CN105531321B - 聚碳酸酯类韧性导热聚合物组合物及用途 - Google Patents

聚碳酸酯类韧性导热聚合物组合物及用途 Download PDF

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Abstract

本文中公开的是具有改善的导热性和机械性能特性的导热共混聚碳酸酯组合物。包含一种或多种聚碳酸酯聚合物和一种或多种导热填料的所得组合物可以用于制造要求具有改善的机械特性的导热材料的制品如电子装置。该摘要旨在作为扫描工具用于特定领域中的检索目的,而并非旨在限制本发明。

Description

聚碳酸酯类韧性导热聚合物组合物及用途
技术领域
本发明涉及包含一种或多种聚碳酸酯聚合物和一种或多种导热填料的共混热塑性聚合物组合物,其中共混聚合物组合物具有优异的导热性以及机械性能特性两者。
背景技术
在便携式电子装置中组件尺寸和重量的减小以及性能增强是关键的市场需求。然而,降低电子装置的大小导致更强的保暖性,这会退化产品性能。导热材料通常在许多装置,诸如例如发光二极管(“LED”)灯、电动机(e-motor)、电路、处理器和绕线管(coilbobbin)中用于消散热量。近年来,新的市场应用涉及热管理,包括在移动电话装置和移动Wi-Fi中的热消散。与由早期的装置指令的那些相比,这些电子装置需要具有不同特性的材料。对于具有改善的机械性能特性如高冲击强度和延展性,同时保持导热性、稳健的(robust)阻燃性、和优异的散热性的所需特性的合适的聚合物组合物,这种新的市场产生了需要。
因此,对于由提供改善的冲击性能、增强的延展性、稳健的阻燃性、和优异的散热性的无定形聚合物树脂形成的导热聚合物组合物,存在增长的需求。
发明内容
本发明涉及包含一种或多种聚碳酸酯聚合物和一种或多种导热填料的共混热塑性聚合物组合物,其中共混聚合物组合物具有优异的导热性以及机械性能特性两者。
在一个实施方式中,本发明涉及共混热塑性组合物,其包含:(a)从约20重量百分数(wt%)至约80wt%的第一聚碳酸酯聚合物组分;(b)从约1wt%至约30wt%的第二聚碳酸酯聚合物组分,其中第二聚碳酸酯聚合物组分是支链聚碳酸酯聚合物;(c)从约1wt%至约30wt%的至少一种聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物组分;以及(d)从大于0wt%至约50wt%的导热填料组分;其中,所有组分的合并的重量百分数值不超过约100wt%;其中所有重量百分数值是基于组合物的总重量;其中,当根据ASTM E1461测定时,共混热塑性组合物的模制样品具有大于或等于约0.4瓦特/米开尔文(W/mK)的贯通面热导率(through-plane thermalconductivity);并且其中,当根据ASTM E1461测定时,共混热塑性组合物的模制样品具有大于或等于约1.0W/mK的面内热导率(in-plane thermal conductivity)。
在各种进一步的实施方式中,本发明涉及制备共混热塑性组合物的方法,包括混合:(a)从约20wt%至约80wt%的第一聚碳酸酯聚合物组分;(b)从约1wt%至约30wt%的第二聚碳酸酯聚合物组分,其中第二聚碳酸酯聚合物组分是支链聚碳酸酯聚合物;(c)从约1wt%至约30wt%的至少一种聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物组分;以及(d)从大于0wt%至约50wt%的导热填料组分;其中,所有组分的合并的重量百分数值不超过约100wt%;其中所有重量百分数值是基于组合物的总重量;其中,当根据ASTM E1461测定时,共混热塑性组合物的模制样品具有大于或等于约0.4W/mK的贯通面热导率;并且其中,当根据ASTM E1461测定时,共混热塑性组合物的模制样品具有大于或等于约1.0W/mK的面内热导率。
在各种进一步的实施方式中,本发明涉及包含公开的组合物的制品。
尽管在特定的法定类别(如系统法定类别)中可以描述和要求保护本发明的实施方式,但这仅仅为了方便起见,并且本领域技术人员将理解,在任何法定类别中可以描述和要求保护本发明的每个实施方式。除非另有明确说明,否则决不旨在将本文所列出的任何方法或实施方式解释为要求其步骤以特定顺序进行。因此,在方法权利要求没有在权利要求或说明书中明确地说明将步骤限制为特定的顺序时,决不旨在以任何方面推断顺序。这表明了用于解释的任何可能的非表达基础,包括有关步骤或操作流程的排列的逻辑问题,从语法组织或标点中衍生的普通含义,或在本说明书中描述的实施方式的数量或类型。
本发明的另外的实施方式将在以下说明中部分地阐明,并且部分地由描述将显而易见,或者可通过本发明的实践来获知。将通过所附权利要求中具体指出的要素和组合来实现和得到本发明的优点。应理解的是,前面的一般性描述和以下具体实施方式仅是示例性和说明性的,而并非限制如所要求保护的本发明。
具体实施方式
通过参考本发明的以下具体实施方式和其中包括的实施例,可以更容易地理解本发明。
在本发明的化合物、组合物、制品、系统、装置、和/或方法被公开和描述之前,应理解,除非另有说明,否则它们不限于特定的合成方法,或除非另有说明,否则它们不限于特定的试剂,当然,对于这可以改变。还应当理解的是,本文使用的术语仅是为了描述具体实施方式的目的,而并非旨在进行限制。尽管相似于或等于本文中所描述的那些的任何方法和材料可以用在本发明的实践或测试中,但现在将描述实施例方法和材料。
此外,应理解除非另外明确说明,否则决不旨在将本文所阐述的任何方法解释为需要以特定顺序实施其步骤。因此,在方法权利要求中没有真正叙述其步骤应遵循的顺序或者在权利要求或说明书中没有另外具体声明将该步骤限于具体顺序时,决不旨在以任何方面推断顺序。这表明了用于解释的任何可能的非表达基础,包括与步骤或操作流程的安排有关的逻辑问题,源自语法组织或标点的普通含义,以及在说明书中描述的实施方式的数量或类型。
本文提到的所有出版物通过引证结合到本文中来公开和描述与所引用的出版物有关的方法和/或材料。
也应该理解的是本文使用的术语仅是用于说明特定实施方式的目的,而不旨在进行限制。如在说明书和权利要求中所使用的,术语“包含”可以包括“由...组成”和“基本上由...组成”的实施方式。除非另外定义,否则本文所使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域中普通技术人员通常所理解的相同含义。在本说明书和在所附权利要求中,将会提到在此定义的多个术语。
如在说明书和所附权利要求中使用的,除非上下文明确地另外指出,否则单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指示物。因此,例如,提及“聚碳酸酯聚”包括两种或更多种聚碳酸酯聚合物的混合物。
如本文使用的,术语“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。
在本文中,范围可以表示为从一个特定值和/或至另一个特定值。当表达这样的范围时,另一个实施方式包含从一个具体的值和/或至另一个具体的值。类似地,当值表示为近似值时(通过使用先行词“约”),应理解的是特定值形成另一个实施方式。将进一步理解的是,各范围的端点是重要的,既与另一个端点相关又独立于另一个端点。还应理解存在多个本文所公开的值,并且除了该值本身外,每个值也作为该特定值的“约”值在本文中公开。例如,如果公开了值“10”,则也公开了“约10”。还要理解的是,在两个特定单元之间的每个单元也被公开了。例如,如果公开了10和15,那么还公开了11、12、13和14。
如在本文中所使用的,术语“约”和“在或约”是指讨论中的量或值可以是被指定为一些大约或约该值的其它值的值。如本文所使用的,除非另外说明或推断,否则通常应理解标称值表明±10%的变化。术语旨在表达类似值促使了权利要求中列举的等效结果或效果。即,应理解量、大小、制剂、参数及其他数量和特征不是精确的且不需要是精确的,但是依照要求可以是接近的和/或更大或更小的,体现公差、变换因数、舍入、测量误差等,及对本领域技术人员已知的其他因素。无论是否明确表示如此,一般而言,量、大小、制剂、参数或其它数量或特征是“约”或“近似”。除非另外明确说明,否则应理解当在定量值前使用“约”时,该参数还包括特定的定量值本身。
如在这里使用的术语“可选的”或“可选地”是指可能或可能不发生随后描述的事件或情况,并且该描述包括所述事件或情况发生的实例和不发生的实例。例如,短语“可选取代的烷基”指烷基可以或可以不被取代,且该描述包括取代和未取代的烷基。
如本文所用的术语“有效量”是指足以达到组合物或材料的物理性能所需改性的量。例如,导热填料的“有效量”是指足以实现通过制剂组分调节的性能的所需改善,例如,实现所需导热性水平的量。作为有效量所需的在组合物中以wt%计的具体水平将取决于多种因素,其包括聚碳酸酯的量和类型、聚碳酸酯的量和类型、导热填料的量和类型、和使用组合物制备的制品的最终用途。
公开了用于制备本发明的组合物的组分以及在本文所公开的方法内使用的组合物本身。本文公开了这些材料和其他材料,并且应当理解的是,当公开这些材料的组合、子集、相互作用、组等时,尽管不能明确地公开这些化合物的每种不同的单独和集体的组合以及改变的具体参考,但是本文明确地考虑并描述了每一种。例如,如果公开并讨论了特定的化合物,则讨论了能够制成包括化合物的多种分子的大量变体,除非明确表明相反,否则具体设想的是化合物和可能的变体的每一个组合和更变。因此,如果公开了一类分子A、B、和C以及一类分子D、E、和F并且公开了组合分子的实例A-D,那么即使没有单独地列举每一个,单独和共同设想为有意义的组合的每个,A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E、和C-F也被认为是公开的。同样地,也公开了这些中的任何子集或组合。因此,例如,将认为公开了子组A-E、B-F、和C-E。这个概念适用于本申请的所有实施方式,包括但不限于,在制备和使用本发明的组合物的方法中的步骤。因而,如果存在可以进行的多种另外的步骤,则可以理解的是,可以借助于本发明的方法的任何具体实施方式或实施方式的组合来进行这些另外步骤的每个步骤。
在说明书和所附的权利要求中提到的组合物或制品中的具体元素或组分的重量份表示在组合物或制品中表示为重量份的元素或组分与任何其他元素或组分之间的重量关系。因此,在含有2重量份的组分X和5重量份的组分Y的化合物中,X和Y以2:5的重量比存在,并且不考虑化合物中是否包含另外的组分,以该比率存在。
如在本文中使用的,可以被互换地使用的术语“重量百分数”、“wt%”和“wt.%”,表示基于组合物的总重量的给定组分的重量百分数,除非另有说明。即,除非另有说明,否则所有wt%值是基于组合物的总重量。应理解所公开的组合物或制剂中所有组分的wt%值之和等于100。
使用标准命名法描述化合物。例如,没有被任何指定基团取代的任何位置被理解为具有其被如所指示的键或氢原子填充的化合价。不在两个字母或符号之间的短线(“-”)用来表示取代基的连接点。例如,-CHO通过羰基的碳连接。除非另外定义,否则在本文中所使用的技术与科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的相同含义。
如在本文中使用的,术语“烷基基团”是1至24个碳原子的支链或无支链的饱和烃基,如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四烷基等。“低级烷基”基团是包含1至6个碳原子的烷基基团。
如本文使用的术语“芳基基团”是任意碳基芳香族基团,包括但不限于,苯、萘等,术语“芳香族”还包括“杂芳基基团”,其限定为具有结合在芳香族基团的环中的至少一个杂原子。杂原子的实例包括但不限于,氮、氧、硫、和磷。芳基基团可以是取代的或未取代的。芳基基团可以被包括但不限于烷基、炔基、烯基、芳基、卤素、硝基、氨基、酯、酮、醛、羟基、羧酸、或烷氧基中的一种或多种基团取代的。
如本文使用的,术语“芳烷基”是具有连接至芳香族基团的如以上限定的烷基、炔基或烯基基团的芳基基团。芳烷基基团的实例是苄基基团。
如在本文中使用的,术语“碳酸酯基团”由式OC(O)OR表示,其中R可以是以上所描述的氢、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、卤代烷基、或杂环烷基基团。
术语“有机残基”定义为含碳残基,即,包含至少一个碳原子的残基,并且包括但不限于含碳基团、残基、或上文定义的基团。有机残基可以包含各种杂原子,或者通过包括氧、氮、硫、磷等的杂原子结合至另外的分子。有机残基的实例包括但不限于烷基或取代的烷基、烷氧基或取代的烷氧基、单取代或二取代的氨基、酰胺基等。有机残基可以优选地包含1至18个碳原子、1至15个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子。在进一步的实施方式中,有机残基可以包含2至18个碳原子、2至15个碳原子、2至12个碳原子、2至8个碳原子、2至4个碳原子、或2至4个碳原子。
术语“残基”的非常接近的同义词是术语“基团”,如在说明书和所附权利要求中使用的,无论分子是如何制备的,其是指本文描述的分子的片段、基团或子结构。例如,在特定化合物中的2,4-二羟基苯基基团具有以下结构:
无论2,4-二羟基苯基是否用于制备该化合物。在一些实施方式中,通过将一种或多种“取代基基团”键合至其,可以将基团(例如烷基)进一步改性(即,取代的烷基)。给定基团中的原子数不是本发明的关键,除非在本文别处指示相反。
如本文所定义和使用的术语“有机基团”含有一个或多个碳原子。例如,有机基团可以具有1至26个碳原子、1至18个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子。在进一步的实施方式中,有机基团可以具有2至26个碳原子、2至18个碳原子、2至12个碳原子、2至8个碳原子、2至6个碳原子、或2至4个碳原子。有机基团通常具有键合至有机基团的至少一些碳原子的氢。不包含无机原子的有机基团的一个实例为5,6,7,8-四氢-2-萘基基团。在一些实施方式中,有机基团可以包含1-10个键合至其或其中的无机杂原子,包括卤素、氧、硫、氮、磷等。有机基团的实例包括但不限于,烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、单取代的氨基、二取代的氨基、酰氧基、氰基、羧基、烷氧羰基、烷基甲酰胺、取代的烷基甲酰胺、二烷基甲酰胺、取代的二烷基甲酰胺、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、硫代烷基、硫代卤烷基、烷氧基、取代的烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、芳基、取代的芳基、杂芳基、杂环或取代的杂环基团,其中在本文别处定义了术语。包括杂原子的有机基团的几个非限制性实例包括烷氧基基团、三氟甲氧基基团、乙酰氧基基团、二甲基氨基基团等。
如在本文中使用的,术语“数均分子量”或“Mn”可以互换使用,并且是指样品中所有聚合物链的统计平均分子量并且由下式限定:
其中,Mi是链的分子量,并且Ni是该分子量的链的数目。可以使用分子量标准,例如,聚碳酸酯标准或聚苯乙烯标准,优选经鉴定的或可示踪的分子量标准,通过本领域普通技术人员熟知的方法来测定聚合物,例如聚碳酸酯聚合物的Mn
如在本文中使用的,术语“重均分子量”或“Mw”可以互换使用,并且由以下式定义:
其中,Mi是链的分子量,并且Ni是该分子量的链的数目。与Mn相比,在测定对分子量平均的贡献中,Mw考虑给定链的分子量。因此,给定链的分子量越大,该链对Mw的贡献越大。可以使用分子量标准,例如,聚碳酸酯标准或聚苯乙烯标准,优选经鉴定的或可示踪的分子量标准,通过本领域普通技术人员熟知的方法来测定聚合物,例如聚碳酸酯聚合物的Mw
正如本文中所使用的,术语“多分散性指数”或“PDI”可以互换使用,并由以下式定义:
PDI具有等于或大于1的值,但当聚合物链接近均匀链长时,PDI接近一致。
如本文所使用的,可以互换使用的术语“BisA”、“BPA”或“双酚A”,是指具有由下式表示的结构的化合物:
BisA还可以被称为名称4,4'-(丙烷-2,2-二基)二元酚;p,p'-异丙叉基双酚;或2,2-双(4-羟基苯基)丙烷。BisA具有CAS#80-05-7。
如在本文中使用的,“聚碳酸酯”是指包含由碳酸酯键连接的一种或多种二羟基化合物(例如,二羟基芳香族化合物)的残基的低聚物或聚合物;其还包括均聚碳酸酯、共聚碳酸酯、和(共)聚酯碳酸酯。
贯穿说明书,用在提及聚合物的成分中的术语“残基”和“结构单元”是同义的。
本文所公开的每种材料是可商购的和/或其生产方法是本领域技术人员已知的。
应理解本文所公开的组合物具有某些功能。本文公开的是对于实施所公开的功能的某些结构要求,并且应理解的是,存在可以实施与所公开结构相关的相同功能的多种结构,并且这些结构通常将实现相同的结果。
如以上简要描述的,本发明涉及包含一种或多种聚碳酸酯聚合物、和一种或多种导热填料的共混热塑性聚合物组合物,其中共混聚合物组合物具有优异的导热性以及机械性能特性两者。
在一个实施方式中,本发明涉及共混热塑性组合物,其包含:(a)从约20wt%至约80wt%的第一聚碳酸酯聚合物组分;(b)从约1wt%至约30wt%的第二聚碳酸酯聚合物组分,其中第二聚碳酸酯聚合物组分是支链聚碳酸酯聚合物;(c)从约1wt%至约30wt%的至少一种聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物组分;以及(d)从大于0wt%至约50wt%的导热填料组分;其中所有组分的合并的重量百分数值不超过约100wt%;其中所有重量百分数值基于组合物的总重量;其中,当根据ASTM E1461测定时,共混热塑性组合物的模制样品具有大于或等于约0.4W/mK的贯通面热导率;并且其中,当根据ASTM E1461测定时,共混热塑性组合物的模制样品具有大于或等于约1.0W/mK的面内热导率。
在进一步的实施方式中,共混热塑性组合物的模制样品具有从约50焦耳/米(J/m)至约1000J/m的缺口冲击强度。在还进一步的实施方式中,共混热塑性组合物的模制样品具有从约50J/m至约800J/m的缺口冲击强度。在又进一步的实施方式中,共混热塑性组合物的模制样品具有从约50J/m至约500J/m的缺口冲击强度。
在进一步的实施方式中,共混热塑性组合物的模制样品具有从约200J/m至约3000J/m的无缺口冲击强度。在还进一步的实施方式中,共混热塑性组合物的模制样品具有从约200J/m至约2500J/m的无缺口冲击强度。在又进一步的实施方式中,共混热塑性组合物的模制样品具有从约200J/m至约1500J/m的无缺口冲击强度。
在进一步的实施方式中,共混热塑性组合物的模制样品具有从约0.4W/mK至约1.0W/mK的贯通面热导率。在仍进一步的实施方式中,共混热塑性组合物的模制样品具有从约0.4W/mK至约0.8W/mK的贯通面热导率。在又进一步的实施方式中,共混热塑性组合物的模制样品具有从约0.4W/mK至约0.6W/mK的贯通面热导率。
在进一步的实施方式中,共混热塑性组合物的模制样品具有从约1.0W/mK至约4.0W/mK的面内热导率。在仍进一步的实施方式中,共混热塑性组合物的模制样品具有从约1.0W/mK至约3.0W/mK的面内热导率。在又进一步的实施方式中,共混热塑性组合物的模制样品具有从约1.0W/mK至约2.5W/mK的面内热导率。
在各种实施方式中,本发明的组合物进一步包含选自以下的添加剂:偶联剂、抗氧化剂、离型剂(脱模剂,mold release agent)、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、润滑剂、增塑剂、颜料、染料、着色剂、抗静电剂、成核剂、抗滴落剂、除酸剂、和两种或更多种上述的组合。在进一步的实施方式中,本发明的组合物进一步包含选自阻燃剂、着色剂、主抗氧化剂、和次级抗氧化剂的至少一种添加剂。
在一个实施方式中,公开的聚合物组合物包含第一聚碳酸酯聚合物组合物,其中第一聚碳酸酯聚合物包含双酚A、聚碳酸酯共聚物、或聚酯碳酸酯聚合物、或它们的组合。
在一个实施方式中,例如,聚碳酸酯可以包括如在美国专利号7,786,246中述及的任何聚碳酸酯材料或材料的混合物,为了公开各种聚碳酸酯组合物和方法的特定目的,将其全部内容合并于此。术语聚碳酸酯可以进一步被定义为具有式(1)的重复结构单元的组合物:
其中R1基团的总数的至少60%是芳香族有机基团,并且其余量是脂肪族、脂环族、或者芳香族基团。在进一步的实施方式中,每个R1是芳香族有机基团,并且更优选地是式(2)的基团:
─A1─Y1─A2─(2),
其中,每个A1和A2是单环二价芳基基团,并且Y1是具有将A1和A2分开的一个或两个原子的桥连基团。在各种实施方式中,一个原子将A1与A2分开。例如,这种类型的基团包括但不限于,基团如─O─、─S─、─S(O)─、─S(O2)─、─C(O)─、亚甲基、环己基-亚甲基、2-[2.2.1]-双环庚叉基、乙叉基、异丙叉基、新戊叉基、环己叉基、环十五烷叉基、环十二烷叉基、和金刚烷叉基。桥连基团Y1优选地是烃基或饱和烃基如亚甲基、环己叉基、或异丙叉基。
在进一步的实施方式中,可以通过具有式HO—R1—OH的二羟基化合物的界面反应生产聚碳酸酯,其包括式(3)的二羟基化合物:
HO─A1─Y1─A2─OH(3),
其中Y1、A1和A2是如以上所描述的。还包含的是通式(4)的双酚化合物:
其中Ra和Rb各自表示卤素原子或单价烃基并且可以是相同或不同的;p和q各自独立地是从0至4的整数;并且Xa表示式(5)的基团之一:
其中,Rc和Rd各自独立地表示氢原子或一价线性或环状烃基,并且Re是二价烃基。
在各种实施方式中,含杂原子的环状烷叉基包含具有2或更大的化合价的至少一种杂原子,以及至少两个碳原子。在含杂原子的环状烷叉基中使用的杂原子包括—O—、—S—、和—N(Z)—,其中Z是选自氢、羟基、C1-12烷基、C1-12烷氧基、或C1-12酰基的取代基团。在存在时,环状烷叉基或含杂原子的环状烷叉基可以具有3至20个原子,并且可以是单个饱和或不饱和环、或稠合的多环体系,其中稠环是饱和的、不饱和的、或芳香族的。
在各种实施方式中,合适的二羟基化合物的实例包括在美国专利号4,217,438中通过名称或式(通用或特定的)公开的二羟基取代的烃。合适的二羟基化合物的特定实例的非排他性列表包括以下:间苯二酚、4-溴间苯二酚、对苯二酚、4,4′-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基-萘、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1,1-双(羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烯、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、反式-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷、(α,α′-双(4-羟基苯基)甲苯、双(4-羟基苯基)乙腈、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-二氯-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二溴-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二氯-2,2-双(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯、4,4′-二羟基二苯甲酮、3,3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮、1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己二酮、乙二醇双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫化物、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、9,9-双(4-羟基苯基)氟、2,7-二羟基芘、6,6′-二羟基-3,3,3′,3′-四甲基螺(双)茚满(“螺二茚满双酚”)、3,3-双(4-羟基苯基)苯酞、2,6-二羟基二苯并对二噁英、2,6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基酚黄素、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、3,6-二羟基二苯并噻吩、2,7-二羟基咔唑、3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮、2-苯基-3,3-双-(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(“PPPBP”)等,以及包括至少一种上述二羟基化合物的混合物。
在进一步的实施方式中,可以通过式(3)表示的双酚化合物类型的实例包括:1,1-双(4-羟基苯基)-甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(在下文中“双酚A”或“BPA”)、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、以及1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷。还可以使用包括上述二羟基化合物中的至少一种的组合。
在各种进一步的实施方式中,可以使用包含取代或未取代的环己烷单元的双酚,例如式(6)的双酚:
其中,Rf各自独立地是氢、C1-12烷基、或卤素;并且Rg各自独立地是氢或C1-12烷基。取代基可以是脂肪族的或芳香族的、直链、环状、双环、支链、饱和或不饱和的。这种含环己烷的双酚,例如两摩尔的苯酚与一摩尔的氢化异佛尔酮的反应产物,对制备具有高玻璃化转变温度和高热变形温度的聚碳酸酯聚合物是有用的。Bayer Co.提供了商品名为APECTM的含环己基双酚的聚碳酸酯、或包含上述中至少一种与其他双酚聚碳酸酯的组合。
在进一步的实施方式中,另外有用的二羟基化合物是具有式HO—R1—OH的那些化合物,包括式(7)的芳香族二羟基化合物:
其中,每个Rh独立地是卤素原子、C1-10烃基如C1-10烷基基团、卤素取代的C1-10烃基如卤素取代的C1-10烷基基团,并且n是0至4。卤素通常是溴。
除上文描述的聚碳酸酯之外,还可以使用聚碳酸酯与其它热塑性聚合物的组合,例如,均聚碳酸酯和/或聚碳酸酯共聚物的组合。
在各种实施方式中,聚碳酸酯可以使用两种或更多种不同的二羟基化合物或二羟基化合物与二醇或与羟基或酸封端的聚酯或与二元酸或羟基酸的共聚物(在期望使用碳酸酯共聚物而不是均聚物的情况下)。还可以使用多芳基化合物和聚酯-碳酸酯树脂或它们的共混物。支链聚碳酸酯、以及线性聚碳酸酯和支链聚碳酸酯的共混物也是有用的。可以通过在聚合过程中添加支化剂来制备支链聚碳酸酯。
在进一步的实施方式中,支化剂包括含有至少三个官能团的多官能有机化合物,该官能团选自羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基、和它们的混合物。具体实例包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰氯(trimellitic trichloride)、三对羟基苯基乙烷、靛红-双酚(isatin-bis-phenol)、三苯酚TC(1,3,5-三((对羟基苯基)异丙基)苯)、三苯酚PA(4(4(1,1-双(对羟基苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、苯均三酸、和二苯甲酮四羧酸。可以以从0.05-2.0重量百分数的水平添加支化剂。在美国专利号3,635,895和4,001,184中描述了用于制备支链聚碳酸酯的支化剂和程序。设想所有类型的聚碳酸酯端基可用于热塑性组合物。
在进一步的实施方式中,聚碳酸酯可以是衍生自双酚A的线性均聚物,其中每个A1和A2是对亚苯基并且Y1是异丙叉基。聚碳酸酯通常可以具有在25摄氏度(℃)下在氯仿中测定的0.3至1.5分升/克(dl/g),具体地是0.45至1.0dl/g的特性粘度。如使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱、在样品浓度为1毫克/毫升下通过凝胶渗透色谱法(“GPC”)所测定的并且利用聚碳酸酯标准来校准的,聚碳酸酯可以具有约10,000克/摩尔(g/mol)至约100,000g/mol的重均分子量(Mw)。在又进一步的实施方式中,聚碳酸酯具有约15,000g/mol至约55,000g/mol的Mw。在更进一步的实施方式中,聚碳酸酯具有约18,000g/mol至约40,000g/mol的Mw。
聚碳酸酯,包括异山梨醇类聚酯-聚碳酸酯,可以包含含有碳酸酯单元和其它类型的聚合物单元(包括酯单元)的共聚物,以及包含均聚碳酸酯和共聚碳酸酯中的至少一种的组合。这种类型的示例性聚碳酸酯共聚物是聚酯碳酸酯,还被称为聚酯-聚碳酸酯或聚酯碳酸酯。这种共聚物进一步包含衍生自含低聚酯的二羟基化合物(在本文中也称为羟基封端的低聚丙烯酸酯)的碳酸酯单元。
在各种进一步的实施方式中,如在本文中所使用的“聚碳酸酯”和“聚碳酸酯树脂”进一步包括均聚碳酸酯、在碳酸酯中包含不同R1部分的共聚物(在本文中称为“共聚碳酸酯”)、包含碳酸酯单元和其它类型的聚合物单元(如酯单元、聚硅氧烷单元)的共聚物、以及包含均聚碳酸酯和共聚碳酸酯中的至少一种的组合。如在本文中使用的,“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。具体类型的共聚物是聚酯碳酸酯,还被称为聚酯-聚碳酸酯。除了式(1)的重复碳酸酯链单元之外,这类共聚物进一步包含式(8)的单元:
其中R2是衍生自二羟基化合物的二价基团,并且可以是,例如,C2-10亚烷基基团、C6-20脂环族基团、C6-20芳香族基团或聚氧化烯基团,其中亚烷基基团包含2至6个碳原子,具体地2、3、或4个碳原子;并且T是衍生自二羧酸(脂肪族、芳香族、或烷基芳香族)的二价基团,并且可以是,例如,C4-18脂肪族基团、C6-20亚烷基基团、C6-20亚烷基基团、C6-20脂环族基团、C6-20烷基芳香族基团、或C6-20芳香族基团。R2可以是具有直链、支链、或环状(包括多环)结构的C2-30亚烷基基团。可替代地,R2可以衍生自以上式(4)的芳香族二羟基化合物、或以上式(7)的芳香族二羟基化合物。
可以用于制备聚酯单元的芳香族二羧酸的实例包括:间苯二甲酸或对苯二甲酸、1,2-二(对-羧基苯基)乙烷、4,4′-二羧基二苯基醚、4,4′-二苯甲酸、和包含至少一种上述酸的组合。包含稠环的酸也可以存在,如在1,4-、1,5-或2,6-萘二羧酸中。具体的二羧酸的实例是对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、环己烷二羧酸、或它们的组合。在各种实施方式中,具体的二羧酸的实例包括间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合,其中间苯二甲酸与对苯二甲酸的重量比是约91:9至约2:98。在另一个实施方式中,R2是C2-6亚烷基基团,并且T为对亚苯基、间亚苯基、萘基、二价脂环族基团、或它们的组合。这类聚酯包括聚(对苯二甲酸亚烷基酯)。
在一个实施方式中,热塑性组合物可以包含聚酯-聚碳酸酯共聚物,并且具体地是聚酯-聚碳酸酯共聚物,其中式(8)的酯单元包含软嵌段酯单元,在本文中还称为脂肪族二羧酸酯单元。包含软嵌段酯单元的这种聚酯-聚碳酸酯共聚物在本文中还称为聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯。软嵌段酯单元可以是C6-20脂肪族二羧酸酯单元(其中C6-20包括末端羧基),并且可以是直链(即,无支链的)或支链二羧酸、含环烷基或环烷叉基的二羧酸单元、或这些结构单元的组合。在仍进一步的实施方式中,C6-20脂肪族二羧酸酯单元包括含有亚甲基(—CH2—)重复单元的直链亚烷基基团。在又进一步的实施方式中,有用的软嵌段酯单元包含式(8a)的单元:
其中m是4至18。在式(8a)的进一步的实施方式中,m是8至10。聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯可以包含小于或等于25wt%的软嵌段单元。在仍进一步的实施方式中,基于聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯的总重量,聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯包含0.5至10wt%,具体地1至9wt%,并且更具体地3至8wt%的量的式(8a)的单元。
聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯是软嵌段酯单元和碳酸酯单元的共聚物。在式(8b)中示出了聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯:
其中每个R3独立地衍生自式(4)或(7)的二羟基芳香族化合物,m是4至18,并且x和y各自表示聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯的平均重量百分数,其中平均重量百分比x:y是10:90至0.5:99.5,具体地9:91至1:99,并且更具体地8:92至3:97,其中x+y是100。
如本文中所定义的,软嵌段酯单元可以衍生自α,ωC6-20脂肪族二羧酸或它们的反应性衍生物(reactive derivative)。在进一步的实施方式中,软嵌段酯单元可以衍生自α,ωC10-12脂肪族二羧酸或它们的反应性衍生物。在仍进一步的实施方式中,其中末端羧酸酯基团是通过一系列重复亚甲基(—CH2—)单元(其中m是如对于式(8a)所定义的)连接的式(8a)的脂肪族酯单元的羧酸酯部分衍生自对应的二羧酸或它们的反应性衍生物,如酸性卤化物(具体地,酸性氯化物)、酯等。示例性的α,ω二羧酸(对应的酰基氯可以衍生自其)包括α,ωC6二羧酸如己二酸(还称为肥酸);α,ωC10二羧酸如癸二酸(还称为皮脂酸);以及α,ωC12二羧酸如十二烷二酸(有时缩写为“DDDA”)。可以理解的是,脂肪族二羧酸并不限于这些示例性碳链长度,并且可以使用在C6-20限度内的其它链长。在各种进一步的实施方式中,在式(8c)中示出了具有双酚A聚碳酸酯基团以及包含直链亚甲基基团的软嵌段酯单元的聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯:
其中m是4至18并且x和y是如对于式(8b)所定义的。在特定的示例性实施方式中,有用的聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物包含癸二酸酯单元和双酚A碳酸酯单元(式(8c),其中m是8,并且x:y的平均重量比是6:94)。
在一个实施方式中,可以通过如界面聚合和熔融聚合的方法制备包含聚酯-聚碳酸酯的聚碳酸酯。
在各种实施方式中,可以通过熔融聚合方法制备本文中公开的聚碳酸酯化合物和聚合物。通常,在熔融聚合方法中,通过在酯交换催化剂存在下将在熔融状态中的一种或多种二羟基反应物(即,异山梨醇、脂肪族二醇和/或脂肪族二酸、以及任何另外的二羟基化合物)与二芳基碳酸酯,如碳酸二苯酯,或更具体地在一个实施方式中,活化的碳酸酯如双(甲基水杨基)碳酸酯共反应来制备聚碳酸酯。可以在典型的聚合设备如一个或多个连续搅拌反应器(“CSTR”)、活塞流式反应器、线湿落型聚合器、自由落体聚合器、刮膜聚合器、班伯里密炼机(BANBURYTM mixer)、单螺杆或双螺杆挤出机、或上述的组合中进行反应。在一个实施方式中,可以通过蒸馏从熔融反应物中除去挥发性一元酚,以及分离作为熔融残留物的聚合物。
熔融聚合可以包括含有第一催化剂的酯交换催化剂,本文中也称为α催化剂,包含金属阳离子和阴离子。在一个实施方式中,阳离子是包含Li、Na、K、Cs、Rb、Mg、Ca、Ba、Sr、或包含至少一种上述的组合的碱金属或碱土金属。阴离子是氢氧根(OH-)、过氧根(O2-)、硫醇根(HS-)、硫离子(S2-)、C1-20醇根、C6-20芳氧根(aryloxide)、C1-20羧酸根、包含磷酸氢根的磷酸根、C1-20膦酸根、包含硫酸氢根的硫酸根、包含亚硫酸氢根和偏亚硫酸氢根的亚硫酸根、C1-20磺酸根、包含碳酸氢根的碳酸根、或包含至少一种上述的组合。在另一实施方式中,也可以使用包含碱土金属离子和碱金属离子的有机酸的盐。通过甲酸、乙酸、硬脂酸和乙二胺四乙酸(“EDTA”)的碱金属盐和碱土金属盐说明了作为催化剂有用的有机酸的盐。催化剂还可以包含非挥发性无机酸的盐。对于“非挥发性的”,是指所指的化合物在环境温度和压力下不具有明显的蒸气压。特别地,在通常进行聚碳酸酯的熔融聚合的温度下这些化合物不是挥发性的。非挥发性酸的盐是亚磷酸的碱金属盐、亚磷酸的碱土金属盐、磷酸的碱金属盐、以及磷酸的碱土金属盐。示例性的酯交换催化剂包括,氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、甲酸锂、甲酸钠、甲酸钾、甲酸铯、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、乙醇锂、乙醇钠、乙醇钾、苯酚锂、苯酚钠、苯酚钾、硫酸钠、硫酸钾、NaH2PO3、NaH2PO4、Na2H2PO3、KH2PO4、CsH2PO4、Cs2H2PO4、Na2SO3、Na2S2O5、甲磺酸钠、甲磺酸钾、甲苯磺酸钠、甲苯磺酸钾、乙二胺四乙酸二钠镁(EDTA二钠镁盐)、或包括上述的至少一种的组合。应理解,上述列表是示例性的,而不应被认为局限于此。在一个实施方式中,酯交换催化剂是包括碱金属或碱土金属盐的α催化剂。在一个示例性实施方式中,酯交换催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、甲醇钾、NaH2PO4、或包含至少一种上述的组合。
根据熔融聚合的条件,α催化剂的量可以广泛地变化,并且可以是约0.001至约500微摩尔(μmol)。在一个实施方式中,在熔融聚合存在的每摩尔脂肪族二醇和任何其它二羟基化合物中,α催化剂的量可以是约0.01至约20μmol,具体地约0.1至约10μmol,更具体地约0.5至约9μmol,并且还更具体地约1至约7μmol。
在另一实施方式中,第二酯交换催化剂(本文中也称为β催化剂),可以可选地包括在熔融聚合方法中,条件是包括这类第二酯交换催化剂并不显著不利地影响聚碳酸酯的期望性能。示例性的酯交换催化剂可以进一步包括以上式(R3)4Q+X的相转移催化剂的组合,其中每个R3是相同或不同的,并且是C1-10烷基基团;Q是氮原子或磷原子;并且X是卤素原子或C1-8烷氧基基团或C6-18芳氧基基团。示例性的相转移催化剂盐包括,例如,[CH3(CH2)3]4NX、[CH3(CH2)3]4PX、[CH3(CH2)5]4NX、[CH3(CH2)6]4NX、[CH3(CH2)4]4NX、CH3[CH3(CH2)3]3NX、和CH3[CH3(CH2)2]3NX,其中X是Cl-、Br-、C1-8烷氧基基团或C6-18芳氧基基团。这样的酯交换催化剂的实例包括四丁基氢氧化铵、甲基三丁基氢氧化铵、四丁基乙酸铵、四丁基氢氧化鏻、四丁基乙酸鏻、四丁基苯酚鏻、或包括上述至少一种的组合。其他熔融酯交换催化剂包括碱土金属盐或碱金属盐。在各种实施方式中,其中,β催化剂是合乎需要的,β催化剂可以以相对于α催化剂的小于或等于10,具体地小于或等于5,更具体地小于或等于1,并且仍更具体地小于或等于0.5的摩尔比存在。在其它实施方式中,本文公开的熔融聚合反应仅使用上文所述的α催化剂,并且基本不含任何β催化剂。如本文中所定义的,“基本上不含”可以是指其中已从熔融聚合反应排除β催化剂。在一个实施方式中,基于在熔融聚合反应中使用的所有组分的总重量,β催化剂的存在量为小于约百万分之10(ppm),具体地小于1ppm,更具体地小于约0.1ppm,更具体地小于或等于约0.01ppm,以及更具体地小于或等于约0.001ppm。
在一个实施方式中,封端剂(也称为链终止剂)可以可选地用来限制分子量增长速度,并且从而控制聚碳酸酯中的分子量。示例性链终止剂包括某些一元酚化合物(即,具有单个游离羟基基团的苯基化合物),单羧酸酰氯(monocarboxylic acid chloride),和/或单氯甲酸酯。通过以下举例说明酚类链终止剂:苯酚和C1-C22烷基取代的苯酚如对枯基苯酚、间苯二酚单苯甲酸酯、和对丁基苯酚和叔丁基苯酚、甲酚、以及二苯酚的单醚如对甲氧基苯酚。可以具体提及具有含8至9个碳原子的支链烷基取代基的烷基取代苯酚。
在另一个实施方式中,由选定的单体比、不完全聚合、断链等、以及任意添加的封端基团,端基可以衍生自羰基源(即,碳酸二芳基酯),并且可包括可衍生的官能团如羟基基团、羧酸基团等。在一个实施方式中,包含如本文所定义的聚碳酸酯聚合物的聚碳酸酯的端基可以包含衍生自碳酸二芳基酯的结构单元,其中所述结构单元可以是端基。在进一步的实施方式中,端基衍生自活化的碳酸酯。在其中使羟基基团与来自活化的碳酸酯的酯羰基而不是与活化的碳酸酯的碳酸酯羰基反应的条件下,这种端基可以衍生自适当取代的活化的碳酸酯的烷基酯与聚碳酸酯聚合物链末端的羟基基团的酯交换反应。以这种方式,衍生自含酯化合物的结构单元或衍生自活化的碳酸酯并且存在于熔融聚合反应中的亚结构可以形成酯端基。
在一个实施方式中,可以通过使反应混合物经历一系列的温度-压力-时间规程来进行熔融聚合反应。在一些实施方式中,这包括分阶段逐渐升高反应温度,同时分阶段逐渐降低压力。在一个实施方式中,压力从在反应开始时的约大气压力降低至约1毫巴(100帕斯卡(Pa))或更低,或者在另一实施方式中随着反应接近完成,在几个步骤中降低至0.1毫巴(10Pa)或更低。在约该反应混合物的熔融温度的温度下开始,可以以逐步的方式来改变温度,并且随后升高至最终温度。在一个实施方式中,反应混合物从室温加热至约150℃。在这样的实施方式中,聚合反应开始于约150℃至约220℃的温度。在另一实施方式中,聚合温度可以高达约220℃。在其它实施方式中,聚合反应可以随后升高至约250℃,并且随后可选地进一步升高至约320℃的温度,以及它们之间的所有子范围。在一个实施方式中,总反应时间可为约30分钟(min)至约200分钟以及其间的所有子范围。该程序通常将确保反应物反应以提供具有所需分子量、玻璃化转变温度和物理性质的聚碳酸酯。反应进行以构建聚碳酸酯链,同时产生酯取代的醇副产物如水杨酸甲酯。在一个实施方式中,通过不同的技术,如降低压力可以实现有效地除去副产物。通常在反应开始时压力开始相对高,而在整个反应中逐渐降低,并且在整个反应中温度升高。
在一个实施方式中,通过使用本领域已知的技术,如凝胶渗透色谱法测量反应混合物的熔体粘度或者重均分子量,可以监测反应的进程。这些性质能够通过采取离散样品进行测定或能够在线测定。在达到所期望的熔体粘度和/或分子量之后,最终的聚碳酸酯产物能够以固体或熔体形式从反应器中分离出来。本领域技术人员将理解,如在前面章节中描述的制备脂肪族均聚碳酸酯和脂肪族-芳香族共聚碳酸酯的方法可以以间歇或连续过程进行,并且本文公开的过程优选以无溶剂模式进行。选择的反应器理想地应该是自清洁的并应最小化任何“热点”。然而,可以使用类似于市售的那些的排气式挤出机。
还可以通过界面聚合制备包含聚酯-聚碳酸酯的聚碳酸酯。虽然用于界面聚合的反应条件可以变化,但示例性的方法通常包括在苛性钠或苛性钾水溶液中溶解或分散二元酚反应物,将产生的混合物加入合适的与水不混溶的溶剂介质,并在催化剂如三乙胺或相转移催化剂存在的情况下,在受控pH(例如,约8至约10)条件下,使反应物与碳酸酯前体接触。最常用的与水不混溶的溶剂包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、甲苯等。
碳酸酯前体包括,例如,碳酰卤如碳酰溴或碳酰氯,或卤代甲酸酯如二元酚的二卤代甲酸酯(例如,双酚A、对苯二酚等的二氯甲酸酯)或二醇的二卤代甲酸酯(例如,乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇等的二卤代甲酸酯)。还可以使用包含上述类型的碳酸酯前体的至少一种的组合。在一个示例性实施方式中,形成碳酸酯键的界面聚合反应使用光气作为碳酸酯前体,并称为光气化反应。
在相转移催化剂中可以使用的是式(R3)4Q+X的催化剂,其中每个R3是相同或不同的,并且是C1-10烷基基团;Q是氮或磷原子;并且X是卤素原子或C1-8烷氧基基团或C6-18芳氧基基团。有用的相转移催化剂包括,例如,[CH3(CH2)3]4NX、[CH3(CH2)3]4PX、[CH3(CH2)5]4NX、[CH3(CH2)6]4NX、[CH3(CH2)4]4NX、CH3[CH3(CH2)3]3NX、和CH3[CH3(CH2)2]3NX,其中X是Cl-、Br-、C1-8烷氧基基团、或C6-18芳氧基基团。基于在光气化混合物中双酚的重量,相转移催化剂的有效量可以是约0.1至约10wt%。在另一个实施方式中,基于在光气化混合物中双酚的重量,相转移催化剂的有效量可以是约0.5至约2wt%。
预期所有类型的聚碳酸酯端基在聚碳酸酯组合物中都是有用的,条件是这种端基不会显著不利地影响组合物的期望特性。
可以通过在聚合期间加入支化剂来制备支链聚碳酸酯嵌段。这些支化剂包括含有至少三个官能团的多官能有机化合物,所述官能团选自羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基和上述官能团的混合物。具体实例包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰氯、三对羟基苯基乙烷、靛红-双酚、三苯酚TC(1,3,5-三((对羟基苯基)异丙基)-苯)、三苯酚PA(4(4(1,1-双(对羟基苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、苯均三酸、和二苯甲酮四羧酸。可以以约0.05至约2.0wt%的水平添加支化剂。可以使用包含直链聚碳酸酯和支链碳酸酯的混合物。
在聚合过程中可包括链终止剂(也被称为封端剂)。链终止剂限制分子量增长速度,因而控制聚碳酸酯中的分子量。示例性链终止剂包括某些一元酚化合物、单羧酸酰氯、和/或单氯甲酸酯。通过以下举例说明一元酚链终止剂:单环苯酚如苯酚以及C1-C22烷基取代的苯酚如对枯基苯酚、间苯二酚单苯甲酸酯、和对丁基苯酚和叔丁基苯酚;以及二元酚的单醚,如对-甲氧基苯酚。可以具体提及具有含8至9个碳原子的支链烷基取代基的烷基取代的苯酚。某些一元酚UV吸收剂也可用作封端剂,例如4-取代-2-羟基二苯甲酮和它们的衍生物、水杨酸芳基酯、二元酚的单酯如间苯二酚单苯甲酸酯、2-(2-羟基芳基)-苯并三唑和它们的衍生物、2-(2-羟基芳基)-1,3,5-三嗪和它们的衍生物等。
单羧酸酰氯也可用作链终止剂。这些包括单环的单羧酸酰氯如苯甲酰氯、C1-C22烷基取代的苯甲酰氯、甲苯酰氯、卤素取代的苯甲酰氯、溴代苯甲酰氯、肉桂酰氯、4-桥亚甲基四氢化邻苯二甲酰亚胺基苯甲酰氯(4-nadimidobenzoyl chloride)、以及它们的组合;多环、单羧酸酰氯如偏苯三酸酐酰氯(trimellitic anhydride chloride)、和萘甲酰氯;以及单环和多环单羧酸酰氯的组合。具有小于或等于约22个碳原子的脂肪族一元羧酸的氯化物是有用的。脂肪族一元羧酸的官能化的氯化物,如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯也是有用的。还有用的是单氯甲酸酯,包括单环的单氯甲酸酯,如氯甲酸苯酯、烷基取代的氯甲酸苯酯、对枯基苯基氯甲酸酯(p-cumyl phenyl chloroformate)、甲苯氯甲酸酯、和它们的组合。
