-2)组成，以二氯甲烷为溶剂、浓度0.5g/dL的溶液在20℃下测定的比浓粘度[ηsp/c]为0.1dL/g以上，
Figure A0380270300131
式[I-1]中，R1表示选自卤素原子、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C6-C12的芳基、C7-C13的芳基取代链烯基和C1-C6的氟代烷基的基团，R2表示选自卤素原子、C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基、C6-C12的芳基、C7-C13的芳基取代链烯基和C1-C12的氟代烷基的基团，m表示0-4的整数，n表示0-14的整数，
式[I-2]中，R3表示选自卤素原子、C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基、C6-C12的芳基、C7-C13的芳基取代链烯基和C1-C12的氟代烷基的基团，X表示单键、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-C(R4R5)-(式中，R4、R5各自独立地表示氢原子、C1-C6的烷基、苯基或三氟甲基)、C6-C12的取代或未取代的亚环烷基、9，9’-亚芴基、1，8-烷二基、2，8-烷二基、取代或未取代的亚吡嗪基(pyrazylidene)、C6-C12的取代或未取代的亚芳基、或-C(CH3)2-ph-C(CH3)2-(式中，ph表示亚苯基)，p表示0-4的整数。
(2)上述(1)所述的芳香族聚碳酸酯树脂，其中重复单元(I-2)用下述通式[I-3]表示，
Figure A0380270300142
式[I-3]中的R3、X和p分别与通式[I-2]中的R3、X和p表示相同的意思。
(3)上述(1)或(2)所述的芳香族聚碳酸酯树脂，其中通式[I-1]中的R1为C1-C6的烷基。
(4)上述(1)-(3)任一项所述的芳香族聚碳酸酯树脂，其中通式[I-2]中的X为-C(R4R5)-(式中，R4、R5各自独立地表示氢原子、C1-C6的烷基、苯基或三氟甲基)、C6-C12的取代或未取代的亚环烷基或9，9’-亚芴基。
(5)上述(1)所述的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于：使下述通式[I-4]所示2，2-二(4-羟苯基)金刚烷化合物和下述通式[I-5]所示二元酚与碳酸酯形成性化合物反应，
式[I-4]中，R1表示选自卤素原子、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C6-C12的芳基、C7-C13的芳基取代链烯基和C1-C6的氟代烷基的基团，R2表示选自卤素原子、C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基、C6-C12的芳基、C7-C13的芳基取代链烯基和C1-C12的氟代烷基的基团，m表示0-4的整数，n表示0-14的整数，
式[I-5]中，R3表示选自卤素原子、C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基、C6-C1的芳基、C7-C13的芳基取代链烯基和C1-C12的氟代烷基的基团，X表示单键、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-C(R4R5)-(式中，R4、R5各自独立地表示氢原子、C1-C6的烷基、苯基或三氟甲基)、C6-C12的取代或未取代的亚环烷基、9，9’-亚芴基、1，8-烷二基、2，8-烷二基、取代或未取代的亚吡嗪基、C6-C12的取代或未取代的亚芳基、或-C(CH3)2-ph-C(CH3)2-(式中，ph表示亚苯基)，p表示0-4的整数。(6)上述(5)所述的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其使用下述通式[I-6]所示的物质作为二元酚，
式[I-6]中的R3、X和p分别与通式[I-5]中的R3、X和p表示相同的意思。
(7)上述(5)或(6)所述的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其使用通式[I-4]中的R1为C1-C6的烷基的物质作为2，2-二(4-羟苯基)金刚烷化合物。
(8)上述(5)-(7)任一项所述的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其使用通式[I-5]中的X为-C(R4R5)-(式中，R4、R5各自独立地表示氢原子、C1-C6的烷基、苯基或三氟甲基)、C6-C12的取代或未取代的亚环烷基或9，9’-亚芴基的物质作为二元酚。
II.第二发明
本发明人为了解决上述课题而反复进行了锐意研究，其结果发现通过使具有金刚烷骨架且由具有取代基的苯基构成的特定的二元酚类与碳酸酯形成性化合物反应而得到的芳香族聚碳酸酯树脂可以实现上述目的，以该见识为基础完成了本第二发明。
即，本第二发明的要旨如下所述。
(1)芳香族聚碳酸酯树脂，其由下述通式[II-1]所示的重复单元组成，并且以二氯甲烷为溶剂、浓度0.5g/dL的溶液在20℃下测定的比浓粘度[ηsp/c]为0.1dL/g以上，
式[II-1]中，R1表示选自卤素原子、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C6-C12的芳基、C7-C13的芳基取代链烯基和C1-C6的氟代烷基的基团，m表示1-4的整数。
(2)上述(1)所述的芳香族聚碳酸酯树脂，其中通式[II-1]中的R1为C1-C6的烷基。
(3)芳香族聚碳酸酯树脂，其由下述通式[II-2]所示的重复单元(II-1)和下述通式[II-3]所示的重复单元(II-2)组成，以二氯甲烷为溶剂、浓度0.5g/dL的溶液在20℃下测定的比浓粘度[ηsp/c]为0.1dL/g以上，
式[II-2]中，R2表示选自卤素原子、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C6-C12的芳基、C7-C13的芳基取代链烯基和C1-C6的氟代烷基的基团，n表示1-4的整数，
Figure A0380270300171
式[II-3]中，R3表示选自卤素原子、C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基、C6-C12的芳基、C7-C13的芳基取代链烯基和C1-C12的氟代烷基的基团，X表示单键、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-C(R4R5)-(式中，R4、R5各自独立地表示氢原子、C1-C6的烷基、苯基或三氟甲基)、C6-C12的取代或未取代的亚环烷基、9，9’-亚芴基、1，8-烷二基、2，8-烷二基、取代或未取代的亚吡嗪基、C6-C12的取代或未取代的亚芳基、或-C(CH3)2-ph-C(CH3)2-(式中，ph表示亚苯基)，p表示0-4的整数。
(4)上述(3)所述的芳香族聚碳酸酯树脂，其中重复单元(II-2)用下述通式[II-4]表示，
Figure A0380270300172
式[II-4]中，R3、X和p分别与通式[II-3]中的R3、X和p表示相同的意思。
(5)上述(3)或(4)所述的芳香族聚碳酸酯树脂，其中通式[II-2]中的R2为C1-C6的烷基。
(6)上述(3)-(5)任一项所述的芳香族聚碳酸酯树脂，其中通式[II-3]中的X为-C(R4R5)-(式中，R4、R5各自独立地表示氢原子、C1-C6的烷基、苯基或三氟甲基)、C6-C12的取代或未取代的亚环烷基或9，9’-亚芴基。
(7)上述(1)所述的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于：使下述通式[II-5]所示的1，3-二(4-羟苯基)金刚烷化合物与碳酸酯形成性化合物反应，
Figure A0380270300181
式[II-5]中，R1表示选自卤素原子、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C6-C12的芳基、C7-C13的芳基取代链烯基和C1-C6的氟代烷基的基团，m表示1-4的整数。
(8)上述(7)所述的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其使用通式[II-5]中的R1为C1-C6的烷基的物质作为1，3-二(4-羟苯基)金刚烷化合物。
(9)上述(3)所述的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于：使下述通式[II-6]所示的1，3-二(4-羟苯基)金刚烷化合物和下述通式[II-7]所示的二元酚与碳酸酯形成性化合物反应，
式[II-6]中，R2表示选自卤素原子、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C6-C12的芳基、C7-C13的芳基取代链烯基和C1-C6的氟代烷基的基团，n表示1-4的整数，
Figure A0380270300183
式[II-7]中，R3表示选自卤素原子、C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基、C6-C12的芳基、C7-C13的芳基取代链烯基和C1-C12的氟代烷基的基团，X表示单键、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-C(R4R5)-(式中，R4、R5各自独立地表示氢原子、C1-C6的烷基、苯基或三氟甲基)、C6-C12的取代或未取代的亚环烷基、9，9’-亚芴基、1，8-烷二基、2，8-烷二基、取代或未取代的亚吡嗪基、C6-C12的取代或未取代的亚芳基、或-C(CH3)2-ph-C(CH3)2-(式中，ph表示亚苯基)，p表示0-4的整数。
(10)上述(9)所述的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其使用通式[II-6]中的R2为C1-C6的烷基的物质作为1，3-二(4-羟苯基)金刚烷化合物。
(11)上述(9)或(10)所述的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其使用下述式[II-8]所示的物质作为二元酚，
Figure A0380270300191
式[II-8]中，R3、X和p分别与通式[II-7]中的R3、X和p表示相同的意思。
(12)上述(9)-(11)任一项所述的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其使用通式[II-7]中的X为-C(R4R5)-(式中，R4、R5各自独立地表示氢原子、C1-C6的烷基、苯基或三氟甲基)、C6-C12的取代或未取代的亚环烷基或9，9’-亚芴基的物质作为二元酚。
