具体实施方式
通过参照本发明的以下详细描述和其中包括的实施例,可以更容易地理解本发明。
在公开和描述本发明的化合物、组合物、制品、系统、装置、和/或方法之前,应理解的是,它们不限于特定的合成方法,除非另有说明,或者,它们不限于具体的试剂,除非另有说明,同样地,当然可以改变。还应该理解的是,本文使用的术语仅是为了描述具体方面的目的,而并非旨在进行限制。尽管与本文描述的那些相似或等效的任何方法和材料可以用于本发明的实践或试验中,现在描述实施例方法和材料。
本文中提到的所有出版物通过引用合并于此以便与出版物所引用的内容相关联公开和描述这些方法和/或材料。
除非另有定义,否则本文中使用的所有技术与科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同含义。尽管与本文描述的那些相似或等效的任何方法和材料可以用于本发明的实践或试验中,现在描述实施例方法和材料。
如在说明书和所附权利要求中使用的,除非上下文明确地另外指出,否则单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指称。因此,例如,提到“聚碳酸酯”包括两种或更多种聚碳酸酯的混合物。术语“或”是指“和/或”。术语“和/或”包括所关联的列出项目中的一个或多个的任何和所有组合。
在本文中,范围可以表示为从“约”一个特定值和/或至“约”另一个特定值。当表示这样的范围时,另一个方面包括从一个特定值和/或至其他特定值。类似地,当通过使用先行词“约”将值表示为近似值时,应理解的是特定值形成了另一个方面。将进一步理解的是,每个范围的端点明显地与其他端点相关又独立于其他端点。还应理解的是,存在本文中公开的许多值,并且本文中还将每个值公开为除了该值本身外“约”该特定值。例如,如果公开了值“10”,则也公开了“约10”。还应理解的是,还公开了两个特定单元之间的每个单元。例如,如果公开了10和15,则也公开了11、12、13、和14。
如在本文中使用的,术语“可选的”或“可选地”是指随后描述的事件或情况可以出现或不出现,并且描述包括其中所述事件或情况出现的实例和没有出现的实例。例如,短语“可选的第二聚碳酸酯组分”是指可能或可能不存在第二聚碳酸酯组分,并且是指描述包括其中第二聚碳酸酯组分存在的情况和其中第二聚碳酸酯组分不存在的情况。
公开了用于制备本发明的各种组合物的各种组分材料。还公开了组合物本身以及制造和使用公开的组合物的方法。应理解的是,当公开这些材料的组合、子集、相互作用、组等时,尽管不能明确地公开具体提及的这些组分的每种不同的单独和集体的组合以及变换,但是本文具体地考虑并描述了每一个。例如,如果公开和讨论了特定的化合物并且讨论了能够对包括该化合物的许多分子进行的许多修饰,除非明确地指出相反,否则明确考虑的是化合物的每种和所有的组合与变换以及可能的修饰。因此,如果公开了一类分子A、B、和C以及一类分子D、E、和F并且公开了组合分子的实例A-D,那么即使没有单独地述及每一种,每一种也是单独地和结合地考虑的有意义的组合,认为公开了A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E、和C-F。同样地,还公开了这些的任何的子集和组合。因此,例如,可以认为公开了子集A-E、B-F、和C-E。这个概念适用于本申请的所有方面,包括但不限于制造和使用本发明组合物的方法中的步骤。因此,如果存在许多另外的可以进行的步骤,应理解的是,这些另外的步骤中的每一个都可以利用本发明的方法的任何具体方面或方面的组合来进行。
在说明书和最后的权利要求中提到的在组合物或制品中的特定元素或成分的重量份表示在组合物或制品中的元素或组分与任何其他元素或组分之间的以重量份表示的重量关系。因此,在包含2重量份的组分X和5重量份的组分Y的化合物中,X和Y以2:5的重量比存在,并且无论在化合物中是否包含另外的组分都以这种比例存在。
除非明确地指出相反,否则组分的重量百分数(wt%)是基于其中包括该组分的制剂或组合物的总重量。例如,如果认为组合物或制品中的特定元素或组分具有8wt%,应当理解的是,该百分数是相对于100%的总组成百分数。
如在本文中使用的,术语“烷基基团”是1至24个碳原子的直连或支链(支化或未支化的)饱和烃基,如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四烷基等。“低级烷基”基团是包含1至6个碳原子的烷基基团。
如在本文中使用的,术语“烷氧基”是通过单个终端醚键键合的烷基基团;即,可以将“烷氧基”基团定义为-OR,其中,R是如以上定义的烷基。“低级烷氧基”基团是包含1至6个碳原子的烷氧基基团。
如在本文中使用的,术语“烯基基团”是具有2至24个碳原子以及包括至少一个碳-碳双键的结构式的烃基。不对称结构如(AB)C=C(CD)旨在包括E和Z异构体。这可以在本文的结构式中推断,其中,存在不对称的烯烃,或其可以通过键符号C明确表明。
如在本文中使用的,术语“炔基基团”是具有2至24个碳原子以及包括至少一个碳-碳三键的结构式的烃基。
如在本文中使用的,术语“芳基基团”是任何碳基芳香族基团,包括但不限于苯、萘等。术语“芳香族的”还包括“杂芳基基团”,将其定义为具有结合到芳香族基团的环中的至少一个杂原子的芳香族基团。杂原子的实例包括但不限于氮、氧、硫、和磷。芳基基团可以是取代的或未取代的。芳基基团可以由包括但不限于以下的一个或多个基团取代:烷基、炔基、烯基、芳基、卤化物、硝基、氨基、酯、酮、醛、羟基、羧酸、或烷氧基。
如在本文中使用的,术语“环烷基基团”是由至少三个碳原子组成的非芳香族的碳基环。环烷基基团的实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。术语“杂环烷基基团”是如以上定义的环烷基基团,其中,所述环的碳原子中的至少一个由,例如但不限于氮、氧、硫或磷的杂原子取代。
如在本文中使用的,术语“芳烷基”是具有如以上所定义的连接至芳香族基团的烷基、炔基、或烯基基团的芳基基团。芳烷基基团的实例是苄基基团。
如在本文中使用的,术语“羟烷基基团”是具有被羟基基团取代的至少一个氢原子的以上描述的烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、卤代烷基、或杂环烷基基团。
将术语“烷氧基烷基基团”定义为具有被以上描述的烷氧基基团取代的至少一个氢原子的以上描述的烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、卤代烷基、或杂环烷基基团。
如在本文中使用的,术语“酯”由式-C(O)OA表示,其中,A可以是以上描述的烷基、卤代烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、环烯基、杂环烷基、或杂环烯基基团。
如在本文中使用的,术语“碳酸酯基团”由式-OC(O)OR表示,其中,R可以是以上描述的氢、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、卤代烷基、或杂环烷基基团。
如在本文中使用的,术语“羧酸”由式-C(O)OH表示。
如在本文中使用的,术语“醛”由式-C(O)H表示。
如在本文中使用的,术语“酮基”由式-C(O)R表示,其中,R是以上描述的烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、卤代烷基、或杂环烷基基团。
如在本文中使用的,术语“羰基基团”由式C=O表示。
如在本文中使用的,术语“醚”由式AOA1表示,其中,A和A1可以独立地是以上描述的烷基、卤代烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、环烯基、杂环烷基、或杂环烯基基团。
如在本文中使用的,术语“硫代-氧代基团”由式-S(O)2R、-OS(O)2R、或-OS(O)2OR表示,其中,R可以是以上描述的氢、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、卤代烷基、或杂环烷基基团。
如在本文中使用的,“包含异山梨醇、双酚A、以及间苯二酚的单体单元的聚碳酸酯三聚物”是指包含分别获得自异山梨醇、双酚A、以及间苯二酚的重复单元的聚碳酸酯三聚物。类似地,“包含双酚A的单体单元的聚碳酸酯聚合物”是指包含获得自双酚A的重复单元的聚碳酸酯聚合物,例如,聚碳酸酯聚合物可以包含双酚A碳酸酯重复单元。
本文公开的每种材料是可商业获得的和/或其生产方法对于本领域技术人员来说是已知的。
应理解的是,本文公开的组合物具有某些功能。本文公开了用于执行所公开功能的某些结构要求,并且应理解的是,存在可以执行与所公开的结构有关的相同功能的许多结构,并且这些结构通常可以达到相同的结果。
如以上简要概括的,在一个方面,本公开提供了包含异山梨醇-间苯二酚-双酚A聚碳酸酯三聚物的冲击改性的聚碳酸酯组合物。相对于不包含异山梨醇-间苯二酚-双酚A聚碳酸酯三聚物的聚碳酸酯组合物,这些聚碳酸酯组合物表现出改善的延展性、冲击、拉伸模量、和/或拉伸强度。因此,在各个方面,发明的聚合物体系表现出改善的延展性、改善的拉伸模量、改善的拉伸强度、或改善的冲击中的至少一种。在一个方面,公开了包含聚碳酸酯/ABS的聚碳酸酯组合物,其中,聚碳酸酯已经被异山梨醇/间苯二酚/双酚A部分或完全取代。在一个进一步的方面,公开了包含聚碳酸酯/ABS的聚碳酸酯组合物,其中,聚碳酸酯已经被异山梨醇/间苯二酚/双酚A部分或完全取代,并且聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)被聚乳酸(PLA)部分或完全取代。
此外,因为在一些方面,相对于不包含三聚物的传统的聚碳酸酯组合物,公开的组合物示出了改善的延展性、冲击、拉伸模量、和/或拉伸强度,所以本文中公开的是提高由传统聚碳酸酯组合物提供的聚碳酸酯组合物的冲击性能的方法。例如,公开了包括以下的方法:用更脆的三聚物(即,具有的缺口悬臂梁冲击,“NII”等分低于其正替换的聚碳酸酯的“NII”得分)如,例如,异山梨醇-间苯二酚-双酚A聚碳酸酯三聚物(例如,具有5.27kJ.m2的NII的异山梨醇-间苯二酚-双酚A共聚物)取代所有或部分具有高延展性的聚碳酸酯(例如,具有约56.69kJ.m2的冲击得分的聚碳酸酯聚合物)。
在各个方面,本发明提供了包含以下的聚碳酸酯组合物:
a.第一聚碳酸酯组分,其中,第一聚碳酸酯组分是包含异山梨醇、双酚A和间苯二酚的单体单元的聚碳酸酯三聚物;
b.可选的第二聚碳酸酯组分,其中,第二聚碳酸酯组分是包含双酚A的单体单元的聚碳酸酯聚合物;以及
c.至少一种抗冲改性剂组分。
根据本发明的方面,第一聚碳酸酯组分可以以从大于约0wt%至约60wt%的组合物的量存在于组合物中。在仍进一步的方面,第一聚碳酸酯组分以从约35wt%至约60wt%的组合物的量存在于组合物中。在又进一步的方面,第一聚碳酸酯组分以从约45wt%至约60wt%的组合物的量存在于组合物中。在更进一步的方面,第一聚碳酸酯组分以从约30wt%至约40wt%的组合物的量存在于组合物中。在仍进一步的方面,第一聚碳酸酯组分以从约37wt%至约40wt%的组合物的量存在于组合物中。在又进一步的方面,第一聚碳酸酯组分以从约50wt%至约60wt%的组合物的量存在于组合物中。在更进一步的方面,第一聚碳酸酯组分以从约55wt%至约60wt%的组合物的量存在于组合物中。在仍进一步的方面,第一聚碳酸酯组分以从约55wt%至约57wt%的组合物的量存在于组合物中。在更进一步的方面,第一聚碳酸酯组分以约38wt%的量存在于组合物中。在仍进一步的方面,第一聚碳酸酯组分以约49.6wt%的量存在于组合物中。在又进一步的方面,第一聚碳酸酯组分以约56.7wt%的量存在于组合物中。
聚碳酸酯三聚物包含异山梨醇、双酚A、以及间苯二酚的重复单体单元。根据一些方面,可以将三聚物表征为具有约25mol%至约75mol%的异山梨醇单体单元;约10mol%至约50mol%的间苯二酚单体单元;以及约10mol%至约50mol%的双酚A单体单元的各自的摩尔量比,其中,组合的异山梨醇单体单元、间苯二酚单体单元、以及双酚A单体单元的mol%是100mol%。
在可替换的方面,可以将三聚物表征为具有约40mol%至约60mol%的异山梨醇单体单元;约15mol%至约35mol%的间苯二酚单体单元;以及约15mol%至约35mol%的双酚A单体单元的各自的摩尔量比,其中,组合的异山梨醇单体单元、间苯二酚单体单元、以及双酚A单体单元的mol%是100mol%。
在进一步的方面,可以将三聚物表征为具有约45mol%至约55mol%的异山梨醇单体单元;约20mol%至约30mol%的间苯二酚单体单元;以及约20mol%至约30mol%的双酚A单体单元的各自的摩尔量比,其中,组合的异山梨醇单体单元、间苯二酚单体单元、以及双酚A单体单元的mol%是100mol%。
在进一步的方面,可以将三聚物表征为具有约47mol%至约52mol%的异山梨醇单体单元;约22mol%至约27mol%的间苯二酚单体单元;以及约22mol%至约27mol%的双酚A单体单元的各自的摩尔量比,其中,组合的异山梨醇单体单元、间苯二酚单体单元、以及双酚A单体单元的mol%是100mol%。
在仍进一步的方面,可以将三聚物表征为具有约50mol%的异山梨醇单体单元;约25mol%的间苯二酚单体单元;以及约25mol%的双酚A单体单元的各自的摩尔量比,其中,组合的异山梨醇单体单元、间苯二酚单体单元、以及双酚A单体单元的mol%是100mol%。
根据本发明的方面,可选的第二聚碳酸酯组分可以以从大于0wt%至约20wt%的组合物的量存在。在仍进一步的方面,第二聚碳酸酯组分以从大于0wt%至约10wt%的组合物的量存在。在又进一步的方面,第二聚碳酸酯组分以从大于0wt%至约8wt%的组合物的量存在。在更进一步的方面,不存在第二聚碳酸酯组分。
