CN104718250A - 可持续的含异山梨醇聚碳酸酯-聚丙交酯共混物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含一种或多种聚碳酸酯,其中,所述聚碳酸酯中至少一种包含异山梨醇单元;一种或多种聚丙交酯聚合物;以及抗冲改性剂的共混组合物。所述组合物具有根据ASTM D6866,至少50%的总生物能含量以及在23°下至少48kJ/m2的缺口悬臂梁冲击强度值。
Description
技术领域
本发明涉及开发和使用可持续的聚乳酸(PLA)和异山梨醇类共聚物的共混物用于形成具有期望的冲击强度的制品。
背景技术
由于它们优异的多孔性和降解特性,脂肪族聚酯聚合物,如聚乳酸(PLA)类的聚合物是合乎需要的。然而,这些生物类聚合物(bio-basedpolymer)缺乏可成形性、机械强度和耐热性。由于聚乳酸聚合物具有低的耐高温性,在60℃以上的温度下,模制品可能变形。
聚乳酸聚合物树脂已经与石油类热塑性塑料(petroleum-basedthermoplastic),如聚碳酸酯树脂共混,但加入PLA使得共混物变脆。此外,由于这些共混物具有较低的流痕(flow mark)和连续的冲击强度的问题,聚碳酸酯/聚乳酸共混物具有较低的相容性。PLA和聚碳酸酯组成的树脂组合物表现出不同程度的改善的流动性和耐热性。然而,许多的这类聚碳酸酯是石油类的(petroleum-based),并且尽管使用了PLA,实现降低环境负载的目标仍有待实现。
基于当今对可持续聚合物(sustainable polymer)(其能够提供给制品改善的冲击强度用于例如,电气和电子应用)的需求,存在对于高生物能含量、高冲击强度聚合物共混物组合物的需要。
发明内容
在一方面,本发明涉及共混组合物,其包含(a)一种或多种聚碳酸酯,其中,所述聚碳酸酯中至少一种形成自异山梨醇、双酚A、碳酸酯源和C36二醇之间的反应;(b)一种或多种具有下述结构单元的聚丙交酯聚合物,其中,n是1000至3000
和(c)抗冲改性剂。该组合物可以具有根据ASTM D6866,至少50%的总生物能含量和在23℃下至少48千焦每平方米(kJ/m2)的缺口冲击强度值。该C36二醇可以具有以下结构:
异山梨醇、双酚A,和C36二醇之间的反应可以是熔融聚合反应或界面相转移反应。碳酸酯源可以是以下一种或多种:光气、三光气、二酰基卤、二卤代甲酸酯、二氰酸酯、二酯、二环氧树脂(diepoxy)、碳酸二芳基酯、二酐、二羧酸,和/或二酰基氯。
抗冲改性剂可以是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯(AES)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)、苯乙烯-丙烯腈(SAN),或Paraloid BPM 520。该抗冲改性剂可以是Paraloid BPM 520。该异山梨醇单元可以衍生自异山梨醇,如1,4:3,6-二脱水-D-山梨醇;2,6-二氧杂双环[3.3.0]辛烷-4,8-二醇;1,4:3,6-二脱水-D-葡萄糖醇;2,3,3a,5,6a-六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二醇,或它们的异构体。该抗冲改性剂可以是ParaloidBPM 520,以及共混的组合物可以具有在-20℃下至少20kJ/m2的缺口冲击强度值。
含异山梨醇的聚碳酸酯的生物能含量可以是50wt%至80wt%。含异山梨醇的聚碳酸酯的生物能含量可以是59%。含异山梨醇的聚碳酸酯可以具有在23℃下2kJ/m2至10kJ/m2的缺口悬臂梁冲击强度值。含异山梨醇的聚碳酸酯可以具有在23℃下4kJ/m2的缺口悬臂梁冲击强度值。
该共混物组合物的聚丙交酯含量可以是10wt%至30wt%。聚丙交酯可以具有120℃至165℃的起始熔点(onset melting point)。聚乳酸可以具有138.5℃[+/-10℃]的起始熔点。聚丙交酯可以具有从50℃至70℃的玻璃化转变温度。聚丙交酯可以具有59.3℃[+/-10℃]的玻璃化转变温度。聚丙交酯可以具有138.5℃[+/-10℃]的起始熔点和59.3℃[+/-10℃]的玻璃化转变温度。该聚丙交酯可以具有在空气中320℃至345℃的起始分解温度(onset degradation temperature)。该聚丙交酯可以具有在空气332.8℃[+/-10℃]的起始分解温度。该组合物可以具有在-20℃下至少35kJ/m2的缺口悬臂梁冲击强度值。该组合物可以具有小于87℃的维卡软化温度(vicatsoftening temperature)。
该共混物组合物可以进一步具有添加剂,如热稳定剂、脱模剂、玻璃、着色剂,或它们的混合物。该共混物的一种或多种聚碳酸酯可以包含异山梨醇。
在另一方面,本发明涉及由共混组合物形成的制品。所述制品具有根据ASTM D6866,大于35%的整体生物能含量(biocontent)。该制品可以是计算机或者商用机器壳体、手持电子设备的壳体、照明器材或者家用电器的部件、医疗应用或者装置的部件,或者汽车内部或者外部部件中的组件。
在另一方面,本发明涉及共混组合物,包含:(a)一种或多种聚碳酸酯,其中,所述聚碳酸酯中至少一种包含至少一种具有下式的结构单元:
其中,R1是异山梨醇单元以及R2-R9独立地选自由氢、卤素、C1-C6烷基、甲氧基、乙氧基,和烷基酯组成的组中;(b)一种或多种具有以下结构单元的聚交酯聚合物,其中,n是1000到3000;和(c)抗冲改性剂。共混组合物可以具有根据ASTM D6866,至少50%的总生物能含量以及在23℃下至少48kJ/m2的缺口悬臂梁冲击强度值。
具体实施方式
本文描述了包含一种或多种异山梨醇聚碳酸酯、聚丙交酯或聚乳酸(PLA)聚合物和抗冲改性剂的组合的高抗冲击性的异山梨醇类聚丙交酯共混物组合物。本发明人已发现,异山梨醇类聚碳酸酯共聚物、聚丙交酯聚合物,以及抗冲改性剂的组合提供期望的冲击强度用于形成由该组合物模制的制品。在根据ASTM D-6866,组合物的总体生物能含量增加超过至少30%的同时,组合物有利地提供了超过35kJ/m2的冲击强度。该组合物可以进一步包含其它添加剂,如热稳定剂、脱模剂、抗冲改性剂、UV稳定剂、阻燃剂、抗静电剂、抗滴落剂、发泡剂、辐射稳定剂和/或着色剂。这些高生物能含量和高冲击强度的组合物可以形成多种不同的制品,诸如,计算机或者商用机器壳体、手持设备的壳体、照明器材或者家用电器的部件、医疗应用或者装置的部件,或者汽车内部和外部部件中的组件。
定义
本文中使用的术语仅用于描述具体实施方式的目的并且并不旨在进行限制。如说明书和所附权利要求书中使用的,除非上下文另有明确指示,否则,单数形式“一个”、“一种”以及“该”包括复数指示。
如本文中使用的“烷基”可以指线性基团、支链基团或者环状基团,诸如,甲基基团、乙基基团、正丙基基团、异丙基基团、正丁基基团、异丁基基团、叔丁基基团、正戊基基团、异戊基基团、正己基基团、异己基基团、环戊基基团、环己基基团等。
如在本文中使用的“烯基”可以是包含一个或多个双键的直链烃基链或支链烃基链。相对于双键碳上取代的基团,每个碳-碳双键可以具有烯基部分中的顺式或者反式几何构型。烯基基团的非限制性实例包括乙烯基(ethenyl)(乙烯基(vinyl))、2-丙烯基、3-丙烯基、1,4-戊二烯基、1,4-丁二烯基、1-丁烯基、2-丁烯基,以及3-丁烯基。
如本文中使用的“亚烯基”(alkenylene)可以是二价不饱和的烃基链,其可以是直链或支链并且具有至少一个碳-碳双键。亚烯基基团的非限制性实例包括:─C(H)=C(H)─、─C(H)=C(H)─CH2─、─C(H)=C(H)─CH2─CH2─、─CH2─C(H)=C(H)─CH2─、─C(H)=C(H)─CH(CH3)─、和─CH2─C(H)=C(H)─CH(CH2CH3)─。
如本文中使用的“抗静电剂”可以是能够被处理成聚合物树脂和/或喷雾到材料或者制品上来改善导电性能和整体物理性能的单体材料、低聚物材料或者聚合物材料。这些单体材料、低聚物材料或者聚合物材料还可以用作添加剂。
如本文中使用的“生物能含量(biocontent)”可以指包含至少部分由生物学类分子单元(biologically-based molecular unit)得到的聚合物的聚合物或者组合物。生物学类单元可以是生物学得到的单体。例如,生物学类单体可以来自植物。该植物可以是任何植物,例如淀粉类植物、蓖麻子、棕榈油、植物油、甘蔗、玉米、水稻,柳枝稷等。该生物学类单元可以是异山梨醇、癸二酸、壬二酸等。
如本文中使用的“共聚物”可以指,与由唯一一种结构单元或者单体得到的均聚物相对的,由两种以上结构单元或者单体种类得到的聚合物。
如本文中使用的“C3-C6环烷基”可以指环丙基、环丁基、环戊基和环己基。
如本文中使用的“玻璃化转变温度”或者“Tg”可以表示聚合物,如聚碳酸酯具有一种或者多种有用的性能的最大温度。这些性能包括抗冲击性、硬度、强度以及形状保持性。因此,聚碳酸酯的Tg可以是其使用温度上限的指示,尤其在塑料应用中。可以使用差式扫描热法测量Tg并且以摄氏温度表示。
聚合物,如聚碳酸酯的玻璃化转变温度主要取决于聚合物的组成。由具有比双酚A更大的刚性和更小的柔性的化学结构的单体形成的聚碳酸酯通常具有比双酚A聚碳酸酯更高的玻璃化转变温度,而由具有比双酚A更小刚性和更大柔性的化学结构的单体形成的聚碳酸酯通常具有比双酚A聚碳酸酯更低的玻璃化转变温度。例如,由33mol%的刚性单体、3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮(“PPPBP”)和67mol%的双酚A形成的本发明所述的聚碳酸酯具有198℃的玻璃化转变温度,而由双酚A形成的并且还具有6wt%硅氧烷单元(柔性单体)的本发明所述的聚碳酸酯具有145℃的玻璃化转变温度。
将具有不同玻璃化转变温度的两种以上聚碳酸酯混合可以产生介于混合的聚碳酸酯的玻璃化转变温度之间的中间值的该混合物的玻璃化转变温度值。
聚碳酸酯的玻璃化转变温度还可以是形成聚碳酸酯部件所需的模制或者挤出温度的指示。聚碳酸酯的玻璃化转变温度越高,形成聚碳酸酯部件所需的模制或者挤出温度就越高。
本文中所描述的玻璃化转变温度(Tg)是相应的聚碳酸酯和聚碳酸酯共混物的耐热性的量度。通过差示扫描量热法可以测定Tg。例如,量热法可使用设置为20℃/min升温速率(ramp rate)以及40℃起始温度和200℃结束温度的TA仪器的Q1000仪器。
如本文中使用的“卤代”可以是用一个或者多个独立选择的卤素基团取代的前缀连接的取代基。例如,“C1-C6卤代烷基”是指C1-C6烷基取代基,其中,一个或多个氢原子用独立选择的卤素基团取代。C1-6卤代烷基的非限制性实例包括氯甲基、1-溴乙基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基以及1,1,1-三氟乙基。应当认识到,如果取代基被一个以上的卤素基团取代,这些卤素基团可以相同的或者是不同的(除非另有规定)。
如本文中使用的,“卤素”或“卤素原子”可以指氟、氯、溴或碘原子。
本文中使用的“热挠曲温度(Heat deflection temperatur)”或者“热变形温度(Heat distortion temperatrue)”或者“HDP”可以表示聚合物或者塑料试样在指定负荷下变形的温度。给定塑料材料的这种性能应用于产品设计、工程以及使用热塑性部件生产产品的许多方面。通过ASTM D648中概括的以下测试程序来确定热变形温度。在边沿方向(edgewisedirection)三点弯曲下加载测试样品。用于测试的外部纤维应力(outer fiberstress)是0.455Mpa或1.82Mpa并且温度以2℃/分钟升高,直到样本挠曲0.25毫米。这类似于在ISO限制中所定义的测试程序,其与HDT的测定相关联,即,样品并不是热各向同性的,并且特别地,厚的样品将包含温度梯度。特定材料的HDT还可以对部件所经受的应力非常敏感,这取决于部件的尺寸。0.25mm的选择的挠度(deflection)是任意选择的(其为0.2%的附加应变)并且没有物理意义。
如本文中使用的“熔化热”可以是从1摩尔物质中添加或者移除热,以将其状态从固体改变成液体(熔融)或者冷冻的反向过程产生的焓变化。当从液体或者固体中移除热能量时,温度下降。当将热能量加入至液体或者固体时,温度上升。然而,在固体与液体(熔点)之间的转变点需要额外的能量(熔化热)。在从液体到固体(冷冻)过程中,物质中的分子以更为有序的状态排列。为了使分子达到固体的有序性,在结晶点下移除略微较少的热。该未移除的热主要以势能形式存储以便构建固体晶格。在从固体转变至液体(熔融)的过程中,物质中的分子变成以较无序的状态排列。为创建从固体晶体到液体的相对无序性,在解晶点(point ofdecrystallization)下添加略微更多的热。来自热的能量用于打破固体晶格。该热量并不导致温度变化并且被称为潜热(latent heat)(或潜热(hiddenheat))。通过测量冻结时水的温度能够观察到熔化热。如果将室温水的密闭容器投入到非常冷的环境中(例如,-20℃),则温度将稳步下降,直至其刚好下降到冰点(freezing point)(0℃)以下。然后,温度将反弹并且保持稳定,同时水结晶。一旦水完全冻结,其温度将再次稳步下降。熔化热的单位以千焦耳/摩尔(SI单位)表示。
如本文中使用的“杂芳基”可以表示可以包含可选地,具有选自N、O或S的1至3个杂原子的苯并稠合5-或6-元杂环的任何芳香族杂环。杂芳基基团的非限制性实例可以包括吡啶基、吡嗪基、嘧啶基,哒嗪基、吲哚基、咪唑基、噻唑基、异噻唑基、吡咯基、苯基-吡咯基、呋喃基、苯基-呋喃基、恶唑基、异恶唑基、吡唑基、噻吩基、苯并噻吩基、异二氢吲哚基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基、1,2,3-三唑基、1-苯基-1,2,3-三唑基等。
如本文中使用的“受阻酚稳定剂”可以指3,5-二-叔-丁基-4-羟基氢化肉桂酸、十八烷基酯。
“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸和甲基丙烯酸单体。
“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体二者。
如本文中使用的“熔体体积速率(Melt Volume Rate)”(MVR)可以测量在预定温度和负载下通过孔(orifice)的热塑性材料的挤出速率。如使用ASTM-D1238-10或ISO 1133方法测定的,MVR测量是熔融相中聚合物的流动速率。通过在固定温度下使用标准重量测定在特定时间内流过特定温度的毛细管的聚合物的量来测量熔化聚合物的MVR。在特定温度下每重量值,以cm3/10min(立方厘米/10分钟)表示MVR。可以根据ASTM-D1238-10的方法在1.2千克,300℃下测定MVR。MVR可以根据ISO 1133的方法以5千克/5分钟在240℃或265℃下进行测定。在特定温度下,聚合物的MVR值越高,在该特定温度下这种聚合物的流动性约大。
如本文中使用的“起始降解温度(onset degradation temperature)”可以指因高温或者过热导致聚合物的热降解。在高温下,聚合物的长链主链的成分可以开始分离(分子断裂(molecular scission))并且彼此反应,从而改变聚合物的性能。热降解可以呈现出机械性能损失尽可能高的塑料使用温度的上限。实际上,除非正确防止,否则,在比可能发生机械故障的温度低得多的温度下能够发生显著的热降解。热降解中涉及的化学反应导致物理和光学性能相对于初始的具体性能而改变。通常,热降解涉及聚合物的分子量(和分子量分布)的变化,并且通常的性能改变包括降低的延展性和脆变、灰化(chalking)、色变、裂化、以及大部分其他期望的物理性能的普遍降低。热降解可通过随机断链、侧基团消除,或者聚合物氧化来发生。
