CN101827878A - 聚碳酸酯树脂、其制备方法以及由其形成的制品 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种包含式(I)的烯烃端基的聚碳酸酯，其中R¹为未取代的或被卤素、烯烃、醚、酮或者其中亚烷基含2～6个碳原子的C₄-C₃₀聚氧亚烷基官能团取代的C₁-C₄₀烃基；R²至R⁴各自独立地为氢或者未取代的或被卤素、烯烃、醚、酮或者其中亚烷基含2～6个碳原子的C₄-C₃₀聚氧亚烷基官能团取代的C₁-C₄₀烃基，以及任选地其中R¹至R⁴中的任何两个一起形成在各环中任选地被杂原子取代的单环、双环或三环环系。

Description

聚碳酸酯树脂、其制备方法以及由其形成的制品

发明背景

本公开内容涉及聚碳酸酯、其制备方法以及由其形成的制品。

聚碳酸酯是工程热塑性塑料，已用于制造应用广泛的制品，包括汽车制品到电学制品到建筑制品。因其广泛的工业应用，存在对制造新型聚碳酸酯(更具体地，可轻易改性而提供不同性质的聚碳酸酯)的持续兴趣。得到这样的聚碳酸酯的一种已有方法是并入双键(烯烃)官能团。

一种在聚碳酸酯中并入烯烃官能团的方法是在低温界面聚合工艺中使用含烯烃的单体或链终止剂。该方法的缺点包括相对高的成本和不饱和单体或链终止剂的商业来源的缺乏。此外，当将所述含烯烃的单体和链终止剂并入通过熔体酯交换方法制备的聚碳酸酯中时，采用界面聚合工艺额外增加了成本和复杂性。

因此，仍存在对含烯烃官能团的聚碳酸酯以及制备这样的聚碳酸酯的方法的需求。如果所述方法采用易于商业获得的低成本材料的话，这将会是非常有利的。

发明内容

现有技术的上述及其它缺陷可通过包含下式的烯烃端基的聚碳酸酯得到弥补，

其中R¹为C₁-C₄₀烃基，所述C₁-C₄₀烃基可以为未取代的或被卤素、烯烃、醚或者C₄-C₃₀聚氧亚烷基官能团所取代，在所述C₄-C₃₀聚氧亚烷基官能团中的亚烷基含2～6个碳原子；R²至R⁴各自独立地为氢，或者C₁-C₄₀烃基，所述C₁-C₄₀烃基可以为未取代的或被卤素、烯烃、醚或者C₄-C₃₀聚氧亚烷基官能团所取代，在所述C₄-C₃₀聚氧亚烷基官能团中的亚烷基含2～6个碳原子，以及任选地其中R¹至R⁴中的任何两个一起形成在一个或多个环中任选地被氧取代的单环、双环或三环环系。

在一种供选择的实施方式中，聚碳酸酯包含下式的基团

其中R¹为C₁-C₄₀烃基，所述C₁-C₄₀烃基可以为未取代的或被卤素、烯烃、醚、酮或者C₄-C₃₀聚氧亚烷基官能团所取代，在所述C₄-C₃₀聚氧亚烷基官能团中的亚烷基含2～6个碳原子；R²至R⁴各自独立地为氢，或者C₁-C₄₀烃基，所述C₁-C₄₀烃基可以为未取代的或被卤素、烯烃、醚或者C₄-C₃₀聚氧亚烷基官能团所取代，在所述C₄-C₃₀聚氧亚烷基官能团中的亚烷基含2～6个碳原子，以及任选地其中R¹至R⁴中的任何两个一起形成在一个或多个环中任选地被杂原子取代的单环、双环或三环环系；以及各X独立地为氢、聚合物、低聚物、增容剂、交联剂、紫外光稳定剂、热稳定剂、脱模剂、γ射线稳定剂、阻燃剂或抗氧化剂。

本申请还公开了包含上述组合物的制品。

制备所述制品的方法包括模塑或挤出上述的组合物。

本申请还公开了制备烯烃基团封端的聚碳酸酯的方法，所述方法包括在有效于形成烯烃基团封端的聚碳酸酯的温度和时间下使聚碳酸酯与下式的羟基化合物或者包括下式的羟基化合物中至少一种的组合熔融反应，

其中R¹为C₁-C₄₀烃基，所述C₁-C₄₀烃基可以为未取代的或被卤素、烯烃、醚或者C₄-C₃₀聚氧亚烷基官能团所取代，在所述C₄-C₃₀聚氧亚烷基官能团中的亚烷基含2～6个碳原子；R²至R⁴各自独立地为氢，或者C₁-C₄₀烃基，所述C₁-C₄₀烃基可以为未取代的或被卤素、烯烃、醚或者C₄-C₃₀聚氧亚烷基官能团所取代，在所述C₄-C₃₀聚氧亚烷基官能团中的亚烷基含2～6个碳原子；R为C_1-22烃基，以及任选地其中R¹至R⁴中的任何两个一起形成在一个或多个环中任选地被杂原子取代的单环、双环或三环环系。

上述和其它特征通过下面的附图和详细说明来进行示例。

附图说明

图1显示根据实施例1合成的和经延长熔融混合的异山梨醇聚碳酸酯均聚物的¹H NMR谱；

图2是14个根据实施例2分离出的样品的分子量和熔融温度的曲线；

图3是4个根据实施例2分离出的样品的源自异山梨醇的烯烃浓度的曲线；

图4是14个根据实施例3分离出的样品的分子量和熔融温度的曲线；

图5是4个根据实施例3分离出的样品的源自异山梨醇的烯烃浓度的曲线；

图6是如在实施例4中所述的分子量和源自异山梨醇的烯烃浓度的曲线；

图7是根据实施例4用苯乙烯进行链增长之前和之后源自异山梨醇的均聚物的¹H NMR谱的芳族区域图；以及

图8是根据实施例4用苯乙烯进行链增长之前和之后基于异山梨醇的均聚物的¹H NMR谱。

具体实施方式

本文所述的是具有包含反应性烯烃的端基的聚碳酸酯和聚酯-聚碳酸酯。出乎意料的是，发现这些聚合物可通过熔融混合聚碳酸酯与含β氢的伯、仲或叔羟基化合物而制备。在一种特别有利的实施方式中，发现高温、反应性熔融混合可在熔融挤出工艺中制备聚碳酸酯之中或之后完成。事实上，发现与商业规模的方法有关的大的物理尺寸、长的停留时间以及高温度促进了源自烯烃的聚碳酸酯的产生。出乎预期的是，在未显著影响聚碳酸酯的多分散性的情况下，该方法在链的末端选择性地并入烯烃基团。

该方法的另一优点是多种含β氢的伯、仲或叔羟基化合物是易于商购的，以及在二醇例如异山梨醇的情况下可以是生物来源的。因此，所公开的工艺可以以比采用成本更高的含烯基的链终止剂或单体的工艺更低成本提供具有末端烯烃基团的聚碳酸酯。此外，熔融工艺可以以比采用界面聚合工艺的方法更低成本提供聚碳酸酯。所公开的熔融工艺也比界面聚合更简单，以及烯烃并入可通过控制反应参数例如反应器温度、停留时间和催化剂浓度而得到控制。

本申请所使用的术语“聚碳酸酯”包括具有式(1)的碳酸酯重复结构单元的均聚碳酸酯和共聚碳酸酯：

其中R⁵基团源于二羟基化合物，其可以是脂族、脂环族、芳族基团或者不同类型的基团的组合。

在一种实施方式中，式(1)中的每个R⁵基团为二价芳族基团，例如源自式(2)的芳族二羟基化合物：

HO-A¹-Y¹-A²-OH  (2)

其中A¹和A²各自独立地为单环二价的亚芳基，Y¹是单键或具有一或两个分隔A¹和A²的原子的桥接基团。在示例性的实施方案中，一个原子分隔A¹和A²。在另一实施方式中，A¹和A²各自为亚苯基，Y¹位于亚苯基上的羟基的对位。该类型基团的说明性和非限制性实例是-O-，-S-，-S(O)-，-S(O)₂-，-C(O)-，亚甲基，环己基亚甲基，2-[2.2.1]-二环庚叉，乙叉，异丙叉，新戊叉，环己叉，环十五烷叉，环十二烷叉，及金刚烷叉。桥接基团Y¹可以为烃基或饱和烃基如亚甲基，环己叉，或异丙叉。

式(2)范围内包括通式(3)的双酚化合物：

其中R^a和R^b各自独立地为卤原子或一价烃基；p和q各自独立地为0～4的整数；及X^a代表单键或者下面式(4)或(5)的基团之一：

其中R^c和R^d各自独立地代表氢、C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂环烷基、C₇-C₁₂芳烷基、C₁-C₁₂杂烷基或者环状C₇-C₁₂杂芳烷基，R^e为二价C₁-C₁₂烃基。具体而言，R^c和R^d各自为相同的氢或者C₁-C₄烷基，更具体地为相同的C₁-C₃烷基，甚至更具体地为甲基。

在一种实施方式中，R^c和R^d一起表示C₃-C₂₀环状亚烷基或者含杂原子的C₃-C₂₀环状亚烷基(包括碳原子和化合价为2以上的杂原子)。这些基团可以为单饱和环或者不饱和环，或者稠合的多环系统，其中稠合环为饱和、不饱和或者芳族的。具体的含杂原子的环状亚烷基包括至少一个化合价为2以上的杂原子和至少两个碳原子。含杂原子的环状亚烷基中的示例性杂原子包括-O-，-S-，及-N(Z)-，其中Z为选自下列的取代基：氢，羟基，C_1-12烷基，C_1-12烷氧基，或者C_1-12酰基。

在一种具体的示例性实施方式中，X^a是具有下式(6)的取代的C₃-C₁₈环烷叉：

其中R^r、R^p、R^q和R^t各自独立地为氢、卤素、氧或C₁-C₁₂有机基团；I是直接键(direct bond)、碳或二价的氧、硫或-N(Z)-，其中Z是氢、卤素、羟基、C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基或C₁-C₁₂酰基；h是0-2；j是1或2；i是0或1的整数；以及k是0-3的整数；条件是R^r、R^p、R^q和R^t中的至少两个结合在一起形成稠合的脂环族、芳族或杂芳族的环。应理解的是，在稠环是芳环的情况中，如式(6)中所示的环将在环稠合处具有不饱和的碳-碳连接。当k为1且i为0时，如式(6)中所示的环含有4个碳原子；当k为2时，所示的环含有5个碳原子；以及当k为3时，所述环含有6个碳原子。在一种实施方式中，两个相邻基团(例如，R^q和R^t一起)形成芳族基团，以及在另一种实施方式中，R^q和R^t一起形成一个芳族基团以及R^r和R^p一起形成第二个芳族基团。

当k为3和i为0时，使用含有取代或未取代环己烷单元的双酚，例如式(7)的双酚：

其中取代基R^a’和R^b’可以为脂族或芳族、直链、环状、双环、支化、饱和或不饱和的，R^g为C₁-C₁₂烷基或卤素；r和s独立地为0-4的整数；以及t为0至10的整数。应该理解，在r为0，s为0和t为0时，氢填充每个化合价。在一种实施方式中，R^a’和R^b’各自独立地为C₁-C₁₂烷基。在具体实施方式中，r和/或s为1以上，以及R^a’和R^b’中各自有至少一个位于亚环己基桥连基团的间位。当包含适当数目的碳原子时，取代基R^a’、R^b’和R^g可以为直链的、环状的、双环的、支化的、饱和或不饱和的。在具体实施方式中，R^a’、R^b’和R^g各自独立地为C₁-C₄烷基，具体地为甲基。在另一种实施方式中，R^a’、R^b’和R^g各自独立地为C₁-C₃烷基，具体地为甲基，r和s为0或1，以及t为0至5，具体地0至3。有用的式(7)含环己烷的双酚(其中t为3，r和s为0，R^g为甲基)包括，例如源自两摩尔的苯酚与一摩尔的氢化异佛尔酮(例如，3，3，5-三甲基-环己烷酮)的反应产物的那些，可用于制备具有高玻璃化转变温度和高热变形温度的聚碳酸酯聚合物。这种异佛尔酮桥连的、含双酚的聚碳酸酯或包含至少一种前述物质与其它双酚聚碳酸酯的组合可以由Bayer Co.以商品名提供。