在一些实施方式中,可选的第二聚碳酸酯组分可以是包含双酚A碳酸酯重复单元的高流动(高流动性,high flow)聚碳酸酯聚合物。可选的第二聚碳酸酯可以具有约20g/10min至约32g/10min,具体地,约22g/10min至约30g/10min,更具体地,约23g/10min至约29g/10min的熔体体积流动速率(“MVR”),其中,在300℃下在1.2kg的负荷下测定MVR。
在仍进一步的方面,组合物进一步包含第三聚碳酸酯组分。第三聚碳酸酯组分可以包含双酚A的聚碳酸酯均聚物。在又进一步的方面,第三聚碳酸酯组分以从大于约0wt%至约20wt%的组合物的量存在于组合物中。在更进一步的方面,第三聚碳酸酯组分以从大于约0wt%至约10wt%的组合物的量存在。
在进一步的方面,第三聚碳酸酯组分是低流动(低流动性,low flow)聚碳酸酯聚合物。在仍进一步的方面,第三聚碳酸酯组分具有约5.0g/10min至约10g/10min的熔体体积流动速率(“MVR”),其中,在300℃下在1.2kg负荷下测定MVR。在又进一步的方面,第三聚碳酸酯组分具有约5.1g/10min至约6.9g/10min的MVR。
在进一步的方面,至少一种抗冲改性剂组分包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(“ABS”)共聚物。在仍进一步的方面,ABS共聚物具有约40wt%至约80wt%的聚丁二烯含量。在又进一步的方面,ABS共聚物具有约40wt%至约60wt%的聚丁二烯含量。在更进一步的方面,ABS共聚物具有约45wt%至约55wt%的聚丁二烯含量。在仍进一步的方面,ABS共聚物具有约48wt%至约52wt%的聚丁二烯含量。在又进一步的方面,ABS共聚物具有约52wt%的聚丁二烯含量。
在进一步的方面,ABS共聚物占(comprise)组合物的约5wt%至约20wt%。在仍进一步的方面,ABS共聚物占组合物的约10wt%至约17wt%。在又进一步的方面,ABS共聚物占组合物的约12wt%至约15wt%。在更进一步的方面,ABS共聚物占组合物的约14wt%。
在进一步的方面,组合物进一步包含聚丙烯酸酯。在仍进一步的方面,聚丙烯酸酯是聚甲基丙烯酸甲酯(“PMMA”)。在又进一步的方面,PMMA占组合物的约10wt%至约30wt%。在更进一步的方面,PMMA占组合物的约15wt%至约25wt%。在仍进一步的方面,PMMA占组合物的约17wt%至约23wt%。在又进一步的方面,PMMA占组合物的约21wt%。
在进一步的方面,组合物进一步包含聚乳酸(“PLA”)。在仍进一步的方面,PLA占组合物的约10wt%至约30wt%。在又进一步的方面,PLA占组合物的约15wt%至约25wt%。在更进一步的方面,PLA占组合物的约17wt%至约23wt%。在仍进一步的方面,PLA包含占组合物的约21wt%。
在进一步的方面,组合物进一步包含聚乳酸(“PLA”)和聚丙烯酸酯。在仍进一步的方面,组合物进一步包含聚乳酸(“PLA”)和聚丙烯酸酯,其中,聚丙烯酸酯是聚甲基丙烯酸甲酯(“PMMA”)。在又进一步的方面,PLA和PMMA一起占组合物的约10wt%至约30wt%。在又进一步的方面,PLA和PMMA一起占组合物的约15wt%至约25wt%。在更进一步的方面,PLA和PMMA一起占组合物的约17wt%至约23wt%。在仍进一步的方面,PLA和PMMA一起占组合物的约21wt%。
在进一步的方面,组合物进一步包含聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。在仍进一步的方面,聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物包含获得自双酚A的单体单元。在又进一步的方面,聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物包含获得自二甲基硅氧烷的单体单元。在更进一步的方面,聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物包含获得自双酚A和二甲基硅氧烷的单体单元。
在进一步的方面,聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物以从约1wt%至约20wt%的量存在。在又进一步的方面,聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物以从约5wt%至约15wt%的量存在。在更进一步的方面,聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物以从约5wt%至约10wt%的量存在。在仍进一步的方面,聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物以从约6wt%至约8wt%的量存在。在又进一步的方面,聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物以约7.5wt%的量存在。
在进一步的方面,组合物进一步包含选自以下的一种或多种另外的组分:流动促进剂、增塑剂或脱模剂、主抗氧化剂(初始抗氧化剂,primary antioxidant)、以及辅助抗氧化剂(次级抗氧化剂,secondary antioxidant)。
在进一步的方面,组合物进一步包含主抗氧化剂。在仍进一步的方面,主抗氧化剂是受阻酚。在又进一步的方面,主抗氧化剂是3-(3′,5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸十八酯。
在进一步的方面,主抗氧化剂以从约0.05wt%至约0.7wt%的量存在。在仍进一步的方面,主抗氧化剂以从约0.05wt%至约0.5wt%的量存在。在又进一步的方面,主抗氧化剂以从约0.1wt%至约0.5wt%的量存在。在更进一步的方面,主抗氧化剂以从约0.1wt%至约0.4wt%的量存在。在仍进一步的方面,主抗氧化剂以从约0.09wt%至约0.11wt%的量存在。在又进一步的方面,主抗氧化剂以约0.08wt%的量存在。在更进一步的方面,主抗氧化剂以约0.09wt%的量存在。在仍进一步的方面,主抗氧化剂以约0.10wt%的量存在。在又进一步的方面,主抗氧化剂以约0.11wt%的量存在。在更进一步的方面,主抗氧化剂以约0.12wt%的量存在。在仍进一步的方面,主抗氧化剂以从约0.2wt%至约0.5wt%的量存在。在又进一步的方面,主抗氧化剂以约0.34wt%的量存在。在更进一步的方面,主抗氧化剂以约0.36wt%的量存在。在仍进一步的方面,主抗氧化剂以约0.38wt%的量存在。在又进一步的方面,主抗氧化剂以约0.40wt%的量存在。在更进一步的方面,主抗氧化剂以约0.42wt%的量存在。
在进一步的方面,3-(3′,5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸十八酯以从约0.05wt%至约0.7wt%的量存在。在仍进一步的方面,3-(3′,5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸十八酯以从约0.05wt%至约0.5wt%的量存在。在又进一步的方面,3-(3′,5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸十八酯以从约0.1wt%至约0.5wt%的量存在。在更进一步的方面,3-(3′,5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸十八酯以从约0.1wt%至约0.4wt%的量存在。在仍进一步的方面,3-(3′,5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸十八酯以从约0.09wt%至约0.11wt%的量存在。在又进一步的方面,3-(3′,5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸十八酯以约0.08wt%的量存在。在更进一步的方面,3-(3′,5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸十八酯以约0.09wt%的量存在。在仍进一步的方面,3-(3′,5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸十八酯以约0.10wt%的量存在。在又进一步的方面,3-(3′,5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸十八酯以约0.11wt%的量存在。在更进一步的方面,3-(3′,5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸十八酯以约0.12wt%的量存在。在仍进一步的方面,3-(3′,5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸十八酯以从约0.2wt%至约0.5wt%的量存在。在又进一步的方面,3-(3′,5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸十八酯以约0.34wt%的量存在。在更进一步的方面,3-(3′,5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸十八酯以约0.36wt%的量存在。在仍进一步的方面,3-(3′,5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸十八酯以约0.38wt%的量存在。在又进一步的方面,3-(3′,5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸十八酯以约0.40wt%的量存在。在更进一步的方面,3-(3′,5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸十八酯以约0.42wt%的量存在。
在进一步的方面,组合物包含辅助抗氧化剂。在仍进一步的方面,辅助抗氧化剂是亚磷酸三芳酯。在又进一步的方面,辅助抗氧化剂是三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
在进一步的方面,辅助抗氧化剂以从约0.01wt%至约0.2wt%的量存在。在仍进一步的方面,辅助抗氧化剂以从约0.05wt%至约0.2wt%的量存在。在又进一步的方面,辅助抗氧化剂以从约0.05wt%至约0.15wt%的量存在。在更进一步的方面,辅助抗氧化剂以从约0.07wt%至约0.12wt%的量存在。在仍进一步的方面,辅助抗氧化剂以从约0.09wt%至约0.11wt%的量存在。在又进一步的方面,辅助抗氧化剂以约0.08wt%的量存在。在更进一步的方面,辅助抗氧化剂以约0.09wt%的量存在。在仍进一步的方面,辅助抗氧化剂以约0.10wt%的量存在。在又进一步的方面,辅助抗氧化剂以约0.11wt%的量存在。在更进一步的方面,辅助抗氧化剂以约0.12wt%的量存在。
在进一步的方面,三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯以从约0.01wt%至约0.2wt%的量存在。在仍进一步的方面,三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯以从约0.05wt%至约0.2wt%的量存在。在又进一步的方面,三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯以从约0.05wt%至约0.15wt%的量存在。在更进一步的方面,三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯以从约0.07wt%至约0.12wt%的量存在。在仍进一步的方面,三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯以从约0.09wt%至约0.11wt%的量存在。在又进一步的方面,三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯以约0.08wt%的量存在。在更进一步的方面,三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯以约0.09wt%的量存在。在仍进一步的方面,三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯以约0.10wt%的量存在。在又进一步的方面,三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯以约0.11wt%的量存在。在更进一步的方面,三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯以约0.12wt%的量存在。
在进一步的方面,组合物包含流动促进剂。在仍进一步的方面,流动促进剂是由C5-C9石油原料制备的低分子量烃树脂。在又进一步的方面,流动促进剂是由C5-C9石油原料制备的低分子量烃树脂并且被完全氢化。