如本文中使用的“PETS脱模剂”可以指季戊四醇四硬脂酸酯、脱模剂。
如本文中使用的“亚膦酸酯稳定剂”可以指三-(2,4-二-叔-丁基苯基)亚磷酸酯。
如本文使用的“聚碳酸酯”可以表示通过碳酸酯键连接的包括一个或者多个聚合物结构单元的残基或者单体的低聚物或者聚合物。
本文中使用的“直链或者支链C1-C3烷基”或者“直链或者支链C1-C3烷氧基”可以指甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基以及异丙氧基。
本文中使用的“取代的”可以指在指定原子或者基团上的至少一个氢被其他基团取代,条件是不超过指定原子的正常化合价。例如,当取代基为氧基(即,=O)时,那么原子上的两个氢被取代。可以允许取代基和/或变量的组合,条件是取代不会显著不利地影响化合物的合成或使用。
除非另有指明,否则,上述基团的每一个可以是未取代的或者取代的,条件是取代并未显著地不利地影响化合物的合成、稳定性或者使用。
如本文中使用的术语“结构单元”和“单体”可以互换。
对于本文中所述的数字范围,明确地考虑了期间具有相同精确度的每个中间数字。例如,对于6至9范围,除6和9之外考虑了数字7和8,并且对于6.0-7.0范围,明确考虑了数字6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9以及7.0。
2.高抗冲击性的聚碳酸酯/异山梨醇-聚丙交酯-抗冲改性剂(PCI-PLA-IM)共混物组合物
本发明涉及包含一种或多种异山梨醇类聚碳酸酯、聚丙交酯或聚乳酸(PLA)聚合物和抗冲改性剂的组合的高冲击强度的聚丙交酯共混物组合物。聚碳酸酯的异山梨醇组分可以提供与PLA有利地相互作用的界面,从而提供稳定性,并且,与抗冲改性剂结合,提供超过标准的聚碳酸酯/聚丙交酯聚合物共混物的增加的延展性和冲击强度。组合物的熔体流动速率类似于标准聚碳酸酯。
通常情况下,在大多数的聚碳酸酯共混物中加入PLA产生了脆性组合物。PLA与异山梨醇类聚碳酸酯和抗冲改性剂的组合(“PCI-PLA-IM”),克服了这些脆性问题。根据ISO 180标准,在0.125英寸的厚度下,在-20℃,-15℃,-10℃,0℃,5℃,10℃,15℃,20℃,23℃,25℃,30℃,或35℃的缺口悬臂梁测试中,该PCI-PLA-IM共混物组合物可以具有60%以上、65%以上、70%以上、75%以上、80%以上、85%以上、90%以上,或95%以上的延展性。根据ISO 180标准,在0.125英寸厚度下,在-20℃,-15℃,-10℃,0℃,5℃,10℃,15℃,20℃,23℃,25℃,30℃,或35℃的缺口悬臂梁测试中,该PCI-PLA-IM组合物可以具有100%的延展性。根据ASTM D256-10,缺口悬臂梁测试可以在室温(23℃)下在测量为0.125英寸厚度×0.5英寸宽度和2.5英寸长度的测试棒上进行。根据ASTM D 256-10,在0℃,0.125英寸的厚度下的缺口悬臂梁测试中,聚碳酸酯共混组合物可以具有80%以上的延展性。例如,如果共混物组合物显示100%的延展性,那么在缺口悬臂梁方案中如果测试5个样品,5个样品全部显示延展性断裂(ductile break)。样品可以指PCI-PLA-IM组合物测试条。测试条可以具有限定的厚度。在缺口悬臂梁测试中,如果,在冲击以后,该条保持为单件,并且该条的两端连接并且刚性(即,自我支撑),则PCI-PLA-IM测试条带已经历延展性破坏。如果在冲击以后,条的两端中任一端已断成两个单独的部分或如果它们仅由薄的、柔性的塑料连接加以附接,则测试条已经历脆性破坏。
该PCI-PLA-IM共混物组合物可以包含与至少一种异山梨醇类聚碳酸酯结合的1%、5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%,或60%(按总组合物的重量计)的PLA,并且根据ISO 180在-20℃,10℃和23℃下仍然维持延展性(100%)。相比较而言,将5%以上的PLA加入至其他PC-共聚物中产生了脆性的共混物组合物。
在23℃下根据ISO 180,PCI-PLA-IM共混物组合物可以具有平均大于25kJ/m2、大于30kJ/m2、大于35kJ/m2、大于40kJ/m2、大于45kJ/m2、大于50kJ/m2、大于55kJ/m2、大于60kJ/m2、大于65kJ/m2,或大于70kJ/m2的冲击强度。根据ISO 180,PCI-PLA-IM共混物组合物可以具有平均大于30kJ/m2或大于40kJ/m2的冲击强度。根据ISO 180,PCI-PLA-IM组合物可以具有在10℃下平均大于20kJ/m2、大于25kJ/m2、大于30kJ/m2、大于35kJ/m2、大于40kJ/m2、大于45kJ/m2、大于50kJ/m2、大于55kJ/m2,或大于60kJ/m2的冲击强度。根据ISO 180,PCI-PLA-IM共混物组合物可以具有在0℃下平均大于20kJ/m2、大于25kJ/m2、大于30kJ/m2、大于35kJ/m2、大于40kJ/m2、大于45kJ/m2、大于50kJ/m2、大于55kJ/m2,或大于60kJ/m2冲击强度。根据ISO 180,PCI-PLA-IM共混物组合物可以具有大于40kJ/m2的冲击强度。测量的冲击强度错误率可以是+/-5kJ/m2。
PCI-PLA-IM共混物组合物可以具有在260℃每千克负载下用4分钟的停留时间测得的10至60克每立方厘米(gm/cc)的熔体体积速率(MVR)。根据ISO 1133,PCI-PLA-IM共混物组合物可以具有在260℃每千克负载下用4分钟的停留时间测得的15至55gm/cc,在260℃每千克负载下用4分钟的停留时间测得的20至50gm/cc,在260℃每千克负载下用4分钟的停留时间测得的25至45gm/cc,在260℃每千克负载下用4分钟的停留时间测得的30至40gm/cc,或在260℃每千克负载下用4分钟的停留时间测得的33至37gm/cc的熔体体积速率(MVR)。根据ISO 1133,PCI-PLA-IM共混物组合物可以具有在240℃下2至8千克/5分钟、在240℃下2.25至7.50千克/5分钟、在240℃下2.50至6.50千克/5分钟、在240℃下3.0至6.0千克/5分钟、在240℃下3.5至5.5千克/5分钟,或在240℃下4.0至5.0千克/5分钟的熔体体积速率(MVR)。
该PCI-PLA-IM共混物组合物可以具有使用差示扫描量热法测定的130℃至147℃、132℃至145℃、133℃至142℃、134℃至139℃,或135℃至137℃的玻璃化转变温度(Tg)。该PCI-PLA-IM共混物组合物可以具有135℃的玻璃化转变温度。
根据ASTM-D6866,PCI-PLA-IM共混物组合物可以具有至少25wt%、至少30wt%、至少35wt%、至少40wt%、至少45wt%、至少50wt%,至少55wt%,至少60wt%,或至少65wt%的生物能含量。根据ASTM-D6866,PCI-PLA-IM共混物组合物可以具有45wt%至95wt%;50wt%至85wt%;50wt%至75wt%;50wt%至70wt%;50wt%至65wt%;50wt%至60wt%;或50wt%至55wt%的生物能含量。
根据ASTM-D6866,PCI-PLA-IM共混物组合物可以具有至少3.0wt%、至少4.0wt%、至少5.0wt%、至少6.0wt%、至少7.0wt%、至少8.0wt%、至少9.0wt%、至少10.0wt%、至少15.0wt%、至少20.0wt%、至少25.0wt%、至少30.0wt%、至少35.0wt%、至少40.0wt%、至少45.0wt%、至少50.0wt%、至少55.0wt%,或至少60.0wt%的异山梨醇含量。按照ASTM-D6866,PCI-PLA-IM共混物组合物可以具有20.0wt%至90wt%;25.0wt%至80wt%;30.0wt%至70wt%;40.0wt%至60wt%;50.0wt%至90wt%;50.0wt%至80wt%;50.0wt%至70wt%;50.0wt%至60wt%;或50.0wt%至55wt%的异山梨醇含量。
a.聚碳酸酯
聚丙交酯共混物组合物包含一种或多种聚碳酸酯,其中,所述聚碳酸酯中至少一种包含异山梨酯(“PCI”)。一种或多种聚碳酸酯可以各自含有至少一种异山梨醇单元。“聚碳酸酯”和“聚碳酸酯树脂”可以包括均聚碳酸酯、包含碳酸酯不同部分的共聚物(称为“共聚碳酸酯”)、包含碳酸酯单元和其它类型的聚合物单元如聚酯单元的共聚物,以及包含至少一种均聚碳酸酯和共聚碳酸酯的组合。聚碳酸酯可以包含5wt%至10wt%的异山梨醇、10wt%至20wt%的异山梨醇、20wt%至30wt%的异山梨醇、30wt%至40wt%的异山梨醇、40wt%至50wt%的异山梨醇、50wt%至60wt%的异山梨醇、60wt%至70wt%的异山梨醇、70wt%至80wt%的异山梨醇、80wt%至90wt%的异山梨醇、55wt%至70wt%的异山梨醇,或50wt%至80wt%的异山梨醇。一种或多种聚碳酸酯可以是含有65wt%异山梨醇的共聚物。包含65wt%异山梨醇的一种或多种聚碳酸酯,可以进一步含有28wt%的双酚A和7wt%的C36的二醇聚合物。C36二醇聚合物可以具有以下结构:
异山梨醇、双酚A,和C36二醇聚合物可以通过,例如熔融聚合或界面相转移聚合进行反应。异山梨醇的含量可根据ASTM-D6866来测定。
PCI的生物能含量可以是5wt%至90wt%、5wt%至25wt%;10wt%至30wt%;15wt%至35wt%;20wt%到40wt%;25wt%至45wt%;30wt%至50wt%;35wt%至55wt%;40wt%至60wt%;45wt%至65wt%;55wt%至70%wt%;60wt%至75wt%;50wt%至80wt%;或50wt%至90wt%。生物能含量可以根据ASTM D6866来测量。
PCI可以表现出23℃下2至10kJ/m2;23℃下2至8kJ/m2;23℃下2至6kJ/m2;23℃下2至4kJ/m2;23℃下3至5kJ/m2;或23℃下3至8kJ/m2的缺口悬臂梁冲击强度值。PCI可以表现出23℃下4kJ/m2的缺口悬臂梁冲击强度值。
(1).均聚碳酸酯/共聚碳酸酯
聚碳酸酯可以是均聚碳酸酯或者共聚碳酸酯。术语“聚碳酸酯”和“聚碳酸酯树脂”是指具有化学式(1)的重复结构碳酸酯单元的组合物
其中,R1基团总数的至少约60%可以包含芳族有机基团并且其余量是脂肪族或者脂环族,或者芳族基团。式(1)的碳酸酯单元中的R1可以是C6-C36芳族基团,其中,至少一部分是芳香族。
R1各自可以是芳族有机基团,例如,式(2)的基团:
-A1-Y1-A2-(2)
其中,A1和A2中的每个是单环二价芳基基团,并且Y1是具有将A1和A2分开的一个或者两个原子的桥连基团。例如,一个原子可将A1和A2分开,这些基团的示例性实例包括:-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、亚甲基、环己基-亚甲基、2-[2.2.1]-双环庚叉基、乙叉基、异丙叉基、新戊叉基、环己叉基、环十五烷叉基(cyclopentadecyclidene)、环十二烷叉基以及金刚烷叉基。Y1的桥连基可以是烃基或饱和烃基,如亚甲基、环己叉基或异丙叉基。
由具有化学式HO-R1-OH的二羟基化合物可以制备聚碳酸酯,其中,如上针对化学式(1)定义R1。式HO-R1-OH包括式(3)的双酚化合物:
HO-A1-Y1-A2-OH(3)
其中,Y1、A1,和A2如以上所描述的。例如,一个原子可将A1和A2分离。式(3)的二羟基单体单元可以包括通式(4)的双酚化合物:
其中,Xa可以是连接两个羟基取代的芳香族基团的桥连基,其中,桥连基和每个C6亚芳基基团的羟基取代基彼此以邻、间,或对位(特别是对位)排列在C6亚芳基基团上。例如,桥连基Xa可以是单键、-O-、-S-、-C(O)-,或C1-18有机基团。C1-18有机桥连基团可以是环状的或者非环状的,芳族或者非芳族,并且可以进一步包含杂原子诸如卤素、氧、氮、硫、硅,或者磷。可以排列C1-18有机基团使得连接至其上的C6亚芳基各自连接至共同的烷叉基碳或连接至C1-18有机桥连基的不同碳上。Ra和Rb可以各自表示卤素、C1-12烷基基团或者它们的组合。例如,Ra和Rb可各自为被设置成在每个亚芳基基团上相对于羟基基团为间位的C1-3烷基基团,特别为甲基。标记(e)是0或1。数值p和q各自独立地是0至4的整数。应理解,当p是0时,Ra是氢;并且同样地,当q是0时,Rb是氢。
Xa可以是取代的或未取代的C3-18环烷叉基、式-C(RC)(RD)-的-C1-25烷叉基,其中,Rc和Rd各自独立地是氢、C1-12烷基、C1-12环烷基、C7-12芳烷基、C1-12杂烷基,或环状C7-12杂芳基烷基,或式-C(=Re)-的基团,其中,Re是二价C1-12烃基。这可以包括亚甲基、环己基亚甲基、乙叉基、新戊叉基、和异丙叉基以及2-[2.2.1]-双环庚叉基、环已叉基、环戊叉基、环十二烷叉基和金刚烷叉基。其中,Xa是取代的环烷叉基的具体实例是式(5)的环己叉基桥连的、烷基取代的双酚:
其中,Ra'和Rb'各自独立地是C1-12烷基,Rg是C1-12烷基或卤素,r和s各自独立地是1至4,并且t是0至10。Ra'和Rb'可位于环己叉基桥连基团的间位。当包括适当数目的碳原子时,取代基Ra'、Rb'和Rg可以是直链、环状、双环、支链、饱和的或者不饱和的。例如,Ra'、Rb'和Rg可以各自独立地是C1-4烷基,r和s各自是1,并且t是0至5。在另一实施例中,Ra'、Rb'以及Rg可以各自是甲基,r和s各自为1,并且t是0或者3。环己叉基桥接双酚可以是2摩尔邻甲酚与1摩尔环己酮的反应产物。在另一实施例中,环己叉基桥连的双酚可以是2摩尔甲酚与1摩尔氢化异佛尔酮(例如,1,1,3-三甲基-3-环己烷-5-酮)的反应产物。这种含环己烷的双酚,例如,2摩尔酚与1摩尔氢化异佛乐酮的反应产物,可用于制备具有高玻璃化转变温度和高热变形温度的聚碳酸酯聚合物。由Bayer公司在商标名下提供含环己基双酚的聚碳酸酯或者包括上述中至少一种与其他双酚聚碳酸酯的组合。
Xa可以是C1-18亚烷基、C3-18环亚烷基、稠合的C6-18环亚烷基,或式-B1-W-B2-的基团,其中,B1和B2是相同的或不同的C1-6亚烷基,W是C3-12环烷叉基或C6-16亚芳基。
在另一实施例中,Xa可以是式(6)的取代的C3-18环烷叉基:
其中,Rr、Rp、Rq和Rt独立地是氢、卤素、氧或C1-12有机基团;I是直连键、碳,或二价氧,硫或-N(Z)-,其中,Z是氢、卤素、羟基、C1-12烷基、C1-12烷氧基、C6-12芳基,或C1-C12酰基;h是0至2,j为1或2,i为0或1的整数,k为0至3的整数,条件是将Rr,Rp,Rq和Rt中的至少两个放在一起是稠合的环脂肪族环、芳族环,或杂芳族环。应该理解的是,其中,稠合环是芳香族的,式(6)中示出的环具有不饱和碳-碳键,其中,环是稠合。当i是0,h是0,以及k是1时,式(6)中示出的环包含4个碳原子,当i是0,h是0,以及k是2时,示出的环包含5个碳原子,并且当i是0,h是0,以及k是3时,环包含6个碳原子。在一个实施例中,两个相邻的基团(例如,将Rq和Rt放在一起)形成芳香族基团,并且在另一实施方式中,将Rq和Rt放在一起形成一个芳香族基团,而Rr和Rp一起形成第二芳香族基团。当Rq和Rt放在一起形成芳族基团时,Rp可以是双键氧原子,即酮。