合适的双酚化合物的一些说明性非限制实例包括以下物质：4，4′-二羟基联苯、1，6-二羟基萘、2，6-二羟基萘、二(4-羟基苯基)甲烷、二(4-羟基苯基)二苯基甲烷、二(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1，2-二(4-羟基苯基)乙烷、1，1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、二(4-羟基苯基)苯基甲烷、2，2-二(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1，1-二(羟基苯基)环戊烷、1，1-二(4-羟基苯基)环己烷、1，1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、1，1-二(4-羟基苯基)异丁烯、1，1-二(4-羟基苯基)环十二烷、反式-2，3-二(4-羟基苯基)-2-丁烯、2，2-二(4-羟基苯基)金刚烷、α，α′-二(4-羟基苯基)甲苯、二(4-羟基苯基)乙腈、2，2-二(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基苯基)六氟丙烷、1，1-二氯-2，2-二(4-羟基苯基)乙烯、1，1-二溴-2，2-二(4-羟基苯基)乙烯、1，1-二氯-2，2-二(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯、4，4′-二羟基二苯甲酮、3，3-二(4-羟基苯基)-2-丁酮、1，6-二(4-羟基苯基)-1，6-己二酮、乙二醇二(4-羟基苯基)醚、二(4-羟基苯基)醚、二(4-羟基苯基)硫醚、二(4-羟基苯基)亚砜、二(4-羟基苯基)砜、9，9-二(4-羟基苯基)芴、2，7-二羟基芘、6，6′-二羟基-3，3，3′，3′-四甲基螺(二)茚满(“螺二茚满双酚”)、3，3-二(4-羟基苯基)苯酞、2，6-二羟基二苯并-对-二噁英、2，6-二羟基噻蒽、2，7-二羟基酚噻噁(phenoxathin)、2，7-二羟基-9，10-二甲基吩嗪、3，6-二羟基二苯并呋喃、3，6-二羟基二苯并噻吩、2，7-二羟基咔唑等；以及包含至少一种前述二羟基芳族化合物的组合。

式(2)代表的双酚化合物的类型的具体实例包括：1，1-二(4-羟基苯基)甲烷、1，1-二(4-羟基苯基)乙烷、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(下称“双酚A”或“BPA”)、2，2-二(4-羟基苯基)丁烷、2，2-二(4-羟基苯基)辛烷、1，1-二(4-羟基苯基)丙烷、1，1-二(4-羟基苯基)正丁烷、2，2-二(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1，1-二(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、3，3-二(4-羟基苯基)苯并吡咯酮、2-苯基-3，3-二(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(“PPPBP”)，及9，9-二(4-羟基苯基)芴。也可以使用包含至少一种前述双酚化合物的组合。

本文中所采用的聚碳酸酯也可以是基于脂族二醇的聚碳酸酯，其中式(1)的R⁵是C_1-60脂族基团。在一种实施方式中，R⁵是稠合的环状的烷基氧基，例如基于在脂族二醇例如异山梨醇中发现的稠合呋喃环结构的那些。所述异山梨醇可以是异构体的混合物或者来自异山梨醇的单独的异构体。异山梨醇具有下面通式(8)：

且可以是单一的二醇异构体或者二醇异构体的混合物。这些二醇可以通过相应的己糖醇的脱水制备。己糖醇是商业上由相应的糖(己醛糖)来制备的。具体的式(8)的脂族二醇包括1，4；3，6-二酐-D葡糖醇、1，4；3，6-二酐-D甘露醇和1，4；3，6-二酐-L艾杜糖醇。异山梨醇可从各种化学品供应商商购，包括Cargill、Roquette和Shanxi。有利的是，异山梨醇可以是“生物来源的”，也就是说，源自生物原料。

在另一种实施方式，R⁵源自线型的或支链的或环状的式(9)的C_14-44脂族二醇：

HOCH₂-L-CH₂OH(9)

其中L是线型的或支链的或环状的C_14-44脂族基团。更具体而言，L是支链的C_12-42亚烷基或C_12-42亚烯基，或者单环的或多环的或者稠合多环的C_3-12亚环烷基或C_5-12亚环烯基或C_3-12环烷叉基(cycloalkylidenyl)。在一具体的实施方式中，L是包含两个烷基支链的C_12-42亚烷基，以及二醇(9)是支化的二聚C₃₆或C₄₄脂肪酸二醇。在另一具体的实施方式中，二醇(9)是支化的或线型的C_13-18二聚脂肪酸二醇。此类具体的二醇是式(10)的C_14-44脂族二醇：

当t和t’各自独立地为0至38时，u和u’各自独立地为0至38，以及(t+t’+u+u’)的总和是从8至38的整数。在一些具体的实施方式中，t和t’各自独立地为0至30，u和u’各自独立地为0至30，以及(t+t’+u+u’)的总和是30；t和t’各自独立地为5至10，u和u’各自独立地为5至10，以及(t+t’+u+u’)的总和是30；t和t’各自独立地为7或8，u和u’各自独立地为7或8，以及(t+t’+u+u’)的总和是30；当t和t’各自独立地为0至30时，u和u’各自独立地为0至30，以及(t+t’+u+u’)的总和是38；或者t和t’各自独立地为12或13，u和u’各自独立地为6或7，以及(t+t’+u+u’)的总和是38。

R⁵也可源自式(11)的二羟基芳族化合物：

其中各R^f独立地为C_1-12烷基或卤素，以及u为0～4。应理解，当u为0时，R^f为氢。通常，所述卤素可以是氯或溴。在一种实施方式中，其中-OH基团是相互间位取代的并且其中R^f和u如上所定义的式(11)的化合物一般也称为间苯二酚类。实例包括间苯二酚(当u为0时)，取代的间苯二酚化合物例如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2，4，5，6-四氟间苯二酚、2，4，5，6-四溴间苯二酚等；邻苯二酚；对苯二酚；取代的对苯二酚诸如2-甲基对苯二酚、2-乙基对苯二酚、2-丙基对苯二酚、2-丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2-苯基对苯二酚、2-枯基对苯二酚、2，3，5，6-四甲基对苯二酚、2，3，5，6-四叔丁基对苯二酚、2，3，5，6-四氟对苯二酚、2，3，5，6-四溴对苯二酚等。

聚硅氧烷单元也可并入聚碳酸酯共聚物中。

在一种实施方式中，所述聚碳酸酯是均聚碳酸酯，其中R⁵源自双酚A、异山梨醇或式(9)具体为式(10)的脂族二醇中一种。在另一实施方式中，采用共聚碳酸酯，其中R⁵源自双酚A、异山梨醇或式(9)具体为式(10)的脂族二醇中至少两种。在另一具体的实施方式中，采用共聚碳酸酯，其中R⁵源自双酚A、异山梨醇或式(9)具体为式(10)的脂族二醇中一种以及另一种二羟基化合物例如间苯二酚。在又一实施方式中，其中R⁵源自双酚A、异山梨醇或式(9)具体为式(10)的脂族二醇中至少两种以及另一种二羟基化合物例如间苯二酚。

具有支链基团的各种聚碳酸酯也是预期在本申请中的，其是有用的，条件是这样的支化不显著地负面影响聚碳酸酯的期望性质。支链聚碳酸酯嵌段可通过在聚合期间加入支化剂来制备。这些支化剂包括多官能的有机化合物，其包含至少三个选自下列的官能团：羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基，及前述官能团的组合。具体实例包括偏苯三酸，偏苯三酸酐，偏苯三酰氯，三对羟基苯基乙烷，靛红-二酚，三酚TC(1，3，5-三((对-羟基苯基)异丙基)苯)，三酚PA(4(4(1，1-二(对-羟基苯基)-乙基)α，α-二甲基苄基)苯酚)，4-氯甲酰基邻苯二酸酐，均苯三酸，及二苯甲酮四羧酸。支化剂可以0.05～2.0wt％的量添加。可以使用包含线性聚碳酸酯和支化聚碳酸酯的混合物。

本申请中所用的″聚碳酸酯″包括含有碳酸酯单元和其它类型的聚合物单元(包括酯单元)的共聚物。一种具体的适宜的聚碳酸酯共聚物是聚酯碳酸酯，也称之为聚酯-聚碳酸酯。这种共聚物，除了式(1)的碳酸酯重复链单元之外，还含有源自含低聚的酯的二羟基化合物的碳酸酯单元，该碳酸酯单元包含下式(12)的重复单元：

其中E为源于二羟基化合物的二价基团，并且可以为例如C_2-120亚烷基、C_6-120脂环族基团、C_6-120芳族基团、C_2-200聚氧亚烷基基团(其中亚烷基包含2～6个碳原子，特别是2、3或4个碳原子)，或者包含前述基团中的至少一种的组合；及T为源于二羧酸的二价基团，并且可以为例如C_2-120亚烷基，C_6-120脂环族基团、C_6-120烷基芳族基团、C_6-120芳族基团，或者包含前述基团中的至少一种的组合。更具体而言，E可以为C_2-60亚烷基、C_6-20亚环烷基、C_6-20亚芳基、C₄-C₃₀聚氧亚烷基(其中亚烷基包含2～6个碳原子)，或者前述基团中的至少一种的组合；及T为C_2-60亚烷基、C_6-20亚环烷基、C_6-20烷基亚芳基或C_6-20亚芳基等，或者包含前述基团中的至少一种的组合。

一般而言，聚酯-聚碳酸酯包含式(12)的单元，其中在一些实施方式中，E为具有直链、支链或环状(包括多环)结构的C_2-120亚烷基。在一些其它的实施方式中，E源自式(2)的二羟基芳族化合物。在又一些其它的实施方式中，E源自式(11)的二羟基芳族化合物。在一具体的实施方式中，(E)是源自脂族二醇的基团，具体而言是式(8)、(9)或(10)的二醇，还更具体的是源自异山梨醇。当脂族链是长的例如大于18个碳原子时，其可支化以防止结晶。因此，在一具体的实施方式中，E为C₁₄-C₁₂₀亚烷基，具体为具有支链结构的C₁₄-C₄₄亚烷基，从而脂族亚烷基链不在聚合物中结晶。

可用于制备聚酯单元的芳族二羧酸的实例包括间苯二甲酸或对苯二甲酸，1，2-二(对-羧基苯基)乙烷，4，4′-二羧基二苯基醚，4，4′-联苯甲酸，及包含至少一种前述酸的组合。也可以存在包含稠环的酸，例如1，4-、1，5-或2，6-萘二羧酸。具体的二羧酸为对苯二甲酸，间苯二甲酸，萘二羧酸，环己烷二羧酸，或其组合。具体的二羧酸包括间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合，其中间苯二甲酸与对苯二甲酸的重量比为约91∶9～2∶98。

其它示例性的脂族二酸包括线型、支化或环状的式(13)的C_3-44脂族二酸，

HO₂C-M-CO₂H  (13)

其中M为线型、支化或环状的C_1-10脂族基团。C_3-12线型、支化或环状的脂族二酸包括例如α、ω二酸诸如草酸、1，4-丙二酸、1，4-丁二酸、1，6-己二酸、1，8-辛二酸、1，10-癸二酸以及1，12-十二烷二酸(DDDA)。

在另一实施方式中，T源自式(14)的脂族二酸。

HO₂C-L-CO₂H  (14)