在进一步的方面,流动促进剂以约0wt%至约7wt%的量存在。在仍进一步的方面,流动促进剂以约1wt%至约6wt%的量存在。在又进一步的方面,流动促进剂以约2wt%至约5wt%的量存在。在更进一步的方面,流动促进剂以约2wt%的量存在。在仍进一步的方面,流动促进剂以约3wt%的量存在。在又进一步的方面,流动促进剂以约4wt%的量存在。
在进一步的方面,组合物包含增塑剂或脱模剂。在仍进一步的方面,增塑剂或脱模剂选自由以下组成的组:硬脂酸、羟基硬脂酸,以及其他高级脂肪酸、羟基脂肪酸,以及其他脂肪酸脱模剂;硬脂酸酰胺、亚乙基双硬脂酰胺,以及其他脂肪酸酰胺、亚烷基双脂肪酸酰胺,以及其他脂肪酸酰胺脱模剂;十八醇、鲸蜡醇,以及其他脂族醇、多元醇、聚乙二醇、聚丙三醇,以及其他醇脱模剂;硬脂酸丁酯、四硬脂酸季戊四醇酯,以及脂肪酸的其他低级醇酯、脂肪酸的多元醇酯、以及脂肪酸的聚乙二醇酯,以及其他脂肪酸酯脱模剂。在又进一步的方面,增塑剂或脱模剂是四硬脂酸季戊四醇酯。
在进一步的方面,增塑剂或脱模剂以从约0.05wt%至约0.7wt%的量存在。在仍进一步的方面,增塑剂或脱模剂以从约0.05wt%至约0.5wt%的量存在。在又进一步的方面,增塑剂或脱模剂以从约0.1wt%至约0.5wt%的量存在。在更进一步的方面,增塑剂或脱模剂以从约0.2wt%至约0.4wt%的量存在。在仍进一步的方面,增塑剂或脱模剂以从约0.2wt%至约0.5wt%的量存在。在又进一步的方面,增塑剂或脱模剂以约0.24wt%的量存在。在更进一步的方面,增塑剂或脱模剂以约0.26wt%的量存在。在仍进一步的方面,增塑剂或脱模剂以约0.28wt%的量存在。在又进一步的方面,增塑剂或脱模剂以约0.30wt%的量存在。在更进一步的方面,增塑剂或脱模剂以约0.32wt%的量存在。
在进一步的方面,四硬脂酸季戊四醇酯以从约0.05wt%至约0.7wt%的量存在。在仍进一步的方面,四硬脂酸季戊四醇酯以从约0.05wt%至约0.5wt%的量存在。在又进一步的方面,四硬脂酸季戊四醇酯以从约0.1wt%至约0.5wt%的量存在。在更进一步的方面,四硬脂酸季戊四醇酯以从约0.2wt%至约0.4wt%的量存在。在仍进一步的方面,四硬脂酸季戊四醇酯以从约0.2wt%至约0.5wt%的量存在。在又进一步的方面,四硬脂酸季戊四醇酯以约0.24wt%的量存在。在更进一步的方面,四硬脂酸季戊四醇酯以约0.26wt%的量存在。在仍进一步的方面,四硬脂酸季戊四醇酯以约0.28wt%的量存在。在又进一步的方面,四硬脂酸季戊四醇酯以约0.30wt%的量存在。在更进一步的方面,四硬脂酸季戊四醇酯以约0.32wt%的量存在。
在各个方面,与除了用第二聚碳酸酯组分替换第一聚碳酸酯之外基本上类似于组合物的参考组合物相比,组合物具有改善的缺口悬臂梁冲击强度。
在进一步的方面,组合物具有至少约45kJ/m2的缺口悬臂梁冲击强度。在仍进一步的方面,组合物具有至少约60kJ/m2的缺口悬臂梁冲击强度。在又进一步的方面,组合物具有至少约80kJ/m2的缺口悬臂梁冲击强度。在更进一步的方面,组合物具有至少约45kJ/m2、50kJ/m2、55kJ/m2、60kJ/m2、65kJ/m2、70kJ/m2、75kJ/m2、或80kJ/m2的缺口悬臂梁冲击强度。
在进一步的方面,组合物具有至少约2100MPa的拉伸模量。在仍进一步的方面,组合物具有至少约2150MPa的拉伸模量。在又进一步的方面,组合物具有至少约2200MPa的拉伸模量。在更进一步的方面,组合物具有至少约2250MPa的拉伸模量。在仍进一步的方面,组合物具有至少约2300MPa的拉伸模量。在又进一步的方面,组合物具有至少约2350MPa的拉伸模量。在更进一步的方面,组合物具有至少约2400MPa的拉伸模量。
在进一步的方面,组合物具有至少约51MPa的拉伸强度。在仍进一步的方面,组合物具有至少约52MPa的拉伸强度。在又进一步的方面,组合物具有至少约53MPa的拉伸强度。在更进一步的方面,组合物具有至少约54MPa的拉伸强度。在仍进一步的方面,组合物具有至少约55MPa的拉伸强度。在又进一步的方面,组合物具有至少约56MPa的拉伸强度。在更进一步的方面,组合物具有至少约57MPa的拉伸强度。
在进一步的方面,公开的组合物包含:a)约49.6wt%的第一聚碳酸酯组分,其中,第一聚碳酸酯组分是异山梨醇-间苯二酚-双酚A聚碳酸酯三聚物;b)约3.1wt%的第三聚碳酸酯组分,其中,第三聚碳酸酯是包含双酚A的单体单元的低流动聚碳酸酯;c)约14wt%的ABS共聚物;以及d)约21wt%的PMMA共聚物。
在进一步的方面,公开的聚碳酸酯组合物包含:a)约38wt%的第一聚碳酸酯组分,其中,第一聚碳酸酯组分是异山梨醇-间苯二酚-双酚A聚碳酸酯三聚物;b)约8wt%的可选的第二聚碳酸酯组分;c)约6.7wt%的第三聚碳酸酯组分,其中,第三聚碳酸酯是包含双酚A的单体单元的低流动聚碳酸酯;d)约14wt%的ABS共聚物;以及e)约21wt%的PMMA共聚物。
在进一步的方面,公开的聚碳酸酯组合物包含:a)约56.7wt%的第一聚碳酸酯组分,其中,第一聚碳酸酯组分是异山梨醇-间苯二酚-双酚A聚碳酸酯三聚物;b)约14wt%的ABS共聚物;以及c)约21wt%的PMMA共聚物。
在进一步的方面,公开的聚碳酸酯组合物包含:a)约56.7wt%的第一聚碳酸酯组分,其中,第一聚碳酸酯组分是异山梨醇-间苯二酚-双酚A聚碳酸酯三聚物;b)约14wt%的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯;以及c)约21wt%的聚乳酸。
在进一步的方面,公开的聚碳酸酯组合物包含:a)第一聚碳酸酯,其中,第一聚碳酸酯组分是包含异山梨醇、双酚A、以及间苯二酚的单体单元的聚碳酸酯三聚物;b)可选的第二聚碳酸酯组分,其中,第二聚碳酸酯组分是包含双酚A的单体单元的聚碳酸酯聚合物;c)第三聚碳酸酯组分,其中,第三聚碳酸酯组分是聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物;d)至少一种抗冲改性剂组分;以及e)聚丙烯酸酯聚合物组分。
在进一步的方面,公开的聚碳酸酯组合物包含:a)第一聚碳酸酯,其中,第一聚碳酸酯组分是包含异山梨醇、双酚A、以及间苯二酚的单体单元的聚碳酸酯三聚物;b)可选的第二聚碳酸酯组分,其中,第二聚碳酸酯组分是包含双酚A的单体单元的聚碳酸酯聚合物;c)至少一种抗冲改性剂组分;以及d)聚丙烯酸酯聚合物组分。
在进一步的方面,公开的聚碳酸酯组合物包含:a)包含异山梨醇/间苯二酚/双酚A聚碳酸酯三聚物的聚碳酸酯组分,其中,异山梨醇/间苯二酚/双酚A聚碳酸酯三聚物具有约50(异山梨醇)/25(间苯二酚)/25(双酚A)的各自摩尔比,其中,异山梨醇/间苯二酚/双酚A聚碳酸酯三聚物以从大于35wt%至约60wt%的组合物的量存在于组合物中;b)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物,其中,丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物以从大于0至20wt%的量存在于组合物中;以及c)聚甲基丙烯酸甲酯,其中,聚甲基丙烯酸甲酯以从大于0至25wt%的量存在于组合物中。
在进一步的方面,公开的聚碳酸酯组合物包含:a)包含异山梨醇/间苯二酚/双酚A聚碳酸酯三聚物的聚碳酸酯组分,其中,异山梨醇/间苯二酚/双酚A聚碳酸酯三聚物具有约50(异山梨醇)/25(间苯二酚)/25(双酚A)的各自摩尔比,其中,异山梨醇/间苯二酚/双酚A聚碳酸酯三聚物以从大于35wt%至约60wt%的组合物的量存在于组合物中;b)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物,其中,丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物以从大于0至20wt%的量存在于组合物中;以及c)聚乳酸,其中,聚乳酸以从大于0至25wt%的量存在于组合物中。
在进一步的方面,公开的聚碳酸酯组合物包含:a)第一聚碳酸酯组分,其中,第一聚碳酸酯组分是包含异山梨醇、双酚A、以及间苯二酚的单体单元的聚碳酸酯三聚物,其中,异山梨醇单体单元以约25mol%至约75mol%存在,其中,间苯二酚单体单元以约15mol%至约50mol%存在,其中,双酚A单体单元以约15mol%至约50mol%存在,并且其中,第一聚碳酸酯组分以从约10wt%至约75wt%的量存在;b)可选的第二聚碳酸酯组分,其中,第二聚碳酸酯组分是包含双酚A的单体单元的聚碳酸酯聚合物,其中,第二聚碳酸酯组分以从约0wt%至约60wt%的量存在;c)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(“ABS”)共聚物组分,并且其中,ABS共聚物以从约5wt%至约30wt%的量存在;d)聚丙烯酸酯组分,并且其中,聚丙烯酸酯以从约5wt%至约40wt%的量存在;以及e)wt%余量的一种或多种添加剂。
在进一步的方面,公开的聚碳酸酯组合物包含:a)第一聚碳酸酯组分,其中,第一聚碳酸酯组分是包含异山梨醇、双酚A、以及间苯二酚的单体单元的聚碳酸酯三聚物,其中,异山梨醇单体单元以约25mol%至约75mol%存在,其中,间苯二酚单体单元以约15mol%至约50mol%存在,其中,双酚A单体单元以约15mol%至约50mol%存在,并且其中,第一聚碳酸酯组分以从约10wt%至约75wt%的量存在;b)可选的第二聚碳酸酯组分,其中,第二聚碳酸酯组分是包含双酚A的单体单元的聚碳酸酯聚合物,其中,第二聚碳酸酯组分以从约0wt%至约60wt%的量存在;c)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(“ABS”)共聚物组分,其中,ABS共聚物以从约5wt%至约30wt%的量存在;d)聚丙烯酸酯组分,其中,聚丙烯酸酯以从约5wt%至约40wt%的量存在;以及e)wt%余量的一种或多种添加剂,其中,组合物表现出比参考组合物的大至少25%的缺口悬臂梁冲击强度,参考组合物中不存在第一聚碳酸酯组分,并且由基本上相同比例的相同ABS共聚物组分、相同聚丙烯酸酯组分,相同wt%余量的一种或多种添加剂组成,并且第二聚碳酸酯组分以基本上与组合物的第一和第二聚碳酸酯组分相同的总量的量存在于参考组合物中。
在仍进一步的方面,公开的聚碳酸酯组合物包含:a)第一聚碳酸酯组分,其中,第一聚碳酸酯组分是包含异山梨醇、双酚A、以及间苯二酚的单体单元的聚碳酸酯三聚物,其中,异山梨醇单体单元以约25mol%至约75mol%存在,其中,间苯二酚单体单元以约15mol%至约50mol%存在,其中,双酚A单体单元以约15mol%至约50mol%存在,并且其中,第一聚碳酸酯组分以从约10wt%至约75wt%的量存在;b)可选的第二聚碳酸酯组分,其中,第二聚碳酸酯组分是包含双酚A的单体单元的聚碳酸酯聚合物,并且其中,第二聚碳酸酯组分以从约0wt%至约60wt%的量存在;c)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(“ABS”)共聚物组分,并且其中,ABS共聚物以从约5wt%至约30wt%的量存在;d)聚乳酸(“PLA”)组分,并且其中,PLA以从约5wt%至约40wt%的量存在;以及e)wt%余量的一种或多种添加剂。
在进一步的方面,公开的聚碳酸酯组合物包含:a)第一聚碳酸酯组分,其中,第一聚碳酸酯组分是包含异山梨醇、双酚A、以及间苯二酚的单体单元的聚碳酸酯三聚物,其中,异山梨醇单体单元以约25mol%至约75mol%存在,其中,间苯二酚单体单元以约15mol%至约50mol%存在,其中,双酚A单体单元以约15mol%至约50mol%存在,其中,第一聚碳酸酯组分以从约10wt%至约75wt%的量存在;b)可选的第二聚碳酸酯组分,其中,第二聚碳酸酯组分是包含双酚A的单体单元的聚碳酸酯聚合物,其中,第二聚碳酸酯组分以从约0wt%至约60wt%的量存在;c)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(“ABS”)共聚物组分,并且其中,ABS共聚物以从约5wt%至约30wt%的量存在;d)聚乳酸(“PLA”)组分,并且其中,PLA以从约5wt%至约40wt%的量存在;以及e)wt%余量的一种或多种添加剂。根据这个方面,组合物表现出比参考组合物的大至少25%的缺口悬臂梁冲击强度,参考组合物中不存在第一聚碳酸酯组分并且由基本上相同比例的相同ABS共聚物组分、相同PLA组分,相同wt%余量的一种或多种添加剂组成,并且第二聚碳酸酯组分以基本上与组合物的第一和第二聚碳酸酯组分的总量相同的量存在于参考组合物中。
在进一步的方面,公开的聚碳酸酯组合物包含:a)第一聚碳酸酯,其中,第一聚碳酸酯组分是包含异山梨醇、双酚A、以及间苯二酚的单体单元的聚碳酸酯三聚物;b)可选的第二聚碳酸酯组分,其中,第二聚碳酸酯组分是包含双酚A的单体单元的聚碳酸酯聚合物,并且其中,第二聚碳酸酯组分是高流动聚碳酸酯聚合物;以及c)可选的第三聚碳酸酯组分,其中,第三聚碳酸酯组分是包含双酚A的单体单元的聚碳酸酯聚合物,并且其中,第三聚碳酸酯组分是低流动聚碳酸酯聚合物;d)至少一种抗冲改性剂组分;以及e)聚丙烯酸酯组分。
在进一步的方面,公开的聚碳酸酯组合物包含:a)第一聚碳酸酯,其中,第一聚碳酸酯组分是包含异山梨醇、双酚A、以及间苯二酚的单体单元的聚碳酸酯三聚物;b)可选的第二聚碳酸酯组分,其中,第二聚碳酸酯组分是包含双酚A的单体单元的聚碳酸酯聚合物,并且其中,第二聚碳酸酯组分是高流动聚碳酸酯聚合物;以及c)可选的第三聚碳酸酯组分,其中,第三聚碳酸酯组分是包含双酚A的单体单元的聚碳酸酯聚合物,并且其中,第三聚碳酸酯组分是低流动聚碳酸酯聚合物;d)至少一种抗冲改性剂组分;以及e)聚乳酸组分。