具有式HO-R1-OH的其他有用的二羟基化合物包括式(7)的芳香族二羟基化合物:
其中,每个Rh独立地是卤素原子,C1-10烃基,如C1-10烷基基团,卤素取代的C1-10烃基,如卤素取代的C1-10烷基基团,并且n是0至4。通常,卤素是溴。
双酚类型的二羟基芳族化合物可以包括以下:4,4'-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1,1-双(羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷1,1-双(4-羟基苯基)异丁烯、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、反式-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷、(α,α'-双(4-羟基苯基)甲苯、双(4-羟基苯基)乙腈、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-二氯-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二溴-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二氯-2,2-双(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯、4,4'-二羟基二苯甲酮、3,3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮、1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己二酮、乙二醇双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、9,9-双(4-羟基苯基)芴、2,7-二羟基芘、6,6'-二羟基-3,3,3',3'-四甲基螺(双)茚满(“螺二茚满双酚”)、3,3-双(4-羟基苯基)苯酞、2,6-二羟基二苯并-对-二恶英、2,6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基吩噻噁、2,7-二羟基-9,10-二甲基酚嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、3,6-二羟基二苯并噻吩、和2,7-二羟基咔唑等,以及包含至少一种前述二羟基芳族化合物的组合。
由式(3)表示的双酚化合物类型的实例可以包括1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(以下称为“双酚A”或“BPA”)、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮、2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(“PBPP”)、9,9-双(4-羟基苯基)芴,和1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(“DMBPC”)。也可以使用包含至少一种前述二羟基芳族化合物的组合。
式(3)的二羟基化合物可以是下述式(8):
其中,R3和R5各自独立地是卤素或C1-6烷基基团,R4是C1-6烷基、苯基,或用最高达5个卤素或C1-6烷基基团取代的苯基,并且c是0到4。在具体实施方式中,R4是C1-6烷基或者苯基基团。在又一实施方式中,R4是甲基或者苯基基团。在另一具体实施方式中,每个c均是0。
式(3)的二羟基化合物可以是下述式(9):
(也称为3,3-二(4-羟苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮(PPPBP)。
可替代地,式(3)的二羟基化合物可以是以下式(10):
(也称为4,4'-(1-苯乙烷-1,1-二基)联苯酚(双酚AP)或者1,1-二(4-羟苯基)-1-苯基-乙烷)。
可替代地,式(3)的二羟基化合物可以是以下式(11):
(双酚TMC)或1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷)。
可以为作为均聚碳酸酯或共聚碳酸酯的聚碳酸酯提供高Tg的其他二羟基化合物是具有金刚烷单元的二羟基化合物,如在美国专利号7,112,644和美国专利号3,516,968中所描述的,通过引用将其全部结合于此。具有金刚烷单元的化合物可以具有以下式(12)的重复单元用于高热应用
其中,R1表示卤原子、具有1至6个碳原子的烷基、具有1至6个碳原子的烷氧基、具有6至12个碳原子的芳基基团、具有7至13个碳原子的芳基取代的烯基基团,或具有1至6个碳原子的氟烷基基团;R2表示卤素原子、具有1至12个碳原子的烷基基团、具有1至12个碳原子的烷氧基基团、具有6至12个碳原子的芳基基团、具有7至13个碳原子的芳基取代的烯基基团,或具有1至12个碳原子的氟烷基基团;m表示0至4的整数;并且n表示0至14的整数。
如美国专利号7,244,804所描述的,可以为聚碳酸酯(如均聚碳酸酯或者共聚碳酸酯)提供高Tg的其他二羟基化合物是具有芴单元的二羟基化合物。一种这类包含芴单元的二羟基化合物通过以下化学式(13)表示,用于高热量应用:
其中,R1至R4各自独立地是氢原子、具有1至9个碳原子的烃基团,其可包含芳族基团、或者卤素原子。
包含碳酸酯单元的示例性共聚物也可以衍生自双酚A。也能够使用如以下方式描述的聚酯-聚碳酸酯,其以10:90至90:10,具体地,15:85至85:15的BPA:PBPP的摩尔比,包含衍生自双酚A和PBPP的混合物的单元。
(2)异山梨醇
PCI-PLA-IM共混物的异山梨醇可以衍生自由式(14)表示的异山梨醇-双酚。可以使用式(14)用于制造PCI-PLA-IM共混物的聚碳酸酯-异山梨醇聚合物。
R1是异山梨醇单元并且R2-R9可以独立地选自由以下组成的组:氢、卤素、C1-C6烷基、甲氧基、乙氧基,以及烷基酯。
异山梨醇单元可以由式(15)表示:
异山梨醇单元可以衍生自异山梨醇,异山梨醇的混合物、异山梨醇异构体的混合物,和/或衍生自异山梨醇单个的异构体。式(16)的异山梨醇类碳酸酯单元的立体化学并无具体限制。具体地,异山梨醇具有通式(16):
并且可以是单一的二醇异构体或者二醇异构体的混合物。这些二醇可以由相应的己糖醇脱水制备。在商业上,己糖醇由相应的糖(己醛醣)生产。式(16)的脂肪族二醇包括式(17)的1,4:3,6-二酐-D葡萄糖醇、式(18)的1,4:3,6-二酐-D甘露醇和式(19)的1,4:3,6-二酐-L艾杜糖醇以及它们的任何组合。从包括Cargill、Roquette,和Shanxi的多个化学品供应商处购买异山梨醇。
化学式(17)的二醇是合乎需要的,这是因为它是刚性的,化学和热稳定的脂肪族二醇,它可以用于制备比化学式(18)和化学式(19)的其他二醇更高Tg的共聚物。异山梨醇-双酚可以具有8至11的pKa。
(a)异山梨醇-双酚(化学式1)-反应化合物
异山梨醇-双酚反应化合物可与由化学式(14)表示的异山梨醇-双酚反应。异山梨醇-双酚反应化合物可以是光气、三光气、二酰基卤化物、二卤代甲酸酯、二氰酸酯、二酯、二环氧树脂、二芳基碳酸酯、二酐、二羧酸、和/或二酰氯中的一种或者多种。异山梨醇-双酚反应化合物和异山梨醇-双酚可以在聚合条件下发生反应以形成能够聚合的聚合物结构单元。
(b)其他单体
可以是相同或者不同的一种或者多种异山梨醇-双酚结构单元可以与一种或者多种其他包含非异山梨醇的单体化合物(“其他单体”)(例如,第二、第三、第四、第五、第六等单体化合物)聚合。可以可选地选择其他单体或者化合物用于结合至产物聚合物中。因此,聚合物或者聚碳酸酯可以是包含异山梨醇的共聚物。
异山梨醇-双酚单体和其他单体可以随机地结合至聚合物中。例如,共聚物可以按照统计分布以交替顺序布置,统计分布与聚合物链中存在的结构单元的摩尔比无关。无规共聚物可以具有由符合统计分布的存在的包含山梨醇单体(I-I)和其他单体(O-O)以及交替序列(I-O)或者(O-I)的多个嵌段序列表示的结构。在随机x:(1-x)共聚物中,其中,x是其他单体的摩尔百分比,并且1-x是包含异山梨醇单体的摩尔百分比,例如,使用通过13CNMR确定的峰面积值,人们能够计算出每种单体的分布。
共聚物可以具有包含有规律交替的I和O单元(-I-O-I-O-I-O-I-O-)、以重复序列排列的I和O单元的交替共聚物(例如,具有式(I-O-I-O-O-I-I-I-I-O-O-O)n的周期共聚物)。共聚物可以是其中单体残基的序列遵循统计规则的统计共聚物。例如,如果在链中特定点处发现给定类型的单体残基的概率等于该链中单体残基的摩尔分数,则该聚合物可以称为真随机共聚物(truly random copolymer)。共聚物可以是包含两种以上由共价键连接的均聚物亚单元(-I-I-I-I-I-O-O-O-O-O-)的嵌段共聚物。均聚物亚单元的结合可能需要已知为连接嵌段的中间非重复性亚单元。具有两个或者三个独特嵌段的嵌段共聚物分别称为二嵌段共聚物和三嵌段共聚物。
其他单体可以是二羟基化合物。该二羟基化合物可以通过下列化学式(20)表示:
其中,Z可以是芳族化合物或者脂肪族化合物。
二羟基化合物可以是任何双酚化合物。二羟基化合物可以是4,4'-(3,3,5-三甲基环己叉基)联苯酚;4,4'-双(3,5-二甲基)联苯酚、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、1,1-双(4'羟基-3'甲基苯基)环己烷(DMBPC)、4,4'-1-甲基-4-(1-甲基-乙基)-1,3-环己烷二基]双酚(1,3BHPM)、4-[1-[3-(4-羟基苯基)-4-甲基环己基]-1-甲基-乙基]-苯酚(2,8BHPM)、3,8-二羟基-5a,10b-二苯基-香豆满并-2',3',2,3-香豆满(3,8-dihydroxy-5a,10b-diphenyl-coumarano-2',3',2,3-coumarane)(DCBP)、2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)庚烷、2,4'-二羟基二苯基甲烷、双(2-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-5-硝基苯基)甲烷、双(4-羟基-2,6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基-2-氯苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(BPA)、2,2-双(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-乙基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(3,5,3',5'-四氯-4,4'-二羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)环己基甲烷、2,2-双(4-羟基苯基)-1-苯基丙烷、2,4-二羟基苯基砜、4,4'-二羟基二苯基砜(BPS)、双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F,BPF)、4,4'二羟基-1,1-联苯、2,6-二羟基萘、氢醌、间苯二酚、C1-C3烷基取代的间苯二酚、3-(4-羟基苯基)-1,1,3-三甲基茚满-5-醇、1-(4-羟基苯基)-1,3,3-三甲基茚满-5-醇,或2,2,2',2'-四氢-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二[1H-茚]-6,6'-二醇。二羟基化合物可以是1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-聚丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇、1,3-叔丁烷二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇,或2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇。
(c)包含异山梨醇的聚合物
异山梨醇-双酚聚碳酸酯可以聚合形成均聚合物,异山梨醇-双酚可以与一种或者多种其他异山梨醇-双酚结构单元聚合和/或其可以与一种或者多种其他包含非异山梨醇单体聚合以形成共聚物。通过选择并使包含单一可聚合的异山梨醇的单体反应来制备均聚合物。通过选择并使两种以上不同的可聚合单体反应可以制备共聚物,其中,至少一种单体是包含异山梨醇的单体,诸如,包含异山梨醇双酚的结构单元。包含异山梨醇的聚合物可以是聚氨酯、聚脲、聚芳酯、聚酯、聚醚、聚醚酰胺、聚缩甲醛,或者聚亚苯基醚。
聚合物可以具有下列范围内的重均分子量(Mw):约3000至约150000、约10000至约125000、约50000至约100000,或者约75000至约90000,并且具有下列范围内的玻璃化转变温度(Tg):约80℃至约300℃、约100℃至约275℃、约125℃至约250℃、约150℃至约225℃,或者约175℃至约200℃。聚合物可以具有较高的机械强度。例如,如通过仪器化压痕技术测定的,弹性模量可以为约2.0GPa至约6Gpa,或者约3.0GPa至约5GPa。聚合物可以具有下列范围内的硬度:约150MPa至约350Mpa、约200MPa至约325Mpa、约225MPa至约300Mpa,或者约250MPa至约275MPa。聚合物可以具有下列弗里斯(Fries)产物浓度:小于约500ppm、小于约400ppm、小于约300ppm、小于约200ppm,或者小于约100ppm。通过高效液相色谱法(HPLC)可以测定弗里斯(Fries)产物浓度。与常规均聚合物或者共聚合物相比,聚合物可以表现出更低的折射率(RI)、更高的耐刮擦性和/或更低的氧渗透性。聚合物可以是光学活性的。
本文中所描述的聚合物可以与其他聚合物共混,诸如,热塑性材料和热固性材料。本文中所描述的聚合物可与聚碳酸酯共混,包括但不限于常规BPA聚碳酸酯和使用单体诸如间苯二酚、1,1-二(4’-羟基-3'-甲基苯基)环己烷以及4,4’[1-甲基-4-(1-甲基乙基)-1,3-环己烷二基]双酚制备的聚碳酸酯。本文描述的聚合物可以与脂肪族聚酯混合。脂肪族聚酯可以是聚环己叉基环己烷二羧酸酯(PCCD)。
(3)制备PCI
使用界面相转移方法或熔融聚合可以制造PCI。虽然用于界面聚合的反应条件可以变化,示例性的方法通常包括将二元酚反应物溶解或分散于苛性钠或苛性钾水溶液中,将所得混合物加入至水不混溶的溶剂介质中,如,例如二氯甲烷,并且在催化剂如,例如,三乙胺或相转移催化剂盐存在下,在受控的pH,例如,约8至约10的条件下,使反应物与碳酸酯前体(如光气)接触。