其中L为如式(9)中所述的线型、支化或环状的C_12-42脂族基团。在一具体的实施方式中，式(14)的脂族二酸为支化的二聚C₃₆或C₄₄脂肪酸，所述C₃₆或C₄₄二聚体脂肪酸是支化的，以防止亚烷基或亚烯基链的结晶。

在一具体的实施方式中，所述脂族二酸为式(15)的C_14-44脂族二酸：

其中m和m’各自独立地为0至38，n和n’各自独立地为0至38，(m+m’+n+n’)之和为8至38的整数。在具体的实施方式中，m和m’各自独立地为0至30，n和n’各自独立地为0至30，(m+m’+n+n’)之和为30；或者m和m’各自独立地为5至10，n和n’各自独立地为5至10，(m+m’+n+n’)之和为30；或者m和m’各自独立地为7或8，n和n’各自独立地为7或8，(m+m’+n+n’)之和为30；或者m和m’各自独立地为0至30，n和n’各自独立地为0至30，(m+m’+n+n’)之和为38；或者m和m’各自独立地为12或13，n和n’各自独立地为6或7，(m+m’+n+n’)之和为38。这样的二酸通常也称为二聚脂肪酸，且可源自容易获得的生物来源的原料(例如植物油)的缩聚。所述二酸也可从其它商业来源的原料诸如石油衍生物、煤提取物、动物来源、其它植物来源诸如木材等制备，因此不应认为限制于植物或农作物来源。源自天然来源的二聚体脂肪酸可从包括Uniqema、Cognis和Oleon在内的化学品供应商商购。

具体类型的式(12)的酯单元源自间苯二甲酸和对苯二甲酸(或其衍生物)的组合与间苯二酚、双酚A或其组合的反应。在另一具体的实施方式中，E为C_2-6亚烷基，T为对亚苯基、间亚苯基、亚萘基、二价脂环族基团或其组合。此类的聚酯包括聚(对苯二甲酸亚烷基二醇酯)。

另外其它的具体酯单元包括源自式(8)的脂族二醇与式(13)或(14)的脂族二酸具体为式(15)的脂族二酸反应的单元。在一种实施方式中，所述聚酯单元源自异山梨醇与式(15)的脂族二酸反应，其中m和m’各自独立地为7或8，n和n’各自独立地为7或8，(m+m’+n+n’)之和为30。其它具体的聚酯单元源自式(9)的脂族二醇与式(13)或(14)的脂族二酸，具体为(10)的脂族二醇与式(15)的脂族二酸反应的单元。例如，聚酯单元可以源自式(10)的脂族二醇(其中m、m’、t和t’各自独立地为7或8，(m+m’+n+n’)之和为30)与式(15)的脂族二酸(其中n、n’、u和u’各自独立地为7或8，(t+t’+u+u’)之和为30)。不同类型的聚酯单元的组合可存在于共聚碳酸酯-聚酯中，例如源自异山梨醇(8)与脂族二酸(13)或(15)的酯单元和源自脂族二醇(10)与脂族二酸(13)或(15)的酯单元的组合。

前述具体类型的酯单元可与各种聚碳酸酯单元组合使用。然而，在一种具体的实施方式中，前述具体类型的酯单元与这样的碳酸酯单元组合使用，其中R⁵源自双酚A、异山梨醇或式(9)具体地为式(10)的脂族二醇中的一种。在一种具体的实施方式中，前述具体类型的酯单元与这样的碳酸酯单元组合使用，其中R⁵源自源自双酚A、异山梨醇或式(9)具体地为式(10)的脂族二醇中的至少两种。在另一具体的实施方式中，前述具体类型的酯单元与这样的碳酸酯单元组合使用，其中R⁵源自双酚A、异山梨醇或式(9)具体地为式(10)的脂族二醇中的一种以及另一种二羟基化合物例如间苯二酚。在又一实施方式中，R⁵包含双酚A、异山梨醇或式(9)具体地为式(10)的脂族二醇中的两种或更多种以及另一种二羟基化合物具体地为间苯二酚。具体的聚碳酸酯-聚酯包含下面单元：源自异山梨醇的碳酸酯单元，源自异山梨醇与式(15)的脂族二酸的反应的酯单元，以及源自式(10)的脂族二醇与式(15)的脂族二酸的酯单元。

当酯单元在不存在其它连接化学(例如碳酸酯前体，诸如光气或碳酸二芳基酯)的情况下形成时，单独的酯低聚以形成聚酯单元，也称为聚酯嵌段。然后聚酯单元可在碳酸酯前体和二羟基化合物的存在下共聚以形成聚酯-聚碳酸酯。在上述聚酯-聚碳酸酯的聚酯单元中重复酯单元的数目通常为4至100，具体地为5至90，更具体地为8至70。在一具体的实施方式中，聚酯嵌段中式(10)的酯单元的数目可以是4至50，具体地为5至30，更具体地为8至25，还更具体地为10至20。相反地，当酯单元在存在其它连接化学(例如碳酸酯前体)的情况下形成时，可形成更无规的聚酯-聚碳酸酯，其中单独的酯单元或者2或3个重复酯单元的较小嵌段散布于一种或多种其它连接化学(例如碳酸酯单元)中。总体而言，在聚酯-聚碳酸酯中，在聚酯-聚碳酸酯共聚物中酯单元与碳酸酯单元的摩尔比可宽范围变化，例如1∶99至99∶1，具体地为10∶90至90∶10，更具体地为25∶75至75∶25，这取决于最终组合物的期望性质。

在包含异山梨醇的聚碳酸酯中的各类型碳酸酯和/或酯单元存在的相对量将取决于聚碳酸酯的期望性质。在一种实施方式中，烯烃基团封端的聚碳酸酯所包含的65至95wt％单元，具体地为70至90wt％单元，更具体地为75至85wt％单元源自异山梨醇。作为选择，基于异山梨醇的聚碳酸酯或聚酯-聚碳酸酯可包含55至97.5摩尔％，具体地为60至95摩尔％，甚至更具体地为65至90摩尔％的异山梨醇单元，其中所述异山梨醇单元可以碳酸酯单元、酯单元或者两者形式存在。作为选择，或者作为补充，基于异山梨醇的聚碳酸酯或聚酯-聚碳酸酯可包含2.5至15摩尔％，具体地为3至13摩尔％，甚至更具体地为5至10摩尔％的脂族单元，所述脂族单元源自式(9)具体地为式(10)的脂族二醇和/或式(13)具体地为式(14)的脂族二酸。基于异山梨醇的聚碳酸酯还可包含0至42.5摩尔％，具体地为2至40摩尔％，甚至更具体地为5至30摩尔％的其它单元，所述其它单元可以是碳酸酯和/或酯单元且与异山梨醇或式(9)、(10)、(13)和(14)的脂族单元不同。在一种实施方式中，各其它碳酸酯单元源自式(2)的二羟基芳族化合物，具体为双酚A。

如上所述，出乎意料地发现无需特殊的封端剂、溶液相反应或界面工艺就可能将含烯烃的端基(称之为“烯烃端基”)并入熔融的聚碳酸酯中。烯烃端基通过聚碳酸酯与包含伯、仲或叔醇且具有β氢(带有伯、仲或叔醇的碳原子的β位的碳原子上的氢)的化合物的反应而获得。如本领域中所理解的那样，伯醇是包含至少一个通式RCH₂OH的醇部分的化合物；仲醇是包含至少一个通式R₂CHOH的醇部分的化合物；叔醇是包含至少一个通式R₃COH的醇部分的化合物。在所述化合物中还存在至少一个与聚碳酸酯反应的其它官能团，例如醇、羧酸、羧酸酯、酰卤等。示例性的包含伯、仲或叔醇且具有β氢的聚碳酸酯反应性化合物包括式(16)、(17)和(18)的化合物，或者包含前述化合物中至少一种的组合：

在一具体的实施方式中，采用在含有氢原子的碳的β位的碳上具有仲或叔醇的化合物。

在式(16)、(17)和(18)中，R¹为未取代的或被卤素、烯烃、醚、酮或者C₄-C₃₀聚氧亚烷基官能团(其中亚烷基包含2～6个碳原子)取代的C₁-C₄₀烃基。R¹可以是线型、支化或环状的(包括多环的)。在一具体的实施方式中，R¹是未取代或被烯烃、醚或者C₄-C₃₀聚氧亚烷基官能团所取代。

进一步在式(16)、(17)和(18)中，R²至R⁴各自独立地为氢，或者未取代的或者被卤素、烯烃、醚、酮或者C₄-C₃₀聚氧亚烷基官能团(其中亚烷基包含2～6个碳原子)取代的C₁-C₄₀烃基。R²至R⁴可以是线型、支化或环状的。在一具体的实施方式中，R²至R⁴各自是未取代或者被烯烃、醚或者C₄-C₃₀聚氧亚烷基官能团(其中亚烷基包含2～6个碳原子)取代的。在一种实施方式中，R²和R³各自为氢原子，在另一实施方式中，R³和R⁴各自为氢原子。

任选地，R¹、R²、R³和R⁴中任意两个一起形成单环、双环或三环环系，所述单环、双环或三环环系在一个或多个环中任选地被杂原子取代，更具体地为被硫、氮、氧或包含前述原子中至少一种的组合取代，最具体地为被氧原子取代。在一具体的实施方式中，R¹和R⁴一起形成双环环系，其中各环均含有醚氧原子。在该实施方式中，R²和R³各自为氢原子。

在式(18)中的R为C_1-22烃基，具体地为C_1-6烷基，更具体地为甲基。

具体而言，R¹为未取代或取代的C₁-C₄₄烷基、C₁-C₄₀亚烷基、C₃-C₃₀亚环烷基、C₆-C₃₀亚芳基、C₂-C₃₀亚烯基、C₇-C₃₀芳基亚烷基、C₇-C₃₀烷基亚芳基、C₈-C₃₀芳基亚烯基、C₁-C₁₃亚烷基氧基、C₆-C₃₀亚芳基氧基、C₂-C₃₀亚烯基氧基、C₃-C₃₀亚环烷基氧基、C₇-C₃₀亚烷基芳基氧基、C₇-C₃₀亚芳基烷基氧基，或者C₄-C₃₀聚氧亚烷基(其中亚烷基包含2～6个碳原子)，或者包含前述基团中至少一种的组合；以及R²至R⁴各自独立地为氢或者未取代或取代的C₁-C₃₀烷基、C₃-C₃₀环烷基、C₆-C₃₀芳基、C₂-C₃₀烯基、C₇-C₃₀芳基烷基、C₇-C₃₀烷基芳基、C₈-C₃₀芳基烯基、C₁-C₁₃烷氧基、C₆-C₃₀芳基氧基、C₂-C₃₀烯基氧基、C₃-C₃₀环烷氧基、C₇-C₃₀烷基芳基氧基，或者C₄-C₃₀聚氧亚烷基(其中亚烷基包含2～6个碳原子)，或者包含前述基团中至少一种的组合。若存在的话，R¹至R⁴上的取代基为卤素、烯烃、醚、或者C₄-C₃₀聚氧亚烷基官能团。在各基团上可存在一个或多个取代基，条件是不超过可用的化学价。

在该实施方式的范围内，R¹为C₁-C₄₀亚烷基、C₃-C₃₀亚环烷基、C₆-C₃₀亚芳基、C₂-C₃₀亚烯基、C₇-C₃₀芳基亚烷基、C₇-C₃₀烷基亚芳基或者C₈-C₃₀芳基亚烯基；以及R²至R⁴各自独立地为氢、C₁-C₂₀烷基、C₃-C₈环烷基、C₆-C₁₂芳基、C₂-C₁₂烯基、C₇-C₁₃芳基烷基、C₇-C₁₃烷基芳基或者C₈-C₁₂芳基烯基。甚至更具体而言，R¹为C₁-C₄₀亚烷基；以及R²至R⁴各自独立地为氢、C₁-C₂₀烷基或者C₂-C₁₂烯基。