III.第三发明
本发明人为了解决上述课题而反复进行了锐意研究，其结果发现，通过使用具有带含2，2-金刚烷基的特定金刚烷骨架的重复单元的芳香族聚碳酸酯树脂作为光学零件成型材料，可以实现上述目的，以该见识为基础完成了本第三发明。
即，本第三发明的要旨如下所述。
(1)光学零件成型材料，其由芳香族聚碳酸酯树脂构成，所述芳香族聚碳酸酯树脂由下述通式[III-1]所示的重复单元组成，并且以二氯甲烷为溶剂、浓度0.5g/dL的溶液在20℃下测定的比浓粘度[ηsp/c]为0.1dL/g以上，
Figure A0380270300192
式[III-1]中，R1、R2各自独立地表示选自卤素原子、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C6-C12的芳基、C7-C13的芳基取代链烯基和C1-C6的氟代烷基的基团，R3表示选自卤素原子、C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基、C6-C12的芳基、C7-C13的芳基取代链烯基和C1-C12的氟代烷基的基团，a、b表示0-4的整数，c表示0-14的整数。
(2)上述(1)所述的光学零件成型材料，其中通式[III-1]中的R1、R2为C1-C6的烷基。
(3)上述(1)或(2)所述的芳香族聚碳酸酯树脂构成的光学零件成型材料，其中重复单元用下述通式[III-2]表示，
Figure A0380270300201
式[III-2]中，R1、R2、R3、a、b和c分别与通式[III-1]中的R1、R2、R3、a、b和c具有相同的意思。
(4)上述(3)所述的光学零件成型材料，其中通式[III-2]中的R1、R2为C1-C6的烷基。
(5)光学零件成型材料，其由芳香族聚碳酸酯树脂构成，所述芳香族聚碳酸酯树脂由下述通式[III-3]所示的重复单元(III-1)和下述通式[III-4]所示的重复单元(III-2)组成，并且以二氯甲烷为溶剂、浓度0.5g/dL的溶液在20℃下测定的比浓粘度[ηsp/c]为0.1dL/g以上，
Figure A0380270300202
式[III-3]中，R4、R5各自独立地表示选自卤素原子、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C6-C12的芳基、C7-C13的芳基取代链烯基和C1-C6的氟代烷基的基团，R6表示选自卤素原子、C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基、C6-C12的芳基、C7-C13的芳基取代链烯基和C1-C12的氟代烷基的基团，d、e表示0-4的整数，f表示0-14的整数，
Figure A0380270300211
式[III-4]中，R7、R8各自独立地表示选自卤素原子、C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基、C6-C12的芳基、C7-C13的芳基取代链烯基和C1-C12的氟代烷基的基团，X表示单键、-O-、-CO-、-s-、-SO-、-SO2-、-C(R9R10)-(式中，R9、R10各自独立地表示氢原子、C1-C6的烷基、苯基或三氟甲基)、C6-C12的取代或未取代的亚环烷基、9，9’-亚芴基、1，8-烷二基、2，8-烷二基、取代或未取代的亚吡嗪基、C6-C12的取代或未取代的亚芳基、-C(CH3)2-ph-C(CH3)2-(式中，ph表示亚苯基)、或下述式[III-5]或[III-6]，g、h分别表示0-4的整数，
Figure A0380270300212
式[III-5]、[III-6]中，R11、R12各自独立地表示选自卤素原子、C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基、C6-C12的芳基、C7-C13的芳基取代链烯基和C1-C12的氟代烷基的基团，i、j分别表示0-14的整数。
(6)上述(5)所述的光学零件成型材料，其中通式[III-3]中的R4、R5为C1-C6的烷基。
(7)上述(5)或(6)所述的光学零件成型材料，其中重复单元(III-2)用下述通式[III-7]表示，
Figure A0380270300213
式[III-7]中，R7、R8、X、g和h分别与通式[III-4]中的R7、R8、X、g和h具有相同的意思。
(8)上述(5)-(7)任一项所述的光学零件成型材料，其中通式[III-4]中的X为-C(R9R10)-(式中，R9、R10各自独立地表示氢原子、C1-C6的烷基、苯基或三氟甲基)、C6-C12的取代或未取代的亚环烷基或9，9’-亚芴基。
(9)光学零件，其通过成型上述(1)-(8)任一项所述的光学零件成型材料而形成。
发明的最佳实施方案
以下，对本发明的实施方案进行说明。
I.第一发明
本第一发明(以下，有时简称为“本发明”)涉及由上述通式[I-1]所示重复单元(I-1)和上述通式[I-2]所示重复单元(I-2)组成、以二氯甲烷为溶剂的浓度0.5g/dL的溶液在20℃下测定的比浓粘度[ηsp/c]为0.1dL/g以上的芳香族聚碳酸酯树脂。
此外，在该芳香族聚碳酸酯树脂中，作为上述通式[I-1]中R1表示的C1-C6的烷基，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环戊基、环己基等。此外，作为C1-C6的烷氧基，可以列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等。此外，作为C6-C12的芳基，可以列举苯基、联苯基、三苯基、萘基等，作为C7-C13的芳基取代链烯基，可以列举苄基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基等。此外，作为C1-C6的氟代烷基，可以列举一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基等。
在该通式[I-1]中R1表示的各种取代基中，由于耐热性优异，因此优选C1-C6的烷基，更优选为甲基。此外，在上述各种取代基中，优选的基团可以列举环己基、甲氧基、苯基、三氟甲基等。此外，该通式[I-1]中的m可以为0，即为氢原子，也可以具有1-4个上述取代基。对于该m，更优选其为0-2。
此外，作为上述通式[I-1]中R2表示的卤素原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。此外，作为该式R2表示的C1-C12的烷基，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、环戊基、环己基等。此外，作为C1-C12的烷氧基，可以列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基等。此外，作为C6-C12的芳基，可以列举苯基、联苯基、三苯基、萘基等，作为C7-C13的芳基取代链烯基，可以列举苄基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基等。此外，作为C1-C12的氟代烷基，可以列举一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基等。在这些各种的取代基中，作为优选的基团，可列举甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、苯基、三氟甲基等。此外，对于该通式[I-1]中的n，可以为0，即只是氢原子，也可以具有1-14的任何数目的取代基。
此外，在该芳香族聚碳酸酯树脂中，作为上述通式[I-2]中R3表示的卤素原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。此外，作为该式R3表示的C1-C12的烷基，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、环戊基、环己基等。此外，作为C1-C12的烷氧基，可以列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基等。此外，作为C6-C12的芳基，可以列举苯基、联苯基、三苯基、萘基等，作为C7-C13的芳基取代链烯基，可以列举苄基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基等。此外，作为C1-C12的氟代烷基，可以列举一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基等。在这些各种的取代基中，作为优选的基团，可列举甲基、乙基、环己基、苯基等。
此外，在该芳香族聚碳酸酯树脂中，作为上述通式[I-2]中R4、R5表示的C1-C6的烷基，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基。其中，作为优选的基团，可列举甲基、乙基、正丙基。此外，作为在通式[I-2]中X表示的C6-C12的取代或未取代的亚环烷基，可以列举亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基等，作为C6-C12的取代或未取代的亚芳基，可以列举亚苯基、亚联苯基、1，4-亚苯基二(1-甲基亚乙基)基、1，3-亚苯基二(1-甲基亚乙基)基等。
此外，作为该芳香族聚碳酸酯树脂，由于耐热性或机械强度等优异，因此优选其重复单元(I-2)具有通式[I-3]所示的结构单元。此外，由于耐热性更为优异，因此优选上述通式[I-2]、[I-3]中X表示的二价基团为-C(R4R5)-(式中，R4、R5各自独立地表示氢原子、C1-C6的烷基、苯基或三氟甲基)、C6-C12的取代或未取代的亚环烷基或9，9’-亚芴基。
此外，对于构成该芳香族聚碳酸酯树脂的上述通式[I-1]所示的重复单元(I-1)和上述通式[I-2]所示的重复单元(I-2)的含有比例，并无特别限制，以摩尔比表示，优选该重复单元(I-1)相对于全部重复单元的含有比例[(I-1)/((I-1)+(I-2))]在0.05-0.99的范围内。这是因为该重复单元(I-1)的摩尔比小于0.05时，成型加工性良好但耐热性的提高程度小，此外当该摩尔比大于0.99时，显示出格外优异的耐热性，但由于对溶剂的溶解性低，因此有时成型加工性下降。由于耐热性和机械强度与成型加工性的平衡性良好，因此特别优选该重复单元(I-1)相对于全部重复单元的摩尔比为0.05-0.95。
此外，本发明的芳香族聚碳酸酯树脂在由上述重复单元(I-1)和(I-2)组成的同时，以二氯甲烷为溶剂、浓度0.5g/dL的溶液在20℃下测定的比浓粘度[ηsp/c]为0.1dL/g以上。原因在于该比浓粘度如果不足0.1dL/g，则不能充分地获得该芳香族聚碳酸酯树脂的耐热性和机械强度。该比浓粘度进一步为0.3-3.0dL/g，特别适宜作为电气、电子机器或光学机器等的成型材料。