在一个方面,本文中公开的聚碳酸酯组合物在现有聚碳酸酯组合物的耐冲击性上进行了改善。例如,通过除去所有或部分延展性聚碳酸酯并且并入脆性聚碳酸酯如异山梨醇-间苯二酚-双酚A聚碳酸酯三聚物,可以改善现有聚碳酸酯组合物的耐冲击性。组合物中三聚物的量可以包括通过整个组合物的重量百分数表示的从按重量计约2%至约60%的任何合适的量。因此,在一个方面,本文中公开了包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物和异山梨醇-间苯二酚-双酚A聚碳酸酯三聚物的聚碳酸酯组合物,其中,三聚物包含2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、10wt%、12wt%、14wt%、16wt%、18wt%、20wt%、25wt%、30wt%、35wt%、40wt%、45wt%、50wt%、55wt%、或60wt%的总组合物。在另一个方面,本公开的三聚物可以包含从约10wt%至60wt%的组合物,例如,10wt%、12wt%、14wt%、16wt%、18wt%、20wt%、22wt%、24wt%、26wt%、28wt%、30wt%、32wt%、34wt%、36wt%、38wt%、40wt%、42wt%、44wt%、46wt%、48wt%、50wt%、52wt%、54wt%、56wt%、58wt%、60wt%的发明的聚碳酸酯组合物。在又另一个方面,本公开的三聚物可以包含从约30wt%至60wt%的组合物,例如,30wt%、32wt%、34wt%、36wt%、38wt%、40wt%、42wt%、44wt%、46wt%、48wt%、50wt%、52wt%、54wt%、56wt%、58wt%、60wt%;或至少30wt%,例如,30wt%、31wt%、32wt%、33wt%、34wt%、35wt%、36wt%、37wt%、38wt%、39wt%、40wt%、41wt%、42wt%、43wt%、44wt%、45wt%、46wt%、47wt%、48wt%、49wt%、50wt%、51wt%、52wt%、53wt%、54wt%、55wt%、56wt%、57wt%、58wt%、59wt%、或60wt%的总发明的聚碳酸酯组合物。例如,具体公开了其中三聚物包含约38wt%的组合物的方面。还公开了其中三聚物包含约49.6wt%的组合物的方面。还公开了其中三聚物包含约56.7wt%的组合物的方面。
在一个方面,本公开提供了包含含有异山梨醇单体的三聚物的聚碳酸酯组合物。为了那个目的,如以上描述的,含异山梨醇的三聚物可以包含异山梨醇-间苯二酚-双酚A聚碳酸酯三聚物。如以上举例说明的,三聚物还可以具有各个单体单元的变化的相对摩尔量比。例如,在一些方面,三聚物组分包含约50wt%的异山梨醇、约25wt%的间苯二酚、以及约25wt%的双酚A(即,(50/25/25))或2:1:1的重量比。可以根据美国专利7,138,479中描述的制备这种三聚物,通过引用将其全部公开内容合并于此。在其他方面,本文中描述的组合物和方法可以涉及其他异山梨醇类聚碳酸酯材料,并且本发明并不旨在限于异山梨醇三聚物聚碳酸酯(Iso ter PC)材料。在仍其他方面,本文中描述的组合物可以包含异山梨醇类聚碳酸酯材料,如异山梨醇三聚物聚碳酸酯,以及可以是生物来源的、非生物来源的、或它们的组合的一种或多种其他聚碳酸酯材料。如在本文中使用的,术语“异山梨醇三聚物聚碳酸酯”旨在通常表示包含和/或由异山梨醇、双酚A聚碳酸酯、以及间苯二酚制备的三聚物。
在一个方面,相对于不具有三聚物的聚碳酸酯材料,本文中公开的含三聚物的聚碳酸酯组合物具有增加的冲击强度。例如,当与具有聚碳酸酯而不是三聚物的类似的聚碳酸酯相比时,具有三聚物的类似结构的聚碳酸酯具有增加的冲击。在一个方面,本文中公开了聚碳酸酯组合物,例如,相对于不具有三聚物的聚碳酸酯共混组合物,具有增加的耐冲击性,例如,相对于不具有三聚物的聚碳酸酯共混物的36.4kJ/m2,三聚物组合物具有60kJ/m2的冲击得分的聚碳酸酯聚合共混物。还公开了包含具有至少约47.6、61.7、65.9、或84.2的冲击的三聚物的聚碳酸酯组合物。
在另一个方面,在公开的聚碳酸酯共混物中,异山梨醇-间苯二酚-双酚A聚碳酸酯三聚物对于聚碳酸酯的取代可以引起除了耐冲击性的增加之外的拉伸强度、模量的显著增加。因此,在一个方面,本文中公开了聚碳酸酯组合物,例如,相对于不具有三聚物的聚碳酸酯组合物,具有增加的缺口拉伸模量,例如至少约2100MPa的缺口拉伸模量的的聚碳酸酯共混物。例如,本文中公开了包含具有至少约2140MPa的缺口拉伸模量的异山梨醇-间苯二酚-双酚A聚碳酸酯三聚物的聚碳酸酯组合物。还公开了包含具有至少约2200MPa、2300MPa、2350MPa、或2400MPa的拉伸模量的三聚物的聚碳酸酯组合物。
类似地,相对于不具有三聚物的聚碳酸酯组合物,公开的聚碳酸酯组合物可以具有增加的拉伸强度。具体地,本文中公开了具有至少约51MPa的拉伸强度的聚碳酸酯组合物。例如,本文中公开了包含具有至少约51.7MPa的拉伸强度的异山梨醇-间苯二酚-双酚A聚碳酸酯三聚物的聚碳酸酯组合物。还公开了包含具有至少约52.9MPa、53.2MPa、57MPa、或57.5MPa的拉伸强度的三聚物的聚碳酸酯组合物。
在各个方面,本发明涉及增加包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物组分和高延展性聚碳酸酯聚合物组分的共混物的缺口悬臂梁冲击强度的方法,包括:用公开的组合物取代所有或部分高延展性聚碳酸酯聚合物组分。
在各个方面,本发明涉及增加包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物组分和高延展性聚碳酸酯聚合物组分的聚碳酸酯组合物的缺口悬臂梁冲击强度的方法,包括:用脆性聚碳酸酯三聚物取代所有或部分高延展性聚碳酸酯聚合物组分。
在各个方面,本发明涉及增加包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物组分和相对高延展性的聚碳酸酯聚合物组分的聚碳酸酯组合物的缺口悬臂梁冲击强度的方法,所述方法包括用异山梨醇/间苯二酚/双酚A聚碳酸酯三聚物取代组合物中的至少部分高延展性聚碳酸酯聚合物组分。
在各个方面,本发明涉及包含聚丙烯酸酯组分、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物组分和相对高延展性的聚碳酸酯聚合物组分的聚碳酸酯组合物的缺口悬臂梁冲击强度的方法,所述方法包括用异山梨醇/间苯二酚/双酚A聚碳酸酯三聚物取代组合物中的至少部分高延展性聚碳酸酯聚合物组分。
在各个方面,本发明涉及包含聚乳酸组分、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物组分和相对高延展性的聚碳酸酯聚合物组分的聚碳酸酯组合物的缺口悬臂梁冲击强度的方法,所述方法包括用异山梨醇/间苯二酚/双酚A聚碳酸酯三聚物取代组合物中的至少部分高延展性聚碳酸酯聚合物组分。
在进一步的方面,所述方法的聚碳酸酯三聚物是异山梨醇-间苯二酚-双酚A聚碳酸酯三聚物。在仍进一步的方面,丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物和聚碳酸酯共混物进一步包含PMMA。在又进一步的方面,所有或部分PMMA被聚乳酸取代。
在一个方面,本公开提供了聚碳酸酯聚合物共混物。在各个方面,聚合的共混组合物可以具有有用的机械性能如冲击强度、拉伸强度、拉伸模量、以及延展性。在其他方面,异山梨醇类聚碳酸酯可以可选地具有低背景颜色、良好的UV稳定性、以及良好的分子量(Mw)稳定性。在此,可以预期的是,共混物可以包含聚碳酸酯化合物。
如在本文中使用的,可以互换使用的术语“聚碳酸酯组分”、“聚碳酸酯”、以及“聚碳酸酯聚合物”包括具有重复结构碳酸酯单元的均聚碳酸酯和共聚碳酸酯。在一个方面,聚碳酸酯可以包括如在美国专利号7,786,246中述及的任何聚碳酸酯材料或材料的混合物,将其全部合并于此用于公开各种聚碳酸酯组合物和方法的具体目的。
在一个方面,如在本文中公开的,聚碳酸酯可以是脂肪族二醇类聚碳酸酯。在另一个方面,例如,聚碳酸酯可以包括获得自二羟基化合物如不同于脂肪族二醇的双酚的碳酸酯单元。
在各个方面,聚碳酸酯是包含式(1)的重复结构碳酸酯单元的组合物:
其中,R1基团获得自可以是脂肪族、脂环族、芳香族、或这些基团的组合的二羟基化合物。在进一步的方面,R1基团总数的至少约60%是芳香族有机基团并且其余量是脂肪族、脂环族或芳香族基团。
在进一步的方面,每个R1是芳香族有机基团,并且,更具体地,是式(2)的基团:
-A1-Y1-A2- (2)
其中,A1和A2各自是单环二价芳基基团,并且Y1是具有使A1与A2分开的一个或两个原子的桥连基。可替换地,在又进一步的方面,Y1是单键或具有使A1与A2分开的一个或两个原子的桥连基。在仍进一步的方面,一个原子将A1与A2分开。例如,这种类型的基团包括但不限于:-O-、-S-、-S(O)-、-S(O2)-、-C(O)-、亚甲基、环己基亚甲基、2-[2.2.1]-双环庚叉基、乙叉基、异丙叉基、新戊叉基、环己叉基、环十五烷叉基、环十二烷叉基和金刚烷叉基。桥连基Y1可以是烃基或饱和烃基如亚甲基、环己叉基或异丙叉基。
在进一步的方面,可以通过具有式HO-R1-OH的二羟基化合物的界面反应生产聚碳酸酯,所述式HO-R1-OH包括式(3)的二羟基化合物:
HO-A1-Y1-A2-OH (3),
其中,Y1、A1、以及A2如以上所描述。还包括的是通式(4)的双酚化合物:
其中,Ra和Rb各自代表卤素原子或一价烃基,并且可以相同或不同;p和q各自独立地是0至4的整数;并且Xa代表式(5)的基团之一:
其中,Rc和Rd各自独立地表示氢原子或一价线性或环状烃基,并且Re是二价烃基。可替换地,Re和Rd各自独立地是氢、C1-12烷基、C1-12环烷基、C7-12芳基烷基、C1-12杂烷基、或环状C7-12杂芳基烷基,并且Re是二价C1-12烃基。特别地,Re和Rd各自是相同的氢或C1-4烷基基团,具体地,是相同的C1-3烷基基团,甚至更具体地,是甲基。
在各个方面,Rc和Rd一起表示C3-20环状亚烷基基团;或包含碳原子和具有二价或更高化合价的杂原子的含杂原子的C3-20环状亚烷基基团。这些基团可以是单个饱和或不饱和环,或稠合的多环系统的形式,其中,稠环是饱和、不饱和或芳香族的。具体的含杂原子的环状亚烷基基团包括具有2或更高化合价的至少一个杂原子和至少两个碳原子。含杂原子的环状亚烷基基团中的示例性杂原子包括-O-、-S-、和-N(Z)-,其中,Z是选自以下的取代基基团:氢、羟基、C1-12烷基、C1-12烷氧基、或C1-12酰基。
在进一步的方面,合适的二羟基化合物的非限制性实例包括以下:间苯二酚、4-溴间苯二酚、氢醌、4,4′-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1,1-双(羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烯、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、反式-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷、(α,α′-双(4-羟基苯基)甲苯、双(4-羟基苯基)乙腈、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-二氯-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二溴-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二氯-2,2-双(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯、4,4′-二羟基二苯甲酮、3,3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮、1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己二酮、乙二醇双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫化物、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、9,9-双(4-羟基苯基)芴、2,7-二羟基芘、6,6′-二羟基-3,3,3′,3′-四甲基螺(二)茚满(“螺二茚满双酚”)、3,3-双(4-羟基苯基)四氯苯酞、2,6-二羟基二苯并-对二噁英、2,6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基酚黄素、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、3,6-二羟基二苯并噻吩、以及2,7-二羟基咔唑等,以及包含上述二羟基化合物中的至少一种的组合。