在一具体的实施方式中，式(16)的二醇为含有稠合的环状烷基氧基(例如稠合的呋喃环结构)的脂族二醇诸如异山梨醇。值得一提的是式(8)的异山梨醇。可使用异山梨醇的单一异构体或异构体混合物。

在另一种实施方式，式(16)的二醇是线型、支化或环状的式(9)的C_14-44脂族二醇。在一具体的实施方式中，L是包含两个烷基支链的C_12-42亚烷基，二醇(16)是C₃₆或C₄₄脂肪酸二醇。在另一具体的实施方式中，二醇(16)是支化或线型的C_13-18二聚脂肪酸二醇。此类型的具体二醇是式(10)的C_14-44脂族二醇，其中t、t’、u和u’如式(10)中所定义。

具体示例性的可用于形成烯烃端基的含有β氢的伯醇、仲醇和叔醇包括异山梨醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、十二碳二醇、三环癸烷二甲醇以及C₃₆支化脂肪二醇。可使用不同二醇的组合。

有利的一方面是，聚碳酸酯以熔体形式在高温与含有β氢的伯醇、仲醇和叔醇反应。该反应可发生在聚碳酸酯的制备过程中或者制备和分离之后。当反应发生在聚碳酸酯的制备过程中时，采用如上所述的熔融工艺。在一种示例性的熔融工艺中，采用碳酸二(水杨酸甲酯基)酯(CAS登录号82091-12-1)(也称为BMSC)制备聚碳酸酯。

能有效实现反应的条件包括在有效的温度熔融混合有效的时间。各种工艺可用于实现该必要条件，例如注塑、压塑或反应性挤出工艺。在应性挤出工艺中的有效温度是机筒设置温度为225～350℃，具体地为250～325℃，更具体地为270～320℃。抛开理论的限制，应理解反应性挤出工艺中的机筒设置点温度可不同于熔体的实际温度，这是因为聚合物树脂的温度可因挤出工艺而升高。温度的升高可由在挤出和后续的能量耗散过程中经历混合或搅拌的聚合物树脂的高粘度引起。有效的时间可不同，这取决于温度，因为较低的温度可能需要较长的时间。例如，模塑提供的较长的停留时间可提供在温度210～325℃，具体地为220～275℃，更具体地为230～270℃的产品。

形成烯烃的程度可通过操纵参数诸如熔体聚合的温度和聚碳酸酯在反应器中的停留时间而得到控制。当将螺杆类型的挤出机用作反应器时，停留时间可通过选择挤出机的螺杆速度和/或在挤出机中的捏合元件的数目而得到控制。此外，烯烃端基的形成可进一步通过利用熔体过滤系统或基本类似工艺来有效延长停留时间而得到控制。一般而言，在挤出机中，反应进行0.1～5分钟，具体地为0.25～4分钟，更具体地为0.5～3分钟。更长的时间适用于其它工艺，其中停留时间可以是0.1～15分钟，具体地为0.5～10分钟，更具体地为1～5分钟。

抛开理论的限制，据信烯烃端基的形成通过β消除反应而发生，如下面的反应方案所示：

其中R¹至R⁴如上所述，PC代表聚碳酸酯聚合物主链的余下部分。

因此，本申请公开的方法提供了具有式(20)的烯烃端基的聚碳酸酯：

其中R¹至R⁴如上所述。在一具体的实施方式中，本申请公开的方法提供了具有式(21A)和/或(21B)的烯烃端基的聚碳酸酯：

烯烃基团选择性地形成于聚碳酸酯的链末端。出乎意料且有有利的是，烯烃端基的形成未引起聚碳酸酯的多分散性的显著变化。

烯烃基团封端的聚碳酸酯可包含0.01摩尔％烯烃至5摩尔％烯烃，具体地为0.05摩尔％烯烃至2.5摩尔％烯烃，更具体地为0.05摩尔％烯烃至0.5摩尔％烯烃，最具体地为0.05至0.3摩尔％烯烃。

在25℃于氯仿中测定，烯烃基团封端的聚碳酸酯的特性粘度可以为0.3～1.5分升/克(dl/gm)，具体地为0.45～1.0dl/gm。

利用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱并校准至聚碳酸酯参照物通过凝胶渗透色谱(GPC)测量，烯烃基团封端的聚碳酸酯的重均分子量可以是10,000～200,000道尔顿，具体地为20,000～100,000道尔顿。GPC样品以1mg/ml的浓度制备，以流速1.5洗脱。

当在250℃以5kg的负载根据ASTM D1238-04测量时，烯烃基团封端的聚碳酸酯的熔体体积比(melt volume ratio，MVR)可以是0.5～80cm³/10分钟，更具体地为2～40cm³/10分钟。

烯烃基团封端的聚碳酸酯可进一步加工成基本上透明的。在一些实施方式中，利用3.2mm厚试板根据ASTM D1003-00测量，所述聚碳酸酯的透明度可以是大于或等于55％，具体地为大于或等于60％，更具体地为大于或等于70％，还更具体地为大于或等于80％，甚至更具体地为大于或等于90％。作为选择或者作为补充，利用3.2mm厚试板根据ASTM D1003-00测量，所述聚碳酸酯的雾度可以小于或等于15％，具体地为小于或等于10％，还更具体地为小于或等于5％。

在一种实施方式中，烯烃基团封端的基于异山梨醇的聚碳酸酯的玻璃化转变温度(Tg)可以是小于或等于170℃，具体地为85～160℃，具体地为90～155℃，更具体地为90～145℃，还更具体地为90～120℃。在另一实施方式中，烯烃基团封端的基于异山梨醇的聚碳酸酯的玻璃化转变温度(Tg)可以是小于或等于135℃，具体地为85～130℃，具体地为90～130℃，更具体地为90～125℃，还更具体地为90～120℃。玻璃化转变温度可通过示差扫描量热(DSC)以10℃/分钟的扫描速度测定。

通过本申请公开的方法引至聚碳酸酯的烯烃端基可用作聚碳酸酯的进一步改性的位点。例如，线型嵌段共聚物可通过下面方法制备：在烯烃端基处将另一聚合物类型的嵌段接枝至聚碳酸酯上，从而实现链增长。包含烯烃端基的聚碳酸酯的低分子量嵌段可在进一步辐射聚合反应中用作结构单元。

作为选择，烯烃端基可用于交联所述聚碳酸酯。例如，烯烃可与包含不饱和部分优选乙烯基(-CH＝CH₂)部分的化合物具体地为二乙烯基苯反应，从而交联聚碳酸酯链。交联可用于改性或者提高聚碳酸酯的性质例如延性和抗冲击性。

官能团可通过在烯烃端基处辐射接枝聚合而引至聚碳酸酯。有用的官能团包括醇、羧酸、羧酸酯、脂族链和离聚物单元等。

此外，烯烃端基可用作聚合物添加剂诸如抗静电剂、抗氧化剂、热稳定剂和着色剂与聚合物链相连的点。预期添加剂与烯烃端基的键接会减轻聚合物加工过程中的问题(包括因在聚碳酸酯热加工期间或使用期间中诸如表面迁移、脱挥发分等过程引起的积垢、相分离和添加剂从树脂本体中损失)。

本申请公开的含烯烃端基的聚碳酸酯还可用作提高聚合物共混物(即，包含两种或更多种不同类型聚合物的组合物)的性质的增容剂。在一种实施方式中，含烯烃端基的聚碳酸酯(具体为基于异山梨醇的聚碳酸酯)本身用作两种或更多种聚合物的增容剂。用于形成所述聚碳酸酯的具体单元的选择使得向共混物提供所期望的增容性质。可在共混物制备期间的任何时候将含烯烃端基的聚碳酸酯添加至共混物中，在一种实施方式中，添加含烯烃端基的聚碳酸酯是在能有效提供烯烃端基与该共混物的组分之间反应的条件下进行的。在一种供选择的实施方式中，烯烃端基与化合物或低聚物反应，所述化合物或低聚物使得衍生得的聚碳酸酯适于用作增容剂。例如，本文所公开的实施方式预期提供可在包含聚苯乙烯或聚(甲基丙烯酸甲酯)等的聚合物共混物中用作增容剂的物质。

因此，在一种实施方式中，提供了式(22)的聚碳酸酯：

其中R²至R⁴如上所述，以及各X’独立地为氢、聚合物、低聚物、增容剂、交联剂、紫外光稳定剂、热稳定剂、脱模剂、γ射线稳定剂、阻燃剂或抗氧化剂。

本文还描述了包含上述烯烃基团封端的聚碳酸酯和其反应性产物的热塑性组合物。所述组合物可包含其它热塑性聚合物，例如，其它聚碳酸酯(包括均聚碳酸酯、共聚碳酸酯、聚硅氧烷-聚碳酸酯和聚酯-聚碳酸酯)、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚(亚芳基醚)等，以及抗冲改性剂，或者包含前述其它聚合物中至少一种的组合。这些组合物可包含1～99重量％(wt％)，具体地为10～90wt％，更具体地为20～80wt％的本文披露的聚碳酸酯，组合物的余量为所述其它聚合物和/或如下所述的添加剂。

合适的抗冲改性剂通常是高分子量弹性材料，其源自烯烃、单乙烯基芳族单体、丙烯酸类和甲基丙烯酸类，以及它们的酯衍生物，以及共轭二烯。由共轭二烯形成的聚合物可被完全或部分氢化。所述弹性材料可以是均聚物或共聚物的性质，包括无规、嵌段、星形嵌段、接枝和核壳共聚物。可使用抗冲改性剂的组合。

具体类型的抗冲改性剂是弹性体改性的接枝共聚物，其包括(i)Tg小于10℃，更具体地小于-10℃，或更具体地-40℃到-80℃的弹性(即橡胶状)聚合物基质，和(ii)接枝到该弹性聚合物基质上的硬质聚合物上层(superstrate)。适合用作弹性体相的材料包括例如共轭二烯橡胶如聚丁二烯和聚异戊二烯；共轭二烯与小于约50wt.％的可共聚单体例如单乙烯基化合物如苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸正丁酯或丙烯酸乙酯的共聚物；烯烃橡胶如乙烯丙烯共聚物(EPR)或乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM)；乙烯-醋酸乙烯酯橡胶；硅橡胶；弹性(甲基)丙烯酸C_1-8烷基酯；(甲基)丙烯酸C_1-8烷基酯与丁二烯和/或苯乙烯的弹性共聚物；或者包括至少一种前述弹性体的组合。适合用作刚性相的物质包括例如单乙烯基芳族单体如苯乙烯和α-甲基苯乙烯，和单乙烯基单体如丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸，和丙烯酸和甲基丙烯酸的C₁-C₆酯，具体地甲基丙烯酸甲酯。

具体的示例性的弹性体改性的接枝共聚物包括由以下物质形成的那些：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯(AES)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)，和苯乙烯-丙烯腈(SAN)。当使用抗冲改性剂时，抗冲改性剂的用量按组合物中基于异山梨醇的聚碳酸酯和包括抗冲改性剂在内的任何其它聚合物的总重量计通常是1～30wt％。在一种实施方式中，热塑性组合物包含基于异山梨醇的聚碳酸酯和抗冲改性剂。在一种具体的实施方式中，抗冲改性剂为MBS。

所述热塑性组合物还可包含通常混入该类型的树脂组合物中的各种添加剂，条件是所述添加剂的选择未显著地负面影响所述热塑性组合物的期望性质。可使用添加剂的组合。这样的添加剂可在混合形成该组合物的各组分的过程中于合适时间进行混合。