其次，本发明的芳香族聚碳酸酯树脂可以通过使上述通式[I-4]所示特定的2，2-二(4-羟苯基)金刚烷化合物和上述通式[I-5]所示的二元酚类与碳酸酯形成性化合物反应的方法制造。在这种情况下，可以通过在聚合溶剂或酸受体、末端终止剂、催化剂的存在下进行界面聚合法的方法或在减压下进行酯交换反应的方法使其高分子量化，制造芳香族聚碳酸酯树脂。
此外，对于该通式[I-4]中R1、R2表示的卤素原子或烷基、烷氧基、芳基、芳基取代的链烯基、氟代烷基，可以列举分别与上述通式[I-1]中R1、R2表示的那些原子或基团相同的原子或基团。此外，作为该通式[I-4]中的R1，更优选使用C1-C6的烷基。
作为该通式[I-4]所示的2，2-二(4-羟苯基)金刚烷化合物，可以列举例如2，2-二(4-羟苯基)金刚烷、2，2-二(3-甲基-4-羟苯基)金刚烷、2，2-二(3-乙基-4-羟苯基)金刚烷、2，2-二(3-正丙基-4-羟苯基)金刚烷、2，2-二(3-异丙基-4-羟苯基)金刚烷、2，2-二(3-正丁基-4-羟苯基)金刚烷、2，2-二(3-异丁基-4-羟苯基)金刚烷、2，2-二(3-仲丁基-4-羟苯基)金刚烷、2，2-二(3-叔丁基-4-羟苯基)金刚烷、2，2-二(3-环己基-4-羟苯基)金刚烷、2，2-二(3-苯基-4-羟苯基)金刚烷、2，2-二(3-氯-4-羟苯基)金刚烷、2，2-二(3-溴-4-羟苯基)金刚烷、2，2-二(3，5-二甲基-4-羟苯基)金刚烷、2，2-二(3，5-二乙基-4-羟苯基)金刚烷、2，2-二(3，5-二氯-4-羟苯基)金刚烷、2，2-二(3，5-二溴-4-羟苯基)金刚烷等。
此外，对于通式[I-5]中X、R3表示的卤素原子或烷基等的具体例，可以列举分别与上述通式[I-2]中X、R3表示的那些原子或基团相同的原子或基团。作为该通式[I-5]所示的二元酚类，可以列举例如4，4’-二羟基联苯、3，3’-二氟-4，4’-二羟基联苯、3，3’-二氯-4，4’-二羟基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二羟基联苯、3，3’-二苯基-4，4’-二羟基联苯、3，3’-二环己基-4，4’-二羟基联苯、2，2’-二甲基-4，4’-二羟基联苯、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羟基联苯等4，4’-二羟基联苯类；二(4-羟苯基)甲烷、二(4-羟苯基)二苯基甲烷、二(4-羟苯基)苯基甲烷、二(3-壬基-4-羟苯基)甲烷、二(3，5-二甲基-4-羟苯基)甲烷、二(3，5-二溴-4-羟苯基)甲烷、二(3-氯-4-羟苯基)甲烷、二(3-氟-4-羟苯基)甲烷、二(2-叔丁基-4-羟苯基)苯基甲烷、二(2-羟苯基)甲烷、2-羟苯基-4-羟苯基)甲烷、二(2-羟基-4-甲基苯基)甲烷、二(2-羟基-4-甲基-6-叔丁基苯基)甲烷、二(2-羟基-4，6-二甲基苯基)甲烷、1，1-二(4-羟苯基)乙烷、1，2-二(4-羟苯基)乙烷、1，1-二(4-羟苯基)-1-苯基乙烷、1，1-二(4-羟基-3-甲基苯基)-1-苯基乙烷、1，1-二(4-羟基-3-苯基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基-3-甲基苯基)-2-(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1，1-二(2-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)乙烷、1-苯基-1，1-二(3-氟-4-羟苯基)乙烷、1，1-二(2-羟基-4-甲基苯基)乙烷、2，2-二(4-羟苯基)丙烷、1，1-二(4-羟苯基)丙烷、2，2-二(2-甲基-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(3-异丙基-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(3-仲丁基-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(3-苯基-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(3-环己基-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(3-氯-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(3-氟-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(3-溴-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、1，1-二(2-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二氟苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-二(3-溴-4-羟基-5-氯苯基)丙烷、2，2-二(4-羟苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-二(2-羟基-4-仲丁基苯基)丙烷、2，2-二(2-羟基-4，6-二甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟苯基)丁烷、2，2-(3-甲基-4-羟苯基)丁烷、1，1-二(4-羟苯基)-2-甲基丙烷、1，1-二(2-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-2-甲基丙烷、1，1-二(2-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丁烷、1，1-二(2-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丁烷、1，1-二(2-甲基-4-羟基-5-叔戊基苯基)丁烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二氯苯基)丁烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二溴苯基)丁烷、2，2-二(4-羟苯基)-3-甲基丁烷、1，1-二(4-羟苯基)-3-甲基丁烷、3，3-二(4-羟苯基)戊烷、2，2-二(4-羟苯基)己烷、2，2-二(4-羟苯基)庚烷、2，2-二(2-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)庚烷、2，2-二(4-羟苯基)辛烷、2，2-二(4-羟苯基)壬烷、2，2-二(4-羟苯基)癸烷、1，1-二(4-羟苯基)环戊烷、1，1-二(4-羟苯基)环己烷、1，1-二(3-甲基-4-羟苯基)环己烷、1，1-二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)环己烷、1，1-二(3-环己基-4-羟苯基)环己烷、1，1-二(3-苯基-4-羟苯基)环己烷、1，1-二(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(3-甲基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷等二(羟苯基)烷烃类；二(4-羟苯基)醚、二(3-氟-4-羟苯基)醚等二(4-羟苯基)醚类；二(4-羟苯基)硫醚、二(3-甲基-4-羟苯基)硫醚等二(4-羟苯基)硫醚类；二(4-羟苯基)亚砜、二(3-甲基-4-羟苯基)亚砜等二(4-羟苯基)亚砜类；二(4-羟苯基)砜、二(3-甲基-4-羟苯基)砜、二(3-苯基-4-羟苯基)砜等二(4-羟苯基)砜类；4，4’-二羟基二苯甲酮等二(4-羟苯基)酮类；9，9-二(4-羟苯基)芴、9，9-二(3-甲基-4-羟苯基)芴、9，9-二(3-苯基-4-羟苯基)芴等二(羟苯基)芴类；4，4”-二羟基-对三联苯等二羟基对三联苯类；4，4-二羟基-对四联苯等二羟基对四联苯类；2，5-二(4-羟苯基)吡嗪、2，5-二(4-羟苯基)-3，6-二甲基吡嗪、2，5-二(4-羟苯基)-2，6-二乙基吡嗪等二(羟苯基)吡嗪类；1，8-二(4-羟苯基)烷、2，8-二(4-羟苯基)烷、1，8-二(3-甲基-4-羟苯基)烷、1，8-二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)烷等二(羟苯基)烷类；1，4-二[2-(4-羟苯基)-2-丙基]苯、1，3-二[2-(4-羟苯基)-2-丙基]苯等二[2-(4-羟苯基)-2-丙基]苯类等。
此外，在这些各种的二元酚类中，优选通式[I-6]所示的二元酚类，更优选使用通式[I-5]、[I-6]中X表示的二价基为-C(R4R5)-(式中，R4、R5各自独立地表示氢原子、C1-C6的烷基、苯基或三氟甲基)、C6-C12的取代或未取代的亚环烷基或9，9’-亚芴基的二元酚类。作为具有该化学结构的二元酚，可以列举例如2，2-二(4-羟苯基)丙烷、2，2-二(4-羟苯基)丁烷、1，1-二(4-羟苯基)环己烷、1，1-二(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、9，9-二(4-羟苯基)芴、9，9-二(3-甲基-4-羟苯基)芴等。
此外，作为上述碳酸酯形成性化合物，可以使用光气等各种二卤化羰基、氯代甲酸酯等卤代甲酸酯、碳酸酯化合物等。当使用光气等气体的碳酸酯形成性化合物时，优选采用将其吹入反应系统的方法。该碳酸酯形成性化合物的使用比例可以调整为与该反应的化学计量比(当量)相一致。
此外，作为该反应中使用的溶剂，可以使用用于通常芳香族聚碳酸酯树脂制造的溶剂。可以列举例如甲苯、二甲苯等芳烃系溶剂，二氯甲烷、氯仿、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，1，2-四氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、五氯乙烷、氯苯等卤代烃，苯乙酮等作为优选例。这些溶剂可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。此外，也可以使用不彼此混溶的2种溶剂。
此外，作为酸受体，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯等碱金属氢氧化物，碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐，吡啶等有机碱，或它们的混合物。这些酸受体的使用比例，考虑该反应的化学计量比(当量)，例如原料的二元酚的羟基每1摩尔，可以使用1当量或比其过量若干，优选使用1-5当量的酸受体。
此外，作为末端终止剂，可以使用一元酚类。例如，适宜使用对叔丁基苯酚、对苯基苯酚、对枯基苯酚、对全氟壬基苯酚、对-(全氟壬基苯基)苯酚、对全氟叔丁基苯酚、1-(对羟苄基)全氟癸烷等。