具体地,可以通过界面聚合制备包括聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯的聚酯-聚碳酸酯。不是使用二羧酸(如α,ωC6-20脂肪族二羧酸)本身,可以并且有时甚至优选的是使用二羧酸的反应性衍生物,如对应的二羧酸酰卤,并且特别是酰二氯(acid dichloride)和酰二溴(acid dibromide)。因此,例如,代替使用间苯二甲酸、对苯二甲酸、或包含上述至少一种的组合(对于聚(芳基化酯)-聚碳酸酯),可以使用间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯和包含上述至少一种的组合。类似地,对于聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯,例如,可以并且甚至期望地使用酰基氯衍生物,如C6二羧酸酰氯(己二酰氯)、C10二羧酸酰氯(癸二酰氯)、或C12二羧酸酰氯(十二烷二酰氯)。二羧酸或反应性衍生物可以在第一缩合中与二羟基芳香族化合物缩合,接着原位光气化,以产生具有二羟基芳香族化合物的碳酸酯键。可替代地,二羧酸或衍生物可以与二羟基芳香族化合物缩合,同时光气化。
在一个实施方式中,在另外合成的合适的聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯的熔体体积速率不适当地高的情况下,即,在熔体体积流动速率(“MVR”)小于13立方厘米/10分钟(cc/10min)的情况下,当在250℃下在1.2千克(kg)的负载下测量时,通过使用再分配催化剂(redistribution catalyst)在反应性挤出(reactive extrusion)的条件下处理,可以将聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯改性以提供具有更高流动性(即,在250℃下在1.2kg的负载下测量时大于或等于13cc/10min)的反应产物。在反应性挤出期间,通过将再分配催化剂的稀释水溶液注入进料有聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯的挤出机中,通常包括按重量计小于或等于400ppm的少量的再分配催化剂。
在进一步的实施方式中,再分配催化剂是四烷基氢氧化鏻、四烷基醇鏻(tetraalkylphosphonium alkoxide)、四烷基芳氧鏻(tetraalkylphosphoniumaryloxide)、四烷基碳酸鏻、四烷基氢氧化铵、四烷基碳酸铵、四烷基亚磷酸铵、四烷基乙酸铵、或包含上述催化剂中的至少一种的组合,其中烷基各自独立地是C1-6烷基。在一个具体实施方式中,有用的再分配催化剂是四C1-6烷基氢氧化鏻、C1-6烷基酚鏻、或包含上述催化剂的一种或多种的组合。示例性的再分配催化剂是四正丁基氢氧化鏻。
在进一步的实施方式中,基于聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯的重量,再分配催化剂的存在量为按重量计40至120ppm,具体地40至110ppm,以及更具体地40至100ppm。
如以上广泛定义的聚碳酸酯可以进一步包括以上聚碳酸酯与聚酯的共混物。有用的聚酯可以包括,例如,具有式(8)的重复单元的聚酯,其包括聚(二羧酸亚烷基酯)、液晶聚酯、和聚酯共聚物。当共混时,本文中所描述的聚酯通常与聚碳酸酯完全可混溶。
这类聚酯通常包括芳香族聚酯、包括聚(亚烷基芳基化物)(poly(alkylenearylate))的聚(亚烷基酯)、和聚(亚环烷基二酯)。芳香族聚酯可以具有根据式(8)的聚酯结构,其中D和T各自是如上文描述的芳香族基团。在一个实施方式中,有用的芳香族聚酯可以包括,例如,聚(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚)酯、聚(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-双酚A)酯(poly(isophthalate-terephthalate-bisphenol A)ester)、聚[(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚)酯-共-(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-双酚A)]酯、或包含这些中的至少一种的组合。还预期了具有少量,例如,基于聚酯总重量的约0.5至约10wt%的衍生自脂肪族二酸和/或脂肪族多元醇的单元的芳香族聚酯来制备共聚酯。聚(亚烷基芳基化物)可以具有根据式(8)的聚酯结构,其中T包括衍生自芳香族二羧酸酯、脂环族二羧酸、或它们的衍生物的基团。特别有用的T基团的实例包括1,2-、1,3-、和1,4-亚苯基;1,4-和1,5-亚萘基;顺式-或反式-1,4-亚环已基等。具体地,在T是1,4-亚苯基的情况下,聚(亚烷基芳基化物)是聚(对苯二甲酸亚烷基酯)。此外,对于聚(亚烷基芳基化物),特别有用的亚烷基基团D包括,例如,亚乙基、1,4-亚丁基、以及包括顺式-1,4-(亚环已基)二亚甲基和/或反式-1,4-(亚环已基)二亚甲基的双-(亚烷基-二取代的环己烷)。聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的实例包括聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(“PET”)、聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)(“PBT”)、和聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(“PPT”)。还有用的是聚(萘甲酸亚烷基酯),如聚(萘二甲酸乙二醇酯)(poly(ethylene naphthanoate))(“PEN”)、和聚(萘二甲酸丁二醇酯)(“PBN”)。有用的聚(亚环烷基二酯)是聚(对苯二甲酸环己烷二亚甲基酯)(poly(cyclohexanedimethylene terephthalate))(“PCT”)。还可以使用包含上述聚酯中的至少一种的组合。
也可使用包括对苯二甲酸亚烷基酯重复酯单元和其它酯基团的共聚物。可使用的酯单元可包括聚合物链中可以作为独立单元或者作为聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的嵌段存在的不同对苯二甲酸亚烷基酯单元。这类共聚物的具体实例包括聚(对苯二甲酸环己烷二亚甲基酯)-共-聚(对苯二甲酸乙二醇酯),缩写为“PETG”其中聚合物包含大于或等于50摩尔百分数(mol%)的聚(对苯二甲酸乙二醇酯),以及缩写为“PCTG”其中聚合物包含大于50mol%的聚(对苯二甲酸1,4-环己烷二亚甲基酯)。
聚(亚环烷基二酯)也可以包括聚(环己烷二羧酸亚烷基酯)。其中,具体实例是聚(1,4-环己烷-二甲醇-1,4-环己烷二羧酸酯)(“PCCD”),具有式(9)的重复单元:
其中,如使用式(8)所描述的,R2是衍生自1,4-环己烷二甲醇的1,4-环己烷二亚甲基基团,并且T是衍生自环己烷二羧酸酯或其化学等价物的环己烷环,并且可包括顺式异构体、反式异构体、或包括上述异构体中的至少一种的组合。
可以通过如上所述的界面聚合或熔融方法缩合,通过溶液相缩合,或通过酯交换聚合获得聚酯,其中,例如可以利用酸催化将二烷基酯如对苯二甲酸二甲酯用乙二醇酯交换以产生聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。可以使用支链聚酯,其中,已经并入支化剂,例如,具有三个或更多个羟基的二醇,或者三官能或多官能的羧酸。此外,取决于组合物的最终用途,在聚酯上具有各种浓度的酸和羟基端基有时是合乎需要的。
聚酯-聚碳酸酯共聚物通常可以具有1,500至100,000g/mol、具体地1,700至50,000g/mol的重均分子量(Mw)。在一个实施方式中,聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯具有15,000至45,000g/mol,具体地17,000至40,000g/mol,更具体地20,000至30,000g/mol,并且仍更具体地20,000至25,000g/mol的分子量。使用凝胶渗透色谱法(GPC),使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱来进行分子量测定,并以聚碳酸酯参照进行校准。在约1毫克/毫升(mg/ml)的浓度下制备样品,并且以约1.0毫升/分钟(ml/min)的流动速率进行洗脱。
聚酯-聚碳酸酯通常可以具有在300℃和1.2千克负载下根据ASTM D1238-04或ISO1133测量的约5至约150cc/10min,具体地约7至约125cc/10min,更具体地约9至约110cc/10min,并且更具体地约10至约100cc/10min的MVR。将具有聚碳酸酯的商业的聚酯共混物以商品名XYLEXTM,包括例如XYLEXTM X7300出售,并且将商业的聚酯-聚碳酸酯以商品名LEXANTM SLX聚合物,包括例如LEXANTM SLX-9000出售,并且从SABIC创新塑料(原来的GE塑料)可获得。
在进一步的实施方式中,第一聚碳酸酯聚合物组分是均聚物。在仍进一步的实施方式中,均聚物包含衍生自双酚A的重复单元。
在进一步的实施方式中,第一聚碳酸酯聚合物组分是共聚物。在仍进一步的实施方式中,共聚物包含衍生自BPA的重复单元。在又进一步的实施方式中,共聚物包含衍生自癸二酸的重复单元。在更进一步的实施方式中,共聚物包含衍生自癸二酸和BPA的重复单元。
在进一步的实施方式中,第一聚碳酸酯聚合物组分具有如由凝胶渗透色谱法使用BPA聚碳酸酯标准测量的从约15,000至约75,000g/mol的重均分子量。
在进一步的实施方式中,第一聚碳酸酯聚合物组分是包含至少两种聚碳酸酯聚合物的共混物。
在进一步的实施方式中,第一聚碳酸酯聚合物组分以从约20wt%至约80wt%的量存在。在仍进一步的实施方式中,聚碳酸酯聚合物组分以约10wt%至约60wt%的量存在。在又进一步的实施方式中,聚碳酸酯聚合物组分以约10wt%至约50wt%的量存在。在更进一步的实施方式中,第一聚碳酸酯聚合物组分以从约35wt%至约70wt%的量存在。在仍进一步的实施方式中,第一聚碳酸酯聚合物组分以约35wt%至约60wt%的量存在。在又进一步的实施方式中,第一聚碳酸酯聚合物组分以从约45wt%至约70wt%的量存在。在更进一步的实施方式中,第一聚碳酸酯聚合物组分以从约45wt%至约60wt%的量存在。在仍进一步的实施方式中,第一聚碳酸酯聚合物组分以约60wt%至约70wt%的量存在。
在一个实施方式中,所公开的聚合物组合物包含第二聚碳酸酯聚合物组分,其中第二聚碳酸酯聚合物组分是支链聚碳酸酯聚合物。在进一步的实施方式中,第二聚碳酸酯聚合物组分选自1,1,1-三羟基苯基乙烷支化的聚碳酸酯、1,1,1-三羟基苯基乙烷支化的聚碳酸酯(其利用对羟基苄腈封端)、和偏苯三酰氯(“TMTC”)支化的PC,或它们的混合物。在仍进一步的实施方式中,第二聚碳酸酯聚合物组分包含衍生自三-(羟基苯基)乙烷的残基。应理解三-(羟基苯基)乙烷还是指1,1,1-三羟基苯基乙烷。在又进一步的实施方式中,第二聚碳酸酯聚合物组分利用对羟基苄腈封端。
可以通过在聚合期间加入支化剂来制备支链聚碳酸酯嵌段。这些支化剂包括含有选自以下中的至少三个官能团的多官能有机化合物:羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基、以及上述官能团的混合物。具体实例包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰氯、三对羟基苯基乙烷、靛红-双酚、三苯酚TC(1,3,5-三((对羟基苯基)异丙基)苯)、三苯酚PA(4(4(1,1-双(对羟基苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、苯均三酸、和二苯甲酮四羧酸。可以以约0.05至约2.0wt%的水平添加支化剂。可以使用包含直链聚碳酸酯和支链聚碳酸酯的混合物。
在各种实施方式中,第二聚碳酸酯聚合物组分包含衍生自支化剂的残基,该支化剂选自偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰氯、三对羟基苯基乙烷、靛红-双酚、三苯酚TC(1,3,5-三((对羟基苯基)异丙基)苯)、三苯酚PA(4(4(1,1-双(对羟基苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、苯均三酸、和二苯甲酮四羧酸。
在一些实施方式中,支化剂的特定类型用于生成支链聚碳酸酯材料。在统计学上这些支链聚碳酸酯材料具有多于两个的端基。以足以实现期望的支化含量,即多于两个端基的量(相对于双酚单体),添加支化剂。添加支化剂之后聚合物的分子量可以变得非常高,并且为了避免聚合期间的过度粘性,相对于当特别的支化剂不存在时使用的量,可以使用增加量的链终止剂。与双酚单体相比,使用的链终止剂的量一般大于5mol%并且小于20mol%。
这类支化剂包括芳香族三酰基卤,例如式(17)的三酰基氯:
其中Z是卤素、C1-3烷基、C1-3烷氧基、C7-12芳基亚烷基、C7-12烷基亚芳基、或硝基,并且z是0至3;式(18)的三取代的苯酚
其中T是C1-20烷基、C1-20亚烷氧基(alkyleneoxy)、C7-12芳基烷基、或C7-12烷基芳基,Y是卤素、C1-3烷基、C1-3烷氧基、C7-12芳基烷基、C7-12烷基芳基、或硝基,y是0至4;或式(19)的化合物(靛红-双酚):
在组合物中特别有效的具体支化剂的实例包括偏苯三酰氯(“TMTC”)、三对羟基苯基乙烷(“THPE”)、和靛红-双酚。在各种实施方式中,第二聚碳酸酯聚合物组分包含衍生自支化剂的残基,该支化剂选自偏苯三酰氯(“TMTC”)、三对羟基苯基乙烷(或可替代地称为三-(羟基苯基)乙烷或1,1,1-三羟基苯基乙烷(“THPE”))、和靛红-双酚。在进一步的实施方式中,第二聚碳酸酯聚合物组分包含衍生自支化剂偏苯三酰氯(“TMTC”)的残基。在仍进一步的实施方式中,第二聚碳酸酯聚合物组分包含衍生自支化剂三-(羟基苯基)乙烷的残基。在又进一步的实施方式中,第二聚碳酸酯聚合物组分包含衍生自支化剂靛红-双酚的残基。
在制备聚合物中使用的支化剂的量将取决于多个因素,例如R1基团的类型、链终止剂例如氰基苯酚的量、和期望的聚碳酸酯的分子量。一般而言,支化剂的量有效提供每100个R1单元0.1至10个支化单元,具体地每100个R1单元0.5至8个支化单元,并且更具体地每100个R1单元0.75至5个支化单元。对于具有式(9)的支化剂,支化剂三酯基团以每100个R1单元0.1至10个支化单元,具体地每100个R1单元0.5至8个支化单元,并且更具体地每100个R1单元0.75至5个支化剂三酯单元的量存在。对于具有式(10)或(11)的支化剂,形成的支化剂碳酸三苯基酯基团以每100个R1单元0.1至10个支化单元,具体地每100个R1单元0.5至8个支化单元,并且更具体地每100个R1单元0.75至5个碳酸三苯基酯单元的量存在。在一些实施方式中,可以使用两种或更多种支化剂的组合。可替代地,可以以0.05至2.0wt.%的水平添加支化剂。
在一个实施方式中,聚碳酸酯是包含如以上描述的单元的支链聚碳酸酯;基于聚碳酸酯的总摩尔数,大于或等于3mol%的衍生自支化剂的部分;以及衍生自具有8.3至11之间的pKa的封端剂的封端基团。支化剂可以包括偏苯三酰氯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷或偏苯三酰氯和1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷的组合,并且封端剂是苯酚或包含以下取代基的苯酚:氰基、脂肪族基团、烯族基团、芳香族基团、卤素、酯基、醚基、或包含至少一种上述的组合。在各种实施方式中,封端剂是苯酚、对叔丁基苯酚、对甲氧基苯酚、对氰基苯酚、对枯基苯酚(“PCP”)、对羟基苄腈、或包含至少一种上述的组合。在进一步的实施方式中,封端剂是苯酚、对叔丁基苯酚、对甲氧基苯酚、对氰基苯酚、对枯基苯酚、或包含至少一种上述的组合。