在各个方面,合适的双酚化合物的非限制性实例包括以下:4,4′-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1,1-双(羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烯、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、反式-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷、(α,α′-双(4-羟基苯基)甲苯、双(4-羟基苯基)乙腈、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-二氯-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二溴-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二氯-2,2-双(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯、4,4′-二羟基二苯甲酮、3,3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮、1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己二酮、乙二醇双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫化物、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、9,9-双(4-羟基苯基)芴、2,7-二羟基芘、6,6′-二羟基-3,3,3′,3′-四甲基螺(二)茚满(“螺二茚满双酚”)、3,3-双(4-羟基苯基)四氯苯酞、2,6-二羟基二苯并-对二噁英、2,6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基酚黄素、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、3,6-二羟基二苯并噻吩、以及2,7-二羟基咔唑等,以及包含上述二羟基芳香族化合物中的至少一种的组合。
在进一步的方面,示例性双酚化合物可以包括:1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(以下,“双酚A”或“BPA”)、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮、2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(“PPPBP”)、以及9,9-双(4-羟基苯基)芴。还可以使用包含至少一种二羟基芳香族化合物的组合。在另一个方面,异山梨醇类聚碳酸酯中可以存在其他类型的二醇。
在进一步的方面,具有支化基团的聚碳酸酯可以是有用的,条件是这种支化并不显著不利地影响聚碳酸酯的期望性能。在聚合过程中,通过添加支化剂可以制备支化聚碳酸酯嵌段。这些支化剂包括含选自以下的至少三种官能团的多官能有机化合物:羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基、以及上述官能团的混合。具体实例包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰氯、三对羟基苯基乙烷、靛红-双酚、三酚TC(1,3,5-三((对羟基苯基)异丙基)苯)、三酚PA(4(4(1,1-双(对羟基苯基)乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、均苯三酸、以及二苯甲酮四羧酸。在一个方面,可以以约0.05wt%至约2.0wt%的水平添加支化剂。在仍另一个方面,可以使用包括线性聚碳酸酯和支化聚碳酸酯的混合物。
包括异山梨醇类聚酯-聚碳酸酯的聚碳酸酯可以包含含碳酸酯单元和其他类型的聚合物单元(包括酯单元)的共聚物,以及包含均聚碳酸酯和共聚碳酸酯中的至少一种的组合。这种类型的示例性聚碳酸酯共聚物是聚酯碳酸酯,也被称为聚酯-聚碳酸酯。这种共聚物进一步包含获得自包含二羟基化合物的低聚酯(在此,也被称为羟基封端的低聚丙烯酸酯)的碳酸酯单元。例如,除了式(1)的重复碳酸酯链单元之外,这种共聚物进一步包含式(6)的重复单元:
其中,E是获得自二羟基化合物的二价基团,并且可以是例如C2-10亚烷基基团,C6-20脂环族基团,C6-20芳香族基团或其中亚烷基基团包含2至约6个碳原子,具体地,2、3、或4个碳原子的聚氧化烯基团;并且T是获得自二羧酸的二价基团,并且可以是例如C2-10亚烷基基团、C6-20脂环族基团、C6-20烷基芳香族基团、或C6-20芳香族基团。
在进一步的方面,E是C2-6亚烷基基团。在另一个实施方式中,E获得自式(7)的芳香族二羟基化合物:
其中,Rf各自独立地是卤素原子、C1-10烃基、或C1-10卤素取代的烃基,并且n是0至4。优选地,卤素是溴。可以由式(7)表示的化合物的实例包括间苯二酚,取代的间苯二酚化合物如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2,4,5,6-四氟间苯二酚、2,4,5,6-四溴间苯二酚等;儿茶酚;氢醌;取代的氢醌如2-甲基氢醌、2-乙基氢醌、2-丙基氢醌、2-丁基氢醌、2-叔丁基氢醌、2-苯基氢醌、2-枯基氢醌、2,3,5,6-四甲基氢醌、2,3,5,6-四叔丁基氢醌、2,3,5,6-四氟氢醌、2,3,5,6-四溴氢醌等;或包含上述化合物中的至少一种的组合。
可以用于制备聚酯的芳香族二羧酸的非限制性实例包括:间苯二甲酸或对苯二甲酸、1,2-二(对羧基苯基)乙烷、4,4'-二羧基二苯基醚、4,4'-二苯甲酸、以及包含上述酸中的至少一种的混合物。还可以存在包含稠环的酸,如1,4-、1,5-、或2,6-萘二羧酸。具体的二羧酸是对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、环己烷二羧酸、或它们的混合。具体的二羧酸包括间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物,其中,对苯二甲酸与间苯二甲酸的重量比为约10:1至约0.2:9.8。在另一个具体实施方式中,E是C2-6亚烷基基团,并且T是对亚苯基、间亚苯基、萘、二价环脂肪族基团、或它们的混合。这类聚酯包括聚(对苯二甲酸亚烷基酯)。
在各个方面,应当理解并且在此可以预期的是,通过除去聚碳酸酯并且取代三聚物发生现有聚合共混物的耐冲击性的改善。因此,对于三聚物的每一个重量百分比的增加,应当存在共混物的一种或多种组分(包括,例如,聚碳酸酯)的相应减少。在一个方面,具体公开了包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物和异山梨醇-间苯二酚-双酚A聚碳酸酯三聚物的聚碳酸酯组合物,其中,聚碳酸酯包含从约3wt%至约55wt%的组合物。因此,在一个方面,本文中公开了包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物和异山梨醇-间苯二酚-双酚A聚碳酸酯三聚物的聚碳酸酯组合物,其中,聚碳酸酯包含2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、10wt%、12wt%、14wt%、16wt%、18wt%、20wt%、25wt%、30wt%、35wt%、40wt%、45wt%、50wt%、或55wt%的总组合物。在另一个方面,本公开的三聚物可以包含从约3wt%至20wt%的组合物,例如,3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、10wt%、11wt%、12wt%、13wt%、14wt%、15wt%、16wt%、17wt%、18wt%、19wt%、或20wt%的组合物。例如,具体公开了其中三聚物包含约3.1wt%的组合物的方面。还公开了其中三聚物包含约8wt%的组合物的方面。还公开了其中三聚物包含约14.7wt%的组合物的方面。
在一个方面,可以使用界面相转移方法或熔融聚合制备聚碳酸酯。尽管用于界面聚合的反应条件可以变化,例如,示例性方法通常包括将二羟酚反应物溶解或分散在苛性钠或苛性钾溶液中,将所得的混合物加入至与水不互溶的溶剂介质如二氯甲烷中,并且,例如,在催化剂如三乙胺和/或相转移催化剂盐存在下并且在控制的PH条件例如约8至约10下使反应物与碳酸酯前体(如光气)接触。
在各个方面,可以通过熔融聚合方法制备本文中公开的聚碳酸酯。通常,在熔融聚合方法中,在酯交换催化剂的存在下,在熔融状态下,通过使二羟基反应物(即,异山梨醇、脂肪族二醇和/或脂肪族二酸,以及任何另外的二羟基化合物)和碳酸二芳酯如碳酸二苯酯,或更具体地,在一个方面,活化的碳酸酯如双(甲基水杨基)碳酸酯共反应来制备聚碳酸酯。在典型的聚合装置如一个或多个连续搅拌反应器(CSTR)、平推流反应器、线湿落型聚合器、自由下落聚合器、刮膜式聚合器、混合器、单或双螺杆挤出机、或上述的组合中可以进行反应。在一个方面,可以通过蒸馏从熔融反应物除去挥发性一元酚,并且以熔融剩余物分离聚合物。在另一个方面,用于制备聚碳酸酯的有用的熔融方法使用芳基上具有吸电子取代基的碳酸二芳酯。具有吸电子取代基的特别有用的碳酸二芳酯的实例包括双(4-硝基苯基)碳酸酯、双(2-氯苯基)碳酸酯、双(4-氯苯基)碳酸酯、双(甲基水杨基)碳酸酯、双(4-甲基羧基苯基)碳酸酯、双(2-乙酰基苯基)羧酸酯、双(4-乙酰基苯基)羧酸酯、或包含上述中的至少一种的组合。
熔融聚合可以包括酯交换催化剂,其包含含金属阳离子和阴离子的第一催化剂(在本文中,也称为α催化剂)。在一个方面,阳离子是包括Li、Na、K、Cs、Rb、Mg、Ca、Ba、Sr、或包含上述中的至少一种的组合的碱金属或碱土金属。阴离子是氢氧化物(OH-)、过氧化物(O2-)、硫醇盐(HS-)、硫化物(S2-)、C1-20烷氧化物、C6-20芳氧化物、C1-20羧酸盐、包括磷酸氢盐的磷酸盐、C1-20膦酸盐、包括硫酸氢盐的硫酸盐、包括亚硫酸氢盐和偏亚硫酸氢盐的亚硫酸盐、C1-20磺酸盐、包括碳酸氢盐的碳酸盐、或包含上述中的至少一种的组合。在另一个方面,还可以使用包括碱土金属离子和碱金属离子的有机酸的盐。通过甲酸、乙酸、硬脂酸和乙二胺四乙酸的碱金属和碱土金属盐举例说明可用作催化剂的有机酸的盐。催化剂还可以包括非挥发性无机酸的盐。“非挥发性”是指在环境温度和压力下,参考化合物不具有明显的蒸汽压。特别地,这些化合物在通常进行聚碳酸酯的熔融聚合的温度下是不挥发的。非挥发性酸的盐是亚磷酸盐的碱金属盐、亚磷酸盐的碱土金属盐、磷酸盐的碱金属盐、以及磷酸盐的碱土金属盐。示例性酯交换催化剂包括:氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、甲酸锂、甲酸钠、甲酸钾、甲酸铯、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、乙醇锂、乙醇钠、乙醇钾、苯酚锂、苯酚钠、苯酚钾、硫酸钠、硫酸钾、NaH2PO3、NaH2PO4、Na2H2PO3、KH2PO4、CsH2PO4、Cs2H2PO4、Na2SO3、Na2S2O5、甲磺酸钠、甲磺酸钾、甲苯磺酸钠、甲苯磺酸钾、乙二胺四乙酸二钠镁(EDTA镁二钠盐)、或包含上述中的至少一种的组合。应当理解的是,上述清单是示例性的,而不应当被认为局限于此。在一个方面,酯交换催化剂是包括碱金属盐或碱土金属盐的α催化剂。在一个示例性方面,酯交换催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、甲醇钾、NaH2PO4、或包括上述中的至少一种的组合。
根据熔融聚合条件,α催化剂的量可以广泛变化,并且可以是约0.001μmol至约500μmol。在一个方面,每摩尔存在于熔融聚合中的脂肪族二醇和任何其他二羟基化合物,α催化剂的量可以是约0.01μmol至约20μmol,具体地,约0.1μmol至约10μmol,更具体地,约0.5μmol至约9μmol,并且仍更具体地,约1μmol至约7μmol。
在另一个方面,第二酯交换催化剂(在本文中,也称为β催化剂)可以可选地包括在熔融聚合过程中,条件是:包括的这种第二酯交换催化剂不会显著不利地影响异山梨醇类聚碳酸酯的期望性能。示例性酯交换催化剂可以进一步包括以上式(R3)4Q+X的相转移催化剂的组合,其中,每个R3是相同或不同的,并且是C1-10烷基基团;Q是氮或磷原子;并且X是卤素原子或C1-8烷氧基基团或C6-18芳氧基基团。示例性相转移催化剂盐包括,例如[CH3(CH2)3]4NX、[CH3(CH2)3]4PX、[CH3(CH2)5]4NX、[CH3(CH2)6]4NX、[CH3(CH2)4]4NX、CH3[CH3(CH2)3]3NX、以及CH3[CH3(CH2)2]3NX,其中,X是Cl-、Br-、C1-8烷氧基基团或C6-18芳氧基基团。这种酯交换催化剂的实例包括四丁基氢氧化铵、甲基三丁基氢氧化铵、四丁基乙酸铵、四丁基氢氧化鏻、四丁基乙酸鏻、四丁基苯酚鏻、或包括上述中的至少一种的组合。其他熔融酯交换催化剂包括碱土金属盐或碱金属盐。在各个方面,在期望β催化剂时,相对于α催化剂,β催化剂可以以小于或等于10,具体地,小于或等于5,更具体地,小于或等于1,并且仍更具体地,小于或等于0.5的摩尔比存在。在其他方面,本文中公开的熔融聚合反应仅使用如在上文中描述的α催化剂,并且基本上不含任何β催化剂。如在本文中定义的,“基本上不含”可以指其中β催化剂已经被从熔融聚合反应排除。在一个方面,基于用于熔融聚合反应中的所有组分的总重量,β催化剂以小于约10ppm,具体地,小于1ppm,更具体地,小于约0.1ppm,更具体地,小于或等于约0.01ppm,并且更具体地,小于或等于约0.001ppm的量存在。
在一个方面,使用采用活化的碳酸酯的熔融方法。如在本文中使用的,将术语“活化的碳酸酯”定义为在酯交换反应中比碳酸二苯酯更具有反应性的碳酸二芳酯。活化的碳酸酯的具体的非限制性实例包括:双(邻甲氧基羰基苯基)碳酸酯、双(邻氯苯基)碳酸酯、双(邻硝基苯基)碳酸酯、双(邻乙酰基苯基)碳酸酯、双(邻苯基酮苯基)碳酸酯、双(邻甲酰基苯基)碳酸酯。