此外，作为催化剂，适宜使用三乙胺等叔胺类或季铵盐。此外，可以采用在该反应体系中少量加入亚硫酸钠或亚硫酸氢盐等抗氧剂进行反应的方法。
其次，采用界面聚合法时的反应条件为：反应温度通常为0-150℃，优选为5-40℃，反应压力可以为减压、常压、加压的任何一种，优选在常压或反应体系自压程度的加压下进行。反应时间由反应温度决定，为0.5分钟-10小时，优选1分钟-2小时左右。此外，该反应可以以连续法、半连续法、间歇法的任一反应方式实施。
此外，采用酯交换反应时，在减压下、在120-350℃下进行反应。在这种情况下，随着反应的进行分阶段地强化减压度，最终减压到1乇以下，将生成的酚类抽出到反应体系外。反应时间可以为1-4小时，根据需要可以添加催化剂或抗氧剂。
这样得到的芳香族聚碳酸酯树脂，可以采用与已知的以双酚A为原料的芳香族聚碳酸酯树脂等热塑性树脂同样的手法进行成型加工。此外，可以适量配合成型加工时使用的各种添加剂，例如热稳定剂、抗氧剂、光稳定剂、着色剂、抗静电剂、润滑剂、脱模剂等。此外，这样得到的芳香族聚碳酸酯树脂，由于透明性和耐热性、机械强度优异，因此作为电气、电子机器类或光学机器类，例如前照灯透镜等透镜类、棱镜、光纤、光盘、显示机器用面板等的成型用原材料，是非常有用的。
以下，结合实施例和比较例对本发明进行更为具体的说明。
[实施例I-1]
将2，2-二(4-羟苯基)金刚烷45g和1，1-二(4-羟苯基)环己烷25g溶解于2规定浓度的氢氧化钾水溶液1360ml中，在得到的溶液中边加入溶剂二氯甲烷700ml进行搅拌，边在冷却下以950ml/分的比例将光气吹入该液体中30分钟。然后，将该反应液静置分离，在有机层得到聚合度2-5、分子末端具有氯代甲酸酯基的低聚物的二氯甲烷溶液。
然后，在得到的二氯甲烷溶液110ml中加入二氯甲烷，使总量为150ml后，向其中加入将1，1-二(4-羟苯基)环己烷5g溶解于2规定浓度的氢氧化钾水溶液50ml中得到的溶液，然后加入对叔丁基苯酚0.2g作为分子量调节剂。然后，边剧烈搅拌该混合液，边加入7％浓度的三乙胺水溶液1.0ml作为催化剂，在搅拌下、于25℃反应1.5小时。
反应结束后，用二氯甲烷1升将制得的反应生成物稀释，用水1.5升洗涤2次。然后，用0.05规定浓度的盐酸进行洗涤后，进一步用水1升洗涤2次。然后，将制得的有机相投入甲醇中进行再沉淀精制，得到芳香族聚碳酸酯树脂的粉末。
这里得到的芳香族聚碳酸酯树脂，以二氯甲烷为溶剂、浓度0.5g/L的溶液在20℃下的比浓粘度[ηsp/c]为0.6dL/g。此外，用1H-NMR光谱分析对该芳香族聚碳酸酯树脂的结构进行确认的结果，确认其化学结构由下述重复单元组成。
Figure A0380270300301
此外，对该芳香族聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度进行测定，其为238℃，确认其具有极高的耐热性。此外，使用该芳香族聚碳酸酯树脂的二氯甲烷溶液进行流延制膜，所得薄膜无色、透明性高。
[实施例I-2]
将2，2-二(4-羟苯基)金刚烷75g溶解于2规定浓度的氢氧化钾水溶液1360ml中，在得到的溶液中边加入溶剂二氯甲烷700ml进行搅拌，边在冷却下以950ml/分的比例将光气吹入该液体中30分钟。然后，将该反应液静置分离，在有机层得到聚合度2-5、分子末端具有氯代甲酸酯基的低聚物的二氯甲烷溶液。
然后，在得到的二氯甲烷溶液110ml中加入二氯甲烷，使总量为150ml后，向其中加入将9，9-二(3-甲基-4-羟苯基)芴6g溶解于2规定浓度的氢氧化钾水溶液50ml中得到的溶液，然后加入对叔丁基苯酚0.2g作为分子量调节剂。然后，边剧烈搅拌该混合液，边加入7％浓度的三乙胺水溶液1.4ml作为催化剂，在搅拌下、于25℃反应1.5小时。
反应结束后，用二氯甲烷0.5升将制得的反应生成物稀释，用水0.5升洗涤2次。然后，用0.01规定浓度的盐酸进行洗涤后，进一步用水0.5升洗涤2次。然后，将制得的有机相投入甲醇中进行再沉淀精制，得到芳香族聚碳酸酯树脂的粉末。
这里得到的芳香族聚碳酸酯树脂，以二氯甲烷为溶剂、浓度0.5g/L的溶液在20℃下的比浓粘度[ηsp/c]为0.5dL/g。此外，用1H-NMR光谱分析对该芳香族聚碳酸酯树脂的结构确认的结果，确认其化学结构由下述重复单元组成。
此外，对该芳香族聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度进行测定，其为282℃，确认其具有极高的耐热性。此外，使用该芳香族聚碳酸酯树脂的二氯甲烷溶液进行流延制膜，所得薄膜无色、透明性高。
[实施例I-3]
将1，1-二(4-羟苯基)环己烷170g溶解于2规定浓度的氢氧化钾水溶液1530ml中，在得到的溶液中边加入溶剂二氯甲烷900ml进行搅拌，边在冷却下以950ml/分的比例将光气吹入该液体中30分钟。然后，将该反应液静置分离，在有机层得到聚合度2-5、分子末端具有氯代甲酸酯基的低聚物的二氯甲烷溶液。
然后，在得到的二氯甲烷溶液110ml中加入二氯甲烷，使总量为150ml后，向其中加入将2，2-二(3，5-二甲基-4-羟苯基)金刚烷6g溶解于2规定浓度的氢氧化钾水溶液50ml中得到的溶液，然后加入对叔丁基苯酚0.2g作为分子量调节剂。然后，边剧烈搅拌该混合液，边加入7％浓度的三乙胺水溶液1.0ml作为催化剂，在搅拌下、于25℃反应1.5小时。
反应结束后，用二氯甲烷0.5升将制得的反应生成物稀释，用水0.5升洗涤2次。然后，用0.01规定浓度的盐酸进行洗涤后，进一步用水0.5升洗涤2次。然后，将制得的有机相投入甲醇中进行再沉淀精制，得到芳香族聚碳酸酯树脂的粉末。
这里得到的芳香族聚碳酸酯树脂，以二氯甲烷为溶剂、浓度0.5g/L的溶液在20℃下的比浓粘度[ηsp/c]为0.4dL/g。此外，用1H-NMR光谱分析对该芳香族聚碳酸酯树脂的结构确认的结果，确认其化学结构由下述重复单元组成。
此外，对该芳香族聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度进行测定，其为207℃，确认其具有极高的耐热性。此外，使用该芳香族聚碳酸酯树脂的二氯甲烷溶液进行流延制膜，所得薄膜无色、透明性高。
[比较例I-1]
在实施例I-2中，除了代替后段添加的9，9-二(3-甲基-4-羟苯基)芴6g而添加2，2-二(4-羟苯基)金刚烷5g外，其余与实施例I-2相同。
这里得到的芳香族聚碳酸酯树脂，以二氯甲烷为溶剂、浓度0.5g/L的溶液在20℃下的比浓粘度[ηsp/c]为0.5dL/g。此外，用1H-NMR光谱分析对该芳香族聚碳酸酯树脂的结构确认的结果，确认其化学结构由下述重复单元组成。
Figure A0380270300322
此外，对该芳香族聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度进行测定，其为298℃，确认其具有极高的耐热性。但是，使用该芳香族聚碳酸酯树脂的二氯甲烷溶液进行流延制膜，所得薄膜由于结晶的产生而白化，因此透明性低。
II.第二发明
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂为由上述通式[II-1]所示重复单元组成、且以二氯甲烷为溶剂的浓度0.5g/dL的溶液在20℃下测定的比浓粘度[ηsp/c]为0.1dL/g以上的芳香族聚碳酸酯树脂。
此外，在该芳香族聚碳酸酯树脂中，作为上述通式[II-1]中R1表示的卤素原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。此外，作为该式中R1表示的C1-C6的烷基，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环戊基、环己基等。此外，作为C1-C6的烷氧基，可以列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等。此外，作为C6-C12的芳基，可以列举苯基、联苯基、三苯基、萘基，作为C7-C13的芳基取代链烯基，可以列举苄基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基等。此外，作为C1-C6的氟代烷基，可以列举一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基等。此外，该通式[II-1]中的m，可以为1-4，更优选为1-2。此外，m为2以上时，各R1可以相同，也可以不同。
此外，本发明的芳香族聚碳酸酯树脂，由于其耐热性优异，因此特别优选通式[II-1]中的R1为C1-C6的烷基。
此外，本发明的共聚型的芳香族聚碳酸酯树脂为由上述通式[II-2]所示重复单元(II-1)和上述通式[II-3]所示重复单元(II-2)组成、以二氯甲烷为溶剂的浓度0.5g/dL的溶液在20℃下测定的比浓粘度[ηsp/c]为0.1dL/g以上的芳香族聚碳酸酯树脂。
此外，在该芳香族聚碳酸酯树脂中，作为通式[II-2]的R2表示的卤素原子、烷基、烷氧基、芳基、芳基取代链烯基、氟代烷基，可以列举分别与上述通式[II-1]中R1表示的相同的原子或基团。此外，通式[II-2]中的n，可以为1-4，更优选为1-2。此外，由于耐热性优异，因此优选含有具有C1-C6的烷基作为该通式[II-2]中R2的重复单元(II-1)的芳香族聚碳酸酯树脂。
此外，作为通式[II-3]中R3表示的卤素原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，作为C1-C12的烷基，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、环戊基、环己基等。此外，作为C1-C12的烷氧基，可以列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基等。此外，作为C6-C12的芳基，可以列举苯基、联苯基、三苯基、萘基等，作为C7-C13的芳基取代链烯基，可以列举苄基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基等。此外，作为C1-C12的氟代烷基，可以列举一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基等。在这些各种的取代基中，作为优选的基团，可列举甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、苯基、三氟甲基。此外，通式[II-3]中的p可以为0，即只为氢原子，也可以为具有1-4的任一数目的取代基。
此外，作为该通式[II-3]中的X，可以列举单键、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-C(R4R5)-(式中，R4、R5各自独立地表示氢原子、C1-C6的烷基、苯基或三氟甲基)、C6-C12的取代或未取代的亚环烷基、9，9’-亚芴基、1，8-烷二基、2，8-烷二基、取代或未取代的亚吡嗪基、C6-C12的取代或未取代的亚芳基、或-C(CH3)2-ph-C(CH3)2-(式中，ph表示亚苯基)，其中，由于耐热性优异，因此优选-C(R4R5)-(式中，R4、R5各自独立地表示氢原子、C1-C6的烷基、苯基或三氟甲基)、C6-C12的取代或未取代的亚环烷基、9，9’-亚芴基。