可替代地可以通过熔融聚合方法来制备PCI。通常,在熔融聚合方法中,聚碳酸酯是通过在熔融状态下使二羟基反应物(即,异山梨醇、脂肪族二醇和/或脂族二酸,以及任何另外的二羟基化合物)与碳酸二芳酯,如碳酸二苯酯或更特别地,在一方面,活化的碳酸酯如双(甲基水杨基)碳酸酯,在酯交换催化剂存在下共反应,来制备聚碳酸酯。该反应可以在典型的聚合设备,诸如一个或多个连续搅拌的反应器(CSTR)、塞流式反应器、线湿落型聚合器、自由下落聚合器、刮膜薄膜聚合器(wiped flimpolymerizer),混合器,单螺杆或双螺杆挤出机,或前述的组合中进行。在一方面,挥发性一元酚可以通过蒸馏从熔融反应物中除去,分离聚合物作为熔融残留物。在另一方面,用于制备聚碳酸酯的有用的熔融方法利用芳基上具有吸电子取代基的二芳基碳酸酯。具有吸电子取代基的特别有用的二芳基碳酸酯的实例包括二(4-硝基苯基)碳酸酯、二(2-氯苯基)碳酸酯、二(4-氯苯基)碳酸酯、碳酸双(甲基水杨基)酯、二(4-甲基羧基苯基)碳酸酯、二(2-乙酰苯基)碳酸酯、二(4-乙酰苯基)碳酸酯或者包括上述至少一种的组合。
熔融聚合可以包括酯基转移催化剂,它包括第一催化剂,本文也称为α催化剂,其包含金属阳离子和阴离子。在一方面,阳离子是碱金属或碱土金属,包括Li、Na、K、Cs、Rb、Mg、Ca、Ba、Sr,或包含前述至少一种的组合。阴离子是氢氧化物(OH-)、超氧化物(O2-)、硫醇盐(HS-)、硫化物(S2 -)、C1-C20醇盐、C6-C20芳基氧化物、C1-C20羧酸盐、包括磷酸二氢盐的磷酸盐、C1-C20的膦酸盐、包括硫酸氢盐的硫酸盐、包括亚硫酸氢盐和偏亚硫酸氢盐的亚硫酸盐,C1-C20磺酸盐,包括碳酸氢盐的碳酸盐,或包含前述至少一种的组合。在另一方面,也可使用包括碱土金属离子和碱金属离子二者的有机酸的盐。有用的作为催化剂的有机酸盐是由甲酸、乙酸、硬脂酸和乙二胺四乙酸的碱金属和碱土金属的盐示例说明。该催化剂可以包含非挥发性无机酸的盐。“非挥发性”一词是指所提及的化合物在环境温度和压力下没有明显的蒸气压。特别地,在聚碳酸酯熔融聚合反应通常进行的温度下,这些化合物是不挥发的。非挥发性酸的盐是亚磷酸盐的碱金属盐;亚磷酸盐的碱土金属盐;磷酸盐的碱金属盐;以及磷酸盐的碱土金属盐。示例性的酯交换催化剂包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、甲酸锂、甲酸钠、甲酸钾、甲酸铯、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、乙醇锂、乙醇钠、乙醇钾、苯酚锂、苯酚钠、苯酚钾、硫酸钠、硫酸钾、NaH2PO3、NaH2PO4、Na2H2PO3、KH2PO4、CsH2PO4、Cs2H2PO4、Na2SO3、Na2S2O5、甲磺酸钠、甲磺酸钾、甲苯磺酸酯钠、甲苯磺酸钾、乙二胺四乙酸镁二钠(EDTA镁二钠盐),或包含前述至少一种的组合。应该理解的是,前述列表是示例性的,不应该被认为是仅限于此。在一方面,酯交换催化剂是基本上由碱金属或碱土金属盐组成的α催化剂。在示例性方面,酯交换催化剂基本上由氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、甲醇钾、NaH2PO4,或包含前述至少一种的组合组成。
根据熔融聚合的条件,α催化剂的量可以广泛地变化,并且可是约0.001至约500μmol。在一方面,α催化剂的量可以是每摩尔存在于熔融聚合中的脂肪族二醇和任何其他二羟基化合物,约0.01至约20μmol,特别是约0.1至约10μmol,更特别地约0.5至约9μmol,并且更特别地约1至约7μmol。
第二酯交换催化剂,本文中也称为β催化剂,可以可选地包括在熔融聚合方法中,条件是包括这类第二酯基转移催化剂并不显著不利地影响异山梨醇类聚碳酸酯的期望的性能。示例性的酯交换催化剂可以进一步包括式(R3)4Q+X的相转移催化剂的组合,其中,每个R3是相同的或不同的,并且是C1-10烷基基团;Q是氮或磷原子;并且X是卤素原子或C1-8烷氧基或C6-18芳氧基。示例性的相转移催化剂的盐包括,例如,[CH3(CH2)3]4NX、[CH3(CH2)3]4PX、[CH3(CH2)5]4NX、[CH3(CH2)6]4NX、[CH3(CH2)4]4NX、CH3[CH3(CH2)3]3NX,及CH3[CH3(CH2)2]3NX,其中,X为Cl-、Br-、C1-C8烷氧基或C6-C18芳氧基。此类酯交换催化剂的实例包括四丁基氢氧化铵、甲基三丁基氢氧化铵、四丁基醋酸铵、四丁基氢氧化鏻、四丁基乙酸鏻、四丁基苯酚鏻,或者包含前述至少一种的组合。其它熔融酯交换催化剂包括碱土金属盐或碱金属盐。在各个方面,当β催化剂是合乎需要的时,相对于α催化剂,该β催化剂可以以小于或等于10,特别是小于或等于5,更特别地小于或等于1,并且还更特别地小于或等于0.5的摩尔比存在。在其它方面,本文所公开的熔融聚合反应仅使用如上所述的α催化剂,并且基本上不含任何β催化剂。如本文所定义的,“基本上不含”可以表示其中β催化剂已被排除在熔融聚合反应之外。在一方面,基于在熔融聚合反应中所使用的所有组分的总重量,该β催化剂以小于约10ppm,特别地小于1ppm,更特别地小于约0.1ppm,更特别地小于或等于约0.01ppm,并且更特别地小于或等于约0.001ppm的量存在。
在一方面,利用使用活性碳酸酯的熔融方法。如本文所用的术语“活性碳酸酯(活化的碳酸酯,activated carbonate)”,被定义为在酯交换反应中比碳酸二苯酯更具反应性的碳酸二芳基酯。活性碳酸酯的特定的非限制性实例包括双(邻-甲氧羰基苯基)碳酸酯、双(邻-氯苯基)碳酸酯、二(邻-硝基苯基)碳酸酯、双(邻-乙酰基苯基)碳酸酯、双(邻-苯基酮苯基)碳酸酯、二(邻-甲酰基苯基)碳酸酯。
特定的酯取代的二芳基碳酸酯的实例包括,但不限于双(甲基水杨基)碳酸酯(CAS登记号82091-12-1)(也称为BMSC或双(邻-甲氧羰基苯基)碳酸酯)、双(乙基水杨基)碳酸酯、双(丙基水杨基)碳酸酯、双(丁基水杨基)碳酸酯、双(苄基水杨基)碳酸酯、双(甲基-4-氯水杨基)碳酸酯等。在一方面,在熔融聚碳酸酯合成中,由于其较低的分子量和较高的蒸气压,使用双(甲基水杨基)碳酸酯作为活性碳酸酯。
一些非活性基团(当存在于邻位时,预期其不会导致活性碳酸酯)的非限制性实例为烷基、环烷基或氰基。非活性碳酸酯的一些特定的和非限制性的实例是双(邻甲基苯基)碳酸酯、双(对-枯基苯基)碳酸酯、双(对-(1,1,3,3-四甲基)丁基苯基)碳酸酯和双(邻氰基苯基)碳酸酯。这些结构的不对称组合也可以用作非活性碳酸酯。
封端剂(也称作链终止剂)可选地可以用来限制分子量的增长速率,并且从而控制聚碳酸酯的分子量。示例性链终止剂包括某些一元酚化合物(即,具有单个游离的羟基基团的苯基化合物)、单羧酸氯化物和/或单氯甲酸酯。通过以下举例说明苯酚链终止剂:苯酚和C1-C22烷基取代的苯酚,诸如,对-枯基-苯酚、间苯二酚单苯甲酸酯、和对-和叔-丁基苯酚、甲酚以及联苯酚的单醚,诸如,对-甲氧基苯酚。可以具体地提及带有具有8至9个碳原子的支链烷基取代基的烷基取代的苯酚。还可以将某些一元酚UV吸收剂用作封端剂,例如4-取代-2-羟基二苯甲酮及其衍生物、芳基水杨酸酯、二酚的单酯如间苯二酚单苯甲酸酯、2-(2-羟基芳基)苯并三唑及其衍生物、2-(2-羟基芳基)-1,3,5-三嗪及其衍生物等。
在一方面,端基可以衍生自羰基源(即,碳酸二芳酯),衍生自选择单体比率、不完全聚合、断链等,以及任意添加的封端基团;并且可以包括可衍生的官能团如羟基基团,羧酸基团等。在一方面,包括如本文限定的异山梨醇类聚碳酸酯聚合物的聚碳酸酯的端基,可以包括衍生自二芳基碳酸酯的结构单元,其中,结构单元可以是端基。在又一方面,端基衍生自活性碳酸酯。在羟基基团与来自活性碳酸酯的酯羰基反应,而不与活性碳酸酯的碳酸酯羰基反应的条件下,由适当取代的活性碳酸酯的烷基酯与聚碳酸酯聚合物链末端的羟基基团的酯基转移反应可得到这类端基。这样,从包含酯的化合物得到的结构单元或者从活性碳酸酯得到的子结构(并且存在于熔融聚合反应中),能够形成酯端基。在一方面,衍生自水杨酸酯的酯端基可以是BMSC的残基或其他取代或未取代的双(烷基水杨基)碳酸酯,诸如双(乙基水杨基)碳酸酯、双(丙基水杨基)碳酸酯、双(苯基水杨基)碳酸酯、双(苄基水杨基)碳酸酯等。
当在熔融聚合中使用α和β的催化剂组合时,基于聚碳酸酯的重量,由活性碳酸酯制备的异山梨醇类聚碳酸酯聚合物可以包含小于2000ppm,少于1500ppm,或小于1000ppm的量的端基。在另一方面,当在熔融聚合中仅使用α-催化剂时,基于聚碳酸酯的重量,由活性碳酸酯制备的异山梨醇类聚碳酸酯聚合物可以包含小于等于500ppm、小于或等于400ppm、小于或等于300ppm,或者小于或等于200ppm的量的端基。
使用活性的芳族碳酸酯进行聚合反应的反应物可以以固体形式或者熔融形式置于反应器中。可以在惰性气体气氛如氮气氛下首先将反应物进料至反应器中并且随后在用于聚合的反应条件下混合这些材料。也可以在聚合反应的后期阶段进行一种或多种反应物的进料。通过本领域已知的任何方法诸如搅拌来实现反应混合物的混合。反应条件包括时间、温度、压力以及影响反应物聚合的其他因素。通常,以相对于单体单元化合物的总摩尔数(即,异山梨醇、芳族二羟基化合物和脂肪族二酸或二醇)0.8至1.3的摩尔比,并且更优选地,0.9至1.3,以及其间的所有子范围加入活性芳族碳酸酯。在具体的方面,活性芳族碳酸酯与单体单元化合物的摩尔比为1.013至1.29,具体地,1.015至1.028。在另一具体方面,活性芳族碳酸酯是BMSC。
熔融聚合反应可以通过使反应混合物进行一系列的温度-压力-时间方案来进行。在一些方面,这包括分阶段地逐渐提高反应温度,同时分阶段地逐渐降低压力。在一方面,压力从反应开始的约为大气压降低到约1毫巴(100Pa)以下,或在另一方面,当反应接近完成时,在数个步骤中降低至0.1毫巴(10Pa)以下。在大致该反应混合物的熔融温度下开始,可以以逐步的方式来改变温度,并且随后升高至最终温度。在一方面,将反应混合物从室温加热至约150℃。在这样的一方面,聚合反应开始于约150℃至约220℃的温度。在另一方面,聚合温度可以高达约220℃。在其它方面,聚合反应可以随后升高至约250℃,并且随后进一步升高至约320℃的温度和它们之间的所有子范围。在一方面,总的反应时间可以是约30分钟至约200分钟和它们之间的所有子范围。此过程通常确保了反应物反应以得到具有期望的分子量、玻璃化转变温度和物理性质的聚碳酸酯。反应进行以构建聚碳酸酯链并且产生酯取代的醇副产物,如水杨酸甲酯。在一方面,可以通过不同的技术如降低压力来实现有效地移开副产物。在反应开始时,通常压力开始相对较高,以及在整个反应中逐渐降低,并且在整个反应中温度上升。
反应的进程可以通过测量熔融粘度或使用本领域中已知的技术,如凝胶渗透色谱法测定反应混合物的重均分子量来监控。这些性能可以通过采用离散的样品(discreet sample)来测量,或者可以在线测量。达到期望的熔体粘度和/或分子量后,最终的聚碳酸酯产物可以以固体或熔融形式从反应器中分离。本领域技术人员应该理解,如前述部分描述的,制备脂肪族均聚碳酸酯和脂族-芳族共聚碳酸酯的方法可以以间歇或连续的方法完成并且本文所公开的方法本质上优选地以无溶剂的方式进行。选择的反应器理想地是可以自清洁的,并应该尽量减少任何“热点(hot spot)”。然而,可使用类似于市售的那些的排气式挤出机(vented extruder)。
在一方面,在一种或多种催化剂存在下,可以在挤出机中制备脂肪族均聚碳酸酯和脂肪族-芳香族共聚碳酸酯,其中,碳酸化试剂是活性的芳族碳酸酯。在一方面,用于聚合反应的反应物可以以粉末或熔融的形式进料至挤出机中。在另一方面,加入至挤出机之前,将反应物干燥混合。挤出机可以装备减压装置(例如,通风孔(vent)),它用来除去活性的酚副产物并且从而驱动聚合反应朝着完成进行。在各方面,可以通过控制,除其他因素外,反应物的进料速率、挤出机类型、挤出机螺杆设计和配置、挤出机中的停留时间、反应温度和存在于挤出机中的压力下降技术来控制聚碳酸酯产物的分子量。聚碳酸酯产物的分子量也可以取决于反应物的结构,如活性的芳族碳酸酯、脂肪族二醇、二羟基芳族化合物,以及所使用的催化剂。许多不同的螺杆设计及挤出机配置是可商购的,其使用单螺杆、双螺杆、通风口、背飞(back flight)和前飞(forward flight)区、密封件、侧流股和大小。本领域的技术人员使用通常已知的商业挤出机设计的原理可以找到最佳的设计。当使用活性碳酸酯时,控制Mw的最重要的变量是碳酸二芳基酯/二醇,具体的BMSC/二醇的比率。较低的比率将得到更高的分子量。
在一方面,低分子量的反应的分解副产物可以通过,例如,在反应期间的脱挥发和/或挤出来除去以减少这类挥发性化合物的量。通常除去的挥发物可以包括未反应的起始的二醇材料、碳酸酯前体材料,但更特别低地,熔融聚合反应的分解产物。
(a)封端剂
将所有类型的聚碳酸酯端基考虑用于高和低Tg聚碳酸酯,条件是这类端基并不会显著不利地影响组合物的期望的特性。封端剂(也称为链终止剂)可用于限制分子量增长速率,并且由此控制第一和/或第二聚碳酸酯的分子量。示例性链终止剂包括某些一元酚化合物(即,具有单个游离的羟基基团的苯基化合物)、单羧酸氯化物和/或单氯甲酸酯。通过以下举例说明苯酚链终止剂:苯酚和C1-C22烷基取代苯酚,如对-枯基-苯酚、间苯二酚单苯甲酸酯、和对-和叔-丁基苯酚、甲酚以及联苯酚的单醚,诸如,对-甲氧基苯酚。可以具体地提及带有具有8至9个碳原子的支链烷基取代基的烷基取代的苯酚。
端基可以衍生自羰基源(即,二芳基碳酸酯)、衍生自选择单体比率、不完全聚合、断链等以及任何添加的封端基团,并且可以包括可衍生的官能团诸如羟基基团、羧酸基团等。在实施方式中,聚碳酸酯的端基可以包括衍生自二芳基碳酸酯的结构单元,其中,结构单元可以是端基。在进一步的实施方式中,端基衍生自活性碳酸酯。在羟基基团与来自活性碳酸酯的酯羰基反应,而不与活性碳酸酯的碳酸酯羰基反应的条件下,由适当取代的活性碳酸酯的烷基酯与聚碳酸酯聚合物链末端的羟基基团的酯基转移反应可得到这类端基。这样,从包含酯的化合物得到的结构单元或者从活性碳酸酯得到的子结构(并且存在于熔融聚合反应中),能够形成酯端基。在一个实施方式中,从水杨酸酯得到的酯端基可以是双(甲基水杨基)碳酸酯(BMSC)或者其他取代或未取代的双(烷基水杨基)碳酸酯诸如双(乙基水杨基)碳酸酯、双(丙基水杨基)碳酸酯、双(苯基水杨基)碳酸酯、双(苯甲基水杨基)碳酸酯等的残基。在一个具体实施方式中,当BMSC用作活性羰基源时,端基衍生自并且是BMSC的残基,并且是从具有化学式(21)的结构的水杨酸酯得到的酯端基:
使用活性的芳族碳酸酯进行聚合反应的反应物可以以固态形式或者熔融态形式置于反应器中。在惰性气体气氛诸如氮气氛下可首先将反应物装入反应器中并且随后在聚合反应条件下将这些材料混合。在聚合反应的末期还可装入一种或者多种反应物。通过本领域已知的任何方法诸如搅拌可以实现反应混合物混合。反应条件包括时间、温度、压力以及影响反应物聚合的其他因素。通常,以相对于单体单元化合物的总摩尔数0.8至1.3,并且更优选地,0.9至1.3,以及其间的所有子范围的摩尔比加入活性芳族碳酸酯。在一个具体实施方式中,活性芳族碳酸酯与单体单元化合物的摩尔比为1.013至1.29,具体地,1.015至1.028。在另一具体实施方式中,活性芳族碳酸酯是BMSC。
(b)支链基团
还认为具有支链基团的聚碳酸酯是有用的,条件是这类支链并未显著不利地影响聚碳酸酯的期望的性能。在聚合过程中,通过添加支化剂可以制备支链聚碳酸酯嵌段。这些支化剂包括包含选自以下的至少三种官能团的多官能有机化合物:羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基、以及上述官能团的混合物。具体实例包括偏苯三酸、偏苯三酐、偏苯三酰氯、三-对羟基苯基乙烷、靛红-二-苯酚、三-苯酚TC(1,3,5-三((对-羟基苯基)异丙基)苯)、三-苯酚PA(4(4(1,1-双(对-羟基苯基)-乙基)α,α-二甲基苯甲基)苯酚)、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、苯均三甲酸、以及二苯甲酮四羧酸。能够以约0.05至约2.0wt%的水平添加支化剂。可以使用包括线性聚碳酸酯和支化聚碳酸酯的混合物。