具体的酯取代的碳酸二芳酯的实例包括但不限于,双(甲基水杨基)碳酸酯(CAS注册号:82091-12-1)(也称为BMSC或双(邻甲氧基羰基苯基)碳酸酯)、双(乙基水杨基)碳酸酯、双(丙基水杨基)碳酸酯、双(丁基水杨基)碳酸酯、双(苄基水杨基)碳酸酯、双(甲基-4-氯水杨基)碳酸酯等。在一个方面,由于双(甲基水杨基)碳酸酯的较低的分子量和较高的蒸汽压,使得其被用作熔融聚碳酸酯合成中的活化的碳酸酯。
当存在于邻位时,不期望导致活化的碳酸酯的非活化基团的一些非限制性实例是烷基、环烷基、或氰基基团。非活化的碳酸酯的一些具体的且非限制性的实例是双(邻甲基苯基)碳酸酯、双(对枯基苯基)碳酸酯、双(对-(1,1,3,3-四甲基)丁基苯基)碳酸酯和双(邻氰基苯基)碳酸酯。这些结构的不对称组合也可以用作非活化的碳酸酯。
在一个方面,封端剂(也称作链终止剂)可以可选地用于限制分子量增长速率,并且从而控制聚碳酸酯的分子量。示例性链终止剂包括某些单酚化合物(即,具有单个游离羟基基团的苯基化合物)、单羧酸氯化物、和/或单氯甲酸酯。通过以下举例说明酚类链终止剂:苯酚和C1-C22烷基取代的苯酚如对枯基苯酚、间苯二酚单苯甲酸酯、以及对丁基苯酚和叔丁基苯酚、甲酚、以及二酚的单醚如对甲氧基苯酚。可以具体地提及带有具有8至9个碳原子的支链烷基取代基的烷基取代的苯酚。某些单酚UV吸收剂也可以用作封端剂,例如4-取代-2-羟基二苯甲酮及其衍生物、水杨酸芳酯、二酚的单酯如间苯二酚单苯甲酸酯、2-(2-羟基芳基)苯并三唑及其衍生物、2-(2-羟基芳基)-1,3,5-三嗪及其衍生物等。
在另一个方面,端基可以获得自羰基源(即,碳酸二芳酯)、选择的单体配比、不完全聚合、断链等,以及任何添加的封端基团,并且可以包括可衍生的官能团如羟基基团、羧酸基团等。在一个方面,包括如本文中定义的异山梨醇类聚碳酸酯聚合物的聚碳酸酯的端基可以包括获得自碳酸二芳酯的结构单元,其中,结构单元可以是端基。在进一步的方面,端基获得自活化的碳酸酯。这种端基可以获得自在其中使羟基基团与来自活化的碳酸酯的酯羰基而不是与活化的碳酸酯的碳酸酯羰基反应的条件下,适当取代的活化的碳酸酯的烷基酯与聚碳酸酯聚合物链末端的羟基基团的酯交换反应。以这种方式,存在于熔融聚合反应中,并且获得自含酯化合物的结构单元或获得自活化的碳酸酯的子结构,能够形成酯端基。在一个方面,获得自水杨酸酯的酯端基可以是BMSC的残基或其他取代或未取代的双(烷基水杨基)碳酸酯,如双(乙基水杨基)碳酸酯、双(丙基水杨基)碳酸酯、双(苯基水杨基)碳酸酯、双(苄基水杨基)碳酸酯等。
在一个方面,在α和β催化剂的组合用在熔融聚合中时,基于聚碳酸酯的重量,由活化的碳酸酯制备的异山梨醇类聚碳酸酯聚合物可以以小于2,000ppm、小于1,500ppm、或小于1,000ppm的量包含端基。在另一个方面,在仅将α催化剂用在熔融聚合中时,基于聚碳酸酯的重量,由活化的碳酸酯制备的异山梨醇类聚碳酸酯聚合物可以以小于或等于500ppm、小于或等于400ppm、小于或等于300ppm、或小于或等于200ppm的量包含端基。
在一个方面,可以以固体形式或熔融形式将使用活化的芳香族碳酸酯用于聚合反应的反应物进料到反应器中。可以在惰性气体气氛如氮气氛下,首先将反应物进料至反应器中并且随后在用于聚合的反应条件下混合这些材料。也可以在聚合反应的后期阶段进行一种或多种反应物的进料。通过本领域已知的任何方法如通过搅拌可以实现反应混合物混合。反应条件包括时间、温度、压力以及影响反应物聚合的其他因素。通常,相对于单体单元化合物的总摩尔数,以0.8至1.3,并且更优选地,0.9至1.3,以及其间的所有子范围的摩尔比添加活化的芳香族碳酸酯。在一个具体的方面,活化的芳香族碳酸酯与单体单元化合物的摩尔比是1.013至1.29,具体地,1.015至1.028。在另一个具体方面,活化的芳香族碳酸酯是BMSC。
在一个方面,可以通过使反应混合物进行一系列温度-压力-时间方案进行熔融聚合反应。在一些方面,这包括在阶段中逐渐升高反应温度,同时在阶段中逐渐降低压力。在当反应接近完成时的几个步骤中,在一个方面,压力从反应开始下的约大气压降低至约1毫巴(100Pa)或更低,或在另一个方面,降低至0.1毫巴(10Pa)或更低。温度可以在约反应混合物的熔融温度的温度下开始以逐步方式变化,并且随后升高至最终的温度。在一个方面,将反应混合物从室温加热至约150℃。在这样一个方面,聚合反应在约150℃至约220℃的温度下开始。在另一个方面,聚合温度可以上达至约220℃。在其他方面,聚合反应随后可以增加至约250℃,并且随后可选地进一步增加至约320℃的温度以及其间的所有子范围。在一个方面,总反应时间可以从约30分钟至约200分钟以及其间的所有子范围。该过程通常将确保反应物反应以产生具有期望分子量、玻璃化转变温度和物理性能的聚碳酸酯。反应进行以建立聚碳酸酯链,产生酯取代的醇副产物如水杨酸甲酯。在一个方面,通过不同的技术如降低压力,可以实现副产物的有效去除。通常,在反应开始时压力开始相对高,并且在整个反应中逐渐降低,而温度在整个反应中升高。
在一个方面,可以使用本领域中已知的技术如凝胶渗透色谱法,通过测量反应混合物的熔融粘度或重均分子量来监控反应进程。这些性能可以通过采取离散样品测定或可以在线测定。在达到期望的熔融粘度和/或分子量之后,可以以固体或熔融形式从反应器分离最终的聚碳酸酯产品。本领域技术人员将理解的是,制备如在前述部分中描述的脂肪族均聚碳酸酯和脂肪族-芳香族共聚碳酸酯的方法,可以以间歇或连续方法进行,并且本文中公开的方法优选以无溶剂模式进行。选择的反应器理想地应当自动清洗并且应当最小化任何“热点”。然而,可以使用类似于可商业获得的那些的排气式挤出机。
在一个方面,在一种或多种催化剂的存在下,可以在挤出机中制备脂肪族均聚碳酸酯和脂肪族-芳香族共聚碳酸酯,其中,碳酸化剂是活化的芳香族碳酸酯。在一个方面,用于聚合反应的反应物可以以粉末或熔融形式进料至挤出机。在另一个方面,在添加至挤出机之前,干共混反应物。挤出机可以配备有减压装置(例如,排气孔),所述减压装置起除去活化的苯酚副产物并且因而驱动聚合反应趋向完成的作用。在各个方面,在其他因素之间,可以通过控制反应物的进料速率、挤出机的类型、挤出机螺杆设计和构造、挤出机中的停留时间、存在于挤出机上的反应温度以及减压技术操纵聚碳酸酯产物的分子量。聚碳酸酯产物的分子量还可以取决于反应物如活化的芳香族碳酸酯、脂肪族二醇、二羟基芳香族化合物以及使用的催化剂的结构。使用单螺杆、双螺杆、排气孔、向后飞行和向前飞行区域(backflight and forward flight zones)、密封件、以及侧流的许多不同的螺杆设计和挤出机构造是可商业获得的。使用商业挤出机设计的通常已知原理,本领域技术人员可以发现最佳设计。当使用活化的碳酸酯时,控制碳酸二芳酯/二醇,具体地,BMSC/二醇的比例可以影响Mw。较低的比例通常可以提供较高的分子量。
在一个方面,例如,通过反应过程中的脱挥发分作用和/或挤出,可以除去低分子量的反应的分解副产物,以减少这种挥发性化合物的量。通常除去的挥发物可以包括未反应的起始二醇材料、碳酸酯前体材料,但更具体地,是熔融聚合反应的分解产物。
除了以上描述的异山梨醇类聚碳酸酯之外,使用例如包括均聚碳酸酯和其他聚碳酸酯共聚物(即,共聚碳酸酯)的其他聚碳酸酯,可以制备包含异山梨醇类聚碳酸酯与不包含异山梨醇类碳酸酯单元的其他热塑性聚合物的组合的热塑性组合物。这些组合可以包含1wt%至99wt%,具体地,10wt%至90wt%,更具体地,20wt%至80wt%的异山梨醇类聚碳酸酯,组合物的余量是上述另外的聚合物的其他,和/或如以下描述的添加剂。在一个方面,热塑性组合物包含异山梨醇类聚碳酸酯、另外的聚合物、和/或添加剂。
组合物进一步包含含有聚碳酸酯嵌段和聚二有机硅氧烷嵌段的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。共聚物中的聚碳酸酯嵌段包含如以上描述的式(1)的重复结构单元,例如,其中,R1是如以上描述的式(2)。这些单元可以获得自如以上描述的式(3)的二羟基化合物的反应。在进一步的方面,二羟基化合物是双酚A,其中,A1和A2各自是对-亚苯基并且Y1是异丙叉基。
聚二有机硅氧烷嵌段包含式(8)的重复结构单元(在本文中,有时称为‘硅氧烷’):
其中,每次出现的R是相同或不同的,并且是C1-13一价有机基团。例如,R可以是C1-C13烷基基团、C1-C13烷氧基基团、C2-C13烯基基团、C2-C13烯氧基基团、C3-C6环烷基基团、C3-C6环烷氧基基团、C6-C10芳基基团、C6-C10芳氧基基团、C7-C13芳烷基基团、C7-C13芳烷氧基基团、C7-C13烷芳基基团、或C7-C13烷芳氧基基团。在同一共聚物中可以使用上述R基团的组合。
根据热塑性组合物中各组分的类型和相对量、组合物的期望性能等因素,式(8)中的D值可以广泛地变化。通常,D可以具有2至约1000,具体地,约2至约500,更具体地,约5至约100的平均值。在一个实施方式中,D具有约10至约75的平均值,并且在仍另一个实施方式中,D具有约40至约60的平均值。在D为较低值,例如小于约40时,可能期望使用相对较大量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。相反,在D为较高值,例如大于约40时,可能需要使用相对较少量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
可以使用第一和第二(或更多)聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的组合,其中,第一共聚物的D平均值小于第二共聚物的D平均值。
在一个实施方式中,通过式(9)的重复结构单元提供聚二有机硅氧烷嵌段:
其中,D如以上所定义;每个R可以相同或不同,并且如以上所定义;以及Ar可以相同或不同,并且是取代或未取代的C6-C30亚芳基基团,其中,键直接连接至芳香族部分。式(9)中合适的Ar基团可以获得自C6-C30二羟基亚芳基化合物,例如以上式(3)、(4)或(7)的二羟基亚芳基化合物。还可以使用包含上述二羟基亚芳基化合物中的至少一种的组合。合适的二羟基亚芳基化合物的具体实例是1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基硫化物)、以及1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷。还可以使用包含上述二羟基化合物中的至少一种的组合。
这种单元可以获得自以下式的相应二羟基化合物:
其中,Ar和D如以上所描述的。Kress等人在美国专利号4,746,701中进一步描述了这种化合物。在相转移条件下,可以通过二羟基亚芳基化合物与例如α,ω-二乙酰氧基聚二有机硅氧烷反应获得该式的化合物。
在另一个实施方式中,聚二有机硅氧烷嵌段包括式(10)的重复结构单元:
其中,R和D如以上所定义。式(10)中的R2是二价C2-C8脂肪族基团。式(9)中的每个M可以相同或不同,并且可以是卤素、氰基、硝基、C1-C8烷硫基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯基、C2-C8烯氧基基团、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C7-C12芳烷基、C7-C12芳烷氧基、C7-C12烷芳基、或C7-C12烷芳氧基,其中,每个n独立地是0、1、2、3、或4。
在一个实施方式中,M是溴或氯,烷基基团如甲基、乙基、或丙基,烷氧基基团如甲氧基、乙氧基、或丙氧基,或芳基基团如苯基、氯苯基、或甲苯基;R2是二亚甲基、三亚甲基或四亚甲基基团;并且R是C1-8烷基,卤代烷基如三氟丙基,氰基烷基,或芳基如苯基、氯苯基或甲苯基。在另一个实施方式中,R是甲基,或甲基和三氟丙基的混合,或甲基和苯基的混合。在仍另一个实施方式中,M是甲氧基,n是1,R2是二价C1-C3脂肪族基团,并且R是甲基。
这些单元可以获得自相应的二羟基聚二有机硅氧烷(11):
其中,R、D、M、R2和n如以上所描述的。
可以通过在式(12)的硅氧烷氢化物之间进行铂催化的加成来制备这种二羟基聚硅氧烷:
其中,R和D以及脂肪族不饱和一元酚如之前所定义。例如,合适的脂肪族不饱和一元酚包括丁香酚、2-烷基苯酚、4-烯丙基-2-甲基苯酚、4-烯丙基-2-苯基苯酚、4-烯丙基-2-溴苯酚、4-烯丙基-2-叔丁氧基苯酚、4-苯基-2-苯基苯酚、2-甲基-4-丙基苯酚、2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚、2-烯丙基-4-溴-6-甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲基苯酚、以及2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚。还可以使用包含上述中的至少一种的混合。
可选地,在如以上所描述的相转移催化剂的存在下,可以通过使二酚聚硅氧烷(11)与碳酸酯源和式(3)的二羟基芳香族化合物反应制备聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。合适的条件类似于形成聚碳酸酯中有用的那些。例如,在从低于0℃至约100℃,具体地,约25℃至约50℃的温度下,通过光气化制备共聚物。由于反应是放热的,使得光气加入的速率可以用于控制反应温度。所需光气的量将通常取决于二元反应物的量。可替换地,在存在如以上所描述的酯交换催化剂下,在熔融状态中,可以通过使二羟基单体与碳酸二芳酯如碳酸二苯酯共反应制备聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