在进一步的实施方式中,通过界面方法制备支链聚碳酸酯聚合物组分。
在各种实施方式中,第二聚碳酸酯聚合物组分包含衍生自BPA的残基。
在进一步的实施方式中,第二聚碳酸酯聚合物组分以约1wt%至约30wt%的量存在。在仍进一步的实施方式中,第二聚碳酸酯聚合物组分以约1wt%至约25wt%的量存在。在又进一步的实施方式中,第二聚碳酸酯聚合物组分以约1wt%至约20wt%的量存在。在更进一步的实施方式中,第二聚碳酸酯聚合物组分以从约5wt%至约25wt%的量存在。在仍进一步的实施方式中,第二聚碳酸酯聚合物组分以约5wt%至约30wt%的量存在。在又进一步的实施方式中,第二聚碳酸酯聚合物组分以从约10wt%至约15wt%的量存在。在更进一步的实施方式中,第二聚碳酸酯聚合物组分以从约10wt%至约20wt%的量存在。在仍进一步的实施方式中,第二聚碳酸酯聚合物组分以约15wt%至约20wt%的量存在。
在一个实施方式中,所公开的聚合物组合物包含至少一种聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物组分。共聚物的聚硅氧烷(本文中也称为“聚二有机硅氧烷”)嵌段包含式(10)的重复硅氧烷单元(本文中也称为“二有机硅氧烷单元”):
其中,每次出现的R是相同或不同的,并且是C1-13单价有机基团。例如,R可以独立地是C1-C13烷基基团、C1-C13烷氧基基团、C2-C13烯基基团、C2-C13烯氧基基团、C3-C6环烷基基团、C3-C6环烷氧基基团、C6-C14芳基基团、C6-C10芳氧基基团、C7-C13芳基烷基基团、C7-C13芳基烷氧基基团、C7-C13烷基芳基基团、或C7-C13烷基芳氧基基团。上述基团可以利用氟、氯、溴或碘,或它们的组合全部地或部分地卤代。上述R基团的组合可用于相同的共聚物中。
取决于热塑性组合物中每种组分的类型和相对量、组合物的期望性能等因素,式(10)中的D值可以广泛地变化。通常,D可以具有2至1,000、具体地2至500、更具体地5至100的平均值。在一些应用中,D可以具有30至60的平均值。示例性的硅氧烷嵌段可以具有45的平均D值。
在D是较低值,例如小于40时,可以期望地使用相对较大量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。相反地,在D是较高值,例如大于40时,可以必要地使用相对较低量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
可以使用第一和第二(或更多)聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的组合,其中,第一共聚物的D的平均值小于第二共聚物的D的平均值。
在一个实施方式中,通过式(11)的重复结构单元提供了聚二有机硅氧烷嵌段:
其中D是如以上定义的;每个R可以独立地是相同或不同的,并且如以上定义的;并且每个Ar可以独立地是相同或不同的,并且是取代或未取代的C6-C30亚芳基基团,其中,键直接连接至芳香族部分。在式(11)中有用的Ar基团可以衍生自C6-C30二羟基亚芳基化合物,例如以上式(3)、(4)、或(7)的二羟基亚芳基化合物。也可以使用包含上述二羟基亚芳基化合物中的至少一种的组合。二羟基亚芳基化合物的具体实例是1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基硫化物)、和1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷。还可以使用包括至少一种上述二羟基化合物的组合。
式(11)的单元可以衍生自对应的式(12)的二羟基化合物:
其中R、Ar、和D是以上描述的。例如,可以通过二羟基亚芳基化合物与α,ω-二乙酰氧基聚二有机硅氧烷在相转移条件下反应获得式(12)的化合物。
在另一个实施方式中,聚二有机硅氧烷嵌段包含式(13)的单元:
其中,R和D是如以上所描述的,并且每次出现的R4独立地是二价C1-C30亚烷基,并且其中,聚合的聚硅氧烷单元是其对应的二羟基化合物的反应残基。在一种具体实施方式中,通过式(14)的重复结构单元来提供聚二有机硅氧烷嵌段:
其中R和D是如上定义的。在式(14)中每个R5独立地是二价C2-C8脂肪族基团。在式(14)中每个M可以是相同或不同的,并且可以是卤素、氰基、硝基、C1-C8烷硫基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯基、C2-C8烯氧基基团、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C7-C12芳基烷基、C7-C12芳基烷氧基、C7-C12烷基芳基、或C7-C12烷基芳氧基,其中每个n独立地是0、1、2、3、或4。
在一个实施方式中,M是溴或氯,烷基基团如甲基、乙基、或丙基,烷氧基基团如甲氧基、乙氧基、或丙氧基,或芳基基团如苯基、氯苯基、或甲苯基;R5是二亚甲基、三亚甲基或四亚甲基基团;并且R是C1-8烷基,卤代烷基如三氟丙基,氰基烷基,或芳基如苯基、氯苯基或甲苯基。在另一个实施方式中,R是甲基,或甲基和三氟丙基的混合物,或甲基和苯基的混合物。在仍另一个实施方式中,M是甲氧基,n是1,R5是二价C1-C3脂肪族基团,并且R是甲基。
式(14)的单元可以衍生自对应的二羟基聚二有机硅氧烷(15):
其中R、D、M、R5、和n是如上文描述的。可以通过在式(16)的硅氧烷氢化物与脂肪族不饱和一元酚之间进行铂催化加成制备这类二羟基聚硅氧烷:
其中R和D如先前所定义的。有用的脂肪族不饱和一元酚包括,例如,丁香酚、2-烯丙基苯酚、4-烯丙基-2-甲基苯酚、4-烯丙基-2-苯基苯酚、4-烯丙基-2-溴苯酚、4-烯丙基-2-叔丁氧基苯酚、4-苯基-2-苯基苯酚、2-甲基-4-丙基苯酚、2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚、2-烯丙基-4-溴-6-甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲基苯酚和2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚。还可以使用包含上述中至少一种的混合物。
示例性的聚硅氧烷-聚碳酸酯包括衍生自二甲基硅氧烷单元(例如,式(11),其中R是甲基)的聚硅氧烷单元以及衍生自双酚A,例如式(3)的二羟基化合物(其中每个A1和A2是对亚苯基并且Y1是异丙叉基)的碳酸酯单元。聚硅氧烷-聚碳酸酯可以具有2,000至100,000g/mol、具体地5,000至50,000g/mol的重均分子量。例如,一些特定的聚硅氧烷-聚碳酸酯具有15,000至45,000g/mol的重均分子量。通过凝胶渗透色谱法、使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱、以约1mg/ml的样品浓度测量,并用聚碳酸酯标准进行校准本文提及的分子量。
在各种实施方式中,聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物组分是聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物。在进一步的实施方式中,聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物的聚碳酸酯嵌段包含衍生自BPA的残基。在仍进一步的实施方式中,聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物的聚碳酸酯嵌段是均聚物。在又进一步的实施方式中,聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物的聚硅氧烷嵌段包含聚二甲基硅氧烷重复单元。
在各种实施方式中,聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物组分包含约5wt%至约30wt%的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物组分的聚硅氧烷嵌段。在进一步的实施方式中,聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物组分包含约10wt%至约25wt%的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物组分的聚硅氧烷嵌段。在仍进一步的实施方式中,聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物组分包含约15wt%至约25wt%的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物组分的聚硅氧烷嵌段。在更进一步的实施方式中,聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物组分包含约17.5wt%至约22.5wt%的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物组分的聚硅氧烷嵌段。在仍进一步的实施方式中,聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物组分包含约19wt%至约21wt%的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物组分的聚硅氧烷嵌段。
在进一步的实施方式中,聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物组分包含小于或等于约25wt%的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物组分的聚硅氧烷嵌段。在进一步的实施方式中,聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物组分包含小于或等于约22.5wt%的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物组分的聚硅氧烷嵌段。在又进一步的实施方式中,聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物组分包含小于或等于约20wt%的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物组分的聚硅氧烷嵌段。
在进一步的实施方式中,聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物以约1wt%至约30wt%的量存在。在仍进一步的实施方式中,聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物组分以约1wt%至约20wt%存在。在又进一步的实施方式中,聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物以约1wt%至约25wt%的量存在。在更进一步的实施方式中,聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物组分以约5wt%至约20wt%的量存在。在仍进一步的实施方式中,聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物组分以约5wt%至约25wt%的量存在。在又进一步的实施方式中,聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物组分以约5wt%至约30wt%的量存在。在更进一步的实施方式中,聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物组分以约10wt%至约25wt%的量存在。在仍进一步的实施方式中,聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物组分以约10wt%至约20wt%的量存在。在又进一步的实施方式中,聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物组分以约10wt%至约15wt%的量存在。在更进一步的实施方式中,聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物组分是以约15wt%至约25wt%的量存在。在仍进一步的实施方式中,聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物组分以约15wt%至约20wt%的量存在。
在进一步的实施方式中,聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物组分包含聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的共混物。
在一个实施方式中,本发明的共混热塑性组合物包含导热填料。在进一步的实施方式中,导热填料选自AlN、Al4C3、Al2O3、BN、AlON、MgSiN2、SiC、Si3N4、石墨、膨胀石墨、石墨烯、碳纤维、ZnS、CaO、MgO、ZnO、TiO2、H2Mg3(SiO3)4、CaCO3、Mg(OH)2、云母、BaO、γ-AlO(OH)、α-AlO(OH)、Al(OH)3、BaSO4、CaSiO3、ZrO2、SiO2、玻璃珠、玻璃纤维、MgO·xAl2O3、CaMg(CO3)2、以及粘土、或它们的组合。
在进一步的实施方式中,导热填料组分包括至少一种高导热填料。在仍进一步的实施方式中,高导热填料具有在根据ASTM E1225测定时的大于或等于约30W/mK的传导率。
高导热填料的实例包括但不限于,AlN(氮化铝)、Al4C3(碳化铝)、Al2O3(氧化铝)、BN(氮化硼)、AlON(氮氧化铝)、MgSiN2(氮化硅镁)、SiC(碳化硅)、Si3N4(氮化硅)、石墨、膨胀石墨、石墨烯、和碳纤维、或它们的组合。在进一步的实施方式中,高导热填料选自AlN、Al4C3、Al2O3、BN、AlON、MgSiN2、SiC、Si3N4、石墨、膨胀石墨、石墨烯、和碳纤维、或它们的组合。在仍进一步的实施方式中,高导热填料选自AlN、Al2O3、BN、SiC、石墨、膨胀石墨、和碳纤维、或它们的组合。在又进一步的实施方式中,高导热填料选自BN、石墨、和膨胀石墨、或它们的组合。
在本发明中使用的石墨可以是合成生产的或天然产生的,或可以是可膨胀石墨或具有小于1微米(μm)的厚度的膨胀石墨。在一个实施方式中,石墨是天然产生的。存在三种类型的商业可获得的天然产生的石墨。它们是片状石墨、无定形石墨和晶体脉石墨(crystal vein graphite)。在一个实施方式中,石墨是片状石墨,其中发现片状石墨典型地是直径的大小范围从10-800μm并且厚度的大小范围从1-150μm并且碳纯度在80-99.9%范围内的离散片。在另一个实施方式中,石墨是球形的。
在本发明使用的氮化硼是典型的六边形氮化硼(h-BN),其可以是完整的h-BN或涡轮层状(turbostratic)氮化硼(t-BN)。BN颗粒可以是大尺寸的单BN结晶粉末、小尺寸BN颗粒的凝聚物、它们的混合物、凝聚的球形粉末、或BN纤维。在一个实施方式中,BN的平均粒径或直径D50范围可以从1至500μm。在另一个实施方式中,在此范围内,氮化硼颗粒具有大于或等于约3、或大于或等于约5μm的尺寸。本文中所指的粒径是指在它们的任何尺寸的单BN颗粒或其凝聚物。在一个实施方式中,BN具有范围从95%至99.8%的BN纯度。在一个实施方式中,使用具有范围从3至50μm的平均尺寸以及超过98%的BN纯度的大单晶尺寸的片状BN。
在进一步的实施方式中,导热填料组分包含至少一种中等导热填料(intermediate thermally conductive filler)。在进一步的实施方式中,中等导热填料组分具有在根据ASTM E1225测定的从约10W/mK至约30W/mK的传导率(导热率,conductivity)。