可能的填料或增强剂包括，例如硅酸盐和硅石粉末如硅酸铝(莫来石)，合成的硅酸钙，硅酸锆，熔凝硅石，结晶硅石，石墨，天然硅砂等；硼粉如硼-氮化物粉末，硼-硅酸盐粉末等；氧化物如TiO₂，氧化铝，氧化镁等；硫酸钙(作为其无水物，二水合物或三水合物)；碳酸钙如白垩，石灰石，大理石，合成沉淀的碳酸钙等；滑石，包括纤维状的，模块的(modular)，针形，层状滑石等；硅灰石；表面处理的硅灰石；玻璃球如中空和实心玻璃球，硅酸盐球，空心煤胞，铝硅酸盐(armospheres)等；高岭土，包括硬高岭土，软高岭土，煅烧高岭土，包含本领域已知的用于促进与聚合物基质树脂的相容性的各种涂层的高岭土等；单晶纤维或″晶须″如碳化硅，氧化铝，碳化硼，铁，镍，铜等；纤维(包括连续的和切断的纤维)如石棉，碳纤维，玻璃纤维，如E，A，C，ECR，R，S，D，或NE玻璃等；硫化物如硫化钼，硫化锌等；钡化合物如钛酸钡，铁酸钡，硫酸钡，重晶石等；金属和金属氧化物如粒状或纤维状铝，青铜，锌，铜和镍等；薄片的填料如玻璃片，薄片碳化硅，二硼化铝，铝薄片，钢薄片等；纤维填料，例如，短的无机纤维如由包含硅酸铝、氧化铝、氧化镁和硫酸钙半水合物等中的至少一种的共混物获得的那些；天然填料和增强材料，如通过粉碎木材获得的木屑，纤维状产品如纤维素，棉花，剑麻，黄麻，淀粉，软木粉，木质素，花生壳，玉米，稻谷外壳等；有机填料如聚四氟乙烯；增强的有机纤维状填料，由能够形成纤维的有机聚合物形成，所述有机聚合物如聚(醚酮)，聚酰亚胺，聚苯并噁唑，聚(亚苯基硫化物)，聚酯，聚乙烯，芳族聚酰胺，芳族聚酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚四氟乙烯，丙烯酸类树脂，聚(乙烯醇)等；以及其它填料和增强剂如云母，粘土，长石，烟灰，惰性硅酸盐微球，石英，石英岩，珍珠岩，硅藻石，硅藻土，碳黑等，或者包含至少一种前述填料或增强剂的组合。

可用金属材料层涂布填料和增强剂，以促进导电，或者用硅烷表面处理，以改进粘合性和与聚合物基体树脂的分散。另外，该增强填料可以以单丝或复丝纤维形式来提供，且可以单独地或者与其它类型纤维通过以下例举的方法组合地使用：共编织或芯/皮、并列(side-by-side)、橙型或矩阵和原纤维结构，或纤维制造技术领域的技术人员已知的其他方法。示例性的共编织结构包括例如玻璃纤维-碳纤维、碳纤维-芳族聚酰亚胺(芳族聚酰胺)纤维和芳族聚酰亚胺玻璃纤维等。纤维状填料可以以下列形式来提供，例如，粗纱(rovings)、纺织的纤维状增强物，如0-90度织物等；无纺纤维增强材料，例如连续原丝片(continuous strand mat)、短切原丝片(chopped strand mat)、绢纱(tissue)、纸和毛毯等；或者三维增强材料如编带(braids)。当包含填料时，填料的用量按聚碳酸酯和任何其它聚合物的重量为100重量份计通常是1～20重量份。

示例性的抗氧化剂添加剂包括：例如，有机亚磷酸酯如三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯等；烷基化单酚或多元酚；多元酚与二烯的烷基化反应产物，如四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸基)]甲烷(tetrakis[methylene(3，5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)]methane)等；对甲酚或二环戊二烯的丁基化反应产物；烷基化氢醌；羟基化硫代联苯醚；次烷基双酚；苄基化合物；β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯；β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯；硫代烷基或硫代芳基化合物的酯诸如二硬脂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、二(十三烷基)硫代二丙酸酯、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸季戊四醇酯等；β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸等的酰胺，或者含有至少一种前述抗氧化剂的组合。抗氧化剂的用量按聚碳酸酯和任何其它聚合物的重量为100重量份计通常是0.01～0.1重量份。

示例性的热稳定添加剂包括：例如，有机亚磷酸酯如亚磷酸三苯酯、三(2，6-二甲基苯基)亚磷酸酯、三(混合的单-和二-壬基苯基)亚磷酸酯等；膦酸酯如二甲基苯膦酸酯等；磷酸酯如磷酸三甲酯等，或者含有至少一种前述热稳定剂的组合。热稳定剂的用量按聚碳酸酯和任何其它聚合物的重量为100重量份计通常是0.01～0.1重量份。

也可以使用光稳定剂和/或紫外线(UV)吸收添加剂。示例性的光稳定剂添加剂包括：例如，苯并三唑类如2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮等，或者含有至少一种前述光稳定剂的组合。光稳定剂的用量按聚碳酸酯和任何其它聚合物的重量为100重量份计通常是0.01～5重量份。

示例性的吸收UV的添加剂包括：例如，羟基二苯甲酮类、羟基苯并三唑类、羟基苯并三嗪类、氰基丙烯酸酯类、草酰二苯胺类、苯并噁嗪酮类、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚(

5411)、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(

531)、2-[4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)-苯酚(

1164)、2，2’-(1，4-亚苯基)双(4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮)(

UV-3638)、1，3-双[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2，2-双[[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷(

3030)、2，2’-(1，4-亚苯基)双(4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮)、1，3-双[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2，2-双[[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷；纳米尺寸的无机材料如氧化钛、氧化铈和氧化锌，均具有小于或等于100纳米的粒度；等等；或者含有至少一种前述紫外光吸收剂的组合。紫外光吸收剂的用量按聚碳酸酯和任何其它聚合物的重量为100重量份计通常是0.01～5重量份。

也可以使用增塑剂、润滑剂和/或脱模剂添加剂。这些类型的材料存在相当的重叠，其中包括例如邻苯二甲酸酯，例如二辛基-4，5-环氧-六氢邻苯二甲酸酯；三(辛氧基羰基乙基)异氰脲酸酯；三硬脂精；二-或多官能芳族磷酸酯，例如间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、氢醌的双(二苯基)磷酸酯和双酚A的双(二苯基)磷酸酯；聚-α-烯烃；环氧化豆油；有机硅，其中包括硅油；酯，例如脂肪酸酯，例如烷基硬脂酯，例如硬脂酸甲酯；硬脂酸硬脂酯、四硬脂酸季戊四醇酯等；硬脂酸甲酯与亲水和疏水非离子型表面活性剂(包括聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物、聚(乙二醇-共-丙二醇)共聚物或者含有前述二元醇聚合物中的至少一种的组合)的混合物，例如在合适溶剂内的硬脂酸甲酯和聚乙二醇-聚丙二醇共聚物；蜡，例如蜂蜡、褐煤蜡、石蜡等。这些物质的用量按聚碳酸酯和任何其它聚合物的重量为100重量份计通常是0.1～1重量份。

术语“抗静电剂”是指可加工于聚合物树脂中和/或喷于材料或制品上以提高导电性和整体物理性能的单体、低聚或聚合材料。单体抗静电剂的实例包括单硬脂酸甘油酯，二硬脂酸甘油酯，三硬脂酸甘油酯，乙氧化胺，伯、仲和叔胺，乙氧基化醇，烷基硫酸盐，烷基芳基硫酸盐，烷基磷酸盐，烷基胺硫酸盐，烷基磺酸盐如硬脂基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等，季铵盐，季铵树脂，咪唑啉衍生物，脱水山梨醇酯，乙醇胺，甜菜碱，等等，或者包含至少一种前述抗静电剂的组合。

示例性的聚合抗静电剂包括某些聚酯酰胺聚醚聚酰胺(聚醚酰胺)嵌段共聚物，聚醚酯酰胺嵌段共聚物，聚醚酯，或者聚氨酯，各自包含聚亚烷基二醇部分聚氧化烯单元如聚乙二醇，聚丙二醇，聚1，4-丁二醇等。这种聚合抗静电剂可从商业上得到，例如

6321(Sanyo)或

MH1657(Atofina)，P18和P22(Ciba-Geigy)。可以用作抗静电剂的其它聚合材料是固有导电的聚合物如聚苯胺(商业上以

得自Panipol)，聚吡咯和聚噻吩(商业上得自Bayer)，其在高温下熔体加工之后保持其一定的固有导电性。在一种实施方式中，碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、炭黑或者包含前述物质中的至少一种的组合可用于含化学抗静电剂的聚合物树脂，以使该组合物静电耗散。抗静电剂的用量按聚碳酸酯和任何其它聚合物的重量为100重量份计通常是0.05～0.5重量份。

还可存在着色剂例如颜料和/或染料添加剂。适合的颜料包括例如无机颜料，如金属氧化物和混合的金属氧化物如氧化锌、二氧化钛、氧化铁等；硫化物，如硫化锌等；铝酸盐；硫代硅酸钠、硫酸盐、铬酸盐等；炭黑；铁酸锌；群青蓝；有机颜料，如偶氮、重氮、喹吖啶酮、苝、萘四羧酸、黄烷士酮、异吲哚啉酮、四氯异吲哚啉酮、蒽醌、蒽嵌蒽二醌、二噁嗪、酞菁、和偶氮色淀；颜料红101、颜料红122、颜料红149、颜料红177、颜料红179、颜料红202、颜料紫29、颜料蓝15、颜料蓝60、颜料绿7、颜料黄119、颜料黄147、颜料黄150和颜料棕24，或包含至少一种前述颜料的组合。颜料的用量按聚碳酸酯和任何其它聚合物的重量为100重量份计通常是0.001～3重量份。

示例性的染料通常是有机材料，以及包括例如香豆素染料如香豆素460(蓝)、香豆素6(绿)，尼罗红等；镧系络合物；烃和取代的烃染料；多环芳烃染料；闪烁染料，如噁唑或噁二唑染料；芳基或杂芳基取代的聚(C_2-8)烯烃染料；羰花青染料；阴丹酮染料；酞菁染料；噁嗪染料；喹诺酮(carbostyryl)染料；萘四羧酸染料；卟啉染料；二(苯乙烯基)联苯染料；吖啶染料；蒽醌染料；花青染料；甲川染料；芳基甲烷染料；偶氮染料；靛类染料、硫代靛类染料、重氮染料；硝基染料；醌亚胺染料；氨基酮染料；四唑染料；噻唑染料；苝染料；苝酮染料；二-苯并噁唑基噻吩(BBOT)；三芳基甲烷染料；呫吨染料；噻吨染料；萘二甲酰亚胺染料；内酯染料；荧光团，如抗斯托克司频移染料，其吸收近红外波长并发射可见波长等；发光染料，如7-氨基-4-甲基香豆素；3-(2’-苯并噻唑基)-7-二乙基氨基香豆素；2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑；2，5-二-(4-联苯基)-噁唑；2，2’-二甲基-对-四联苯；2，2-二甲基-对-三联苯；3，5，3””，5””-四叔丁基-对-五联苯；2，5-二苯基呋喃；2，5-二苯基噁唑；4，4’-二苯基均二苯代乙烯；4-二氰基亚甲基-2-甲基-6-(对二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃；1，1’-二乙基-2，2’-羰花青碘化物；3，3’-二乙基-4，4’，5，5’-二苯并硫代三羰花青碘化物；7-二甲基氨基-1-甲基-4-甲氧基-8-氮杂喹诺酮-2；7-二甲基氨基-4-甲基喹诺酮-2；2-(4-(4-二甲基氨基苯基)-1，3-丁二烯基)-3-乙基苯并噻唑高氯酸盐；3-二乙基氨基-7-二乙基亚氨基吩噁唑高氯酸盐；2-(1-萘基)-5-苯基噁唑；2，2’-对-亚苯基-二(5-苯基噁唑)；若丹明700；若丹明800；芘；1，2-苯并菲(chrysene)；红荧烯；晕苯等，或者包含至少一种前述染料的组合。染料的用量按聚碳酸酯和任何其它聚合物的重量为100重量份计通常是0.0001～5重量份。