在生产聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物中,选择二羟基聚二有机硅氧烷的量以在共聚物中提供期望量的聚二有机硅氧烷单元。聚二有机硅氧烷单元的量可以广泛地变化,即,可以是聚二甲基硅氧烷的约1wt%至约99wt%,或另一种聚二有机硅氧烷的等摩尔量,余量是碳酸酯单元。因此,将根据热塑性组合物的期望的物理性能、D值(在2至约1000的范围内)、以及热塑性组合物中每一组分的类型和相对量测定使用的特定量,热塑性组合物中每一组分的类型和相对量包括聚碳酸酯的类型和量、抗冲改性剂的类型和量、聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的类型和量、以及任何其他添加剂的类型和量。可以使用本文中教导的指导方案在无需过度实验的情况下,由本领域普通技术人员确定二羟基聚二有机硅氧烷的合适量。例如,可以选择二羟基聚二有机硅氧烷的量以生产包含约1wt%至约75wt%或约1wt%至约50wt%的聚二甲基硅氧烷,或等摩尔量的另一种聚二有机硅氧烷的共聚物。在一个实施方式中,共聚物包含约5wt%至约40wt%,可选地,约5wt%至约25wt%的聚二甲基硅氧烷、或等摩尔量的另一种聚二有机硅氧烷,余量是聚碳酸酯。在一个特定的实施方式中,共聚物可以包含约20wt%的硅氧烷。
聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物具有约10,000g/mol至约200,000g/mol,具体地,约20,000g/mol至约100,000g/mol的重均分子量(MW,例如,通过凝胶渗透色谱法,超离心,或光散射测定)。
据认为,聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的硅氧烷组分产生在以下实施例中证明的优良的延展性特性。因此,可以选择组合物中的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的数量,以在组合物中提供期望的硅氧烷含量。例如,为了使用包含20wt%的硅氧烷的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物达到组合物中至少1wt%的硅氧烷,组合物可以包含按重量计至少5wt%的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物、或至少10wt%的在共聚物中仅包含10wt%的硅氧烷的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物等。在各个实施方式中,组合物可以包含至少约1wt%的硅氧烷,可选地,至少1.3wt%的硅氧烷,以提供低温(例如,-30℃或-40℃)延展性。在其他实施方式中,对于低温下的延展性,组合物可以包含至少约2wt%的硅氧烷,可选地,至少2.5wt%的硅氧烷,或可选地,约5wt%或更多的硅氧烷。在仍其他实施方式中,组合物可以包含相对于总组合物的重量计算的1wt%至15wt%,或2wt%至9wt%,或可选地,1wt%至5wt%的聚二甲基硅氧烷单元或等摩尔量的其他聚二有机硅氧烷单元(“硅氧烷”)。
组合物中聚碳酸酯的量将根据其他组分,尤其是聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的数量而变化,以便当使用更多的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物时,可以使用更少的聚碳酸酯。例如,为了提供组合物中选择的硅氧烷含量,与低硅氧烷含量共聚物相比,需要较少的高硅氧烷含量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物,因此与后者相比,在前者情况中聚碳酸酯可以组成较大比例,其他组分可选地不变。例如,组合物可以包含75wt%的聚碳酸酯树脂和10wt%的在共聚物中包含约20wt%的硅氧烷和80wt%的聚碳酸酯基团的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物,除了75wt%的聚碳酸酯之外,在组合物中提供了2wt%的硅氧烷和8wt%的聚碳酸酯基团,组合物中聚碳酸酯组分的总数是83wt%。包含83wt%的聚碳酸酯组分和2wt%的硅氧烷的另一组合物可以包含65wt%的聚碳酸酯树脂和20wt%的在共聚物中包含10wt%的硅氧烷和90wt%的聚碳酸酯基团的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
本发明的聚碳酸酯包括一种或多种冲击改性剂或抗冲改性剂。在一个方面,合适的抗冲改性剂可以是获得自以下的高分子量的弹性体材料:烯烃、单乙烯基芳香族单体、丙烯酸和甲基丙烯酸及它们的酯衍生物,以及共轭二烯。由共轭二烯形成的聚合物可以被完全或部分氢化。弹性体材料可以是均聚物或者共聚物形式,包括随机、嵌段、径向嵌段、接枝以及核-壳共聚物。在另一个方面,可以使用任何两种或多种单个的抗冲改性剂的组合。
抗冲改性剂的示例性类型是弹性体改性的接枝共聚物,包括具有小于约10℃、小于约-10℃、或约-40℃至-80℃的Tg的弹性体(即,橡胶状)聚合物基质,以及接枝到弹性体聚合物基质的刚性聚合覆板(superstrate)。适合用作弹性体相的材料包括,例如,共轭二烯橡胶,例如,聚丁二烯和聚异戊二烯;共轭二烯与小于约50wt%的可共聚单体的共聚物,例如,单乙烯基化合物如苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸正丁酯或丙烯酸乙酯;烯烃橡胶如乙烯丙烯共聚物(EPR)或乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM);乙烯-乙酸乙烯酯橡胶;硅酮橡胶;弹性体C1-8烷基(甲基)丙烯酸酯;C1-8烷基(甲基)丙烯酸酯与丁二烯和/或苯乙烯的弹性体共聚物;或包含上述弹性体中的至少一种的组合。适合用作刚性相的材料包括,例如,单乙烯基芳香族单体如苯乙烯和α-甲基苯乙烯,以及单乙烯单体如丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、以及丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-6酯,具体地是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
示例性弹性体改性的接枝共聚物包括从以下形成的那些:苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯(AES)、苯乙烯-异戊二稀-苯乙烯(SIS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)、以及苯乙烯-丙烯腈(SAN)。
在一个方面,发明的聚碳酸酯组合物包含苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)弹性体。在一个方面,例如,SEBS抗冲改性剂包含约13wt%的苯乙烯,如从科腾聚合物(KratonPolymers)可获得的G 1657M。在另一个方面,例如,SEBS抗冲改性剂包含约33wt%的苯乙烯,如从科腾聚合物(Kraton Polymers)可获得的G 1651H。在又另一个方面,例如,SEBS抗冲改性剂包含约67wt%的苯乙烯,如从旭化成化学株式会社(Asahi Kasei Chemicals Corporation)可获得的H1043。在其他方面,可以使用包含不同量的苯乙烯的其他SEBS抗冲改性剂。这种抗冲改性剂是可商业获得的,并且具有本公开的本领域技术人员可以容易地选择适当的SEBS抗冲改性剂。
在一个方面,基于异山梨醇类聚碳酸酯的总重量,发明的聚碳酸酯组合物可以包含从约1wt%至30wt%,例如,约1wt%、2wt%、4wt%、6wt%、8wt%、10wt%、12wt%、14wt%、16wt%、18wt%、20wt%、22wt%、24wt%、26wt%、28wt%、或30wt%的抗冲改性剂,以及组合物中包括抗冲改性剂的任何另外的聚合物。在另一个方面,发明的聚碳酸酯组合物可以包含从约1wt%至约25wt%,例如,约1wt%、3wt%、5wt%、7wt%、9wt%、11wt%、13wt%、15wt%、17wt%、19wt%、21wt%、23wt%、或25wt%,例如,约21wt%的抗冲改性剂。在一个具体的方面,发明的聚碳酸酯组合物包含约21wt%的PMMA。在其他方面,根据体系中剩余的组分和所得聚合物的期望性能,任何一种或多种抗冲改性剂的具体的量可以变化。具有本公开的领域的技术人员能够容易地选择适当量的用在聚合物组合物中的任何一种或多种抗冲改性剂。
在一个方面,不具有另外的抗冲改性剂的聚碳酸酯可以具有低的缺口悬臂梁冲击(NII)等级,例如,小于约5(即,其是脆性的,例如,异山梨醇-间苯二酚-双酚A具有5.27的冲击并且聚乳酸甚至还更低)。可替换地,聚碳酸酯可以具有显示延展性的冲击得分(例如,PC172X具有56.69kJ.m2的冲击得分)。在一个方面,当将抗冲改性剂与聚碳酸酯共混物共混时,与不包含抗冲改性剂的传统聚碳酸酯共混物相比,可以改善NII强度。在一个方面,例如,本文中公开的聚碳酸酯组合物进一步包含抗冲改性剂,如聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)。在一个方面,本文中公开的聚碳酸酯组合物包含:a)约14wt%的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯;b)约8wt%的可选的第二聚碳酸酯组分,例如,在300℃/1.2kg下,具有约23.5g/10min至约28.5g/10min的MVR的双酚A聚碳酸酯(“PC172”);c)约6.7wt%的第三聚碳酸酯组分,其中,第三聚碳酸酯是包含双酚A的单体单元的低流动聚碳酸酯,例如,在300℃/1.2kg下,具有约5.1g/10min至约6.9g/10min的MVR的双酚A聚碳酸酯(“PC105”);d)约21wt%的聚甲基丙烯酸甲酯;以及e)约38wt%的异山梨醇-间苯二酚-双酚A聚碳酸酯三聚物。还公开了包含以下的聚碳酸酯组合物:a)约14wt%的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯;b)约3.1wt%的第三聚碳酸酯组分,其中,第三聚碳酸酯是包含双酚A的单体单元的低流动聚碳酸酯,例如,在300℃/1.2kg下,具有约5.1g/10min至约6.9g/10min的MVR的双酚A聚碳酸酯(“PC105”);c)约21wt%的聚甲基丙烯酸甲酯;以及d)约49.6wt%的异山梨醇-间苯二酚-双酚A聚碳酸酯三聚物。还公开了包含以下的聚碳酸酯组合物:a)约14wt%的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯;b)约21wt%的聚甲基丙烯酸甲酯;以及c)约56.7wt%的异山梨醇-间苯二酚-双酚A聚碳酸酯三聚物。
在另一个方面,通过加入与不具有抗冲改性剂的组合物相比更脆而不是更具延展性的抗冲改性剂,可以改善聚合共混组合物的NII强度。例如,在一个方面,本文中公开的聚碳酸酯组合物进一步包含抗冲改性剂,如聚乳酸(PLA)。在此,可以预期的是,如果用脆性抗冲改性剂取代具有高冲击(即,高延展性)的抗冲改性剂,可以增加冲击。因此,改善冲击强度的一种方法是用更脆的抗冲改性剂(例如,PLA)整体或部分地取代延展性的抗冲改性剂(例如,PMMA)。因此,在一个方面,公开了包含以下的聚碳酸酯组合物:a)约14wt%的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯;b)约21wt%的聚乳酸;以及c)约56.7wt%的异山梨醇-间苯二酚-双酚A聚碳酸酯三聚物。
当用更脆的抗冲改性剂取代公开的组合物中的抗冲改性剂增加冲击时,本文中公开的增加包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物和聚碳酸酯共混物的聚碳酸酯组合物的冲击的方法包括:用脆性三聚物取代全部或部分具有高延展性的聚碳酸酯,并且其中,起始聚碳酸酯组合物进一步包含PMMA,所述方法进一步包括用聚乳酸取代全部或部分PMMA。
除了第一聚碳酸酯组分、第二聚碳酸酯组分、以及抗冲改性剂之外,本文中公开的聚碳酸酯组合物可以进一步包含通常合并在可以维持和/或改善所得的材料的各种性能的该类型的树脂组合物中的一种或多种其他材料或添加剂,条件是:选择添加剂以不显著不利地影响聚碳酸酯组合物的期望性能。可以使用添加剂的组合。例如,公开的聚碳酸酯组合物可以进一步包含一种或多种抗氧化剂、阻燃剂、热稳定剂、光稳定剂、UV吸收添加剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、着色剂(例如,颜料和/或染料)、或它们的组合。可以在用于形成组合物的组分混合过程中在合适时间混合这些添加剂。
根据组合物的最终选择特性,添加剂可以包括但不限于,填料、抗氧化剂、滑润剂、阻燃剂、成核剂、偶联剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、颜料、染料、增塑剂、加工助剂、粘度控制剂、增粘剂、抗阻滞剂、表面活性剂、增量油、金属钝化剂、电压稳定剂、增强剂(boosters)、催化剂、防烟剂等,或包含上述中的至少一种的组合。可以用在本发明中的添加剂、填料等的实例包括但不限于,抗氧化剂、矿物填料等,或包含上述中的至少一种的组合。例如,本发明公开的组合物还可以与包括但不限于以下的各种添加剂组合:着色剂如二氧化钛、硫化锌和炭黑;稳定剂或抗氧化剂如受阻酚、亚磷酸酯、亚膦酸酯、硫酯及其混合物,以及脱模剂、滑润剂、阻燃剂、防烟剂和抗滴落剂,例如,基于氟聚合物的那些。