这里，对于上述X表示的-C(R4R5)-，该R4、R5表示的C1-C6的烷基可以列举与上述R1表示的C1-C6的烷基相同的基团。此外，作为该X表示的C6-C12的取代或未取代的亚环烷基，可以列举亚环戊基、亚环己基、3，3，5-三甲基亚环己基、亚环庚基、亚环辛基等，作为C6-C12的取代或未取代的亚芳基，可以列举亚苯基、亚联苯基、1，4-亚苯基二(1-甲基亚乙基)基、1，3-亚苯基二(1-甲基亚乙基)基。
此外，由于耐热性和机械强度优异，因此构成该芳香族聚碳酸酯树脂的重复单元(II-2)优选为含有通式[II-4]所示对亚苯基的结构。
其次，对于构成该共聚型芳香族聚碳酸酯树脂的重复单元(II-1)和重复单元(2)的含有比例，并无特别限制，以摩尔比表示，优选该重复单元(1)相对于全部重复单元的含有比例[(II-1)/((II-1)+(II-2))]在0.05-0.99的范围内。这是因为该重复单元(II-1)的摩尔比小于0.05时，成型性良好但耐热性的提高程度小，此外当该摩尔比大于0.99时，显示出优异的耐热性，但对溶剂的溶解性低，成型性下降。由于耐热性和机械强度与成型性的平衡性良好，因此更优选该重复单元(II-1)相对于全部重复单元的摩尔比为0.05-0.95。
此外，本发明的芳香族聚碳酸酯树脂，以二氯甲烷为溶剂、浓度0.5g/dL的溶液在20℃下测定的比浓粘度[ηsp/c]为0.1dL/g以上。原因在于该比浓粘度如果不足0.1dL/g，则不能充分地获得该芳香族聚碳酸酯树脂的耐热性或机械强度。该比浓粘度进一步为0.3-3.0dL/g，特别适宜作为电气、电子机器或光学机器等的成型原材料。
其次，本发明的芳香族聚碳酸酯树脂可以通过使上述通式[II-5]所示的1，3-二(4-羟苯基)金刚烷化合物与碳酸酯形成性化合物反应的方法制造。此外，共聚型的芳香族聚碳酸酯树脂可以通过使上述通式[II-6]所示的1，3-二(4-羟苯基)金刚烷化合物和通式[II-7]所示的二元酚类与碳酸酯形成性化合物反应的方法制造。在进行这些反应时，可以通过在聚合溶剂或酸受体、末端终止剂、催化剂的存在下进行界面聚合法的方法或在减压下进行酯交换反应的方法制造芳香族聚碳酸酯树脂。
此外，通式[II-5]和[II-6]中R1-R6表示的卤素原子、烷基、烷氧基、芳基、芳基取代链烯基、氟代烷基，可以列举分别与上述通式[II-1]中R1表示的那些原子或基团相同的原子或基团。这里，作为该通式[II-5]、[II-6]所示的1，3-二(4-羟苯基)金刚烷化合物，可以列举例如1，3-二(3-氯-4-羟苯基)金刚烷、1，3-二(3-溴-4-羟苯基)金刚烷、1，3-二(3-氟-4-羟苯基)金刚烷、1，3-二(3-甲基-4-羟苯基)金刚烷、1，3-二(3-乙基-4-羟苯基)金刚烷、1，3-二(3-正丙基-4-羟苯基)金刚烷、1，3-二(3-异丙基-4-羟苯基)金刚烷、1，3-二(3-正丁基-4-羟苯基)金刚烷、1，3-二(3-异丁基-4-羟苯基)金刚烷、1，3-二(3-仲丁基-4-羟苯基)金刚烷、1，3-二(3-叔丁基-4-羟苯基)金刚烷、1，3-二(3-正戊基-4-羟苯基)金刚烷、1，3-二(3-正己基-4-羟苯基)金刚烷、1，3-二(3-环己基-4-羟苯基)金刚烷、1，3-二(3-甲氧基-4-羟苯基)金刚烷、1，3-二(3-乙氧基-4-羟苯基)金刚烷、1，3-二(3-苯基-4-羟苯基)金刚烷、1，3-二(3-苄基-4-羟苯基)金刚烷、1，3-二(3-萘基-4-羟苯基)金刚烷、1，3-二(3-四氟甲基-4-羟苯基)金刚烷、1，3-二(3，5-二氯-4-羟苯基)金刚烷、1，3-二(3，5-二溴-4-羟苯基)金刚烷、1，3-二(3，5-二氟-4-羟苯基)金刚烷、1，3-二(3，5-二甲基-4-羟苯基)金刚烷、2，2-二(3，5-二乙基-4-羟苯基)金刚烷、1，3-二(3，5-二甲氧基-4-羟苯基)金刚烷、1，3-二(3，5-二乙氧基-4-羟苯基)金刚烷等。
此外，对于上述通式[II-7]中X、R3表示的卤素原子或烷基、烷氧基、芳基、芳基取代链烯基、氟代烷基，可以列举分别与上述通式[II-3]中X、R3表示的那些原子或基团相同的原子或基团。作为该通式[II-7]所示的二元酚类，在第一发明中通式[I-5]所示的二元酚类的例示化合物适合。
此外，作为用于本发明芳香族聚碳酸酯树脂制造的二元酚，适宜使用上述通式[II-8]所示的二元酚。此外，作为该二元酚，如果使用上述通式[II-7]和[II-8]中的X为-C(R4R5)-(式中，R4、R5各自独立地表示氢原子、C1-C6的烷基、苯基或三氟甲基)、C6-C12的取代或未取代的亚环烷基、9，9’-亚芴基的二元酚，则可以得到耐热性和机械强度等优异的芳香族聚碳酸酯树脂，因此优选。作为具有该化学结构的二元酚类，优选列举例如2，2-二(4-羟苯基)丙烷、2，2-二(4-羟苯基)丁烷、1，1-二(4-羟苯基)环己烷、1，1-二(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、9，9-二(4-羟苯基)芴、9，9-二(3-甲基-4-羟苯基)芴等。
此外，作为上述碳酸酯形成性化合物，第一发明中列举的碳酸酯形成性化合物适合，当使用光气等气体的碳酸酯形成性化合物时，适宜采用将其吹入反应体系的方法。
作为该反应中使用的溶剂，可以使用用于通常芳香族聚碳酸酯树脂制造的溶剂，第一发明中列举的溶剂适合。这些溶剂可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。此外，也可以使用不彼此混溶的2种溶剂。
此外，对于酸受体、末端终止剂和催化剂，第一发明中记载的都适合。
此外，对于采用界面聚合法时的反应条件或采用酯交换反应时的反应条件，第一发明中记载的也适合。
对于这样得到的芳香族聚碳酸酯树脂的成型加工及此时使用的各种添加剂，第一发明中记载的也适合。
这样得到的芳香族聚碳酸酯树脂，由于透明性和耐热性、机械强度优异，因此作为电气、电子机器类或光学机器类，例如前照灯透镜等透镜类、棱镜、光纤、光盘、显示机器用面板等的成型用原材料，是非常有用的。
以下，结合实施例和比较例对本发明进行更为具体的说明。
[实施例II-1]
将1，1-二(4-羟苯基)环己烷170g溶解于2规定浓度的氢氧化钾水溶液15 30ml中，在得到的溶液中边加入溶剂二氯甲烷900ml进行搅拌，边在冷却下以950ml/分的比例将光气吹入该液体中30分钟。然后，将该反应液静置分离，在有机层得到聚合度2-5、分子末端具有氯代甲酸酯基的低聚物的二氯甲烷溶液。
然后，在得到的二氯甲烷溶液110ml中加入二氯甲烷，使总量为150ml后，向其中加入将1，3-二(4-羟苯基)金刚烷5.5g溶解于2规定浓度的氢氧化钾水溶液50ml中得到的溶液，然后加入对叔丁基苯酚0.2g作为分子量调节剂。然后，边剧烈搅拌该混合液，边加入7％浓度的三乙胺水溶液1.0ml作为催化剂，在搅拌下、于25℃反应1.5小时。
反应结束后，用二氯甲烷0.5升将制得的反应生成物稀释，用水0.5升洗涤2次。然后，用0.01规定浓度的盐酸0.5升进行洗涤后，进一步用水0.5升洗涤2次。然后，将制得的有机相投入甲醇中进行再沉淀精制，得到芳香族聚碳酸酯树脂。
这里得到的芳香族聚碳酸酯树脂，以二氯甲烷为溶剂、浓度0.5g/dL的溶液在20℃下的比浓粘度[ηsp/c]为0.4dL/g。此外，用1H-NMR光谱分析对该芳香族聚碳酸酯树脂的结构确认的结果，确认其化学结构由下述重复单元组成。
Figure A0380270300371
此外，对该芳香族聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度进行测定，其为189℃，确认其具有极高的耐热性。此外，使用该芳香族聚碳酸酯树脂的二氯甲烷溶液进行流延制膜，所得薄膜无色、透明性高。
[实施例II-2]
除了代替实施例II-1中使用的原料1，3-二(4-羟苯基)金刚烷而使用1，3-二(3，5-二甲基-4-羟苯基)金刚烷6g外，其余与实施例II-1相同。
这里得到的芳香族聚碳酸酯树脂，以二氯甲烷为溶剂、浓度0.5g/dL的溶液在20℃下的比浓粘度[ηsp/c]为0.5dL/g。此外，用1H-NMR光谱分析对该芳香族聚碳酸酯树脂的结构确认的结果，确认其化学结构由下述重复单元组成。
此外，对该芳香族聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度进行测定，其为196℃，确认其具有极高的耐热性。此外，使用该芳香族聚碳酸酯树脂的二氯甲烷溶液进行流延制膜，所得薄膜无色、透明性高。
[实施例II-3]
将2，2-二(4-羟苯基)丙烷170g溶解于2规定浓度的氢氧化钾水溶液1530ml中，在得到的溶液中边加入溶剂二氯甲烷900ml进行搅拌，边在冷却下以950ml/分的比例将光气吹入该液体中30分钟。然后，将该反应液静置分离，在有机层得到聚合度2-5、分子末端具有氯代甲酸酯基的低聚物的二氯甲烷溶液。
然后，在得到的二氯甲烷溶液110ml中加入二氯甲烷，使总量为150ml后，向其中加入将1，3-二(3，5-二甲基-4-羟苯基)金刚烷5.5g溶解于2规定浓度的氢氧化钾水溶液50ml中得到的溶液，然后加入对叔丁基苯酚0.2g作为分子量调节剂。然后，边剧烈搅拌该混合液，边加入7％浓度的三乙胺水溶液1.0ml作为催化剂，在搅拌下、于25℃反应1.5小时。
反应结束后，用二氯甲烷0.5升将制得的反应生成物稀释，用水0.5升洗涤2次。然后，用0.01规定浓度的盐酸0.5升进行洗涤后，进一步用水0.5升洗涤2次。然后，将制得的有机相投入甲醇中进行再沉淀精制，得到芳香族聚碳酸酯树脂。
这里得到的芳香族聚碳酸酯树脂，以二氯甲烷为溶剂、浓度0.5g/dL的溶液在20℃下的比浓粘度[ηsp/c]为0.4dL/g。此外，用1H-NMR光谱分析对该芳香族聚碳酸酯树脂的结构确认的结果，确认其化学结构由下述重复单元组成。
此外，对该芳香族聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度进行测定，其为170℃，确认其具有极高的耐热性。此外，使用该芳香族聚碳酸酯树脂的二氯甲烷溶液进行流延制膜，所得薄膜无色、透明性高。
[比较例II-1]
只使用1，1-二(4-羟苯基)环己烷作为原料的二元酚，采用已知的界面聚合法制造芳香族聚碳酸酯树脂。
这里得到的芳香族聚碳酸酯树脂，以二氯甲烷为溶剂、浓度0.5g/dL的溶液在20℃下的比浓粘度[ηsp/c]为0.4dL/g。确认该芳香族聚碳酸酯树脂的化学结构由下述重复单元组成。
Figure A0380270300392
此外，对该芳香族聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度进行测定，其为170℃。
III.第三发明