(b)聚乳酸(PLA)
聚丙交酯共混物组合物包括聚丙交酯或者聚乳酸(也称为“PLA”)聚合物。PLA为从可再生资源,如玉米、木薯产品或者甘蔗中得到的生物可降解的、热塑性的、脂肪族聚酯。从NatureWorks LLC,Minnetoka,Minnesota和Purac,Frankfurt,Germany可购买PLA。PLA为在生产过程中产生的少量温室气体的生物聚合物。PLA的生产是由于产生乳酸的细菌发酵,其被低聚化并且被催化二聚化以制备用于开环聚合的单体。使用辛酸亚锡催化剂或者其他催化剂诸如氯化锡(II),通过开环聚合可容易制备高分子量形式的PLA。总之,PLA生产和消耗提供比其他非生物能含量聚合物更低的总能量消耗。
PLA聚合物可以是基于D和/或L异构乳酸的熔化处理聚合物。可单独地或者结合地使用异构体以形成PLA聚合物。PLA聚合物可包括L-异构乳酸、D-异构乳酸或者L,D-异构乳酸。PLA可以是标准的PLA和具有形成如以下讨论的立构复合物PLA的D-丙交酯单体的那些的混合物。PLA可以是一定比例的聚-L-丙交酯(PLLA)和聚-D-丙交酯(PDLA)的共混物。标准PLA具有更高含量的PLLA(约70%-80%)。PLA可以是立体复合物PLA,其是PDLA和PLLA的50/50共混物。PLA可以具有下列结构单元
其中,n是400至4000、500至4500、600至4400、700至4300、800至4200、900至4100、1000至4000、1000至3900、1000至3800、1000至3700、1000至3600、1000至3500、1000至3400、1000至3300、1000至3200、1000至3100、1000至3000、1000至2900、1000至28001000至2700、1000至2600、1000至2500、1100至2400、1200至2300、1300至2200、1400至2100、1500至2000、1600至1900,或1700至1800。
只要组合物能够被模制,PLA对组合物的分子量或者分子量分布可能没有任何特定限制。如使用聚苯乙烯标准品通过凝胶渗透色谱法测量的,PLA可以具有以下的总平均分子量:100000克/摩尔至300000克/摩尔、110000克/摩尔至290000克/摩尔、120000克/摩尔至280000克/摩尔、130000克/摩尔至270000克/摩尔、140000克/摩尔至260000克/摩尔、150000克/摩尔至250000克/摩尔、160000克/摩尔至240000克/摩尔、170000克/摩尔至23000克/摩尔、180000克/摩尔至220000克/摩尔、190000克/摩尔至210000克/摩尔、190000克/摩尔至205000克/摩尔,或者195000克/摩尔至205000克/摩尔。如使用聚苯乙烯标准品通过凝胶渗透色谱法测量的,PLA可以具有以下的总平均分子量:100000克/摩尔至300000克/摩尔、150000克/摩尔至250000克/摩尔、175000克/摩尔至225000克/摩尔,或者160000克/摩尔至200000克/摩尔。如使用聚苯乙烯标准品通过凝胶渗透色谱法测量的,PLA可以具有160000克/摩尔至200000克/摩尔的总平均分子量。如使用聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法测量的,PLLA可以具有小于或者等于以下的总平均分子量:300000克/摩尔、275000克/摩尔、250000克/摩尔、245000克/摩尔、240000克/摩尔、235000克/摩尔、230000克/摩尔、225000克/摩尔、220000克/摩尔、215000克/摩尔、210000克/摩尔、205000克/摩尔、200000克/摩尔、195000克/摩尔、190000克/摩尔、185000克/摩尔、180000克/摩尔、175000克/摩尔、170000克/摩尔、160000克/摩尔、145000克/摩尔、130000克/摩尔、125000克/摩尔、120000克/摩尔、115000克/摩尔、110000克/摩尔、105000克/摩尔,或100000克/摩尔/摩尔。该PLA可以具有大于或等于以下的重均分子量:150000克每摩尔(克/摩尔)、160000克/摩尔、170000克/摩尔、180000克/摩尔、190000克/摩尔、200000克/摩尔、205000克/摩尔、210000克/摩尔、215000克/摩尔、220000克/摩尔、225000克/摩尔、230000克/摩尔、235000克/摩尔、240000克/摩尔、245000克/摩尔、250000克/摩尔、260000克/摩尔、265000克/摩尔、270000克/摩尔,或275000克/摩尔以提供具有均衡的机械强度和耐热性的模制品。PLA的分子量的误差率可以是±1000克/摩尔。
总之,组合物的PLA wt%含量可以是2至30重量百分数(%),3至28wt%、4至27wt%、5至25wt%、6至23wt%、7至20wt%、8至18wt%、9至16wt%、10至15wt%,或者11至13wt%。组合物中PLA wt%含量可以是2.0wt%、2.5wt%、3.0wt%、3.5wt%、4.0wt%、4.5wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、10wt%、11wt%、12wt%、13wt%、14wt%、15wt%、16wt%、17wt%、18wt%、19wt%、20wt%、21wt%、22wt%、23wt%、24wt%,或者25wt%。PLA可以是总组合物的2.5%至15%或者5%至25%。PLA可以是总组合物的5wt%至25wt%。
PLA起始降解的温度可以是325℃至340℃或330℃至335℃。如在空气中测量的,PLA的起始降解温度可以是325℃、326℃、327℃、328℃、329℃、330℃、331℃、332℃、332.1℃、332.2℃、332.3℃、332.4℃、332.5℃、332.6℃、332.7℃、332.8℃、332.9℃、333.0℃、334℃、335℃、336℃、337℃、338℃、339℃,或340℃。如在空气中测量的,PLA的起始降解温度可以为332.8℃。如在氮气中测定的,PLA的起始降解温度可以是325℃、326℃、327℃、328℃、329℃、330℃、331℃、332℃、333℃、333.1℃、333.2℃、333.3℃、333.4℃、333.5℃、333.6℃、333.7℃、333.8℃、333.9℃、334℃、335℃、336℃、337℃、338℃、339℃,或340℃。如在氮气中测量的,PLA的起始降解温度可以是333.4℃。
PLA的熔化热温度(heat of fusion temperature)可以是-16.0℃、-16.5℃、-17.0℃、-18.0℃、-18.1℃、-18.2℃、-18.3℃、-18.4℃、-18.5℃、-18.6℃、-18.7℃、-18.8℃、-18.9℃、-19.0℃、-19.5℃,或-20.0℃。PLA的熔化热温度可以是-18.3℃。
如根据ASTM D1238-E(210℃/2.16kg)测定的,PLA的总熔体流动速率可为1g/10分钟至200g/10分钟、2g/10分钟至50g/10分钟,或者3g/10分钟至约20g/10分钟。PLA可以具有150℃、151℃、152℃、153℃、154℃、155℃、156℃、157℃、158℃、159℃、160℃、161℃、162℃、163℃、、164℃、165℃、166℃、167℃、168℃、169℃、170℃、171℃、172℃、173℃、174℃、175℃、176℃、177℃,或178℃的熔点(Tm)。PLA可以具有165℃的熔点。PLA可以具有50℃至70℃、55℃至65℃,或58℃至63℃的玻璃化转变温度。PLA可以具有50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃或70℃的玻璃化转变温度。PLA可以具有59.3℃[+/-10℃]或60℃[+/-10℃]的玻璃化转变温度。PLA可以具有178℃的熔点。
PLA可以具有120℃至165℃;125℃至160℃;130℃至155℃;135℃至150℃;140℃至150℃;130℃至140℃;或135℃至140℃的起始熔点。PLA可以具有138.5℃的起始熔点。
(1)聚-L-丙交酯(PLLA)
L-异构乳酸可以导致合成聚-L-丙交酯(PLLA)。聚-L-丙交酯(PLLA)为来自L,L-丙交酯聚合的产物并且是均聚物。PLLA可以具有1000000的分子量。PLLA具有37%左右的结晶百分比,50℃-80℃之间的玻璃化转变温度以及173℃-178℃之间的熔融温度。PLLA可与聚-D-丙交酯(PDLA)结合来制备聚-DL-丙交酯(PDLLA)。如使用聚苯乙烯标准品通过凝胶渗透色谱法测量的,PLLA可以具有以下的平均分子量:100000克/摩尔至180000克/摩尔、110000克/摩尔至170000克/摩尔、120000克/摩尔至160000克/摩尔、130000克/摩尔至150000克/摩尔,或者135000克/摩尔至145000克/摩尔。如使用聚苯乙烯标准品通过凝胶渗透色谱法测量的,PLLA可以具有以下的平均分子量:140000克/摩尔至220000克/摩尔、150000克/摩尔至200000克/摩尔、160000克/摩尔至180000克/摩尔,或者170000克/摩尔。
(2)聚-D-丙交酯(PDLA)
D-异构乳酸或者丙交酯可以导致合成聚-D-丙交酯(PDLA)。聚-D-丙交酯(PDLA)为增加总PLA共聚物混合物的结晶率的成核剂。聚-D-丙交酯可以是由Purac,Frankfurt,Germany开发并且销售的单体。D-丙交酯单体可以聚合成PDLA均聚物,与L-丙交酯一起制备PDLLA(下面讨论)或者与PLA(其是PLLA与PDLA的混合物)一起制备立体复合物PLA。如使用聚苯乙烯标准品通过凝胶渗透色谱法测量的,PDLA可以具有以下的平均分子量:140000克/摩尔至240000克/摩尔、150000克/摩尔至230000克/摩尔、160000克/摩尔至220000克/摩尔、170000克/摩尔至210000克/摩尔、180000克/摩尔至200000克/摩尔,或者185000克/摩尔至195000克/摩尔。如使用聚苯乙烯标准品通过凝胶渗透色谱法测量的,PDLA可以具有以下的平均分子量:140000克/摩尔至220000克/摩尔、150000克/摩尔至210000克/摩尔、160000克/摩尔至200000克/摩尔,或170000克/摩尔。
(3)聚-DL-丙交酯(PDLLA)
L-和D-异构乳酸或者丙交酯的外消旋混合物可导致合成聚-DL-丙交酯(PDLLA)。PDLLA不是晶体,而是无定形物。如使用聚苯乙烯标准品通过凝胶渗透色谱法测量的,PDLLA可以具有以下的总平均分子量:100000克/摩尔至300000克/摩尔、110000克/摩尔至290000克/摩尔、120000克/摩尔至280000克/摩尔、130000克/摩尔至270000克/摩尔、140000克/摩尔至260000克/摩尔、150000克/摩尔至250000克/摩尔、160000克/摩尔至240000克/摩尔、170000克/摩尔至23000克/摩尔、180000克/摩尔至220000克/摩尔、190000克/摩尔至210000克/摩尔、190000克/摩尔至205000克/摩尔,或195000克/摩尔至205000克/摩尔。如使用聚苯乙烯标准品通过凝胶渗透色谱法测量的,PDLLA可以具有以下的总平均分子量:100000克/摩尔至300000克/摩尔、150000克/摩尔至250000克/摩尔,或175000克/摩尔至225000克/摩尔。如使用聚苯乙烯标准品通过凝胶渗透色谱法测量的,PDLLA可以具有160000克/摩尔至200000克/摩尔的总平均分子量。
(4)D-乳酸单元和L-乳酸单元的PLA-共聚物
PLA可以是特定比例的PLLA和PDLA的共混物。标准PLA具有更高含量的PLLA(70%-80%左右)。PLA可以是立体复合物PLA,其是PDLA和PLLA的50/50共混物。与多数热塑性塑料一样,使用多种方法诸如熔融纺丝方法,PLA可以加工成纤维和细丝(file)。通过共混聚-D-丙交酯(PDLA)与聚-L-丙交酯(PLLA),熔融温度可升高至40至50℃,并且,PLLA的热变形温度可以从约60℃升高至最高达到190℃。如上面讨论的D-丙交酯可以与具有大部分PLLA和少量PDLA杂质的标准的商业PLA相结合,以制备立构复合物PLA(50-50共混物)。该PLA 50/50共混物具有428°F至446°F的熔融温度范围,超过标准PLA的300°F至320°F。与高结晶的PLLA的212至300°F和标准PLA的130至140°F相比较,根据ASTM D648,PLA 50/50共混物的热挠曲温度(HDT)可以是320至333°F。当使用这种50-50共混物时,观察到温度稳定性的最大影响,但是可以使用更低浓度(例如,减少3%至10%)的PDLA。
C.抗冲改性剂
聚丙交酯共混物组合物可以进一步包含抗冲改性剂。例如,组合物可进一步包括抗冲改性剂,条件是选择添加剂并不显著地不利地影响组合物的期望的性能。合适的抗冲改性剂可以是从烯烃、单乙烯基芳族单体、丙烯酸和甲基丙烯酸及其酯衍生物和共轭双烯得到的高分子量弹性体材料。由共轭双烯形成的聚碳酸酯共混物组合物可以全部或者部分氢化。弹性体材料可以是均聚物或者共聚物形式,包括随机、嵌段、径向嵌段、接枝以及核-壳共聚物。可以使用抗冲改性剂的组合。
特定类型的抗冲改性剂可以是弹性体改性的接枝共聚物,包括(i)弹性体(即,橡胶样)聚合物物质,具有以下的Tg:小于约10℃、小于约0℃、小于约-10℃,或者介于-40℃至-80℃之间;和(ii)接枝至弹性体聚合物基底上的刚性聚合物。适合用作弹性体相的材料包括,例如共轭二烯橡胶,例如聚丁二烯和聚异戊二烯;共轭二烯与小于约50wt%的可共聚单体的共聚物,例如单乙烯基化合物如苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸正丁酯,或丙烯酸乙酯;烯烃橡胶如乙烯丙烯共聚物(EPR)或乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM);乙烯-乙酸乙烯酯橡胶;硅酮橡胶;弹性体(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯;(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯与丁二烯和/或苯乙烯的弹性体共聚物;或包含至少一种前述弹性体的组合。例如,适于用作刚性相的材料包括单乙烯基芳族单体诸如苯乙烯和α-甲基苯乙烯,和单乙烯基单体诸如丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、以及丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-6酯,特别地,甲基丙烯酸甲基酯。