在各个方面,组合物添加剂包括着色剂、抗氧化剂、脱模剂、润滑剂、阻燃剂、防烟剂、以及抗滴落剂中的一种或多种。
在进一步的方面,组合物可以以从约0.001pph至约0.500pph的量进一步包含抗氧化剂。在又进一步的方面,抗氧化剂选自受阻酚、亚磷酸酯、亚膦酸酯、硫酯以及它们的任何混合。
在进一步的方面,本发明的组合物以从约0.001pph至约5.000pph的量进一步包含着色剂。在仍进一步的方面,着色剂选自由炭黑和二氧化钛组成的组。在又进一步的方面,着色剂是炭黑。在更进一步的方面,着色剂是二氧化钛。在仍进一步的方面,二氧化钛用硅铝层封装,硅铝层用含硅化合物钝化。可以通过本领域中熟知的任何几种方法,包括但不限于用于处理颜料大小的二氧化钛的二氧化硅和/或氧化铝湿处理,用二氧化硅和/或氧化铝处理钝化二氧化钛。
本发明的组合物还可以与包括但不限于以下的各种添加剂组合:着色剂如二氧化钛、硫化锌和炭黑;稳定剂如受阻酚、亚磷酸酯、亚膦酸酯、硫酯及其混合物,以及脱模剂、滑润剂、阻燃剂、防烟剂和抗滴落剂,例如,基于氟聚合物的那些。在一些情况下,可以期望使用膦酸酯或亚磷酸酯化合物或其混合物以改善颜色和氧化稳定性。在另一种情况中,可以使用膦酸三芳酯、亚磷酸酯化合物或它们的混合。添加剂的有效量广泛变化,但基于整个组合物的重量,它们通常以按重量计上达至约0.01-20%或更多的量存在。基于磺酸盐如全氟烷基金属磺酸盐、芳基磺酸盐或它们的混合物、磷酸芳酯以及卤化芳香族化合物的阻燃剂可以是有用的。也可以将有效量的紫外光稳定剂加入至组合物。优选的脱模剂是烷基羧酸酯,例如,四硬脂酸季戊四醇酯、三硬脂酸甘油酯和二硬脂酸乙二醇酯。脱模剂通常以按重量计制剂的0.01-0.5%存在于组合物中。脱模剂的其他实例还可以是α-烯烃或低分子量聚α烯烃,或它们的共混物。
抗氧化剂的实例包括但不限于,受阻酚如四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]-甲烷、4,4′-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚),以及硫代二乙二醇双(3,5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯、十八烷基-3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇四(3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、亚磷酸酯和亚膦酸酯如三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和含硫化合物如硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯和硫代二丙酸二硬脂酰酯,碘化钾、碘化亚铜、各种硅氧烷,以及胺如聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢化氮杂萘等,或包含上述中的至少一种的组合。
阻燃剂的实例包括但不限于,卤代阻燃剂,像四溴双酚A低聚物如BC58和BC52、溴化聚苯乙烯或聚(二溴-苯乙烯)、溴化环氧树脂、丙烯酸四溴苄酯聚合物、乙烯-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、双(五溴苄基)乙烷、Al(OH)3,磷光体类阻燃剂(“FR”)体系像红磷、金属次膦酸酯、可膨胀的石墨、全氟丁烷硫酸钠或钾、全氟辛烷硫酸钠或钾、二苯砜磺酸钠或钾以及钠-或钾-2,4,6-三氯苯甲酸酯、或包含上述中的至少一种的组合。
在另一个方面,例如,发明的聚碳酸酯组合物可以包含填料,如无机填料或增强剂。如果存在,填料的具体组成可以变化,条件是填料与聚碳酸酯组合物的剩余组分是可化学相容的。在一个方面,例如,聚碳酸酯组合物包含填料,如滑石。如果存在,填料的量可以包括适合用于聚碳酸酯组合物并且不会不利地影响其期望的性能的任何量。在一个方面,发明的聚碳酸酯包含约1wt%至约10wt%的填料。
在另一个方面,填料可以包括硅酸盐和二氧化硅粉末如硅酸铝(莫来石)、合成的硅酸钙、硅酸锆、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅石墨、天然硅砂等;硼粉末如硼-氮化物粉末、硼-硅酸盐粉末等;氧化物如TiO2、氧化铝、氧化镁等;硫酸钙(为其酸酐、二水合物或三水合物)等;滑石,包括纤维状、块状(modular)、针形、层状滑石等;硅灰石;表面处理的硅灰石;玻璃球如中空和实心玻璃球、硅酸盐(酯)球、铝硅酸盐等;高岭土,包括硬质高岭土、软质高岭土、煅烧高岭土、包含本领域已知的用于促进与聚合基质树脂相容的各种涂层的高岭土等;单晶纤维或“晶须”如碳化硅、氧化铝、碳化硼、铁、镍、铜等;纤维(包括连续和切短纤维)、碳纤维、玻璃纤维,如E、A、C、ECR、R、S、D或NE玻璃等;硫化物如硫化钼、硫化锌等;钡化合物如钛酸钡、铁酸钡、硫酸钡、重晶石等;金属和金属氧化物如粒状或纤维状铝、青铜、锌、铜和镍等;片状(flaked)填料如玻璃片、片状碳化硅、二硼化铝、铝片、钢片等;纤维状填料,例如短的无机纤维如获得自包含硅酸铝、氧化铝、氧化镁、和硫酸钙半水合物等中的至少一种的共混物的那些;天然填料和增强材料,如通过粉碎木材获得的木屑、纤维状产品如纤维素、棉花等;有机填料如聚四氟乙烯;由能够形成纤维的有机聚合物形成的增强的有机纤维状填料,所述有机聚合物如聚(醚酮)、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚(苯硫醚)(poly(phenylenesulfide))、聚酯、聚乙烯、芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯等;以及另外的填料和增强剂如云母、粘土、长石、烟道灰、惰性硅酸盐微球(fillite)、石英、石英岩、珍珠岩、硅藻岩、硅藻土、炭黑等,或包含上述填料或增强剂中的至少一种的组合。
在一个方面,如果存在,可以用金属材料的层涂覆填料以促进导电性,或用硅烷进行表面处理以改善与聚合基质树脂的粘附和分散。此外,可以提供单纤丝或多纤丝纤维形式的增强填料,并且例如通过共编织或核/鞘、并排的、橙色类型或基质以及纤丝构造,或通过纤维制造领域中技术人员已知的其他方法,可以单独地或结合其他类型纤维使用。示例性的共编织结构包含,例如,玻璃纤维-碳纤维、碳纤维-芳香族聚酰亚胺(芳香族聚酰胺)纤维和芳香族聚酰亚胺玻璃纤维等。纤维状填料可以以,例如,粗纱(roving)、纺织的纤维状增强物,如0-90度织物等;无纺纤维增强材料,例如连续原丝片(continuous strand mat)、短切原丝片(chopped strand mat)、绢纱(tissue)、纸和毛毯等;或三维增强材料如编带(braid)的形式提供。
在各个方面,可以通过各种方法制备本发明的共混聚碳酸酯组合物。通过多种方法可以使本发明的组合物与前述成分共混,包括使材料与制剂中期望的任何另外的添加剂紧密混合。由于熔融共混设备在商业聚合物加工设备中的可用性,使得可以使用熔融加工方法。在各个进一步的方面,用在这种熔融加工方法中的设备包括但不限于以下:同向旋转和反向旋转挤出机、单螺杆挤出机、共捏合机、圆盘包装处理机(disc-pack processors)和各种其他类型的挤出设备。在进一步的方面,挤出机是双螺杆挤出机。在各个进一步的方面,熔融加工的组合物通过模头中小的出口孔离开加工设备如挤出机。通过使丝线通过水浴,冷却获得的熔融树脂的细丝。可以将冷却的丝线短切成小颗粒用于包装并且用于进一步处理。
最小化熔体的温度以避免树脂的过度降解。例如,尽管可以使用较高的温度但条件是树脂在加工设备中保持较短的停留时间,可以期望在熔融树脂组合物中保持熔融温度在约230℃和约350℃之间。在仍进一步的方面,通常在约180℃至约385℃的温度下操作挤出机。在又进一步的方面,通常在约200℃至约330℃的温度下操作挤出机。在更进一步的方面,通常在约220℃至约300℃的温度下操作挤出机。
在各个方面,通过在混合器例如高速混合器或其他合适的混合器/搅拌器中共混聚碳酸酯聚合物组合物、抗冲改性剂组合物、以及SAN共聚物组分,可以制备本发明的共混聚碳酸酯组合物。其他低剪切力方法,包括但不限于手动混合,也能够实现该共混。然后,可以通过漏斗将混合物进料至双螺杆挤出机的喉部。可替换地,至少一种组分可以通过在喉部和/或在下游通过侧填充器(sidestuffer)直接进料至挤出机中而结合到组合物中。添加剂也可以混合在期望的聚合树脂的母料中并且进料至挤出机中。通常,挤出机在高于引起组合物流动所需的温度的温度下操作。在水浴中将挤出物立即淬灭并且制粒。当切割挤出物时,根据需要如此制备的颗粒可以是四分之一英寸长或更短。这种颗粒可以用于后续的模制、成型或成形。
通过各种方法如注塑、挤出、旋转模制、压塑、吹塑、片或膜挤出、型材挤出、气体辅助成型、结构泡沫成型和热成型,可以将公开的共混聚碳酸酯组合物形成有用形状的制品。还可以将本文中描述的共混聚碳酸酯组合物树脂制成膜和片以及层压系统的组分。在进一步的方面,在一种实施方式中,制备制品的方法包括熔融共混聚碳酸酯聚合物组合物、抗冲改性剂组合物、以及SAN共聚物组分;以及将挤出的组合物模制成制品。在仍进一步的方面,用双螺杆挤出机进行挤出。
形成的制品包括例如,计算机和商用机器壳体、家用器具、托盘、平板、把手、头盔、汽车部件如仪器面板、杯架、手套箱、内部覆盖物等。在各个进一步的方面,形成的制品包括但不限于,食品服务物品、医疗装置、动物笼子、电连接器、用于电气设备的外壳、电动机部件、配电设备、通信设备、计算机等,包括已经模制在卡扣配合连接器中的设备。在进一步的方面,本发明的制品包括外部车身面板和用于户外车辆和装置包括汽车的部件、保护的图形如标识牌、户外外壳如远程通信和电连接盒、以及建筑应用如屋顶部分、墙板和上釉。由公开的聚碳酸酯制成的多层制品尤其包括无论是天然的或是人造的在它们的寿命过程中都将暴露于UV光的制品,并且最尤其是户外制品,即,旨在用于户外使用的那些。合适的制品通过以下举例说明:用于户外车辆和装置的外壳、壳体、面板,以及部件;用于电气和远程通信设备的外壳;户外家具;飞机组件;船舶和水上设备,包括装饰、外壳和壳体;舷外马达壳体;测深仪壳体、个人船只;喷气式滑雪板;水池;温泉;热浴缸;台阶;台阶覆盖物;构建和建筑应用如上釉、屋顶、窗户、地板、装饰窗家具或处理剂;处理的用于图片、绘画、海报等展示物品的玻璃罩;墙板和门;保护的图形;户外和室内标识牌;用于自动提款机(ATM)的外壳、壳体、面板、以及部件;用于草坪和园艺拖拉机、割草机的外壳、壳体、面板、和部件,以及工具,包括草坪和园用工具;窗户和门饰板;运动设备和玩具;用于雪地车的外壳、壳体、面板、和部件;休闲车面板和组件;操场设备;由塑料-木材组合制成的制品;高尔夫球场标记;实用井盖;计算机壳体;台式计算机壳体;便携式计算机壳体;膝上型计算机壳体;掌上计算机壳体;监视器壳体;打印机壳体;键盘;传真机壳体;复印机壳体;电话机壳体;移动式电话壳体;无线电发送机壳体;无线电接收机壳体;灯具;照明电器;网络接口设备壳体;变压器壳体;空调机壳体;用于公共运输的贴面或座位;用于火车、地铁或公共汽车的贴面或座位;仪表壳体;天线壳体;用于卫星天线的贴面;涂覆的头盔或个人保护设备;涂覆的合成或天然纺织品;涂覆的照相膜和影印;涂覆的油漆制品;涂覆的染色制品;涂覆的荧光制品;涂覆的泡沫制品等应用。
在一个方面,本发明涉及包含公开的共混聚碳酸酯组合物的制品。在进一步的方面,包含公开的共混聚碳酸酯组合物的制品用在汽车应用中。在仍进一步的方面,用在汽车应用中的制品选自:仪器面板、头顶操纵台、内部装饰、中央操纵台、面板、四开板、摇板、装饰、挡泥板、门、车厢盖、行李箱盖、机罩、发动机盖、顶棚、保险杠、仪表板、格栅、镜框、柱子贴花、贴面、车身侧面模塑件、轮罩、轮毂罩、门把手、扰流板、窗框、头灯框架、头灯、尾灯、尾灯罩、尾灯框架、车牌照、行李架、以及踏脚板。
无需进一步详细说明,据信本领域技术人员可以使用本文中的描述利用本发明。包括以下实施例以向本领域技术人员提供实施要求保护的发明的附加指导。提供的实施例仅代表工作并且构成本发明的教导。因此,这些实施例并不旨在以任何方式限制本发明。
尽管本发明可以在特定的法定类别(如系统法定类别)中描述和要求权利,但这仅仅是为了方便起见,并且本领域技术人员将理解,本发明的每个方面都可以在任何法定类别中描述和要求权利。除非另外清楚地说明,否则决不旨在将在本文中阐明的任何方法或方面解释为需要以特定顺序进行其步骤。因此,在方法权利要求没有在权利要求或说明书中明确地说明将步骤限制为特定的顺序时,决不旨在在任何方面推断出顺序。这表明了用于解释的任何可能的非表达基础,包括与步骤或操作流程的设置有关的逻辑事件,源自语法组织或标点的普通含义,或者在说明书中描述的方面的数量或类型。
贯穿该申请,参考了各种出版物。在此,通过引用将这些出版物的全部公开内容以其全部结合至本申请中,以便更全面地描述其所属领域的现有技术。对于包含在参考文献中的、在语句(引用的基础)中讨论的素材,也通过引用将公开的参考文献单独地并且具体地结合到本文中。在本文中没有任何内容应被解释为使本发明没有资格优先于依赖于现有技术发明的此类公开。进一步地,在本文中提供的公开日期可能与实际公开日期不同,这可能需要单独的确认。