本发明的光学零件成型材料由以下的芳香族聚碳酸酯树脂构成：由上述通式[III-1]或上述通式[III-2]所示重复单元组成且以二氯甲烷为溶剂、浓度0.5g/dL的溶液在20℃下测定的比浓粘度[ηsp/c]为0.1dL/g以上的芳香族聚碳酸酯树脂，或由上述通式[III-3]所示重复单元(III-1)和通式[III-4]或通式[III-7]所示重复单元(III-2)组成且以二氯甲烷为溶剂、浓度0.5g/dL的溶液在20℃下测定的比浓粘度[ηsp/c]为0.1dL/g以上的芳香族聚碳酸酯树脂。
此外，在作为该芳香族聚碳酸酯树脂的构成单元的上述通式[III-1]或上述通式[III-2]中，作为R1、R2表示的卤素原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。此外，作为该R1、R2表示的C1-C6的烷基，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环戊基、环己基等。此外，作为C1-C6的烷氧基，可以列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等。此外，作为C6-C12的芳基，可以列举苯基、联苯基、萘基等，作为C7-C13的芳基取代链烯基，可以列举苄基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基等。此外，作为C1-C12的氟代烷基，可以列举一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基等。此外，a和b可以为0，即只为氢原子，也可以具有1-4的取代基，优选为1-2。
此外，该通式[III-1]或通式[III-2]中的R1、R2为C1-C6的烷基的芳香族聚碳酸酯树脂，由于耐热性优异，因此优选用作光学零件的成型材料。在该C1-C6的烷基中，更优选甲基。
此外，在上述通式[III-1]中，作为R3表示的卤素原子，可以列举与上述R1、R2中相同的卤素原子。此外，作为该R3表示的C1-C12的烷基，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、环戊基、环己基等。此外，作为C1-C12的烷氧基，可以列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基等。此外，作为C6-C12的芳基，可以列举苯基、联苯基、萘基等，作为C7-C13的芳基取代链烯基，可以列举苄基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基等。此外，作为C1-C12的氟代烷基，可以列举一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基等。在这些各种的取代基中，特别优选甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、苯基、三氟甲基。此外，c可以为0，即只是氢原子，也可以具有1-14的取代基。
此外，作为通式[III-3]中R4、R5、R6表示的卤素原子、烷基、烷氧基、芳基、芳基取代链烯基、氟代烷基，可以列举分别与上述R1、R2、R3表示的原子或基团相同的原子或基团。
此外，作为通式[III-4]中R7、R8表示的卤素原子、烷基、烷氧基、芳基、芳基取代链烯基、氟代烷基，可以列举分别与上述R3表示的原子或基团相同的原子或基团。此外，作为该通式[III-4]中的X，可以列举单键、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-C(R9R10)-(式中，R9、R10各自独立地表示氢原子、C1-C6的烷基、苯基或三氟甲基)、C6-C12的取代或未取代的亚环烷基、9，9’-亚芴基、1，8-烷二基、2，8-烷二基、取代或未取代的亚吡嗪基、C6-C12的取代或未取代的亚芳基、-C(CH3)2-ph-C(CH3)2-(式中，ph表示亚苯基)、通式[III-5]或通式[III-6]表示的取代或未取代的金刚烷基。此外，作为该通式[III-5]和通式[III-6]中R11、R12表示的卤素原子、烷基、烷氧基、芳基、芳基取代链烯基、氟代烷基，可以列举分别与上述R3表示的原子或基团相同的原子或基团。此外，i、j可以为0，也可以具有1-14的取代基。
这里，该R9、R10表示的C1-C6的烷基，可以列举与上述R1、R2中相同的基团。此外，作为该X表示的C6-C12的取代或未取代的亚环烷基，可以列举亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基等，作为C6-C12的取代或未取代的亚芳基，可以列举亚苯基、亚联苯基、亚萘基、1，4-亚苯基二(1-甲基亚乙基)基、1，3-亚苯基二(1-甲基亚乙基)基等。此外，该通式[III-4]中的g、h可以为0，也可以具有1-4的取代基。
此外，由于光学性质和耐热性、机械强度优异，因此优选该通式[III-4]中的X为-C(R9R10)-(式中，R9、R10各自独立地表示氢原子、C1-C6的烷基、苯基或三氟甲基)、C6-C12的取代或未取代的亚环烷基、9，9’-亚芴基。
此外，作为该芳香族聚碳酸酯树脂，由于耐热性和机械强度等也优异，因此优选其重复单元(III-2)具有通式[III-7]表示的结构单元。
此外，对于构成该芳香族聚碳酸酯树脂的重复单元(III-1)和重复单元(III-2)的含有比例，并无特别限制，以摩尔比表示，优选该重复单元(III-1)相对于全部重复单元的含有比例[(III-1)/((III-1)+(III-2))]在0.05-0.99的范围内。这是因为该重复单元(III-1)的摩尔比小于0.05时，有时成型加工性良好但耐热性的提高程度小，此外当该摩尔比大于0.99时，显示出格外优异的耐热性，但有时成型加工性下降。在该共聚型芳香族聚碳酸酯树脂的情况下，由于耐热性和机械强度与成型性的平衡性良好，因此特别优选该重复单元(III-1)相对于全部重复单元的摩尔比为0.05-0.95。
此外，用于本发明光学零件成型材料的芳香族聚碳酸酯树脂，以二氯甲烷为溶剂、浓度0.5g/dL的溶液在20℃下测定的比浓粘度[ηsp/c]为0.1dL/g以上。原因在于该比浓粘度如果不足0.1dL/g，则不能充分地获得芳香族聚碳酸酯树脂的耐热性和机械强度，不能充分满足作为光学零件的成型材料的要求特性。该芳香族聚碳酸酯树脂的比浓粘度进一步为0.3-3.0dL/g，特别适合作为光学机器零件的成型原材料。
其次，本发明中使用的芳香族聚碳酸酯树脂可以通过使2，2-二(羟苯基)金刚烷化合物单独或使其和二元酚类与碳酸酯形成性化合物反应的方法制造。在这种情况下，可以通过在聚合溶剂或酸受体、末端终止剂、催化剂的存在下进行界面聚合法的方法或在减压下进行酯交换反应的方法进行制造。
此外，作为用于制造该芳香族聚碳酸酯树脂的金刚烷化合物，可以列举例如2，2-二(4-羟苯基)金刚烷、2，2-二(3-羟苯基)金刚烷、2，2-二(3-氯-4-羟苯基)金刚烷、2，2-二(3-溴-4-羟苯基)金刚烷、2，2-二(3-氟-4-羟苯基)金刚烷、2，2-二(3-甲基-4-羟苯基)金刚烷、2，2-二(3-乙基-4-羟苯基)金刚烷、2，2-二(3-正丙基-4-羟苯基)金刚烷、2，2-二(3-异丙基-4-羟苯基)金刚烷、2，2-二(3-正丁基-4-羟苯基)金刚烷、2，2-二(3-异丁基-4-羟苯基)金刚烷、2，2-二(3-仲丁基-4-羟苯基)金刚烷、2，2-二(3-叔丁基-4-羟苯基)金刚烷、2，2-二(3-正戊基-4-羟苯基)金刚烷、2，2-二(3-正己基-4-羟苯基)金刚烷、2，2-二(3-环己基-4-羟苯基)金刚烷、2，2-二(3-甲氧基-4-羟苯基)金刚烷、2，2-二(3-乙氧基-4-羟苯基)金刚烷、2，2-二(3-苯基-4-羟苯基)金刚烷、2，2-二(3-苄基-4-羟苯基)金刚烷、2，2-二(3-萘基-4-羟苯基)金刚烷、2，2-二(3-四氟甲基-4-羟苯基)金刚烷、2，2-二(3，5-二氯-4-羟苯基)金刚烷、2，2-二(3，5-二溴-4-羟苯基)金刚烷、2，2-二(3，5-二氟-4-羟苯基)金刚烷、2，2-二(3，5-二甲基-4-羟苯基)金刚烷、2，2-二(3，5-二乙基-4-羟苯基)金刚烷、2，2-二(3，5-二甲氧基-4-羟苯基)金刚烷、2，2-二(3，5-二乙氧基-4-羟苯基)金刚烷等。这些2，2-二(羟苯基)金刚烷化合物可以2种以上并用。
此外，作为用于该芳香族聚碳酸酯树脂制造的二元酚，可以列举第一发明中例示的4，4’-二羟基联苯类；二(羟苯基)烷烃类；二(4-羟苯基)醚类；二(4-羟苯基)硫醚类；二(4-羟苯基)亚砜类；二(4-羟苯基)砜类；二(4-羟苯基)酮类；二(羟苯基)芴类；二羟基对三联苯类；二羟基对四联苯类；二(羟苯基)吡嗪类；二(羟苯基)烷类；二[2-(4-羟苯基)-2-丙基]苯类等，此外，可以列举1，3-二(4-羟苯基)金刚烷、1，3-二(3-氯-4-羟苯基)金刚烷、1，3-二(3-甲基-4-羟苯基)金刚烷等。
此外，作为上述碳酸酯形成性化合物，第一发明中列举的碳酸酯形成性化合物适合，使用光气等气体碳酸酯形成性化合物时，适合采用将其吹入反应体系的方法。
作为该反应中使用的溶剂，可以使用通常芳香族聚碳酸酯树脂制造时使用的溶剂，第一发明中列举的溶剂适合。这些溶剂可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。此外，也可以使用不彼此混溶的2种溶剂。
此外，对于酸受体、末端终止剂和催化剂，第一发明中记载的适合。
此外，对于采用界面聚合法时的反应条件或采用酯交换反应时的反应条件，第一发明中记载的也适合。
对于这样得到的由芳香族聚碳酸酯树脂构成的光学零件成型材料的成型加工及此时使用的各种添加剂，第一发明中记载的适合。
本发明的光学零件成型材料，由于具有优异的透明性，而且耐热性、机械强度和尺寸稳定性优异，因此作为数字音响唱片(数字式声频唱片)、数字视盘(DVD)、光存储盘等光盘基板，光接收用透镜、眼镜透镜、接触透镜、透镜片等各种透镜，棱镜、镜、光纤、液晶显示器或携带用钥匙卡等光学用片基板，导光体、反射膜、光扩散片、偏振片、相位差片等光学功能元件的成型原材料，有用性很高。
以下，结合实施例和比较例对本发明进行更为具体的说明。
[实施例III-1]
(1)光学零件成型材料的制造
将2，2-二(4-羟苯基)金刚烷45g和1，1-二(4-羟苯基)环己烷25g溶解于2规定浓度的氢氧化钾水溶液1360ml中，在得到的溶液中边加入溶剂二氯甲烷700ml进行搅拌，边在冷却下以950ml/分的比例将光气吹入该液体中30分钟。然后，将该反应液静置分离，在有机层得到聚合度2-5、分子末端具有氯代甲酸酯基的低聚物的二氯甲烷溶液。
然后，在得到的二氯甲烷溶液110ml中加入二氯甲烷使总量为150ml后，向其中加入将1，1-二(4-羟苯基)环己烷5g溶解于2规定浓度的氢氧化钾水溶液50ml中得到的溶液，然后加入对叔丁基苯酚0.2g作为分子量调节剂。然后，边剧烈搅拌该混合液，边加入7％浓度的三乙胺水溶液1.0ml作为催化剂，在搅拌下、于25℃反应1.5小时。