如果需要泡沫，适宜的发泡剂包括，例如，低沸点卤代烃；产生二氧化碳的物质；室温下为固体但是当加热至其分解温度以上时产生诸如氮气、二氧化碳、氨气等气体的发泡剂，如偶氮二甲酰胺，偶氮二甲酰胺的金属盐，4，4′-氧二(苯磺酰肼)，碳酸氢钠，碳酸铵等，或者包含至少一种前述发泡剂的组合。发泡剂的用量按聚碳酸酯和任何其它聚合物的重量为100重量份计通常是1～20重量份。

合适的阻燃添加剂包括含有磷、溴和/或氯的有机化合物。由于法规上的原因，在某些应用中可以优选非溴化和非氯化的含磷阻燃剂，例如有机磷酸酯和含磷-氮键的有机化合物。

一类示例性的有机磷酸酯是式(GO)₃P＝O的芳族磷酸酯，其中每个G独立地为烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，条件是至少一个G为芳族基团。两个G基团可以结合在一起得到环状基团，例如，二磷酸二苯基季戊四醇酯。示例性的芳族磷酸酯包括，例如，磷酸苯基二(十二烷基)酯，磷酸苯基二(新戊基)酯，磷酸苯基二(3，5，5′-三甲基己基)酯，磷酸乙基二苯基酯，磷酸2-乙基己基二(对-甲苯基)酯，磷酸二(2-乙基己基)对-甲苯基酯，磷酸三甲苯基酯，磷酸二(2-乙基己基)苯基酯，磷酸三(壬基苯基)酯，磷酸二(十二烷基)对-甲苯基酯，磷酸二丁基苯基酯，磷酸2-氯乙基二苯基酯，磷酸对-甲苯基二(2，5，5′-三甲基己基)酯，磷酸2-乙基己基二苯基酯，等等。具体的芳族磷酸酯是每个G均为芳族的磷酸酯，例如，磷酸三苯酯，磷酸三甲苯酯，异丙基化的磷酸三苯酯等。

也可以使用二-或多-官能的芳族含磷化合物，例如，下式所示的化合物：

其中每个G¹独立地为具有1～30个碳原子的烃基；每个G²独立地为具有1～30个碳原子的烃基或烃氧基；每个X独立地为溴或氯；m为0～4；及n为1～30。示例性的二-或多-官能的芳族含磷化合物包括二磷酸间苯二酚四苯酯(RDP)，氢醌的二(二苯基)磷酸酯和双酚A的二(二苯基)磷酸酯，以及它们的低聚和聚合的对应物(counterpart)等。

示例性的含磷-氮键的阻燃剂化合物包括氯化膦腈，磷酯酰胺，磷酸酰胺，膦酸酰胺，次膦酸酰胺，三(氮杂环丙烷基)氧化膦。如果存在，含磷阻燃剂的存在量按聚碳酸酯和任何其它聚合物的重量为100重量份计通常为0.1～30重量份，更具体为1～20重量份。

也可以使用卤化的材料作为阻燃剂，例如下面式(23)的卤化化合物和树脂：

其中R为烷撑、烷叉或脂环族的连接基(linkage)，例如，亚甲基，乙撑，丙撑，异丙撑，异丙叉，丁撑，异丁撑，戊撑，环己撑，环戊叉等；或者氧醚，羰基，胺，或者含硫的连接基如硫醚、亚砜、砜等。R也可以由两个或多个连接有诸如芳族、氨基、醚、羰基、硫醚、亚砜、砜等基团的烷撑或烷叉连接基构成。

式(23)中的Ar和Ar′各自独立为单碳环或多碳环的芳基如亚苯基，亚联苯基，亚三联苯基，亚萘基等。

Y为有机、无机或有机金属基团，例如，(a)卤素如氯、溴、碘、氟；或(b)通式OB的醚基团，其中B为类似于X的一价烃基；或(c)R所示类型的一价烃基；或(d)其它取代基如硝基、氰基等，该取代基基本上是惰性的，条件是每个芳核存在至少一个具体至少两个卤原子。

如果存在，每个X独立为一价烃基，例如，烷基如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，癸基等；芳基如苯基，萘基，联苯基，二甲苯基，甲苯基等；芳基烷基如苄基，乙基苯基等；脂环族基团如环戊基，环己基等。该一价烃基本身可包含惰性取代基。

每个d独立地为1至最大相当于取代在构成Ar或Ar′的芳环上可取代的氢的数目。每个e独立地为0至最大相当于R上可取代的氢的数目。a、b和c各自独立地为包括0的整数。当b不为0时，a或c均不可以为0。否则，a或c但不是二者可以为0。如果b为0，则芳族基团通过直接的碳-碳键结合。

芳族基团Ar和Ar′上的羟基和Y取代基可以在芳环上的邻、间或对位变化，各基团可以相互处于任何可能的几何关系。

在上式范围内所包含的双酚中，下面是代表性的：2，2-二-(3，5-二氯苯基)-丙烷；二-(2-氯苯基)-甲烷；二(2，6-二溴苯基)-甲烷；1，1-二-(4-碘苯基)-乙烷；1，2-二-(2，6-二氯苯基)-乙烷；1，1-二-(2-氯-4-碘苯基)乙烷；1，1-二-(2-氯-4-甲基苯基)-乙烷；1，1-二-(3，5-二氯苯基)-乙烷；2，2-二-(3-苯基-4-溴苯基)-乙烷；2，6-二-(4，6-二氯萘基)-丙烷；2，2-二-(2，6-二氯苯基)-戊烷；2，2-二-(3，5-二溴苯基)-己烷；二-(4-氯苯基)-苯基-甲烷；二-(3，5-二氯苯基)-环己基甲烷；二-(3-硝基-4-溴苯基)-甲烷；二-(4-羟基-2，6-二氯-3-甲氧基苯基)-甲烷；2，2-二-(3，5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷；及2，2-二-(3-溴-4-羟基苯基)-丙烷。上面结构式范围内还包括的是：1，3-二氯苯，1，4-二溴苯，1，3-二氯-4-羟基苯，及联苯如2，2′-二氯联苯，多溴化的1，4-二苯氧基苯，2，4′-二溴联苯，及2，4′-二氯联苯，以及十溴二苯醚等。

还可以使用低聚和聚合的卤化芳族化合物，如双酚A和四溴双酚A与碳酸酯前体如光气的共聚碳酸酯。也可以与阻燃剂一起使用金属协同剂如氧化锑。当存在时，含卤素的阻燃剂的存在量按聚碳酸酯和任何其它聚合物的重量为100重量份计通常是1～25重量份，更具体2～20重量份。

作为选择，热塑性组合物可以基本上不含氯和溴。本申请所用的“基本上不含氯和溴”是指没有故意添加氯或溴或者含氯或溴的物质而制成的物质。然而应理解，在加工多个产品的设备中可发生一定量的交叉污染，导致通常在百万分之几的重量份的溴和/或氯水平。在此理解之下，可容易明白基本上不含氯和溴可定义为具有小于或等于百万分之100重量份(ppm)、小于或等于75ppm、或者小于或等于50ppm的溴和/或氯含量。当将该定义应用于阻燃剂时，定义是基于阻燃剂的总重量。当将该定义应用于热塑性组合物时，定义是基于除了任何填料之外的热塑性组合物的总重量。

还可使用无机阻燃剂，例如C_1-16烷基磺酸盐如全氟丁烷磺酸钾(Rimar盐)，全氟辛烷磺酸钾，全氟己烷磺酸四乙基铵，及二苯砜磺酸钾等；通过反应形成的盐，例如碱金属或碱土金属(如锂、钠、钾、镁、钙和钡盐)和无机酸复盐，例如含氧阴离子如碳酸的碱金属盐和碱土金属盐如Na₂CO₃、K₂CO₃、MgCO₃、CaCO₃和BaCO₃，或者氟阴离子络合物如Li₃AlF₆、BaSiF₆、KBF₄、K₃AlF₆、KAlF₄、K₂SiF₆和/或Na₃AlF₆等。当存在无机阻燃剂盐时，其用量按聚碳酸酯和任何其它聚合物的重量为100重量份计通常是0.01～10重量份，更具体0.02～1重量份。

也可在组合物中使用防滴剂，例如形成原纤或不形成原纤的含氟聚合物，例如聚四氟乙烯(PTFE)。可通过以上所述的硬质共聚物，例如苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)包封防滴剂。包封在SAN内的PTFE被称为TSAN。可通过在含氟聚合物，例如含水分散液存在下，聚合包封聚合物，从而制造包封的含氟聚合物。与PTFE相比，TSAN可提供显著的优势，其在于TSAN可更加容易地分散在组合物内。基于包封的含氟聚合物的总重量，示例性的TSAN可包括例如50wt％PTFE和50wt％SAN。基于共聚物的总重量，SAN可包括例如75wt％苯乙烯和25wt％丙烯腈。或者，可按照某一方式预混含氟聚合物与第二聚合物，例如芳族聚碳酸酯树脂或SAN，形成用作防滴剂的附聚材料。可使用这两种中的任何一种方法生产包封的含氟聚合物。防滴剂的用量按聚碳酸酯和任何其它聚合物的重量为100重量份计通常是0.1～10重量份。

也可存在辐射稳定剂，具体地γ-辐射稳定剂。示例性的γ-辐射稳定剂包括亚烷基多元醇，例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、内消旋-2，3-丁二醇、1，2-戊二醇、2，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，4-己二醇等；环亚烷基多元醇，例如1，2-环戊二醇、1，2-环己二醇等；支链亚烷基多元醇，例如2，3-二甲基-2，3-丁二醇(频哪醇)等；以及烷氧基取代的环状或无环烷烃。不饱和链烯醇也是有用的一类醇，其实例包括4-甲基-4-戊烯-2-醇、3-甲基戊烯-3-醇、2-甲基-4-戊烯-2-醇、2，4-二甲基-4-戊烯-2-醇和9-癸烯-1-醇，以及叔醇，它具有至少一个羟基取代的叔碳，例如2-甲基-2，4-戊二醇(己二醇)、2-苯基-2-丁醇、3-羟基-3-甲基-2-丁酮、2-苯基-2-丁醇等，和脂环族叔醇，例如1-羟基-1-甲基环己烷。也可使用某些羟甲基芳族化合物，它在与芳环内的不饱和碳上相连的饱和碳上具有羟基取代基。羟基取代的饱和碳可以是羟甲基(-CH₂OH)，或者它可以是更复杂的烃基成员，例如(-CR⁴HOH)或(-CR₂ ⁴OH)，其中R⁴是复杂或简单的烃。具体的羟基甲基芳族化合物包括二苯甲醇、1，3-苯二甲醇、苄醇、4-苄氧基苄醇和苄基苄醇。2-甲基-2，4-戊二醇、聚乙二醇和聚丙二醇常常用于γ-辐射的稳定化。γ-辐射稳定剂的用量按聚碳酸酯和任何其它聚合物的重量为100重量份计通常是0.05～1重量份。

包含基于异山梨醇的聚碳酸酯的热塑性组合物可通过各种方法来制备。例如，将粉末状基于异山梨醇的聚碳酸酯、其它聚合物(若存在的话)和/或其它任选组分，任选地与填料一起，首先共混于