具体的抗冲改性剂包括:苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯(AES)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS),和苯乙烯-丙烯腈(SAN)。示例性弹性体改性接枝共聚物包括从下列各项形成的那些:苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯(AES)、苯乙烯-异戊二稀-苯乙烯(SIS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)以及苯乙烯-丙烯腈(SAN)。
MBS可以衍生自以下单体:
MBS抗冲改性剂可以是paraloid BPM 520,其可以获得自Plastics Additives。抗冲改性剂可以包含40%至50%的橡胶含量、50%至60%的橡胶含量、60%至70%的橡胶含量、70%至75%的橡胶含量、70%至80%的橡胶含量、80%至90%的橡胶含量,或90%至99%的橡胶含量。Paraloid BPM 520可以包含70%和75%之间的橡胶含量(软相(softphase))。橡胶含量(软相)可以表示丁二烯的含量。
SEBS可以是基于苯乙烯和乙烯/丁烯的线性三嵌段共聚物。每个共聚物链可以由三种嵌段构成,即,中间嵌段是由两个聚苯乙烯嵌段环绕的随机乙烯/丁烯共聚物。SEBS可以是苯乙烯-b-(乙烯-共-丁烯)-b-苯乙烯聚合物。
基于100重量份的共聚碳酸酯,以及任何另外的聚合物,抗冲改性剂的量为1到30重量份。抗冲改性剂可以包括MBS和SBS。
d.其他添加剂
(1)UV稳定剂
聚丙交酯共混物组合物可以进一步包含用于增强紫外线稳定性能的紫外稳定剂。UV稳定剂分散UV辐射能量。
UV稳定剂可以是羟基二苯甲酮、羟苯基苯并三唑、氰基丙烯酸酯、草酰替苯胺、以及羟苯基三嗪。UV稳定剂可以包括,但不限于聚[(6-吗啉代-s-三嗪-2,4-二基)[2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮(3008)、6-叔丁基-2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基苯基(3026)、2,4-二叔丁基-6-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-苯酚(3027)、2-(2H-苯并三唑吡啶-2-基)-4,6-二叔戊基苯酚(3028)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯酚(3029)、1,3-双[(2'氰基-3’,3'-二苯基丙烯酰基)氧代]-2,2-双-{[(2’-氰基-3’,3’-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基}-丙烷(3030)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基苯酚(3033)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯乙基)苯酚(3034)、乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯(3035)、(2-乙基己基)-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯(3039)、N,N'-二甲酰基-N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺(4050H)、双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(4077H)、双-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯+甲基-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯(4092H),或它们的组合。
聚丙交酯共混物组合物可以包含一种或者多种UV稳定剂,包括Cyasorb5411、Cyasorb UV-3638、Uvinul 3030,和/或Tinuvin 234。
还可以用作封端剂的某些单酚UV吸收剂可以用作一种或多种添加剂,例如,4-取代-2-羟基二苯甲酮和它们的衍生物,水杨酸芳基酯,二元酚的单酯,如间苯二酚单苯甲酸酯,2-(2-羟基芳基)-苯并三唑和它们的衍生物,2-(2-羟基芳基)-1,3,5-三嗪和它们的衍生物等。
(2)着色剂
聚丙交酯共混物组合物可以进一步包含着色剂,如颜料和/或染料添加剂。有用的颜料可以包括,例如无机颜料,如金属氧化物和混合的金属氧化物,如氧化锌、二氧化钛、氧化铁等;硫化物如硫化锌等;铝酸盐;磺基硅酸硫酸钠、铬酸盐等;炭黑;锌铁氧体;群青;有机颜料,如偶氮、二偶氮、喹吖啶酮、苝、萘四羧酸、黄烷士酮、异吲哚啉酮、四氯异吲哚啉酮、蒽醌、蒽酮、二恶嗪、酞菁、和偶氮色淀;颜料红101、颜料红122、颜料红149、颜料红177、颜料红179、颜料红202、颜料紫29、颜料蓝15、颜料蓝60、颜料绿7、颜料黄119、颜料黄147、颜料黄150和颜料棕24;或包含至少一种前述颜料的组合。基于100份的重量热塑性组合物的聚合物组分,颜料通常以0.01至10重量份的量使用。
示例性的染料通常是有机材料,并且包括,例如,香豆素染料如香豆素460(蓝)、香豆素6(绿)、尼罗红等;镧系元素复合物;烃和取代的烃染料;多环芳烃染料;闪烁染料,如恶唑或恶二唑染料;芳基-或杂芳基-取代的聚(C2-8)烯烃染料;羰花青染料;阴丹士林染料;酞菁染料;恶嗪染料;喹诺酮染料;萘四羧酸染料;卟啉染料;双(苯乙烯基)联苯染料;吖啶染料;蒽醌染料;花菁染料;次甲基染料;芳基甲烷染料;偶氮染料;靛蓝染料,硫靛类染料,重氮鎓染料;硝基染料;醌亚胺染料;氨基酮染料;四唑鎓染料;噻唑染料;苝染料,紫环酮染料;双苯并恶唑基噻吩(BBOT);三芳基甲烷染料;呫吨染料;硫杂蒽染料;萘二甲酰亚胺染料;内酯染料;荧光团,如抗斯托克司频移染料,其在近红外波长吸收并在可见波长发射,等等;发光染料,如7-氨基-4-甲基香豆素;3-(2'-苯并噻唑基)-7-二乙氨基香豆素;2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑;2,5-双-(4-联苯基)-恶唑;2,2'-二甲基-对-四联苯;2,2-二甲基-对三联苯;3,5,3"",5""-四叔丁基-对-五联苯;2,5-二苯基呋喃;2,5二苯基恶唑;4,4'-二苯基均二苯代已烯;4-二氰基亚甲基-2-甲基-6-(对二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃;1,1'-二乙基-2,2'-羰花青碘化物;3,3'-二乙基-4,4',5,5'-二苯并噻三羰花青碘化物;7-二甲基氨基-1-甲基-4-甲氧基-8-氮杂喹诺酮-2;7-二甲基氨基-4-甲基喹诺酮-2;2-(4-(4-二甲氨基苯基)-1,3-丁二烯基)-3-乙基苯并噻唑鎓高氯酸盐;3-二乙基氨基-7-二乙基亚氨基酚恶嗪鎓高氯酸盐;2-(1-萘基)-5-苯基恶唑;2,2'-对-亚苯基-双(5-苯基恶唑);罗丹明700;罗丹明800;芘,屈,红荧烯,晕苯等;或包含至少一种前述染料的组合。基于100重量份的共混物组合物的聚碳酸酯组分,通常以0.01至10重量份的量使用染料。
(3)阻燃剂
聚丙交酯共混物组合物可以进一步包含阻燃剂。也可以将各种类型的阻燃剂用作添加剂。在一个实施方式中,阻燃剂添加剂包括,例如,阻燃剂盐,如全氟化的C1-16烷基磺酸酯的碱金属盐,例如全氟丁烷磺酸钾(RIMAR盐)、全氟辛烷磺酸钾、全氟己烷磺酸四乙铵、二苯砜磺酸钾(KSS)等,苯磺酸钠、甲苯磺酸钠(NATS)等;以及通过使例如碱金属或碱土金属(例如锂,钠,钾,镁,钙或钡盐)与无机酸复合盐,例如,氧阴离子,如碳酸的碱金属盐和碱土金属盐,如Na2CO3、K2CO3、MgCO3、CaCO3,和BaCO3或氟阴离子复合物,如Li3AlF6、BaSiF6、KBF4、K3AlF6、KAlF4、K2SiF6,和/或Na3AlF6反应形成的盐等。RIMAR盐和KSS和NATS,单独或与其它阻燃剂组合,在本文中所公开的聚碳酸酯组合物中是特别有用的。
阻燃剂可以选自以下的至少一种:全氟化C1-16烷基磺酸酯的碱金属盐;全氟丁烷磺酸钾;全氟辛烷磺酸钾;全氟己烷磺酸四乙铵;和二苯砜磺酸钾。
优选地,阻燃剂不是包含溴或者氯的组合物。
阻燃剂添加剂可以包括有机化合物,该有机化合物包括磷、溴和/或氯。出于调整的原因,非溴化和非氯化的含磷阻燃剂可以用于特定应用,例如,有机磷酸酯和包含磷-氮键的有机化合物。示例性有机磷酸酯的一种类型是具有化学式(GO)3P=O的芳族磷酸酯,其中,每个G独立地是烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或者芳基烷基基团,条件是至少一个G是芳族基团。G基团中的两个能够连接到一起以提供环状基团,例如,二苯基季戊四醇二磷酸酯。示例性芳族磷酸酯包括,苯基双(十二烷基)磷酸酯、苯基双(新戊基)磷酸酯、苯基双(3,5,5'-三甲基己基)磷酸酯、乙基二苯基磷酸酯、2-乙基己基双(对甲苯基)磷酸酯、双(2-乙基己基)对甲苯基磷酸酯、磷酸三甲苯基酯、双(2-乙基己基)苯基磷酸酯、三(壬基苯基)磷酸酯、二(十二烷基)对甲苯基磷酸酯、二丁基苯基磷酸酯、2-氯乙基二苯基磷酸酯、对甲苯基二(2,5,5'-三甲基己基)磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯等。具体的芳族磷酸酯是其中每个G均是芳族的物质,例如,磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、异丙基化磷酸三苯酯等。
双-或者多-官能芳族含磷化合物也可用作添加剂,例如,具有以下化学式的化合物:
其中,每个G1独立地是具有1至30个碳原子的烃;每个G2独立地是具有1至30个碳原子的烃或烃氧基;每个X独立地是溴或氯;m是0至4,以及n是1至30。示例性的二-或多官能的芳族含磷化合物分别包含间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、氢醌的双(二苯基)磷酸酯和双酚A的双(二苯基)磷酸酯,它们的低聚和多聚对应物(counterpart)等。
示例性的含磷-氮键的阻燃剂添加剂包括氯化磷腈(phosphonitrilicchloride)、磷酯酰胺、磷酸酰胺、膦酸酰胺、次磷酸酰胺、以及三(氮丙啶基)氧化膦。
阻燃剂添加剂可以具有下列化学式(25):
其中,R是C1至C36亚烷基、烷叉基或脂环族键,例如,亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、异丙叉基、亚丁基、亚异丁基、亚戊基、亚环己基、环戊叉基等;或者氧醚、羰基、胺或者含硫的键,例如,硫醚、亚砜、砜等。R也可以由两个以上由诸如芳香族、氨基、醚、羰基、硫醚、亚砜、砜等基团连接的亚烷基或烷叉基连接基构成。
化学式(25)中的Ar和Ar'各自独立地是单-或者多碳环芳族基团,诸如,亚苯基、亚联苯基、亚联三苯基、萘等。
Y是有机、无机,或有机金属基团、例如(1)卤素,如氯、溴、碘、氟或(2)通式OB的醚基,其中,B是类似于X的一价烃基或(3)由R表示的类型的一价烃基或(4)其它取代基,例如硝基、氰基等,所述取代基基本为惰性,条件是每个芳基核上存在大于或等于1,特别是大于或等于2的卤原子。Ar和Ar'中的一个或者两个可以进一步具有一个或者多个羟基取代基。
当存在时,每个X独立地是单价烃基,例如,烷基基团如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、癸基等;芳基基团如苯基、萘基、联苯基、二甲苯基、甲苯基等;芳烷基基团如苄基、乙基苯基等;脂环族基团如环戊基、环己基等。单价烃基团自身可以包含惰性取代基。
每个d独立地为1至相当于在包含Ar或Ar'的芳香环上取代的可取代的氢的数目的最大值。每个e独立地为0至相当于R上可取代氢的数目的最大值。每个a、b和c独立地为包括0的整数。当b不为0时,a或c均不可为0。另外,a或c任何一个,但并不同时,可以为0。当b为0时,通过直连碳-碳键结合芳香族基团。
芳香族基团Ar和Ar'上的羟基和Y取代基可以在芳香环上的邻、间或对位上变化并且基团可以相对于彼此处于任何可能的几何关系。
在衍生自式(25)的单羟基衍生物或二羟基衍生物的聚合物或低聚物阻燃剂的范围内包括:2,2-双-(3,5-二氯苯基)-丙烷;双-(2-氯苯基)-甲烷;双(2,6-二溴苯基)-甲烷;1,1-双-(4-碘苯基)-乙烷;1,2-双-(2,6-二氯苯基)-乙烷;1,1-双-(2-氯-4-碘苯基)乙烷;1,1-双-(2-氯-4-甲基苯基)-乙烷;1,1-双-(3,5-二氯苯基)-乙烷;2,2-双-(3-苯基-4-溴苯基)-乙烷;2,6-双-(4,6-二氯萘基)-丙烷;2,2-双-(2,6-二氯苯基)-戊烷;2,2-双-(3,5-二溴苯基)-己烷;双-(4-氯苯基)-苯基-甲烷;双-(3,5-二氯苯基)-环己基甲烷;双-(3-硝基-4-溴苯基)-甲烷;双-(4-羟基-2,6-二氯-3-甲氧基苯基)-甲烷;2,2-双-(3,5-二氯-4-羟苯基)-丙烷;和2,2-双(3-溴-4-羟基苯基)-丙烷。还包括在上述结构式内的是:1,3-二氯苯、1,4-二溴苯、1,3-二氯-4-羟基苯、和联苯如2,2'-二氯联苯、多溴化1,4-二苯氧基苯、2,4'-二溴联苯以及2,4'-二氯联苯以及十溴二苯基氧化物等。
另一类有用的阻燃剂是具有通式(R2SiO)y的环状硅氧烷类型,其中R为具有1至18个碳原子的单价烃或氟化烃且y为3至12的数。氟化烃的实例包括,但不限于,3-氟丙基、3,3,3-三氟丙基、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基、氟苯基、二氟苯基和三氟甲苯基。合适的环状硅氧烷的例子包括,但不限于八甲基环四硅氧烷、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-四乙烯基环四硅氧烷、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-四苯基环四硅氧烷、八乙基环四硅氧烷、八丙基环四硅氧烷、八丁基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、十四甲基环七硅氧烷、十六甲基环八硅氧烷、二十甲基环十硅氧烷、八苯基环四硅氧烷等。特别有用的环状硅氧烷是八苯基环四硅氧烷。
当存在时,基于100重量份的热塑性组合物的聚合物组分,上述阻燃剂添加剂通常以0.01至10wt%,更具体地0.02至5wt%的量存在。
除阻燃剂之外,例如,本文所描述的聚碳酸酯和共混物可以包括通常结合至聚碳酸酯组合物中的各种添加剂,条件是选择添加剂并未显著地不利地影响聚碳酸酯的期望的性能,诸如,透明度。可使用添加剂的组合。在混合这些成分用于形成聚碳酸酯和/或共混物的过程中在合适时间能够混合此类添加剂。
(4)热稳定剂
聚丙交酯共混物组合物可以进一步包含热稳定剂。示例性的热稳定剂添加剂包括,例如有机亚磷酸酯,如亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三-(2,6-二甲基苯基)酯、亚磷酸三-(混合的单-和二壬基苯基)酯等;膦酸酯,如膦酸二甲基苯酯等;磷酸酯,如磷酸三甲基酯等,或包含至少一种前述热稳定剂的组合。基于100重量份的热塑性组合物的聚合物成分,通常使用0.0001至1重量份的热稳定剂。