反应结束后，用二氯甲烷1升将制得的反应生成物稀释，用水1.5升洗涤2次。然后，用0.05规定浓度的盐酸进行洗涤后，进一步用水1升洗涤2次。然后，将制得的有机相投入甲醇中进行再沉淀精制，得到芳香族聚碳酸酯树脂的粉末。
这里得到的芳香族聚碳酸酯树脂，以二氯甲烷为溶剂、浓度0.5g/L的溶液在20℃下的比浓粘度[ηsp/c]为0.6dL/g。此外，用1H-NMR光谱分析对该芳香族聚碳酸酯树脂的结构确认的结果，确认其化学结构由下述重复单元组成。
Figure A0380270300451
(2)光学零件成型材料的评价
将上述(1)中制得的芳香族聚碳酸酯树脂溶解于二氯甲烷中，将制造的浓度20质量％的溶液流延到玻璃基板上，在室温下放置半日以上后，将形成于玻璃基板上的薄膜从玻璃基板上剥离。然后，在减压干燥器中将该薄膜于70℃下加热24小时，然后在100℃下加热12小时，得到厚度0.1mm的透明薄膜。
(2-1)耐热性
对于上述制备的芳香族聚碳酸酯树脂膜，使用セィコ一电子公司制DSC220，在氮气流(20mL/分)下以10℃/分的升温速度从25℃加热到350℃，然后立即急冷以消除试样的热履历，然后以同一升温速度，根据JIS K7121测定玻璃化转变温度。其结果，该芳香族聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度为238℃。
(2-2)透明性
从上述制备的芳香族聚碳酸酯树脂膜中切出长40mm×宽40mm的试验片，使用スガ试验机公司制造的HGM-2DP型雾度计测定该试验片的雾度值(％)。其结果，该芳香族聚碳酸酯树脂膜的雾度值为0.3％。
(2-3)光程差
从上述制备的芳香族聚碳酸酯树脂膜中切出长40mm×宽40mm的试验片，使用显微偏光分光光度计，采用旋转起偏振器法(セモナルモン法)测定该试验片在波长515nm下的相位差。其结果，该芳香族聚碳酸酯树脂膜的光程差为4nm。
(2-4)折射率
从上述制备的芳香族聚碳酸酯树脂膜中切出长20mm×宽10mm的试验片，使用アタゴ公司制造的アッベ折射计测定该试验片的折射率。其结果，该芳香族聚碳酸酯树脂膜的折射率为1.584。
[实施例III-2]
(1)光学零件成型材料的制造
将2，2-二(4-羟苯基)金刚烷75g溶解于2规定浓度的氢氧化钾水溶液1360ml中，在得到的溶液中边加入溶剂二氯甲烷700ml进行搅拌，边在冷却下以950ml/分的比例将光气吹入该液体中30分钟。然后，将该反应液静置分离，在有机层得到聚合度2-5、分子末端具有氯代甲酸酯基的低聚物的二氯甲烷溶液。
然后，在得到的二氯甲烷溶液110ml中加入二氯甲烷使总量为150ml后，向其中加入将9，9-二(3-甲基-4-羟苯基)芴6g溶解于2规定浓度的氢氧化钾水溶液50ml中得到的溶液，然后加入对叔丁基苯酚0.2g作为分子量调节剂。然后，边剧烈搅拌该混合液，边加入7％浓度的三乙胺水溶液1.4ml作为催化剂，在搅拌下、于25℃反应1.5小时。
反应结束后，用二氯甲烷0.5升将制得的反应生成物稀释，用水0.5升洗涤2次。然后，用0.01规定浓度的盐酸进行洗涤后，进一步用水0.5升洗涤2次。然后，将制得的有机相投入甲醇中进行再沉淀精制，得到芳香族聚碳酸酯树脂的粉末。
这里得到的芳香族聚碳酸酯树脂，以二氯甲烷为溶剂、浓度0.5g/L的溶液在20℃下的比浓粘度[ηsp/c]为0.5dL/g。此外，用1H-NMR光谱分析对该芳香族聚碳酸酯树脂的结构确认的结果，确认其化学结构由下述重复单元组成。
(2)光学零件成型材料的评价
对于上述(1)中制备的芳香族聚碳酸酯树脂，与实施例III-1的(III-2)相同，进行芳香族聚碳酸酯树脂膜的评价。结果示于第III-1表。
[实施例III-3]
将1，1-二(4-羟苯基)环己烷170g溶解于2规定浓度的氢氧化钾水溶液1530ml中，在得到的溶液中边加入溶剂二氯甲烷900ml进行搅拌，边在冷却下以950ml/分的比例将光气吹入该液体中30分钟。然后，将该反应液静置分离，在有机层得到聚合度2-5、分子末端具有氯代甲酸酯基的低聚物的二氯甲烷溶液。
然后，在得到的二氯甲烷溶液110ml中加入二氯甲烷使总量为150ml后，向其中加入将2，2-二(3，5-二甲基-4-羟苯基)金刚烷6g溶解于2规定浓度的氢氧化钾水溶液50ml中得到的溶液，然后加入对叔丁基苯酚0.2g作为分子量调节剂。然后，边剧烈搅拌该混合液，边加入7％浓度的三乙胺水溶液1.0ml作为催化剂，在搅拌下、于25℃反应1.5小时。
反应结束后，用二氯甲烷0.5升将制得的反应生成物稀释，用水0.5升洗涤2次。然后，用0.01规定浓度的盐酸进行洗涤后，进一步用水0.5升洗涤2次。然后，将制得的有机相投入甲醇中进行再沉淀精制，得到芳香族聚碳酸酯树脂的粉末。
这里得到的芳香族聚碳酸酯树脂，以二氯甲烷为溶剂、浓度0.5g/L的溶液在20℃下的比浓粘度[ηsp/c]为0.4dL/g。此外，用1H-NMR光谱分析对该芳香族聚碳酸酯树脂的结构确认的结果，确认其化学结构由下述重复单元组成。
Figure A0380270300481
(2)光学零件成型材料的评价
对于上述(1)中制备的芳香族聚碳酸酯树脂，与实施例III-1的(2)相同，进行芳香族聚碳酸酯树脂膜的评价。结果示于第III-1表。
[比较例III-1]
除了使用以2，2-二(4-羟苯基)丙烷作为原料、采用已知的界面聚合法制造的芳香族聚碳酸酯树脂(比浓粘度[ηsp/c]＝0.5dL/g)外，采用与实施例III-1相同的流延法制备薄膜。对这里制备的芳香族聚碳酸酯树脂，与实施例III-1的(2)相同，对芳香族聚碳酸酯树脂膜进行评价。结果示于第III-1表(表中，为了方便起见，将“实施例III-1”表示为“实施例1”。对于其他实施例、比较例也是同样)。
                                                           第III-1表
    厚度(mm)     玻璃化转变温度(℃)     光程差(nm)     雾度值(％)     折射率
实施例1     0.1     238     4     0.3     1.584
实施例2     0.1     282     3     0.2     1.590
实施例3     0.1     207     5     0.2     1.578
比较例1     0.1     145     11     0.3     1.585
产业上的利用领域
采用本发明，可以提供透明性、耐热性和机械强度优异、并且成型性良好的芳香族聚碳酸酯树脂、其有效的制造方法，以及光学特性、高耐热性和机械强度优异的光学零件成型材料和将其成型而得的光学零件。

Claims (29)

1、芳香族聚碳酸酯树脂，其由下述通式[I-1]所示的重复单元(I-1)和下述通式[I-2]所示的重复单元(I-2)组成，以二氯甲烷为溶剂的浓度0.5g/dL的溶液在20℃下测定的比浓粘度[ηsp/c]为0.1dL/g以上，
Figure A038027030002C1
式[I-1]中，R1表示选自卤素原子、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C6-C12的芳基、C7-C13的芳基取代链烯基和C1-C6的氟代烷基的基团，R2表示选自卤素原子、C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基、C6-C12的芳基、C7-C13的芳基取代链烯基和C1-C12的氟代烷基的基团，m表示0-4的整数，n表示0-14的整数，
式[I-2]中，R3表示选自卤素原子、C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基、C6-C12的芳基、C7-C13的芳基取代链烯基和C1-C12的氟代烷基的基团，X表示单键、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-C(R4R5)-(式中，R4、R5各自独立地表示氢原子、C1-C6的烷基、苯基或三氟甲基)、C6-C12的取代或未取代的亚环烷基、9，9’-亚芴基、1，8-烷二基、2，8-烷二基、取代或未取代的亚吡嗪基、C6-C12的取代或未取代的亚芳基、或-C(CH3)2-ph-C(CH3)2-(式中，ph表示亚苯基)，p表示0-4的整数。
2、权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯树脂，其中重复单元(I-2)用下述通式[I-3]表示，
式[I-3]中的R3、X和p分别与通式[I-2]中的R3、X和p表示相同的意思。
3、权利要求1或2所述的芳香族聚碳酸酯树脂，其中通式[I-1]中的R1为C1-C6的烷基。
4、权利要求1-3任一项所述的芳香族聚碳酸酯树脂，其中通式[I-2]中的X为-C(R4R5)-(式中，R4、R5各自独立地表示氢原子、C1-C6的烷基、苯基或三氟甲基)、C6-C12的取代或未取代的亚环烷基或9，9’-亚芴基。
5、权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于：使下述通式[I-4]所示的2，2-二(4-羟苯基)金刚烷化合物和下述通式[I-5]所示的二元酚与碳酸酯形成性化合物反应，
Figure A038027030003C2
式[I-4]中，R1表示选自卤素原子、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C6-C12的芳基、C7-C13的芳基取代链烯基和C1-C6的氟代烷基的基团，R2表示选自卤素原子、C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基、C6-C12的芳基、C7-C13的芳基取代链烯基和C1-C12的氟代烷基的基团，m表示0-4的整数，n表示0-14的整数，
Figure A038027030003C3
式[I-5]中，R3表示选自卤素原子、C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基、C6-C12的芳基、C7-C13的芳基取代链烯基和C1-C12的氟代烷基的基团，X表示单键、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-C(R4R5)-(式中，R4、R5各自独立地表示氢原子、C1-C6的烷基、苯基或三氟甲基)、C6-C12的取代或未取代的亚环烷基、9，9’-亚芴基、1，8-烷二基、2，8-烷二基、取代或未取代的亚吡嗪基、C6-C12的取代或未取代的亚芳基、或-C(CH3)2-ph-C(CH3)2-(式中，ph表示亚苯基)，p表示0-4的整数。
6、权利要求5所述的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其使用下述通式[I-6]所示的物质作为二元酚，
式[I-6]中的R3、X和p分别与通式[I-5]中的R3、X和p表示相同的意思。