中等导热填料的实例包括但不限于,ZnS、CaO、MgO、ZnO、和TiO2、或它们的组合。在进一步的实施方式中,中等导热填料是TiO2
在进一步的实施方式中,导热填料组分包含至少一种低导热填料。在进一步的实施方式中,低导热填料组分具有在根据ASTM E1225测定的小于约10W/mK的传导率。
低导热填料的实例包括但不限于,H2Mg3(SiO3)4、CaCO3、Mg(OH)2、云母、BaO、γ-AlO(OH)、α-AlO(OH)、Al(OH)3、BaSO4、CaSiO3、ZrO2、SiO2、玻璃珠、玻璃纤维、MgO·xAl2O3、CaMg(CO3)2、和粘土)。在进一步的实施方式中,低导热填料选自H2Mg3(SiO3)4、Mg(OH)2、γ-AlO(OH)、α-AlO(OH)、和Al(OH)3、或它们的组合。在仍进一步的实施方式中,低导热填料选自H2Mg3(SiO3)4、γ-AlO(OH)、α-AlO(OH)、和Al(OH)3、或它们的组合。在又进一步的实施方式中,低导热填料是H2Mg3(SiO3)4
在进一步的实施方式中,导热填料组分以约1wt%至约50wt%的量存在。在仍进一步的实施方式中,导热填料组分以约10wt%至约50wt%的量存在。在又进一步的实施方式中,导热填料组分以约20wt%至约40wt%的量存在。在更进一步的实施方式中,导热填料以约5wt%至约50wt%的量存在。在仍进一步的实施方式中,导热填料以约5wt%至约45wt%的量存在。在又进一步的实施方式中,导热填料以约5wt%至约30wt%的量存在。
在进一步的实施方式中,导热填料组分包含至少一种中等导热填料,其中,中等导热填料组分具有在根据ASTM E1225测定的从约10W/mK至约30W/mK的传导率,以及至少一种低导热填料,其中低导热填料组分具有在根据ASTM E1225测定的小于约10W/mK的传导率。
在进一步的实施方式中,包含至少一种中等导热填料以及至少一种低导热填料的导热填料组分以从约1wt%至约50wt%的量存在。在仍进一步的实施方式中,包含至少一种中等导热填料以及至少一种低导热填料的导热填料组分以从约10wt%至约50wt%的量存在。
在进一步的实施方式中,导热填料组分包含至少一种中等导热填料以及至少一种低导热填料,其中中等导热填料以约5wt%至约20wt%的量存在,并且其中低导热填料以约5wt%至约20wt%的量存在。在仍进一步的实施方式中,导热填料组分包含至少一种中等导热填料以及至少一种低导热填料,其中中等导热填料以约10wt%至约20wt%的量存在,并且其中低导热填料以约10wt%至约20wt%的量存在。在又进一步的实施方式中,导热填料组分包含至少一种中等导热填料以及至少一种低导热填料,其中中等导热填料以约15wt%至约20wt%的量存在,并且其中低导热填料以约15wt%至约20wt%的量存在。
在进一步的实施方式中,导热填料包含TiO2和H2Mg3(SiO3)4
在各种实施方式中,导热填料包含TiO2和H2Mg3(SiO3)4,合计以约1wt%至约50wt%的量存在。在进一步的实施方式中,导热填料包含TiO2和H2Mg3(SiO3)4,合计以约10wt%至约50wt%的量存在。
在各种实施方式中,导热填料包含TiO2和H2Mg3(SiO3)4,其中TiO2以约5wt%至约20wt%的量存在并且其中H2Mg3(SiO3)4以约5wt%至约20wt%的量存在。在进一步的实施方式中,导热填料包含TiO2和H2Mg3(SiO3)4,其中TiO2以约10wt%至约20wt%的量存在,并且其中H2Mg3(SiO3)4以约10wt%至约20wt%的量存在。在仍进一步的实施方式中,导热填料包含TiO2和H2Mg3(SiO3)4,其中TiO2以约15wt%至约20wt%的量存在,并且其中H2Mg3(SiO3)4以约15wt%至约20wt%的量存在。
在各种实施方式中,公开的聚合物组合物进一步包含聚酯聚合物组分。在进一步的实施方式中,聚酯聚合物是聚对苯二甲酸丁二醇酯,可替代地称为聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)或PBT。在仍进一步的实施方式中,聚酯聚合物是聚对苯二甲酸乙二醇酯,可替代地称为聚(对苯二甲酸乙二醇酯)或PET。
在进一步的实施方式中,聚酯聚合物组分以大于约0wt%至约20wt%的量存在。在仍进一步的实施方式中,聚酯聚合物组分以大于约0wt%至约10wt%的量存在。在又进一步的实施方式中,聚酯聚合物组分以大于约1wt%至约20wt%的量存在。在更进一步的实施方式中,聚酯聚合物组分以大于约1wt%至约10wt%的量存在。在仍进一步的实施方式中,聚酯聚合物组分以大于约5wt%至约15wt%的量存在。
在进一步的实施方式中,通过酯交换反应或直接酯化反应,对苯二甲酸与乙二醇的缩聚可以用来制备合适的用于公开的共混聚碳酸酯组合物中的PET。在仍进一步的实施方式中,可以通过乙二醇和对苯二甲酸的酯化,或通过对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的酯交换,接着在催化剂如三氧化锑存在下、在约285℃的温度和在约1毫米汞柱的压力下的缩聚来制备PET。随后可以在约285℃的温度和一个大气压的压力下将PET反应产物挤出至水中并且允许在其中凝固。随后可以通过本领域技术人员已知的方法将固体PET制粒。例如,可以使用水下制粒机将PET制粒。已知在惰性气体如氮气的存在下,通过固相聚合可以增加PET的特性粘度(参见,例如,美国专利号4,064,112)。
应当注意的是,如在本文中所使用的,术语“聚对苯二甲酸乙二醇酯”和“PET”是指包括不管如何制备的PET。此外,这些术语是指包括与较少量(例如,小于约20wt%的聚合物)的量的改性剂起反应的聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物。这类改性剂包括各种二醇如1,4丁二醇、环己烷二甲醇和1,3丙二醇。其它改性剂包括各种二酸如间苯二甲酸、己二酸、2,6萘二羧酸和对羟基苯甲酸。还可以使用少量的链支化剂和/或链终止剂。这类链支化剂包括,例如,多官能酸和/或多官能醇如三羟甲基丙烷和季戊四醇。链终止剂包括单官能醇和/或单官能羧酸如硬脂酸和苯甲酸。还可以使用链支化剂和链终止剂的混合物。在美国专利号4,161,579中描述了包含这类链支化剂和链终止剂的PET。
在各种实施方式中,公开的聚合物组合物进一步包含抗冲改性剂聚合物组分。在进一步的实施方式中,抗冲改性剂组分包含至少一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(“ABS”)聚合物、至少一种本体聚合的ABS(“BABS”)聚合物、或至少一种甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(“MBS”)聚合物。在仍进一步的实施方式中,抗冲改性剂组分包含甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)聚合物。在又进一步的实施方式中,抗冲改性剂组分包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物组合物。
在进一步的实施方式中,ABS聚合物组合物是本体聚合的ABS。在仍进一步的实施方式中,ABS聚合物组合物是苯乙烯丙烯腈(“SAN”)接技的乳液ABS。
在进一步的实施方式中,抗冲改性剂以大于0wt%至约30wt%的量存在。在仍进一步的实施方式中,抗冲改性剂以大于0wt%至约20wt%的量存在。在又进一步的实施方式中,抗冲改性剂以大于0wt%至约10wt%的量存在。在更进一步的实施方式中,抗冲改性剂以大于约1wt%至约10wt%的量存在。在仍进一步的实施方式中,抗冲改性剂以大于约5wt%至约15wt%的量存在。
在各种实施方式中,公开的共混热塑性组合物进一步包含增强组分以增加硬度(例如,模量和拉伸强度)。合适的填料或增强剂的实例包括已知用于这些用途的任何材料,条件是它们并不不利地影响所期望的性能。例如,合适的填料和增强剂包括硅酸盐和二氧化硅粉末如硅酸铝(莫来石)、合成的硅酸钙、硅酸锆、熔融二氧化硅、结晶的二氧化硅石墨、天然硅砂等;硼粉如氮化硼粉末、硼硅酸盐粉末等;氧化物如TiO2、氧化铝、氧化镁等;硫酸钙(如它的酸酐、脱水物或三水合物);碳酸钙如白垩、石灰石、大理石、合成的沉淀碳酸钙等;滑石,包括纤维状的、模块状的、针状的、层状的滑石等;硅灰石;经表面处理的硅灰石;玻璃球如中空和实心玻璃球、硅酸盐球、煤胞、铝硅酸盐(铠装球)等;高岭土,包括硬高岭土、软高岭土、煅烧高岭土、包含本领域已知的各种涂层的高岭土以促进与聚合物基体树脂的相容性等;单晶纤维或“晶须”如碳化硅、氧化铝、碳化硼、铁、镍、铜等;纤维(包括连续和短切纤维)如石棉,碳纤维,玻璃纤维,如E、A、C、ECR、R、S、D、或NE玻璃等;硫化物如硫化钼、硫化锌等;钡化合物如钛酸钡、亚铁酸钡、硫酸钡、重晶石等;金属和金属氧化物如粒状或纤维状铝、青铜、锌、铜和镍等;片状填料诸如玻璃片、片状碳化硅、二硼化铝、铝片、钢片等;纤维状填料,例如短无机纤维,诸如衍生自包含至少一种硅酸铝、氧化铝、氧化镁和硫酸钙半水合物的共混物的那些等;天然填料和增强物,如通过粉碎木材获得的木粉,纤维状产品如洋麻、纤维素、棉花、剑麻、黄麻、亚麻、淀粉、玉米粉、木素、苎麻、藤条、龙舌兰、竹材、大麻、磨碎的坚果壳、玉米、椰子(椰纤维)、稻谷壳等;有机填料如聚四氟乙烯、增强的有机纤维填料,其由能够形成纤维的有机聚合物如聚(醚酮)、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚(苯硫醚)、聚酯、聚乙烯、芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、丙烯酸类树脂、聚(乙烯醇)等形成;以及另外的填料和增强剂如云母、粘土、长石、烟道灰、铝硅酸镁盐、石英、石英岩、珍珠岩、硅藻岩、硅藻土、碳黑等,或包含至少一种上述填料或增强剂的组合。在仍进一步的实施方式中,填料是滑石、玻璃纤维、洋麻纤维、或它们的组合。在又进一步的实施方式中,填料是玻璃纤维。填料和增强剂可以涂覆有金属材料层以促进传导性,或用硅烷、硅氧烷、或硅烷和硅氧烷的组合进行表面处理以改善与聚合物基体树脂的粘附性和分散性。
在进一步的实施方式中,增强填料选自玻璃珠、玻璃纤维、玻璃片、云母、滑石、粘土、硅灰石、硫化锌、氧化锌、碳纤维、陶瓷涂覆的石墨、和二氧化钛。在仍进一步的实施方式中,增强填料是玻璃纤维。在又进一步的实施方式中,玻璃纤维是连续的。在更进一步的实施方式中,玻璃纤维是短切的。
在进一步的实施方式中,玻璃纤维具有圆形、扁平的、或不规则的截面。在仍进一步的实施方式中,玻璃纤维具有圆形截面。在仍进一步的实施方式中,玻璃纤维具有从约4μm至约15μm的直径。
在进一步的实施方式中,通过氨基硅烷、蜡、和环氧硅烷、或它们的混合物将玻璃纤维进行表面处理。在仍进一步的实施方式中,玻璃纤维将是非表面处理的。
在进一步的实施方式中,增强填料可以以单丝或多丝纤维的形式提供并且可以单独地使用或与其它类型的纤维组合使用,例如,共编织(co-weaving)或芯/鞘构造、并排(side-by-side)构造、橙型或矩阵构造以及原纤维构造,或者通过纤维制造领域中技术人员已知的其他方法。合适的共编织结构包括,例如,玻璃纤维-碳纤维、碳纤维-芳香族聚酰亚胺(芳纶(aramid))纤维、和芳香族聚酰亚胺玻璃丝纤维(fiberglass fiber)等。纤维状填料可以以下列形式提供:例如,粗纱、编织的纤维状增强物,诸如0-90度织物等;非编织的纤维状增强物诸如连续原丝毡、短切原丝毡、绢纱、纸和毛毯等;或三维增强物诸如编带。
在各种实施方式中,可以用包含偶联剂的表面处理剂将增强填料进行表面处理。适合的偶联剂包括,但不限于,硅烷类偶联剂、或钛酸盐类偶联剂、或它们的混合物。可适用的硅烷类偶联剂包括氨基硅烷、环氧硅烷、酰氨基硅烷、叠氮基硅烷和丙烯酰基硅烷。
在进一步的实施方式中,增强填料是微粒。
在进一步的实施方式中,增强填料是纤维状的。在仍进一步的实施方式中,纤维填料具有圆形截面。在又进一步的实施方式中,纤维填料具有非圆形截面。
在进一步的实施方式中,增强填料以大于0wt%至约50wt%的量存在。在仍进一步的实施方式中,增强填料以大于0wt%至约40wt%的量存在。在又进一步的实施方式中,增强填料以大于0wt%至约30wt%的量存在。在更进一步的实施方式中,增强填料以大于0wt%至约25wt%的量存在。在仍进一步的实施方式中,增强填料以大于0wt%至约20wt%的量存在。在仍进一步的实施方式中,增强填料以大于0wt%至约15wt%的量存在。
在各种实施方式中,公开的聚合物组合物进一步包含至少一种阻燃剂,其中阻燃剂可以包含适合用于本发明聚合物组合物中的任何阻燃剂材料或阻燃剂材料的混合物。在各种实施方式中,阻燃剂是含磷阻燃剂。在进一步的实施方式中,阻燃剂选自低聚磷酸酯阻燃剂、聚合磷酸酯阻燃剂、芳香族聚磷酸酯阻燃剂、低聚膦酸酯阻燃剂、苯氧基磷腈低聚阻燃剂、或混合磷酸酯/膦酸酯阻燃剂组合物。在仍进一步的实施方式中,阻燃剂包括含卤素的材料。在又进一步的实施方式中,阻燃剂不含或基本上不含一种或多种磷酸酯和/或卤素。在更进一步的实施方式中,阻燃剂不含或基本上不含卤素。
在进一步的实施方式中,共混热塑性组合物进一步包含选自包含磷、溴、和/或氯的有机化合物的阻燃剂。出于规章的原因,在某些应用中非溴化的含磷化合物和非氯化的含磷化合物可以是优选的,例如,包含磷-氮键的有机磷酸酯和有机化合物。示例性的有机磷酸酯可以包含式(GO)3P=O的芳香族磷酸酯,其中每个G独立地是烷基、环烷基、芳基、烷芳基、或芳烷基基团,条件是至少一个G是芳香族基团。可以将两个G基团连接在一起以提供环状基团,例如,由Axelrod在美国专利号4,154,775中描述的二苯基季戊四醇二磷酸酯。其他合适的芳香族磷酸酯可以是,例如,苯基双(十二烷基)磷酸酯、苯基双(新戊基)磷酸酯、苯基双(3,5,5’-三甲基己基)磷酸酯、乙基二苯基磷酸酯、2-乙基己基二(对甲苯基)磷酸酯、双(2-乙基己基)对甲苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、双(2-乙基己基)苯基磷酸酯、二丁基苯基磷酸酯、2-氯乙基二苯基磷酸酯、对甲苯基双(2,5,5’-三甲基己基)磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯等。具体的芳香族磷酸酯是其中每个G是芳香族的磷酸酯,例如,磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、异丙基化的磷酸三苯酯等。
在进一步的实施方式中,也可以存在二官能或多官能芳香族含磷化合物。合适的二官能或多官能芳香族含磷化合物的实例包括磷酸三苯酯(“TPP”)、间苯二酚四苯基二磷酸酯(“RDP”)、对苯二酚的双(二苯基)磷酸酯以及双酚A的双(二苯基)磷酸酯,它们各自的低聚物和聚合相似物(polymeric counterpart)等。
在进一步的实施方式中,也可以存在包含磷-氮键的有机磷酸酯和有机化合物。例如,氯化磷腈、亚磷酸酯酰胺(phosphorous ester amide)、磷酸酰胺、膦酸酰胺、次膦酸酰胺、三(吖丙啶基)氧化膦(tris(aziridinyl)phosphine oxide)等。在一个实施方式中,[苯氧基磷腈]用作阻燃剂。
示例性的阻燃剂包括具有由下式表示的结构的芳香族环状磷腈:
其中A1和A2各自独立地是具有6至10个碳原子的以0至4个C1-C4烷基基团取代的芳基基团;并且n是3至6的整数。A1和A2的芳基是指具有6至10个原子的芳香族烃基。这类基团的实例包括苯基和萘基。在进一步的实施方式中,A1和A2的芳基基团独立地选自苯基和萘基。在仍进一步的实施方式中,A1和A2的芳基基团是苯基。在进一步的实施方式中,芳香族环状磷腈化合物是由上述式表示的化合物的混合物,包含其中n=3、n=4、n=5、和n=6的化合物的混合物。
“具有6至10个碳原子的芳基基团”可以由0至4个C1-C4烷基基团取代,其中烷基基团是指具有1至4个碳原子的直链或支链的饱和烃基。该基团的实例包括甲基基团、乙基基团、丙基基团、异丙基基团、丁基基团、异丁基基团、仲丁基基团、和叔丁基基团。在各种进一步的实施方式中,烷基基团具有1至3个碳原子。在仍进一步的实施方式中,烷基基团是甲基。