(5)塑化剂、润滑剂、脱模剂
聚丙交酯共混物组合物可以进一步包含塑化剂、润滑剂以及脱模剂。脱模剂(MRA)允许快速并且高效地移除材料。脱模可以减少循环时间、缺陷、以及最终产品的褐变。在这些类型的材料中存在相当大的重叠,其可以包括,例如,邻苯二甲酸酯如二辛基-4,5-环氧基-六氢邻苯二甲酸酯;三(辛氧基羰基乙基)异氰脲酸酯;三硬脂酸甘油酯;二-或多官能芳族磷酸酯,如间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP),氢醌的双(二苯基)磷酸酯和双酚A的磷酸双(二苯基)酯;聚α-烯烃;环氧化大豆油;硅酮,包括硅酮油;酯,例如脂肪酸酯,如烷基硬脂基酯,例如硬脂酸甲酯、硬脂酸硬质基酯、季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)等;硬脂酸甲酯以及包括聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物、聚(乙二醇-共-丙二醇)共聚物,或包含至少一种前述二醇聚合物的组合的亲水的和疏水的非离子表面活性剂的组合,例如,在合适的溶剂中的硬脂酸甲酯和聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物;蜡如蜂蜡、褐煤蜡,石蜡等。基于100重量份的热塑性组合物的聚合物成分,通常使用0.001至1重量份的量的这类材料,具体地,0.01至0.75重量份,更具体地,0.1至0.5重量份。
(6)其他填料或增强剂
聚丙交酯共混物组合物可以进一步包含其他填料或增强剂。可能的填料或增强剂包括,例如硅酸盐和硅石粉末如硅酸铝(莫来石)、合成的硅酸钙、硅酸锆、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅石墨、天然硅砂等;硼粉如硼-氮化物粉末、硼-硅酸盐粉末等;氧化物,例如二氧化钛、氧化铝、氧化镁等;硫酸钙(如它的酸酐、二水合物或三水合物);碳酸钙如白垩、石灰石、大理石、合成的沉积碳酸钙等;滑石,包括纤维状、模块、针形、薄层状滑石等;硅灰石;表面处理的硅灰石;玻璃球体如中空和实心的玻璃球体、硅酸盐球体、煤胞、硅酸铝(armospheres)等;高岭土包括硬高岭土、软高岭土、煅烧高岭土,包括在本领域中已知的促进与聚碳酸酯聚合物基质的相容性的各种涂层的高岭土等;单晶纤维或“晶须”如碳化硅、氧化铝、碳化硼、铁、镍、铜等;纤维(包括连续的和短切的纤维)如石棉、碳纤维、玻璃纤维、如E、A、C、ECR、R、S、D或NE玻璃等;硫化物如硫化钼、硫化锌等;钡化合物如钛酸钡、铁酸钡、硫酸钡、重晶石等;金属和金属氧化物如粒状或纤维状铝、青铜、锌、铜和镍等;片状填料如玻璃片、片状碳化硅、二硼化铝、铝片、钢片等;纤维状填料,例如短的无机纤维,如衍生自包含硅酸铝、氧化铝、氧化镁、和硫酸钙半水合物等中至少一种的共混物的那些;天然填料和增强材料,如通过粉碎木材获得的木屑、纤维状产品如纤维素、棉花、剑麻、黄麻、淀粉、软木粉、木质素、花生壳、玉米、稻谷壳等;有机填料如聚四氟乙烯;由能够形成诸如聚(醚酮)、聚酰亚胺、聚苯并恶唑、聚(苯硫醚)、聚酯、聚乙烯、芳族聚酰胺、芳族聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、丙烯酸类树脂、聚(乙烯醇)等的纤维的有机聚合物形成的增强有机纤维填料;以及另外的填料和增强剂如云母、粘土、长石、烟尘、铝硅酸镁盐(fillite)、石英、石英岩、珍珠岩、硅藻岩、硅藻土、碳黑等;或包含至少一种前述填料或增强剂的组合。
填料和增强剂可以涂覆有金属材料层以促进导电,或者用硅烷进行表面处理以改善与聚碳酸酯聚合物基质的粘附性和分散性。此外,可以提供单纤丝或多纤丝纤维形式的增强填料,并且例如通过共编织或者核/壳、并排、橙类型(orange-type)或者基质以及纤丝构造,或者通过纤维制造领域中技术人员已知的其他方法可以单独地或者结合其他类型纤维使用。例如,示例性的共编制结构包括玻璃纤维-碳纤维、碳纤维-芳族聚酰亚胺(aramid)纤维、以及芳族聚酰亚胺纤维玻璃纤维等。纤维状填料可以以下形式提供,例如,粗纱、纺织纤维增强材料,如0至90度的织物等;无纺纤维增强材料,如连续的原丝毡(strand mat)、短切原丝毡、组织、纸和毛毯(felt)等;或三维增强材料如编织物(braid)。基于100重量份的组合物的聚合物组分,通常使用0至80重量份的填料。
(7)抗氧化剂添加剂
聚丙交酯共混物组合物可以进一步包含抗氧化添加剂。示例性抗氧化剂添加剂包括,例如有机亚磷酸酯如三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚膦酸酯(“IRGAFOS 168”或“I-168”)、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯等;烷基化单酚或多酚;多酚与二烯的烷基化反应产物,如四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷等;对甲酚或二环戊二烯的丁基化的反应产物;烷基化氢醌;羟基化硫代二苯醚;烷叉基-双酚;苄基化合物;β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元或多元醇的酯;β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元或多元醇的酯;硫代烷基或硫代芳基化合物如硫代丙酸二硬脂基酯、硫代丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二十三烷基酯、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇基-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等的酯;β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸等的酰胺,或者含有至少一种前述抗氧化剂的组合。基于100重量份的热塑性组合物的聚合物组分(不包括任何填料),通常以0.0001至1重量份的量使用抗氧化剂。
(8)抗静电剂
聚丙交酯共混物组合物可以进一步包含抗静电剂。单体抗静电剂的实例可以包括单硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、乙氧基化的胺、伯、仲和叔胺、乙氧基化的醇、烷基硫酸酯、烷基芳基硫酸酯、烷基磷酸酯、烷基胺基硫酸酯、烷基磺酸盐如硬脂基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等、季铵盐、季铵树脂、咪唑啉衍生物、山梨聚糖酯、乙醇酰胺、甜菜碱等,或者包含至少一种前述单体抗静电剂的组合。
示例性聚合物抗静电剂可以包括某些聚酯酰胺聚醚-聚酰胺(聚醚酰胺)嵌段共聚物、聚醚酯酰胺嵌段共聚物、聚醚酯,或聚氨酯,各自包含聚亚烷基二醇部分、聚亚烷基氧化物单元,如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等。在市场上可以购买到这类聚合物抗静电剂,例如,6321(Sanyo)或者MH1657(Atofina)、P18和P22(Ciba-Geigy)。其他聚合材料可用作抗静电剂,它们是固有导电的聚合物,诸如,聚苯胺(作为EB商购自Panipol)、聚吡咯和聚噻吩(可商购自Bayer),在高温熔融处理之后,其保留了一些固有的导电性。碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、碳黑,或者包括上述中至少一种的组合可用于包含化学抗静电剂的聚合物树脂中从而使组合物静电消散。基于100重量份的热塑性组合物的聚合物成分,通常使用按重量计0.0001份至5份的量的抗静电剂。
(9)发泡剂
聚丙交酯共混物组合物可以进一步包含发泡剂。泡沫可以是有用的起泡剂。低沸点卤代烃和产生二氧化碳的那些可用作发泡剂。可使用的起泡剂在室温下为固体,并且当加热至高于其分解温度的温度时,产生气体,诸如,氮气、二氧化碳以及氨气,诸如,偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酰胺的金属盐、4,4'氧双(苯磺酰肼)、碳酸氢钠、碳酸铵等,或者包括上述起泡剂中至少一种的组合。基于100重量份的热塑性组合物的聚合物成分,可使用按重量计0.01份至20份的量的起泡剂。
(10)抗滴落剂
聚丙交酯共混物组合物可以进一步包含抗滴落剂。抗滴落剂可以是纤丝(fibril)形成或者非纤丝形成的氟聚合物,诸如,聚四氟乙烯(PTFE)。通过如上所述的刚性共聚物可封装抗滴落剂,例如,苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)。封装在SAN中的PTFE称作TSAN。在氟聚合物存在下通过聚合封装聚合物可以制备封装氟聚合物,例如,分散体水溶液。TSAN能够提供优于PTFE的显著的优点,因为TSAN能够更容易地分散于组合物中。基于封装的氟聚合物的总重量,示例性TSAN可以包含50wt.%的PTFE和50wt.%的SAN。基于共聚物的总重量,SAN可以包含,例如,75wt.%的苯乙烯和25wt.%的丙烯腈。可替代地,以某种方式将氟聚合物与第二聚合物诸如芳族聚碳酸酯或者SAN预先混合以形成用作抗滴落剂的聚集材料。可使用任一种方法来制备封装氟聚合物。基于100重量份热塑性组合物的聚合物组分,抗滴剂通常用量为0.l至5重量百分比。
(11)辐射稳定剂
聚丙交酯共混物组合物可以进一步包含辐射稳定剂。辐射稳定剂可以是γ-辐射稳定剂。示例性γ-辐射稳定剂包括亚烷基多元醇,如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、内消旋2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、2,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,4-己二醇等;环亚烷基多元醇,如1,2-环戊二醇、1,2-环己二醇等;支链亚烷基多元醇,如2,3-二甲基-2,3-丁二醇(频哪醇)等,以及烷氧基取代的环状或非环状烷烃。不饱和的烯醇也是有用的,其实例包括4-甲基-4-戊烯-2-醇、3-甲基-戊烯-3-醇、2-甲基-4-戊烯-2-醇、2,4-二甲基-4-戊烯-2-醇,和9-十烯-1-醇,以及具有至少一个羟基取代的叔碳的叔醇,例如2-甲基-2,4-戊二醇(己二醇)、2-苯基-2-丁醇、3-羟基-3-甲基-2-丁酮、2-苯基-2-丁醇等,以及环状叔醇如1-羟基-1-甲基-环己烷。还可以使用附接到芳族环的不饱和碳的饱和碳上具有羟基取代的某些羟甲基芳族化合物。该羟基-取代的饱和碳可以是甲基醇基基团(-CH2OH)或者它可以是更复杂的烃基的成员,如-CR4HOH或-CR4 2OH,其中,R4是复杂的或简单的烃。具体的羟基甲基芳族化合物包括二苯甲醇(benzhydrol)、1,3-苯二甲醇、苯甲醇、4-苯甲氧基苯甲醇以及苯甲基苯甲醇。2-甲基-2,4-戊二醇、聚乙二醇,和聚丙二醇常用于γ-辐射稳定化。基于重量100份的热塑性组合物的聚合物成分,通常使用0.1重量份至10重量份的量的γ-辐射稳定化合物。
3.混合器和挤出机-制备组合物的方法
聚丙交酯共混物组合物可以通过各种方法制造。例如,可以首先在高速中共混聚碳酸酯、环氧树脂和玻璃。其他低剪切力方法,包括但不限于手动混合,也能够实现这种共混。然后,共混物经由料斗进料至单或者双螺杆挤出机的喉部。可替代地,通过侧面-填充机在喉部和/或下游通过直接进料至挤出机将成分中的至少一种结合到组合物中。添加剂还可与期望聚合物树脂混合成母料批次(master-batch)并且进料至挤出机。通常,挤出机在高于使组合物流动所需温度的温度下运行。在水浴中将挤出物立即骤冷并且制成丸粒。这样制备的丸粒,当切割时,根据需要挤出物可以是四分之一英寸以下长度。这种粒料可以用于随后的模制、成形或者成型。
4.制品
可以将聚丙交酯共混物组合物成形、成型、模制或注射模制成制品。根据ISO180m由该组合物形成的制品在23℃可以具有45kJ/m2、50kJ/m2、55kJ/m2、60kJ/m2、65kJ/m2、70kJ/m2、75kJ/m2、80kJ/m2、85kJ/m2,或90kJ/m2的冲击强度值,或者根据ISO 180可以具有在23℃下平均大于60kJ/m2、大于65kJ/m2、大于70kJ/m2、大于75kJ/m2、大于80kJ/m2、大于85kJ/m2、大于90kJ/m2、大于100kJ/m2,或大于110kJ/m2的冲击强度,其中,制品具有至少一个侧面厚度至少为0.15、至少0.16、至少0.17、至少0.18、至少0.19、至少0.20、至少0.21、至少0.22、至少0.23、至少0.24、至少0.25、至少0.26、至少0.27、至少0.28、至少0.29、至少0.30、至少0.31、至少0.32、至少0.33、至少0.34、至少0.35、至少0.36、至少0.37、至少0.38、至少0.39,或至少0.40mm。测量的冲击强度误差率可以是+/-5kJ/m2。
聚丙交酯组合物可以通过各种手段例如注射成型、挤出、旋转模制、吹塑成形和热成形以模制成有用形状的制品,从而形成制品,如,例如,用于手机和手机盖的各种组件,用于电脑壳体的组件、电脑壳体和商用机器壳体,如用于监视器的壳体,手持电子设备壳体如计算机壳体或商业机器壳体,用于手持设备的壳体,用于灯具或家用设备的部件,用于医疗应用或设备的部件,或用于汽车的内部或外部部件的组件等。
据ASTM-D6866,制品可以具有至少25wt%、至少30wt%、至少35wt%、至少40wt%、至少45wt%、至少50wt%、至少55wt%、至少60wt%、至少65wt%、至少70wt%、至少75wt%、至少80wt%、至少85wt%,或至少90wt%的生物能含量。
5.由共混聚合物组合物制备制品的方法
通过制造方法可制备制品。该方法可以包括以下步骤:(a)提供共混共聚物,包含(i)一种或多种以上描述的聚碳酸酯,其中,至少一种聚碳酸酯具有获得自异山梨醇的至少一些结构单元,(ii)聚丙交酯聚合物,以及(iii)如上所述的抗冲改性剂。然后,(b)在挤出机中,在(a)200℃-400℃、225℃-350℃、250℃-310℃,或270℃-290℃之间熔融(b)来自步骤(a)的共混共聚物。然后(c)挤出步骤(b)的共混共聚物,以及(d)分离或者切碎共混共聚物。制造的制品可以进一步通过干燥(d)的共混共聚物的步骤(e)生产,其中,根据ILO1133制品具有在265℃下7.505千克/5分钟熔体体积速率,或根据ILO1133在240℃下2.505千克/5分钟的熔体体积速率,以及根据ISO 180在23℃下大于50kJ/m2,或大于60kJ/m2的冲击强度或根据ISO 180在10℃下大于70kJ/m2的冲击强度,以及超过至少20%或至少30%的总生物能含量。
6.实施方式的实施例
在实施方式中,共混物组合物可以包含:一种或多种聚碳酸酯,其中,至少一种聚碳酸酯形成自异山梨醇、双酚A、C36二醇和碳酸酯源之间的反应;(b)具有下述结构单元的一种或多种聚丙交酯聚合物,其中,n是1000至3000