7、权利要求5或6所述的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其使用通式[I-4]中的R1为C1-C6的烷基的物质作为2，2-二(4-羟苯基)金刚烷化合物。
8、权利要求5-7任一项所述的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其使用通式[I-5]中的X为-C(R4R5)-(式中，R4、R5各自独立地表示氢原子、C1-C6的烷基、苯基或三氟甲基)、C6-C12的取代或未取代的亚环烷基或9，9’-亚芴基的物质作为二元酚。
9、芳香族聚碳酸酯树脂，其由下述通式[II-1]所示重复单元组成，并且以二氯甲烷为溶剂的浓度0.5g/dL的溶液在20℃下测定的比浓粘度[ηsp/c]为0.1dL/g以上，
Figure A038027030004C2
式[II-1]中，R1表示选自卤素原子、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C6-C12的芳基、C7-C13的芳基取代链烯基和C1-C6的氟代烷基的基团，m表示1-4的整数。
10、权利要求9所述的芳香族聚碳酸酯树脂，其中通式[II-1]中的R1为C1-C6的烷基。
11、芳香族聚碳酸酯树脂，其由下述通式[II-2]所示的重复单元(II-1)和下述通式[II-3]所示的重复单元(II-2)组成，以二氯甲烷为溶剂的浓度0.5g/dL的溶液在20℃下测定的比浓粘度[ηsp/c]为0.1dL/g以上，
式[II-2]中，R2表示选自卤素原子、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C6-C12的芳基、C7-C13的芳基取代链烯基和C1-C6的氟代烷基的基团，n表示1-4的整数，
Figure A038027030005C2
式[II-3]中，R3表示选自卤素原子、C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基、C6-C12的芳基、C7-C13的芳基取代链烯基和C1-C12的氟代烷基的基团，X表示单键、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-C(R4R5)-(式中，R4、R5各自独立地表示氢原子、C1-C6的烷基、苯基或三氟甲基)、C6-C12的取代或未取代的亚环烷基、9，9’-亚芴基、1，8-烷二基、2，8-烷二基、取代或未取代的亚吡嗪基、C6-C12的取代或未取代的亚芳基、或-C(CH3)2-ph-C(CH3)2-(式中，ph表示亚苯基)，p表示0-4的整数。
12、权利要求11所述的芳香族聚碳酸酯树脂，其中重复单元(II-2)用下述通式[II-4]表示，
式[II-4]中，R3、X和p分别与通式[II-3]中的R3、X和p表示相同的意思。
13、权利要求11或12所述的芳香族聚碳酸酯树脂，其中通式[II-2]中的R2为C1-C6的烷基。
14、权利要求11-13任一项所述的芳香族聚碳酸酯树脂，其中通式[II-3]中的X为-C(R4R5)-(式中，R4、R5各自独立地表示氢原子、C1-C6的烷基、苯基或三氟甲基)、C6-C12的取代或未取代的亚环烷基或9，9’-亚芴基。
15、权利要求9所述的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于：使下述通式[II-5]所示的1，3-二(4-羟苯基)金刚烷化合物与碳酸酯形成性化合物反应，
式[II-5]中，R1表示选自卤素原子、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C6-C12的芳基、C7-C13的芳基取代链烯基和C1-C6的氟代烷基的基团，m表示1-4的整数。
16、权利要求15所述的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其使用通式[II-5]中的R1为C1-C6的烷基的物质作为1，3-二(4-羟苯基)金刚烷化合物。
17、权利要求11所述的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于：使下述通式[II-6]所示的1，3-二(4-羟苯基)金刚烷化合物和下述通式[II-7]所示的二元酚与碳酸酯形成性化合物反应，
Figure A038027030006C2
式[II-6]中，R2表示选自卤素原子、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C6-C12的芳基、C7-C13的芳基取代链烯基和C1-C6的氟代烷基的基团，n表示1-4的整数，
式[II-7]中，R3表示选自卤素原子、C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基、C6-C12的芳基、C7-C13的芳基取代链烯基和C1-C12的氟代烷基的基团，X表示单键、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-C(R4R5)-(式中，R4、R5各自独立地表示氢原子、C1-C6的烷基、苯基或三氟甲基)、C6-C12的取代或未取代的亚环烷基、9，9’-亚芴基、1，8-烷二基、2，8-烷二基、取代或未取代的亚吡嗪基、C6-C12的取代或未取代的亚芳基、或-C(CH3)2-ph-C(CH3)2-(式中，ph表示亚苯基)，p表示0-4的整数。
18、权利要求17所述的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其使用通式[II-6]中的R2为C1-C6的烷基的物质作为1，3-二(4-羟苯基)金刚烷化合物。
19、权利要求17或18所述的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其使用下述通式[II-8]所示的物质作为二元酚，
Figure A038027030007C1
式[II-8]中，R3、X和p分别与通式[II-7]中的R3、X和p表示相同的意思。
20、权利要求17-19任一项所述的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其使用通式[II-7]中的X为-C(R4R5)-(式中，R4、R5各自独立地表示氢原子、C1-C6的烷基、苯基或三氟甲基)、C6-C12的取代或未取代的亚环烷基或9，9’-亚芴基的物质作为二元酚。
21、光学零件成型材料，其由芳香族聚碳酸酯树脂构成，所述芳香族聚碳酸酯树脂由下述通式[III-1]所示的重复单元组成，并且以二氯甲烷为溶剂的浓度0.5g/dL的溶液在20℃下测定的比浓粘度[ηsp/c]为0.1dL/g以上，
Figure A038027030008C1
式[III-1]中，R1、R2各自独立地表示选自卤素原子、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C6-C12的芳基、C7-C13的芳基取代链烯基和C1-C6的氟代烷基的基团，R3表示选自卤素原子、C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基、C6-C12的芳基、C7-C13的芳基取代链烯基和C1-C12的氟代烷基的基团，a、b表示0-4的整数，c表示0-14的整数。
22、权利要求21所述的光学零件成型材料，其中通式[III-1]中的R1、R2为C1-C6的烷基。
23、权利要求21或22所述的由芳香族聚碳酸酯树脂构成的光学零件成型材料，其中重复单元用下述通式[III-2]表示，
式[III-2]中，R1、R2、R3、a、b和c分别与通式[III-1]中的R1、R2、R3、a、b和c具有相同的意思。
24、权利要求23所述的光学零件成型材料，其中通式[III-2]中的R1、R2为C1-C6的烷基。
25、光学零件成型材料，其由芳香族聚碳酸酯树脂构成，所述芳香族聚碳酸酯树脂由下述通式[III-3]所示的重复单元(III-1)和下述通式[III-4]所示的重复单元(III-2)组成，并且以二氯甲烷为溶剂的浓度0.5g/dL的溶液在20℃下测定的比浓粘度[ηsp/c]为0.1dL/g以上，
式[III-3]中，R4、R5各自独立地表示选自卤素原子、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C6-C12的芳基、C7-C13的芳基取代链烯基和C1-C6的氟代烷基的基团，R6表示选自卤素原子、C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基、C6-C12的芳基、C7-C13的芳基取代链烯基和C1-C12的氟代烷基的基团，d、e表示0-4的整数，f表示0-14的整数，
Figure A038027030009C2
式[III-4]中，R7、R8各自独立地表示选自卤素原子、C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基、C6-C12的芳基、C7-C13的芳基取代链烯基和C1-C12的氟代烷基的基团，X表示单键、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-C(R9R10)-(式中，R9、R10各自独立地表示氢原子、C1-C6的烷基、苯基或三氟甲基)、C6-C12的取代或未取代的亚环烷基、9，9’-亚芴基、1，8-烷二基、2，8-烷二基、取代或未取代的亚吡嗪基、C6-C12的取代或未取代的亚芳基、-C(CH3)2-ph-C(CH3)2-(式中，ph表示亚苯基)、或下述式[III-5]或[III-6]，g、h分别表示0-4的整数，
式[III-5]、[III-6]中，R11、R12各自独立地表示选自卤素原子、C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基、C6-C12的芳基、C7-C13的芳基取代链烯基和C1-C12的氟代烷基的基团，i、j分别表示0-14的整数。
26、权利要求25所述的光学零件成型材料，其中通式[III-3]中的R4、R5为C1-C6的烷基。
27、权利要求25或26所述的光学零件成型材料，其中重复单元(III-2)用下述通式[III-7]表示，
式[III-7]中，R7、R8、X、g和h分别与通式[III-4]中的R7、R8、X、g和h具有相同的意思。
28、权利要求25-27任一项所述的光学零件成型材料，其中通式[III-4]中的X为-C(R9R10)-(式中，R9、R10各自独立地表示氢原子、C1-C6的烷基、苯基或三氟甲基)、C6-C12的取代或未取代的亚环烷基或9，9’-亚芴基。
29、光学零件，其将权利要求21-28中任一项所述的光学零件成型材料成型而形成。
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