在进一步的实施方式中,A1和A2各自是苯基基团,其中A1和A2各自独立地用0至4个C1-C4烷基基团取代。在仍进一步的实施方式中,A1和A2各自是苯基基团,其中A1和A2各自独立地用0至4个C1-C3烷基基团取代。在又进一步的实施方式中,A1和A2各自独立地是由0至4个甲基基团取代的苯基基团。在更进一步的实施方式中,A1和A2各自独立地选自苯基、邻甲苯基、对甲苯基、和间甲苯基。
在各种进一步的实施方式中,存在3至6个A1基团,其中每个A1基团可以是彼此相同的或不同的。在进一步的实施方式中,存在3至6个A1基团,其中每个A1基团是相同的。
在各种进一步的实施方式中,存在3至6个A2基团,其中每个A2基团可以是彼此相同的或不同的。在进一步的实施方式中,存在3至6个A2基团,其中每个A2基团是相同的。在又进一步的实施方式中,每个A1和每个A2是相同的部分。
在进一步的实施方式中,对本发明有用的芳香族环状磷腈是具有由下式表示的结构的化合物:
其中,每次出现的X1和X2独立地是C1-C4烷基基团;其中m1和m2各自独立地是0至4的整数;并且其中n是3至6的整数。如以上所述,烷基基团是指具有1至4个碳原子的直链或支链的饱和烃基。该基团的实例包括甲基基团、乙基基团、丙基基团、异丙基基团、丁基基团、异丁基基团、仲丁基基团、和叔丁基基团。在各种进一步的实施方式中,烷基基团具有1至3个碳原子。在仍进一步的实施方式中,烷基基团是甲基。在进一步的实施方式中,m1和m2各自独立地是0至3的整数。在仍进一步的实施方式中,m1和m2各自独立地是0至2的整数。在又进一步的实施方式中,m1和m2各自独立地是0或1的整数。在更进一步的实施方式中,m1和m2各自是0。在仍进一步的实施方式中,m1和m2各自是1。
在各种进一步的实施方式中,存在3至6个X1基团,其中每个X1基团可以是彼此相同的或不同的。在进一步的实施方式中,存在3至6个X1基团,其中每个X1基团是相同的。
在各种进一步的实施方式中,存在3至6个X2基团,其中每个X2基团可以是彼此相同的或不同的。在进一步的实施方式中,存在3至6个X2基团,其中每个X2基团是相同的。在又进一步的实施方式中,每个X1和每个X2是相同的部分。
在各种进一步的实施方式中,芳香族环状磷腈选自由通式(I)表示的化合物的实例的化合物,包括:2,2,4,4,6,6-六苯氧基环三磷腈、2,2,4,4,6,6-六(对甲苯氧基)环三磷腈、2,2,4,4,6,6-六(间甲苯氧基)-环三磷腈、2,2,4,4,6,-六(邻甲苯氧基)环三磷腈、2,4,6-三苯氧基-2,4,6-三(对甲苯氧基)环三磷腈、2,4,6-三苯氧基-2,4,6-三(间甲苯氧基)-环三磷腈、2,4,6-三苯氧基-2,4,6-三(邻甲苯氧基)环三磷腈、2,4,6-三苯氧基-2,4,6-三(2-乙基苯氧基)环三磷腈、2,4,6-三苯氧基-2,4,6-三(3-乙基苯氧基)环三磷腈、2,4,6-三苯氧基-2,4,6-三(4-乙基苯氧基)-环三磷腈、2,4,6-三苯氧基-2,4,6-三(2,3-二甲苯氧基)环三磷腈、2,4,6-三苯氧基-2,4,6-三(2,4-二甲苯氧基)环三磷腈、2,4,6-三苯氧基-2,4,6-三(2,5-二甲苯氧基)环三磷腈、2,4,6-三苯氧基-2,4,6-三(2,6-二甲苯氧基)环三磷腈、2,4,6-三苯氧基-2,4,6-三(3,4-二甲苯氧基)环三磷腈、2,4,6-三苯氧基-2,4,6-三(3,5-二甲苯氧基)环三磷腈、2,2,4,4,6,6,8,8-八苯氧基环四磷腈、2,2,4,4,6,6,8,8-八(对甲苯氧基)环四磷腈、2,2,4,4,6,6,8,8-八(间甲苯氧基)环四磷腈、2,2,4,4,6,6,8,8-八(邻甲苯氧基)环四磷腈、2,4,6,8-四苯氧基-2,4,6,8-四(对甲苯氧基)环四磷腈、2,4,6,8-四苯氧基-2,4,6,8-四(间甲苯氧基)环四磷腈、和2,4,6,8-四苯氧基-2,4,6,8-四(邻甲苯氧基)环四磷腈。在仍进一步的实施方式中,芳香族环状磷腈选自2,2,4,4,6,6-六苯氧基环三磷腈、2,4,6-三苯氧基-2,4,6-三(对甲苯氧基)环三磷腈、2,4,6-三苯氧基-2,4,6-三(间甲苯氧基)环三磷腈、和2,4,6-三苯氧基-2,4,6-三(邻甲苯氧基)环三磷腈。
在进一步的实施方式中,芳香族环状磷腈包含由本文所描述的磷腈化学式之一表示的至少一种化合物作为主要组分。在各种实施方式中,芳香族环状磷腈组分的含量为约90wt%。在进一步的实施方式中,芳香族环状磷腈组分的含量为约95wt%。在仍进一步的实施方式中,芳香族环状磷腈组分的含量为约100wt%。
并不特别限制在芳香族环状磷腈组合物中的其它组分,只要不损害本发明的目的。
对本发明有用的包含芳香族环状磷腈的阻燃剂是市售的。这类商业产品的合适的实例包括由FUSHIMI Pharmaceutical Co.,Ltd制备的“Rabitle FP-110”和“Rabitle FP-390”。在进一步的实施方式中,含磷阻燃剂选自膦、氧化膦、双膦(bisphosphine)、鏻盐(phosphonium salt)、次膦酸盐、磷酸酯、和亚磷酸酯。
在进一步的实施方式中,阻燃剂选自间苯二酚双(磷酸二苯酯)、间苯二酚双(二二甲苯基磷酸酯)(resorcinol bis(dixylenyl phosphate))、对苯二酚双(磷酸二苯酯)、双酚A双(磷酸二苯酯)、4,4'-双酚双(磷酸二苯酯)、磷酸三苯酯、甲基新戊基亚磷酸酯、季戊四醇二乙基二亚磷酸酯、甲基新戊基膦酸酯、苯基新戊基磷酸酯、季戊四醇二苯基二磷酸酯、连二磷酸二环戊基酯(dicyclopentyl hypodiphosphate)、次磷酸二新戊基酯、苯基邻苯二酚亚磷酸酯、乙基邻苯二酚磷酸酯和二邻苯二酚连二磷酸酯。在仍进一步的实施方式中,阻燃剂选自磷酸三苯酯;甲苯基二苯基磷酸酯;三(异丙基苯基)磷酸酯;间苯二酚双(二苯基磷酸酯);和双酚A双(磷酸二苯酯)。在又进一步的实施方式中,阻燃剂选自间苯二酚双(磷酸联苯基酯)(resorcinol bis(biphenyl phosphate))、双酚A双(磷酸二苯酯)、对苯二酚双(磷酸二苯酯)、磷酸、1,3-亚苯基四苯基酯)、双酚A双-磷酸二苯酯)或它们的混合物。在仍进一步的实施方式中,阻燃剂选自间苯二酚双(磷酸联苯基酯)、双酚A双(磷酸二苯酯)、和对苯二酚双(磷酸二苯酯)、或它们的混合物。在又进一步的实施方式中,阻燃剂是双酚A双(磷酸二苯酯)。在更进一步的实施方式中,含磷阻燃剂是间苯二酚双(磷酸联苯基酯)。
在各种实施方式中,阻燃剂以小于或等于约25wt%的量存在。在进一步的实施方式中,阻燃剂以小于或等于约20wt%的量存在。在仍进一步的实施方式中,阻燃剂以小于或等于约15wt%的量存在。在又进一步的实施方式中,阻燃剂以小于或等于约10wt%的量存在。
在进一步的实施方式中,阻燃剂以约10wt%至约25wt%的量存在。在仍进一步的实施方式中,阻燃剂以约10wt%至约20wt%的量存在。在又进一步的实施方式中,阻燃剂以约10wt%至约15wt%的量存在。
在进一步的实施方式中,阻燃剂以约5wt%至约25wt%的量存在。在仍进一步的实施方式中,阻燃剂以约5wt%至约20wt%的量存在。在又进一步的实施方式中,阻燃剂以约5wt%至约15wt%的量存在。在更进一步的实施方式中,阻燃剂以约5wt%至约14wt%的量存在。在仍进一步的实施方式中,阻燃剂以约5wt%至约13wt%的量存在。在又进一步的实施方式中,阻燃剂以约5wt%至约12wt%的量存在。在更进一步的实施方式中,阻燃剂以约5wt%至约11wt%的量存在。在仍进一步的实施方式中,阻燃剂以约5wt%至约10wt%的量存在。
在进一步的实施方式中,阻燃剂以约3wt%至约25wt%的量存在。在仍进一步的实施方式中,阻燃剂以约3wt%至约20wt%的量存在。在又进一步的实施方式中,阻燃剂以约3wt%至约15wt%的量存在。在更进一步的实施方式中,阻燃剂以约3wt%至约14wt%的量存在。在仍进一步的实施方式中,阻燃剂以约3wt%至约13wt%的量存在。在又进一步的实施方式中,阻燃剂以约3wt%至约12wt%的量存在。在更进一步的实施方式中,阻燃剂以约3wt%至约11wt%的量存在。在仍进一步的实施方式中,阻燃剂以约3wt%至约10wt%的量存在。
公开的聚合物组合物可以进一步包含通常用于制备模制的热塑性部件的至少一种添加剂,条件是可选的添加剂不会不利地影响所得组合物的期望性能。还可以使用可选的添加剂的混合物。在混合用于形成复合材料混合物的组分的过程中,可以在合适的时间下混合这种添加剂。在一个实施方式中,公开的组合物可以包含一种或多种选自以下的添加剂:抗滴落剂、抗氧化剂、抗静电剂、扩链剂、着色剂、脱模剂(de-molding agent)、染料、流动促进剂、流动改性剂、光稳定剂、润滑剂、离型剂、颜料、淬火剂、热稳定剂、紫外线(“UV”)吸收物质、紫外线反射物质、和紫外线稳定剂、或它们的组合。在一个实施方式中,组合物进一步包含一种或多种选自抗氧化剂和稳定剂的可选添加剂。
示例性的抗滴落剂包括,例如,形成原纤维或形成非原纤维的氟聚合物如聚四氟乙烯(“PTFE”)。在进一步的实施方式中,抗滴落剂是苯乙烯-丙烯腈共聚物封装的聚四氟乙烯。
在进一步的实施方式中,抗滴落剂以约0.05wt%至约3wt%的量存在。在仍进一步的实施方式中,抗滴落剂以约0.1wt%至约2wt%的量存在。在又进一步的实施方式中,抗滴落剂以约0.1wt%至约1wt%的量存在。
示例性的流动促进剂包括,例如,聚酰胺流动促进剂如尼龙和聚邻苯二甲酰亚胺。
在进一步的实施方式中,流动促进剂以约0wt%至约5wt%的量存在。在仍进一步的实施方式中,流动促进剂以约0wt%至约4wt%的量存在。在又进一步的实施方式中,流动促进剂以约0wt%至约3wt%的量存在。
在各种实施方式中,本发明进一步包含一种或多种脱模剂。在进一步的实施方式中,脱模剂以约0wt%至约5wt%的量存在。在仍进一步的实施方式中,脱模剂以约0wt%至约4wt%的量存在。在又进一步的实施方式中,脱模剂以约0wt%至约3wt%的量存在。
示例性的热稳定剂包括,例如,有机亚磷酸酯,如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三-(2,6-二甲基苯基)酯、亚磷酸三-(混合的单-和二-壬基苯基)酯等;膦酸酯如二甲基苯膦酸酯等;磷酸酯如磷酸三甲酯等;或包含上述热稳定剂中至少一种的组合。基于100重量份的不包含任何填料的总组合物,热稳定剂通常以0.01至0.5重量份的量使用。
在进一步的实施方式中,热稳定剂以约0wt%至约5wt%的量存在。在仍进一步的实施方式中,热稳定剂以约0wt%至约4wt%的量存在。在又进一步的实施方式中,热稳定剂以约0wt%至约3wt%的量存在。
在各种实施方式中,本发明进一步包含抗氧化剂。示例性的抗氧化剂包括,例如,有机亚磷酸酯如亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯等;烷基化一元酚或多酚;多酚与二烯的烷基化反应产物,如四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷等;对甲酚或二环戊二烯的丁基化的反应产物;烷基化对苯二酚;羟基化硫代二苯基醚;烷叉基-双酚;苄基化合物;β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯;β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯;硫烷基或硫芳基化合物的酯如二硬脂酰基硫代丙酸酯、二月桂酰基硫代丙酸酯、双十三烷基硫代二丙酸酯、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇基-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等;β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺等、或包含上述抗氧化剂的至少一种的组合。基于100重量份的总组合物(排除任何填料),通常以0.01至0.5重量份的量使用抗氧化剂。
在进一步的实施方式中,抗氧化剂是主抗氧化剂、次级抗氧化剂、或它们的组合。
在进一步的实施方式中,主抗氧化剂选自受阻酚和仲芳胺、或它们的组合。在仍进一步的实施方式中,受阻酚包括一种或多种选自以下的化合物:三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]、2,2-硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N,N'-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、四(亚甲基3,5-二叔丁基-羟基肉桂酸酯)甲烷、和十八烷基3,5-二叔丁基羟基氢化肉桂酸酯。在又进一步的实施方式中,受阻酚包括十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯。
在进一步的实施方式中,主抗氧化剂以约0.01wt%至约0.50wt%的量存在。在仍进一步的实施方式中,主抗氧化剂以约0.01wt%至约0.20wt%的量存在。在又进一步的实施方式中,主抗氧化剂以约0.01wt%至约0.10wt%的量存在。
在进一步的实施方式中,次级抗氧化剂选自有机磷酸酯和硫酯、或它们的组合。在仍进一步的实施方式中,次级抗氧化剂包括一种或多种选自以下的化合物:四(2,4-二叔丁基苯基)[1,1-联苯基]-4,4'-二基二亚膦酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、和二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯。在仍进一步的实施方式中,次级抗氧化剂包括三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
在进一步的实施方式中,次级抗氧化剂以约0.01wt%至约0.50wt%的量存在。在仍进一步的实施方式中,次级抗氧化剂以约0.01wt%至约0.20wt%的量存在。在又进一步的实施方式中,次级抗氧化剂以约0.01wt%至约0.10wt%的量存在。
示例性的光稳定剂包括,例如,苯并三唑如2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-苯并三唑和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮等或包括至少一种上述光稳定剂的组合。基于100重量份的不包含任何填料的总组合物,通常以从0.1至1.0重量份(pbw)的量使用光稳定剂。
在进一步的实施方式中,光稳定剂以约0wt%至约5wt%的量存在。在仍进一步的实施方式中,光稳定剂以约0wt%至约4wt%的量存在。在又进一步的实施方式中,光稳定剂以约0wt%至约3wt%的量存在。
在各种实施方式中,本发明进一步包含离型剂。示例性的离型剂包括例如,金属硬脂酸盐、硬脂酸十八烷酯、四硬脂酸季戊四醇酯、蜂蜡、褐煤蜡、石蜡等、或包括至少一种上述离型剂的组合。在进一步的实施方式中,离型剂是烷基羧酸酯。在仍进一步的实施方式中,烷基羧酸酯选自四硬脂酸季戊四醇酯、丙三醇三硬脂酸酯和乙二醇二硬脂酸酯。在又进一步的实施方式中,烷基羧酸酯是四硬脂酸季戊四醇酯。
基于100重量份的不包含任何填料的总组合物,通常以0.1至1.0重量份的量使用离型剂。在进一步的实施方式中,离型剂以约0.05wt%至约1.0wt%的量存在。在仍进一步的实施方式中,离型剂以约0.05wt%至约0.75wt%的量存在。在又进一步的实施方式中,离型剂以约0.05wt%至约0.50wt%的量存在。在更进一步的实施方式中,离型剂以约0.05wt%至约0.30wt%的量存在。
示例性的增塑剂包括,例如,苯二甲酸酯如二辛基-4,5-环氧-六氢苯二甲酸酯、三-(辛氧基羰基乙基)异氰脲酸酯、硬脂酸甘油酯、环氧化大豆油等,或包括至少一种上述增塑剂的组合。基于100重量份的不包含任何填料的总组合物,通常以0.5至3.0重量份的量使用增塑剂。