和(c)抗冲改性剂。根据ASTM D6866,组合物具有至少50%的总生物能含量以及在23℃下至少48kJ/m2的缺口悬臂梁冲击强度值。
在另一实施方式中,共混组合物可以包含:(a)一种或多种聚碳酸酯,其中,至少一种聚碳酸酯包含至少一种含有下式的结构单元:
其中,R1是异山梨醇单元并且R2-R9独立地选自以下中的至少一种:氢、卤素、C1-C6烷基、甲氧基、乙氧基,和烷基酯;(b)一种或多种具有下列结构单元的聚丙交酯聚合物,其中,n位于1000和3000之间
和(c)抗冲改性剂。根据ASTM D6866,组合物具有至少50%的总生物能含量以及在23℃下至少48kJ/m2的缺口悬臂梁冲击强度值。
在不同的实施方式中:(i)该C36二醇具有以下结构:
和/或(ii)
(a)中的反应是熔融聚合反应或界面相转移反应;和/或(iii)抗冲改性剂是以下的至少一种:苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯(AES)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)、苯乙烯-丙烯腈(SAN),或Paraloid BPM 520;和/或(iv)抗冲改性剂是Paraloid BPM520;和/或(v)该组合物在-20℃下具有至少20kJ/m2的缺口悬臂梁冲击强度值;和/或(vi)该组合物具有在-20℃下至少35kJ/m2的缺口悬臂梁冲击强度值;和/或(Vii)含异山梨醇的聚碳酸酯在23℃下具有从2kJ/m2至10kJ/m2的缺口悬臂梁冲击强度值;和/或(Viii)含异山梨醇的聚碳酸酯在23℃下具有4kJ/m2的缺口悬臂梁冲击强度值;和/或(iX)异山梨醇单元衍生自1,4:3,6-二脱水-D-山梨糖醇;2,6-二氧杂双环[3.3.0]辛-4,8-二醇;1,4:3,6-二脱水-D-葡萄糖醇;2,3,3a,5,6a-六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二醇,或它们的异构体;和/或(X)含异山梨醇的聚碳酸酯的生物能含量为50wt%至80wt%;和/或(xi)含异山梨醇的聚碳酸酯的生物能含量是59%;和/或(xii)聚丙交酯的含量为10至30wt%;和/或(xiii)聚丙交酯具有120℃至165℃的起始熔点;和/或(xiv)聚丙交酯具有138.5℃[±10℃]的起始熔点(例如,128.5℃至148.5℃);和/或(xv)聚丙交酯具有从50℃至70℃的玻璃化转变温度;和/或(xvi)聚丙交酯具有59.3℃[±10℃]的玻璃化转变温度(例如,49.3℃到69.3℃);和/或(xvii)聚丙交酯具有在空气中320℃至345℃的起始分解温度;和/或(xviii)聚丙交酯具有在空气中332.8℃[+/-10℃](例如,322.8℃至342.8℃)起始分解温度;和/或(xix)组合物具有低于87℃的维卡软化温度;和/或(xx)组合物进一步包含至少一种以下添加剂:热稳定剂、脱模剂、玻璃、着色剂,或包含前述至少一种的混合物;和/或(xxi)(a)的一种或多种聚碳酸酯包含异山梨醇;和/或(xxii)碳酸酯源是光气、三光气、二酰基卤、二卤代甲酸酯、二氰酸酯、二酯、二环氧化物、碳酸二芳基酯、二酐、二羧酸,或二酰氯中的至少一种;和/或(xxii)(a)的一种或多种聚碳酸酯含有至少一种包括下式的结构单元:
其中,R1是异山梨醇单元并且R2-R9独立地选自以下的至少一种:氢、卤素、C1-C6烷基、甲氧基、乙氧基、以及烷基酯。
本文还包括由任何上述组合物形成的制品。根据ASTM D6866,所述制品可以具有大于35%的总生物能含量。该制品可以是计算机或者商用机器壳体、用于手持电子设备的壳体、照明器材或者家用电器的部件、医疗应用或者设备的部件,或者汽车内部或者外部部件的组件。
本发明具有由下列非限制性实例示出的多个方面。
实施例1
抗冲改性异山梨醇PC共聚物/PLA共混物
如下所示合成抗冲改性异山梨醇PC共聚物共混物。该共混物包含含有异山梨醇的聚碳酸酯、PLA和抗冲改性剂Paraloid BPM-520。ParaloidBPM-520是甲基丙烯酸甲酯、丁二烯和苯乙烯的共聚物。这种抗冲改性剂包含70-75%的橡胶作为软相。Paraloid BPM-520可商购自Dow ChemicalCompany,商品名为PARALOIDTMBPM-520。
异山梨醇-PC共聚物具有以下示出于表1的三种结构单元和特性。
当在245℃测定时(5kg负载/5分钟停留时间),异山梨醇-PC共聚物也具有约115℃的Tg以及25cc/min的MVR。
由美国专利申请公开号2011/0160422(通过引用将其整体结合于此)所公开的熔融方法制备含异山梨醇的聚碳酸酯。通过将101%至103%的碳酸酯前体(碳酸双(甲基水杨基)酯(BMSC))加入至总计100mol%的二羟基和酸官能单体中熔融制备聚碳酸酯。在200升不锈钢搅拌釜反应器中装入BMSC、异山梨醇、双酚A,和C36二醇。反应器中不加入催化剂。然后将反应器排空并用氮气吹扫三次以除去残留的氧气,并且随后加入至800mbar的恒定压力。随后将温度升高至130℃以熔融和溶解单体。随后将温度降低至100℃。然后将单体混合物泵送至塞流式反应器(PFR)。在PFR起始时,使用HPLC泵将氢氧化钠水溶液连续加入至单体混合物。PFR是在180℃至200℃和4-5bar的压力下进行操作的。离开PFR的低聚物转移至快速脱挥发系统。
该快速脱挥发系统由预加热器和闪蒸器组成。该预加热器是在大约240℃和200毫巴下运行,闪蒸器在190℃和180毫巴下运行。在闪蒸容器下存在熔体泵,其使得材料传送到挤出机。挤出机是具有L/D=59的Werner&Pfleiderer ZSK25WLE 25mm13-筒的双螺杆挤出机。在250-rpm的螺杆速度下反应性挤出反应混合物。挤出机桶设定为270℃并且将冲模设定为280℃。该挤出机配备有五个前真空通风口(forward vacuum vent)和一个后通风口(back-vent)。挤出机具有一个称为hi-vac的真空系统,所有通风口连接至该系统,并且具有约1毫巴的真空。水杨酸甲酯副产物经通过这些通风口经脱挥发去除。在挤出机的末端通过冲模收集熔融的聚合物条带(molten strand of polymer),其通过水浴固化并造粒。
在双螺杆挤出机上使用如下描述的条件挤出聚碳酸酯。在挤出过程中,加入0.02wt%的45wt%的H3PO3水溶液以稳定聚合物,并且最小化降解。将0.3wt%PETS作为脱模剂加入。重量百分数是基于组合物的总重量。不使用其他添加剂和/或着色剂。在双螺杆挤出机上使用以下设置挤出材料:
共混物组合物中使用的PLA树脂表现出表2中示出的特性
如示于下表3中,将另外10%的PLA加入至异山梨醇的PC共聚物导致较低的抗冲击性能。对于这些共混物在室温下的缺口悬臂梁冲击,如由配制品1所指示的,是5.9kJ/m2。此外,该失效模式是脆性以及在-20℃下冲击性能较低(6.8)。配制品2-4是相似的共混物,各自含有不同类型的抗冲改性剂。配制品2包含10wt%的硅氧烷类的聚碳酸酯,配制品3包含10wt%的三聚物(Lotador),以及配制品4包含10wt%的Paraloid BPM520抗冲改性剂。虽然包含三聚物或硅氧烷类PC的配制品分别表现出改善的室温抗冲击性能或并未表现出改善,只有配制品4,其包含ParaloidBPM 520抗冲改性剂,表现出在-20℃下保持抗冲击性能。
因为Paraloid BPM 520抗冲改性剂赋予表3的配制品4更好的抗冲击性能,PLA的含量在10至30%之间变化以及Paraloid BPM 520含量在9至15%之间变化。表征了这些共混物并且表4中显示了这些结果。
1抗冲改性剂:Elvaloy PTW(来自DOW Chemical Co.的三聚物)
2NII-RT(23℃)(kJ/m2)
3NII20℃(kJ/m2)
4MVR 260℃/2.16(gm/cc)
正如以上可以看出的,含有10%至30%之间的PLA的所有共混物具有在室温(23℃)下48kJ/m2至53kJ/m2的缺口悬臂梁冲击强度值,和在-20℃下至少20%的延展性,以及至少在-20℃下20kJ/m2的冲击强度。包含10%至30%PLA之间的,以及异山梨醇以及9%至15%的ParaloidBPM 520的共混物具有70℃和87℃之间的维卡软化温度(“VST”)。如在260℃/2.16kg负载及4分钟的停留时间下测量的,这些共混物的MVR值在15至55gm/cc之间变化。具有75wt%的异山梨醇,10wt%的PLA,和15wt%的Paraloid BPM 520抗冲改性剂的共混物具有在-20℃下100%的延展性,而包含Elvaloy PTW抗冲改性剂(其是来自Dow Chemical Co.的三聚物,)的配制品,在-20℃下不能保持足够的冲击强度值。由表4比较运行(run)1和运行9与运行11至13。
Claims (27)
1.一种共混组合物,包括:
(a)一种或多种聚碳酸酯,其中,所述聚碳酸酯中至少一种由以下各项之间的反应形成:
(i)异山梨醇;
(ii)双酚A;
(iii)C36二醇;和
(iv)碳酸酯源;
(b)一种或多种具有以下结构单元的聚丙交酯聚合物,其中,n为1000至3000
和
(c)抗冲改性剂
其中,所述共混组合物具有根据ASTM D6866,至少50%的总生物能含量以及在23℃下至少48kJ/m2的缺口悬臂梁冲击强度值。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中,所述C36二醇具有以下结构:
3.根据权利要求1至2中任一项所述的组合物,其中,(a)中的所述反应是熔融聚合反应或界面相转移反应。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物,其中,所述抗冲改性剂是以下的至少一种:苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯(AES)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)、苯乙烯-丙烯腈(SAN),或Paraloid BPM 520。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物,其中,所述抗冲改性剂是Paraloid BPM 520。
6.根据权利要求5所述的组合物,其中,所述组合物具有在-20℃下至少20kJ/m2的缺口悬臂梁冲击强度值。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物,其中,所述组合物具有在-20℃下至少35kJ/m2的缺口悬臂梁冲击强度值。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物,其中,含异山梨醇的聚碳酸酯具有在23℃下2kJ/m2至10kJ/m2的缺口悬臂梁冲击强度值。
9.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物,其中,含异山梨醇的聚碳酸酯具有在23℃下4kJ/m2的缺口悬臂梁冲击强度值。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物,其中,所述异山梨醇单元衍生自1,4:3,6-二脱水-D-山梨醇;2,6-二氧杂双环[3.3.0]辛烷-4,8-二醇;1,4:3,6-二脱水-D-葡萄糖醇;2,3,3a,5,6a-六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二醇,或它们的异构体。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物,其中,所述含异山梨醇的聚碳酸酯的生物能含量是50重量%至80重量%。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物,其中,所述含异山梨醇的聚碳酸酯的生物能含量是59%。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的组合物,其中,所述聚丙交酯含量是10重量%至30重量%。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的组合物,其中,所述聚丙交酯具有120℃至165℃的起始熔点。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的组合物,其中,所述聚丙交酯具有138.5℃[±10℃]的起始熔点。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的组合物,其中,所述聚丙交酯具有50℃至70℃的玻璃化转变温度。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的组合物,其中,所述聚丙交酯具有59.3℃[±10℃]的玻璃化转变温度。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的组合物,其中,所述聚丙交酯具有在空气中320℃至345℃的起始降解温度。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的组合物,其中,所述聚丙交酯具有在空气中332.8℃[+/-10℃]的起始降解温度。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的组合物,其中,所述组合物具有小于87℃的维卡软化温度。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的组合物,进一步包含至少一种以下添加剂:热稳定剂、脱模剂、玻璃、着色剂或它们的混合物。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的组合物,其中,(a)中的所述一种或多种聚碳酸酯包含异山梨醇。
23.根据权利要求1至22中任一项所述的组合物,其中,所述碳酸酯源是以下的至少一种:光气、三光气、二酰基卤化物、二卤代甲酸酯、二氰酸酯、二酯、二环氧树脂、碳酸二芳基酯、二酐、二羧酸,或二酰氯。
24.根据权利要求1至23中任一项所述的组合物,其中,(a)中的所述一种或多种聚碳酸酯包含包括下式的至少一种结构单元:
其中,R1是异山梨醇单元以及R2至R9独立地选自以下至少一种:氢、卤素、C1-C6烷基、甲氧基、乙氧基、以及烷基酯。
25.一种由根据权利要求1至24中任一项所述的组合物形成的制品,其中,所述制品具有根据ASTM D6866,大于35%的总生物能含量。
26.根据权利要求25所述的制品,其中,所述制品是计算机或者商用机器壳体、手持电子设备的壳体、照明器材或者家用电器的部件、医疗应用或者装置的部件,或者汽车的内部或者外部部件中的组件。
27.一种共混组合物,包括:
(a)一种或多种聚碳酸酯,其中,所述聚碳酸酯中至少一种包含至少一种含有下式的结构单元:
其中,R1是异山梨醇单元并且R2至R9独立地选自以下至少一种:氢、卤素、C1至C6烷基、甲氧基、乙氧基、以及烷基酯;
(b)一种或多种具有以下结构单元的聚丙交酯聚合物,其中,n为1000至3000
和
(c)抗冲改性剂
其中,所述共混组合物具有根据ASTM D6866,至少50%的总生物能含量以及在23℃下至少48kJ/m2的缺口悬臂梁冲击强度值。
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