高速搅拌机。其他低剪切方法(包括但不限于人工搅拌)也可以完成该共混。然后，将该共混物通过加料仓注入到双螺杆挤出机的进料喉中。可选择地，可以通过侧填充机(sidestuffer)在进料喉和/或下游端直接注入到挤出机，将至少一种组分加入到组合物中。也可以将添加剂与所期望的聚合物树脂配混为母料，进料到挤出机中。通常在比引起聚合物流动所必需的温度高的温度操作挤出机。将挤出物在水浴中立即骤冷，然后制成粒料。当切割挤出物时根据需要，所制备的粒料可以为1/4英寸长或者更小。该粒料可以用于后续的模塑、成形或成型。

本申请中所述的热塑性组合物可成型、成形或模塑成各种制品。可以通过各种方法将该热塑性组合物模塑成有用的成型制品，通过如注塑、挤出、旋转模塑、吹塑和热成型以形成制品。

也提供了包含聚碳酸酯组合物的成型的、成形的、或模塑的制品。可以通过各种方法将聚碳酸酯组合物模塑成有用的成型制品，通过如注塑、挤出、旋转模塑、吹塑和热成型以形成制品，例如，计算机和商业机器外壳如监视器的外壳，手持电子设备外壳如手机的外壳，电连接器，照明器材的组件，装饰物，家用器具，屋顶，温室，阳光房，游泳池围栏，等等。所述热塑性组合物可用于汽车应用，例如用作仪表面板、头顶控制台(overhead consoles)、内贴面(interior trim)、中央控制台等。本申请所述的组合物具有有利的物理性质，例如优良的抗冲性能、低的热膨胀系数、以及低温延展性。

实施例

用凝胶渗透色谱(GPC)来测定基于异山梨醇的(异山梨醇)聚碳酸酯的分子量(Mw和Mn以及多分散性)。采用的条件如下。交联的苯乙烯-二乙烯基苯混合床柱(Polymer Laboratories PLGel 5微米混合-C 300mmx7.5mm柱)用于分析。柱温保持在30℃。以二氯甲烷作为洗脱剂洗脱柱子，流速0.3毫升/分钟。样品溶液通过将10毫克(mg)异山梨醇聚碳酸酯溶于10ml氯仿制备，样品浓度为1.0mg/ml。将10微升的样品溶液注入柱中，样品经17.5分钟的总运行时间进行洗脱。采用了折射指数(RI)检测器UV检测器组合，在254nm的检测波长下运行。利用具有窄的多分散性的聚苯乙烯标准物作出宽的标准校准曲线(即，通用校准曲线)，相对于具有窄的多分散性的聚苯乙烯标准物确定聚合物分子量。分子量表示为相对聚苯乙烯的分子量。使用了折射指数检测器。

所有的NMR谱都是在温度44℃在Bruker Avance 400MHz光谱仪上获得的。制备含0.03wt％TMS的5％wt/v于CDCl₃99.8％D溶液用于分析。在自旋速率为20Hz的情形下获得所有的NMR谱。¹H NMR测量在400MHz进行，采用5mm直径的QNP探针，6410Hz的扫描宽度(13至-3ppm化学位移范围)，30°倾倒角，10秒的弛豫时间，32k数据点和256扫描。处理包括针对¹H NMR用0.3Hz进行切趾。

聚碳酸酯的制备-一般步骤

在下面的实施例中，制备各种均聚碳酸酯、共聚碳酸酯和聚碳酸酯-聚酯，然后以分批工艺进行反应以提供烯烃端基，其中在实施例1和4中进行聚合物的中间体分离而在实施例2和3中未进行聚合物的中间体分离。制备聚合物的一般步骤如下。向200升不锈钢搅拌釜反应器填充BMSC和合适的单体(异山梨醇，以及若使用的话，BPA、C36二酸和/或间苯二酚)。向反应器添加氢氧化钠(NaOH)的催化剂水溶液。然后对反应器抽真空和用氮气吹扫三次，以除去残留的氧气，然后使恒压于80kPa。用油浴加热器将反应器加热至初始温度(例如160～180℃)，从而熔融单体以及启动低聚反应。后续的放热反应引起低聚物温度增加至高于油浴温度的设置点。当放热峰出现时，降低油浴温度即降至150℃。在放热峰之后，通过加热至170℃的供料线将熔融的反应混合物以约11.5kg/h的速度供至挤出机中。所用的挤出机为长径比(L/D)为59的Werner & Pfleiderer ZSK25WLE 25mm 13-机筒双螺杆挤出机。向挤出机的供料线包括快速卸料阀以防止熔融的混合物的沸腾。反应混合物以300rpm的螺杆速度反应性地挤出。挤出机机筒设置为260℃，模头设置为270℃。挤出机装备5个正向真空排气口和1个反向排气口。该挤出机具有两个真空系统，即低真空系统和高真空系统。反向排气口和第一正向排气口与低真空系统相连，其它正向排气口与高真空系统相连。在反向排气口处的真空压力为约1.5kPa，第一正向排气口的真空压力为约1.0kPa。最后4个排气口的真空压力为约0.1kPa。水杨酸甲酯副产物经这些排气口通过脱挥发分除去。在挤出机的末端通过模头收集聚合物的熔融线料，线料经水浴固化，造粒。在实施例1中所述的离线熔融混合步骤中，将如此挤出的聚合物用作产生烯烃端基的反应的初始原料。

实施例1.在离线熔融混合步骤中形成受控的烯烃端基

为了研究高温对异山梨醇均聚碳酸酯的影响，在惰性气氛下将根据上述方法制备的均聚碳酸酯聚合物样品(Mw大于40000g/mol聚碳酸酯)在玻璃的25克等级反应器中熔融混合。在反应器使用之前去除来自反应器的玻璃的钠，将反应器首先浸渍于1M HCl至少24小时，然后用18.2毫欧的蒸馏水淋洗至少5次。在淋洗之后，向反应器添加20g异山梨醇均聚碳酸酯，组装，密封，并用氮气交换反应器气氛三次。使反应器接近大气压。在将加热器设置于其第一设置点的同时启动反应时间。使用具有PID控制器的加热套来保持反应器的温度。反应器的压力通过向蒸馏物收集瓶的真空泵下游中氮气排气得到控制，并用气压表测量。

为了产生烯烃端基，将装有20g如上制备的异山梨醇均聚碳酸酯的反应器设置为300℃和80kPa，将反应器顶部加热至100℃。12分钟之后，开启搅拌器并设为40rpm。当达到30分钟的熔融时间时，用氮气使反应器返回到大气压。当达到大气压时，停止搅拌器，通过在底部打开反应器并用氮气过压来挤出物质，将产生的物质从反应器管中排出。然后用¹H NMR谱分析得到的物质，以确认在熔融混合工艺中形成了烯烃端基。

实施例1产物的¹H NMR谱分析结果示于图1中，图1显示了1H-NMR和2D-COSY结果。图1中的谱图包括中心位于6.6ppm与6.4ppm之间的化学位移的相对窄的特征峰(约0.02ppm宽)，这确认了碳碳双键的存在。然而在未经熔融混合处理的异山梨醇聚碳酸酯均聚物的质子NMR谱中不存在该NMR谱特征。交叉峰与异山梨醇的NMR信号的相关性确认了给出的烯烃端基结构。此外，J耦合为3Hz，这对于双键而言是典型的。另外，COSY显示了双键信号与异山梨醇信号的相连性，因此该峰不可能源于芳环系统。据估计，该方法对于这些双键的检测极限为约0.05摩尔％，相对于聚碳酸酯聚合物的碳酸酯含量。

作为比较，用作实施例1原料的异山梨醇均聚碳酸酯和在相同的具有长径比(L/D)为59的Werner & Pfleiderer ZSK25WLE 25mm 13-机筒双螺杆挤出机上也以类似条件产生的异山梨醇共聚物的分析未显示存在双键。唯一的例外是当采用极其苛刻的挤出机条件(例如绝热运行)时，如实施例2中所述。

实施例2.通过高温(绝热)挤出(在线熔融混合步骤)形成乙烯基

两种基于异山梨醇的三元共聚物组合物即异山梨醇/BPA/间苯二酚共聚物(50/25/25)和异山梨醇/BPA/C36二酸共聚物(75/16/9)通过如上所述的标准聚合方法在挤出机线上制备。在开启这两挤出运行之后，关闭ZSK-25挤出机的机筒6-13的加热/冷却，然后以绝热方式运行。在各运行中取出14个样品。各样品的分子量如上所述测定。

各异山梨醇/BPA/C₃₆二酸样品的分子量和熔融温度曲线示于图2中。对于各异山梨醇/BPA/C36二酸样品，通过不饱和异山梨醇的浓度测量的烯烃封端的浓度示于图3中。图2和3显示，随着聚合物的熔融温度升高，异山梨醇/BPA/C36二酸三元共聚物的分子量降低以及源自异山梨醇的烯烃基团的浓度增大。

各异山梨醇/BPA/间苯二酚样品的分子量和熔融温度示于图4中。在各异山梨醇/BPA/间苯二酚三元共聚物样品中源自异山梨醇的烯烃封端的浓度作图于图5中。图4和5显示，对于样品3～8，随着聚合物的熔融温度升高，异山梨醇/BPA/间苯二酚三元共聚物的分子量降低，烯烃基团的浓度升高。样品14显示，当熔融温度向初始条件降低，烯烃端基的浓度降低。

实施例3.商业规模上形成烯烃端基

如上所述进行包含异山梨醇端基的异山梨醇/BPA/C₃₆二酸(80/13/7)三元共聚物的试验厂制造，改为采用在包括两个连续搅拌釜反应器和ZSK-58反应式挤出机的反应器组中的连续聚合工艺，如图9所示。

图6显示了分子量与烯烃封端作为螺杆速度的函数的曲线，其表明在制备异山梨醇/BPA/C36二酸(80/13/7)三元共聚物的熔融聚合工艺中增大反应式挤出机中的螺杆速度导致形成更多的烯烃端基。在较高的螺杆速度下，分子量降低而末端烯烃浓度增大。

表1中的数据说明各种因素可用于增大或降低烯烃端基的含量，所述因素包括反应器温度(R1)、机筒温度(机筒T)和螺杆速度。如表1中所示，升高挤出机的机筒温度，增大螺杆速度以及升高R1反应器的温度均显示能有效地增大烯烃端基的水平。

表1.

运行	R1(℃)	机筒温度(℃)	螺杆速度(RPM)	烯烃(Mol％)
					1	165	270	150	0.208
2	165	200	150	0.085
					3	165	200	200	0.254
4	170	270	150	0.314

R1＝反应器温度，烯烃＝源自异山梨醇的烯烃的浓度

应注意到，在至今所有的工艺条件下，在连续搅拌釜反应器中从未检测到在低聚物中的烯烃端基，但是在至今以此商业规模的熔融酯交换工艺制备的所有异山梨醇聚合物粒料中都观察到可检测水平的烯烃端基。抛开理论的限制，据信通常与这样的商业规模的熔融聚合操作相关的较长的停留时间，尤其是在较高的温度下使得它们非常适于制备烯烃端基。

实施例4.烯烃端基的衍生化

将含末端异山梨醇单元(0.00028摩尔％)的异山梨醇均聚物样品(10.05g)在真空箱中于100℃干燥2小时，以除去所有的水，然后将其溶于氯仿，并通过用N₂冲洗对溶液脱气1小时。整个后续工艺都在N₂气氛下进行。接着，向溶液中添加0.000052摩尔的自由基引发剂AIBN，将溶液加热至50℃并在工艺的余下时间中保持在此温度。然后将苯乙烯单体0.00011摩尔溶于氯仿中，经15分钟缓慢加至溶液中。进行苯乙烯的慢速加入以促进苯乙烯接枝至聚碳酸酯主链上而使链增长，并且避免聚合形成聚苯乙烯均聚物。使链增长反应持续过夜。在链增长步骤之后，将所得的混合物滴加至甲醇中以沉淀接枝共聚物。然后在布氏漏斗上干燥所得的共聚物，于50℃在对流炉中进一步真空干燥。

¹H NMR分析确认了在反应中烯烃端基已完全发生衍生化，在接枝共聚物中形成了新的烯烃端基。图7显示异山梨醇均聚物和苯乙烯接枝均聚物的¹H NMR谱的芳族区域(5.5ppm至8.5ppm)。谱图上指出了可分别指认为在异山梨醇均聚物中和在苯乙烯接枝的异山梨醇均聚物中的烯烃封端的质子共振。抛开理论的限制，据信新的烯烃基团是苯乙烯通过辐射聚合的封端反应而产生的接枝聚苯乙烯链上的烯烃端基。在苯乙烯接枝的异山梨醇均聚物的NMR谱中在8.6ppm处没有源自异山梨醇的峰进一步说明了它的转化。针对游离苯乙烯单体，比较¹H NMR特征峰与文献值可确认在接枝共聚物中的新特征不是源于游离的苯乙烯单体。

NMR分析还支持在异山梨醇均聚物上形成了接枝的聚苯乙烯链。图8为在-0.2ppm与10.5ppm之间异山梨醇均聚物和苯乙烯接枝的异山梨醇均聚物¹H NMR谱。谱图上指出了可分别指认为在异山梨醇均聚物中和在聚苯乙烯中的烯烃封端的质子共振。在异山梨醇均聚物的NMR谱中在6.6ppm处不存在可观察的共振而在苯乙烯接枝产物的谱中存在进一步支持了异山梨醇部分与苯乙烯的反应。

单数形式″一个″、″一种″和″该″包括复数对象，除非上下文中明确地另外指明。除非另外定义，本申请所用的技术和科学术语具有本领域技术人员通常所理解的相同含义。涉及相同组分或性质的所有范围的端点都包括端点，并且端点是可独立地相互组合的(例如范围“小于或等于25wt％，或者更具体而言，5wt％至20wt％”包括端点以及“约5wt％至25wt％”范围的所有中间值等)。本文中所用的后缀“(s)”意指包括其修饰的术语的单数和复数，由此包括至少一种该术语(例如着色剂(s)包括至少一种着色剂)。“任选的”或“任选地”是指接下来描述的事件或情况可发生或可不发生，并且该描述包括该事件发生的情况和该事件不发生的情况。本文所用术语″组合″包括共混物、混合物、合金、反应产物等。

在本文中，化合物采用标准命名法描述。例如，未被任何指定基团取代的任何位置应当理解成其化合价为所示的价键或者氢原子所充满。不介于两个字母或符号之间的破折号(“-”)用于表示取代基的连接点。例如，-CHO是通过羰基(C＝O)的碳连接的。本文所用术语“烃基”广义上是指包含碳和氢的取代基，任选地具有至少一个杂原子例如氧、氮、卤素或硫；术语“烷基”是指直链或支链的一价烃基；“亚烷基”是指直链或支链的二价烃基；“烷叉”是指直链或支链的二价烃基，其中两个价键均在同一碳原子上；“链烯基”是指直链或支链的一价烃基，其具有通过碳-碳双键连接的至少两个碳；“环烷基”是指具有至少3个碳原子的一价单环或多环非芳族烃基，“亚环烷基”是指具有至少3个碳原子且不饱和度至少为1的非芳族的二价环状烃基；“芳基”是指在一个或多个芳环中只包含碳的芳族一价基团；“亚芳基”是指在一个或多个芳环中只包含碳的芳族二价基团；“烷基芳基”是指用如上所定义的烷基取代的芳基，其中4-甲基苯基为示例性烷基芳基；“芳基烷基”是指用如上所定义的芳基取代的烷基，其中苄基为示例性芳基烷基；“酰基”是指如上所定义的烷基，其中通过羰基碳桥(-C(＝O)-)连接指定个数的碳原子；“烷氧基”是指如上所定义的烷基，其中通过氧桥(-O-)连接指定个数的碳原子；以及“芳氧基”是指如上所定义的芳基，其中通过氧桥(-O-)连接指定个数的碳原子。式中的波浪键是指该键的立体化学未定义。

所有的文献通过参考并入本文。

尽管为了说明的目的已经描述了典型的实施方式，但是前述说明不应该理解为对本申请保护范围的限制。因此，在不脱离本文的精神和范围内，本领域技术人员可以进行各种不同的改进、修改和替换。

Claims (25)

1.一种包含下式的烯烃端基的聚碳酸酯，

其中

R¹为C₁-C₄₀烃基，所述C₁-C₄₀烃基可以为未取代的或被卤素、烯烃、醚或者C₄-C₃₀聚氧亚烷基官能团所取代，在所述C₄-C₃₀聚氧亚烷基官能团中的亚烷基含2～6个碳原子；

R²至R⁴各自独立地为氢，或者C₁-C₄₀烃基，所述C₁-C₄₀烃基可以为未取代的或被卤素、烯烃、醚或者C₄-C₃₀聚氧亚烷基官能团所取代，在所述C₄-C₃₀聚氧亚烷基官能团中的亚烷基含2～6个碳原子，以及

任选地其中R¹至R⁴中的任何两个一起形成在环中任选地被杂原子取代的单环、双环或三环环系。

2.权利要求1的聚碳酸酯，其中R²和R³各自为氢。

3.权利要求1的聚碳酸酯，其中R³和R⁴各自为氢。

4.权利要求1-2的聚碳酸酯，其中R¹和R⁴一起形成任选地被硫、氮、氧或包含至少一种前述原子的组合所取代的单环、双环或三环基团。

5.权利要求1的聚碳酸酯，其中R¹和R⁴一起形成双环环系，其中各环均被一个氧原子取代，以及R²和R³各自为氢。

6.权利要求1的聚碳酸酯，其中R¹为C₁-C₄₀亚烷基、C₃-C₃₀亚环烷基、C₆-C₃₀亚芳基、C₂-C₃₀亚烯基、C₇-C₃₀芳基亚烷基、C₇-C₃₀烷基亚芳基或者C₈-C₃₀芳基亚烯基；以及R²至R⁴各自独立地为氢、C₁-C₂₀烷基、C₃-C₈环烷基、C₆-C₁₂芳基、C₂-C₁₂烯基、C₇-C₁₃芳基烷基、C₇-C₁₃烷基芳基或者C₈-C₁₂芳基烯基。

7.权利要求6的聚碳酸酯，其中R¹为C₁-C₄₀亚烷基，以及R²至R⁴各自独立地为氢、C₁-C₂₀烷基或C₂-C₁₂烯基。

8.权利要求7的聚碳酸酯，其中R²和R³各自为氢，或者R³和R⁴各自为氢。

9.权利要求1-8中的任一项的聚碳酸酯，其中烯烃基团封端的聚碳酸酯包含0.01摩尔％至5摩尔％的烯烃端基。

10.权利要求1-9中的任一项的聚碳酸酯，其中所述聚碳酸酯包含源自异山梨醇的碳酸酯单元。

11.权利要求1-10中的任一项的聚碳酸酯，其中所述聚碳酸酯包含源自双酚A和/或间苯二酚的碳酸酯单元。

12.权利要求1-11中的任一项的聚碳酸酯，其还包含下式的酯单元

其中E是C_2-60亚烷基、C_6-20亚环烷基、C_6-20亚芳基、或者其中亚烷基包含2～6个碳原子的C₄-C₃₀聚氧亚烷基；以及T为C_2-60亚烷基、C_6-20亚环烷基、C_6-20烷基亚芳基或者C_6-20亚芳基。

13.权利要求12的聚碳酸酯，其中T为下式

其中m和m’独立地为0至38，n和n’独立地为0至38，以及(m+m’+n+n’)之和为8至38。

14.一种聚碳酸酯，其包含

源自异山梨醇、双酚A或其组合的碳酸酯单元，

其中所述聚碳酸酯还包含0.01摩尔％至5.0摩尔％的下式烯烃端基

其中

R¹为未取代或被烯烃或醚官能团取代的C₁-C₄₀烃基，

R²至R⁴各自独立地为氢，或者未取代或被烯烃或醚官能团取代的C₁-C₄₀烃基，

其中R¹和R⁴一起形成其中各环被氧取代的单环、双环或三环基团。

15.一种聚碳酸酯，其包含

源自异山梨醇、双酚A或其组合的碳酸酯单元，

其中所述聚碳酸酯还包含0.01摩尔％至5.0摩尔％的下式烯烃端基

其中

R¹为C₁-C₄₀亚烷基，

R³为氢，以及

R²和R⁴各自独立地为氢、C₁-C₂₀烷基或C₂-C₁₂烯基。

16.一种聚碳酸酯，其中所述聚碳酸酯包含下式的端基

其中

R¹为C₁-C₄₀烃基，所述C₁-C₄₀烃基可以为未取代的或被卤素、烯烃、醚或者C₄-C₃₀聚氧亚烷基官能团所取代，在所述C₄-C₃₀聚氧亚烷基官能团中的亚烷基含2～6个碳原子，

R²至R⁴各自独立地为氢，或者C₁-C₄₀烃基，所述C₁-C₄₀烃基可以为未取代的或被卤素、烯烃、醚或者C₄-C₃₀聚氧亚烷基官能团所取代，在所述C₄-C₃₀聚氧亚烷基官能团中的亚烷基含2～6个碳原子，

任选地其中R¹至R⁴中的任何两个一起形成在环中任选地被杂原子取代的单环、双环或三环环系；以及

各X’独立地为聚合物、低聚物、增容剂、交联剂、紫外光稳定剂、热稳定剂、脱模剂、γ射线稳定剂、阻燃剂或抗氧化剂，以及一个X’任选地为氢。

17.权利要求16的聚碳酸酯，其中一个X’为交联剂。

18.包含权利要求1-17中任一项的聚碳酸酯的制品。

19.包含权利要求1-17中任一项的聚碳酸酯的热塑性组合物。

20.一种制备烯烃基团封端的聚碳酸酯的方法，该方法包括：

在有效于形成烯烃基团封端的聚碳酸酯的温度和时间下使碳酸酯与下式的化合物或者包括下式的化合物中至少一种的组合熔融反应，

其中

R¹为C₁-C₄₀烃基，所述C₁-C₄₀烃基可以为未取代的或被卤素、烯烃、醚或者C₄-C₃₀聚氧亚烷基官能团所取代，在所述C₄-C₃₀聚氧亚烷基官能团中的亚烷基含2～6个碳原子；

R²至R⁴各自独立地为氢，或者C₁-C₄₀烃基，所述C₁-C₄₀烃基可以为未取代的或被卤素、烯烃、醚或者C₄-C₃₀聚氧亚烷基官能团所取代，在所述C₄-C₃₀聚氧亚烷基官能团中的亚烷基含2～6个碳原子；

R为C_1-22烃基，以及

任选地其中R¹至R⁴中的任何两个一起形成在环中任选地被杂原子取代的单环、双环或三环环系。

21.权利要求20的方法，其中所述熔融反应是在大于210℃的温度进行。

22.权利要求20或21的方法，其中所述熔融反应通过挤出、熔融混合、注塑或压塑工艺进行。

23.权利要求20-22中任一项的方法，其中所述烯烃基团封端的聚碳酸酯的¹H NMR谱包含中心位于6.4ppm与6.6ppm之间的化学位移的宽的NMR共振，其中在不使用熔体反应制备的聚碳酸酯的¹H NMR谱中不存在该共振。

24.权利要求20-23中任一项的方法，其还包括使烯烃封端的聚碳酸酯的烯烃端基与反应试剂反应。

25.权利要求24的方法，其中所述反应试剂为聚合物、低聚物、增容剂、交联剂、紫外光稳定剂、热稳定剂、脱模剂、γ射线稳定剂、阻燃剂或抗氧化剂。

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