示例性的抗静电剂包括,例如,单硬脂酸甘油酯、硬脂酰基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等、或上述抗静电剂的组合。在一个实施方式中,在包含化学抗静电剂的聚合物树脂中可以使用碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、碳黑、或任何上述的组合以赋予该组合物静电耗散性。
示例性的UV吸收剂包括例如,羟基二苯甲酮;羟基苯并三唑;羟基苯并三嗪;氰基丙烯酸酯;草酰替苯胺;苯并噁嗪酮;2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯酚(CYASORBTM 5411);2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(CYASORBTM 531);2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)-苯酚(CYASORBTM 1164);2,2'-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮)(CYASORBTM UV-3638);1,3-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双[[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷(UVINULTM 3030);2,2'-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮);1,3-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双[[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷;纳米尺寸的无机材料如氧化钛、氧化铈、和氧化锌,所有都具有低于100纳米的粒径等、或包括至少一种上述UV吸收剂的组合。基于100重量份的不包含任何填料的总组合物,通常以0.01至3.0重量份的量使用UV吸收剂。
在进一步的实施方式中,UV吸收剂以约0wt%至约5wt%的量存在。在仍进一步的实施方式中,UV吸收剂以约0wt%至约4wt%的量存在。在又进一步的实施方式中,UV吸收剂以约0wt%至约3wt%的量存在。
在各种实施方式中,本发明进一步包含一种或多种紫外线稳定剂。在进一步的实施方式中,紫外线稳定剂以约0wt%至约5wt%的量存在。在仍进一步的实施方式中,紫外线稳定剂以约0wt%至约4wt%的量存在。在又进一步的实施方式中,紫外线稳定剂以约0wt%至约3wt%的量存在。
示例性的润滑剂包括例如,脂肪酸酯如烷基硬脂酰酯,例如,硬脂酸甲酯等;硬脂酸甲酯与包括聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物、和它们的共聚物的亲水和疏水表面活性剂的混合物,例如,在合适的溶剂中的硬脂酸甲酯与聚乙二醇-聚丙二醇共聚物;或包括至少一种上述润滑剂的组合。基于100重量份的不包含任何填料的总组合物,通常以0.1至5重量份的量使用润滑剂。
示例性的发泡剂包括例如,低沸点的卤代烃和产生二氧化碳的那些;在室温下为固体并且当加热至高于它们的分解温度时生成如氮、二氧化碳、氨气的气体的发泡剂,如偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酰胺的金属盐、4,4'氧双(苯磺酰基酰肼)、碳酸氢钠、碳酸铵等、或包括至少一种上述发泡剂的组合。基于100重量份的不包含任何填料的总组合物,通常以1至20重量份的量使用发泡剂。
示例性的颜料包括,例如,无机颜料如金属氧化物以及混合的金属氧化物,如氧化锌、二氧化钛、氧化铁等;硫化物如硫化锌等;铝酸盐;磺基硅酸硫酸钠(sodium sulfo-silicates sulfate)、铬酸盐等;碳黑;锌铁氧体;群青;有机颜料如偶氮、二偶氮、喹吖啶酮、二萘嵌苯、萘四羧酸、黄烷士酮、异吲哚啉酮、四氯异吲哚啉酮、蒽醌、蒽酮(enthrone)、二噁嗪、酞菁和偶氮色淀;颜料红101、颜料红122、颜料红149、颜料红177、颜料红179、颜料红202、颜料紫29、颜料蓝15、颜料蓝60、颜料绿7、颜料黄119、颜料黄147、颜料黄150、和颜料棕24;或包括至少一种上述颜料的组合。
在进一步的实施方式中,颜料以约0wt%至约5wt%的量存在。在仍进一步的实施方式中,颜料以约0wt%至约4wt%的量存在。在又进一步的实施方式中,颜料以约0wt%至约3wt%的量存在。
此外,可以将改善流动性和其他性能的材料添加至组合物,如低分子量烃树脂。低分子量烃树脂的特别有用的种类是源于石油C5至C9原料的那些,所述原料源于由石油裂解获得的不饱和C5至C9单体。非限制性的实例包括烯烃,例如,戊烯、己烯、庚烯等;二烯,例如,戊二烯、已二烯等;环状烯烃和二烯,例如,环戊烯、环戊二烯、环己烯、环己二烯、甲基环戊二烯等;环状二烯烃二烯(diolefindiene),例如,二环戊二烯、甲基环戊二烯二聚物等;以及芳香族烃,例如,乙烯基甲苯、茚、甲基茚等。此外,树脂可以是部分或完全氢化的。
可以通过涉及将材料与制剂中所需的任何另外的添加剂密切混合的多种方法,将本发明的组合物与上述成分共混。由于熔融共混设备在商业聚合物加工设施中的可用性,通常优选熔融加工法。在这类熔融加工法中使用的设备的说明性实例包括:同向旋转和异向旋转挤出机、单螺杆挤出机、共捏合机、圆盘封装的处理器以及各种其他类型的挤出设备。在本发明方法中的熔体温度优选最小化以避免树脂过度降解。通常需要将熔融树脂组合物中的熔体温度维持在约230℃和约350℃之间,尽管可以使用更高的温度,条件是在加工设备中树脂的停留时间保持较短。在一些实施方式中,熔融加工的组合物通过模具中小的出口孔离开如挤出机的加工设备。通过使原丝穿过水浴,冷却得到的熔融树脂原丝。可以将冷却的原丝短切成小粒料,用于封装以及进一步处理。
可以通过各种方法制备组合物。例如,在HENSCHEL-MixerTM高速混合器中首先将聚合物、和/或其他可选的组分可选地与填料共混。其它低剪切方法,包括但不限于手工搅拌,也可以实现这种共混。然后,通过漏斗将共混物进料至双螺杆挤出机的喉部(throat)。可替代地,可以通过在喉部和/或下游处由侧填充口(side stuffer)直接进料至挤出机中来将至少一种组分并入至组合物中。还可以将添加剂与所需的聚合物树脂一起混合进母料中,并且进料至挤出机中。挤出机通常在高于使得组合物流动所必需的温度下操作。将挤出物立即在水浴中淬火并且造粒。当剪切挤出物时,如此制备的粒料可根据需要成为四分之一英寸长或更短。这些粒料可以用于后续的模制、成型或成形。
在进一步的实施方式中,在注射模制步骤期间,可以将可选的含磷阻燃剂和导热填料与热塑性聚合物混合。在另一个实施方式中,共混组合物进一步包含选自主抗氧化剂、次级抗氧化剂、另外的填料、和稳定剂中的一种或多种可选的添加剂。在仍进一步的实施方式中,可以使用单射注射模制(single shot injection molding)生产待激光成形的部件或制品。在另一个实施方式中,在该步骤之后可以将另外的成分添加至聚合物组合物中。
在一个实施方式中,本发明涉及改善共混热塑性组合物的机械性能特性的方法,该方法包括以下步骤的组合:(a)从约20wt%至约80wt%的第一聚碳酸酯聚合物组分;(b)从约1wt%至约30wt%的至少一种聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物组分;(c)从约1wt%至约30wt%的第二聚碳酸酯聚合物组分,其中第二聚碳酸酯聚合物组分是支链聚碳酸酯聚合物;以及(d)从大于0wt%至约50wt%的导热填料组分;其中,所有组分的组合的重量百分数值不超过约100wt%;其中共混热塑性组合物的模制样品在根据ASTM E1461测定时具有大于或等于约0.4W/mK的贯通面热导率;并且其中,共混热塑性组合物的模制样品在根据ASTME1461测定时具有大于或等于约1.0W/mK的面内热导率。
在进一步的实施方式中,本发明涉及制备如以上本文中描述的共混热塑性组合物的方法,其中,混合包括以下步骤:(a)将约20wt%至约80wt%的第一聚碳酸酯聚合物组分与约1wt%至约30wt%的至少一种聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物组分以及约1wt%至约30wt%的第二聚碳酸酯聚合物组分(其中第二聚碳酸酯聚合物组分是支链聚碳酸酯聚合物)干混,以提供聚碳酸酯干混的混合物;(b)将聚碳酸酯干混的混合物进料至挤出机装置中;以及(c)在挤出机装置中将聚碳酸酯干混的混合物与大于约0%wt%至约50%wt%的导热填料组分混合。
在进一步的实施方式中,本发明涉及制备如以上本文中描述的共混热塑性组合物的方法,其中混合进一步包括在下游挤出机区域将约25wt%至约60wt%的增强填料进料至挤出机装置中。
在进一步的实施方式中,本发明涉及制备共混热塑性组合物的方法,包括以下步骤(a)干混以下以形成聚碳酸酯干混的混合物:(i)从约20wt%至约80wt%的第一聚碳酸酯聚合物组分;(ii)从约1wt%至约30wt%的第二聚碳酸酯聚合物组分,其中第二聚碳酸酯聚合物组分是支链聚碳酸酯聚合物;以及(iii)从约1wt%至约30wt%的至少一种聚碳酸酯–聚硅氧烷共聚物组分;(b)将聚碳酸酯干混的混合物进料至挤出机装置中;以及(c)在下游挤出机区域将大于0wt%至约50wt%的导热填料组分进料至挤出机装置中;其中所有组分的组合的重量百分数值不超过约100wt%;其中所有重量百分数值是基于组合物的总重量;其中共混热塑性组合物的模制样品在根据ASTM E1461测定时具有大于或等于约0.4W/mK的贯通面热导率;并且其中,共混热塑性组合物的模制样品在根据ASTM E1461测定时具有大于或等于约1.0W/mK的面内热导率。
在各种实施方式中,本发明涉及制备如以上本文中描述的共混热塑性组合物的方法,该方法进一步包括在下游挤出机区域将大于0wt%至约50wt%的增强组分进料至挤出机装置中。在进一步的实施方式中,增强组分选自玻璃珠、玻璃纤维、玻璃片、云母、滑石、粘土、硅灰石、硫化锌、氧化锌、碳纤维、陶瓷涂覆的石墨、和二氧化钛。
在各种实施方式中,本发明涉及制备如以上本文中描述的共混热塑性组合物的方法,该方法进一步包括在下游挤出机区域将大于0wt%至约20wt%的阻燃剂进料至挤出机装置中。在进一步的实施方式中,阻燃剂是含磷阻燃剂。在仍进一步的实施方式中,含磷阻燃剂选自膦、氧化膦、双膦、鏻盐、次膦酸盐、磷酸酯、亚磷酸酯、和芳香族环状磷腈化合物、或它们的组合。在又进一步的实施方式中,阻燃剂选自间苯二酚双(磷酸二苯酯)、间苯二酚双(二二甲苯基磷酸酯)、对苯二酚双(磷酸二苯酯)、双酚A双(磷酸二苯酯)、4,4'-双酚双(磷酸二苯酯)、磷酸三苯酯、甲基新戊基亚磷酸酯、季戊四醇二乙基二亚磷酸酯、甲基新戊基膦酸酯、苯基新戊基磷酸酯、季戊四醇二苯基二磷酸酯、连二磷酸二环戊基酯、次磷酸二新戊基酯、苯基邻苯二酚亚磷酸酯、乙基邻苯二酚磷酸酯、二邻苯二酚连二磷酸酯、和芳香族环状磷腈化合物、或它们的组合。
在各种实施方式中,本发明涉及制备如以上本文中描述的共混热塑性组合物的方法,该方法进一步包括在下游挤出机区域将大于0wt%至约5wt%的至少一种添加剂进料至挤出机装置中。在进一步的实施方式中,添加剂选自抗滴落剂、抗氧化剂、抗静电剂、扩链剂、着色剂、脱模剂、染料、流动促进剂、流动改性剂、光稳定剂、润滑剂、离型剂、颜料、淬火剂、热稳定剂、紫外线吸收物质、紫外线反射物质、和紫外线稳定剂、或它们的组合。
在一个实施方式中,本发明涉及包含共混热塑性组合物的成型、形成、或模制的制品。可以通过多种方法如注射模制、挤出、旋转模制、吹塑和热成形,将共混热塑性组合物模制成有用的成型制品,以形成制品如,例如,蜂窝装置、智能电话、Wi-Fi装置、个人电脑、笔记本电脑和便携式计算机、手机天线以及其它这种通讯设备、医疗应用、射频识别(“RFID”)应用、机动车应用等。在进一步的实施方式中,制品是模制的。在仍进一步的实施方式中,制品是挤出模制的。在又进一步的实施方式中,制品是注射模制的。
在各种实施方式中,聚合物组合物可以用于电子领域。在进一步的实施方式中,可以使用本公开的共混热塑性聚合物组合物的领域的非限制性实例包括电气、电动机械、射频(“RF”)技术、无线电通讯、机动车、航空、医疗、传感器、军事、和安全。在仍进一步的实施方式中,公开的共混热塑性聚合物组合物的用途还可以存在于重叠领域,例如在整合机械和电气性能的机电系统中,其可以例如用于机动车或医疗工程中。
在进一步的实施方式中,制品选自计算机装置、电磁干扰装置、印刷电路、Wi-Fi装置、蓝牙装置、GPS装置、蜂窝天线装置(cellular antenna device)、智能电话装置、机动车装置、医疗装置、传感器装置、安全装置、屏蔽装置、RF天线装置、LED装置、和RFID装置。在仍进一步的实施方式中,制品选自计算机装置、电磁干扰装置、机动车装置、医疗装置、传感器装置、安全装置、屏蔽装置、RF天线装置、LED装置和RFID装置。在又进一步的实施方式中,制品选自计算机装置、传感器装置、安全装置、RF天线装置、LED装置和RFID装置。在仍进一步的实施方式中,制品选自计算机装置、LED装置和RFID装置。在又进一步的实施方式中,制品是LED装置。在更进一步的实施方式中,LED装置是LED灯。
在进一步的实施方式中,制品选自RF天线装置、蜂窝天线装置、智能电话装置、和电磁干扰装置。在仍进一步的实施方式中,制品是用于RF天线装置、蜂窝天线装置、智能电话装置、或电磁干扰装置的外部壳体或框架。在又进一步的实施方式中,制品是用于RF天线装置、蜂窝天线装置、智能电话装置、或电磁干扰装置的中心框架。在更进一步的实施方式中,制品是RF天线装置壳体。在仍进一步的实施方式中,制品是RF天线装置外部框架。在又进一步的实施方式中,制品是RF天线装置中心框架。
在进一步的实施方式中,制品是蜂窝天线装置壳体。在仍进一步的实施方式中,制品是蜂窝天线装置外部框架。在又进一步的实施方式中,制品是蜂窝天线装置中心框架。
在进一步的实施方式中,制品是智能电话装置壳体。在仍进一步的实施方式中,制品是智能电话装置的外部框架。在又进一步的实施方式中,制品是智能电话装置的中心框架。
在各种实施方式中,可以使用根据本发明的模制品生产一个或多个上述领域中的装置。在仍进一步的实施方式中,可以使用根据本发明公开的共混热塑性聚合物组合物的这些领域中的这类装置的非限制性实例包括计算机装置、家用电器、装饰装置、电磁干扰装置、印刷电路、Wi-Fi装置、蓝牙装置、全球定位系统(“GPS”)装置、蜂窝天线装置、智能电话装置、机动车装置、军事装置、航空装置、医疗装置如助听器、传感器装置、安全装置、屏蔽装置、RF天线装置、或RFID装置。
在进一步的实施方式中,模制品可以用于制造机动车领域中的装置。在仍进一步的实施方式中,在可以将公开的共混热塑性组合物使用在车辆内部的机动车领域中的这类装置的非限制性实例包括适应性巡航控制、前灯传感器、风挡刮水器传感器、和门/窗开关。在进一步的实施方式中,在可以将公开的共混热塑性组合物使用在车辆外部的机动车领域中的装置的非限制性实例包括用于发动机管理的压力和流动传感器、空调、故障检测器、和外部照明器材。
在进一步的实施方式中,得到的公开的组合物可以用来提供任何所期望的成型、形成、或模制的制品。例如,通过多种方式如注射模制、挤出、旋转模制、吹塑和热成形,可以将公开的组合物模制成有用的成型制品。如上所述,公开的组合物特别适合用于制造电子组件和装置。因此,根据一些实施方式,公开的组合物可以用于形成制品,如印刷电路板载体、老化测试座、用于硬盘驱动器的柔性支架等。
在各种实施方式中,本发明涉及并包括至少以下实施方式。
实施方式1.一种共混热塑性组合物,包含:(a)从约20wt%至约80wt%的第一聚碳酸酯聚合物组分;(b)从约1wt%至约30wt%的第二聚碳酸酯聚合物组分,其中第二聚碳酸酯聚合物组分是支链聚碳酸酯聚合物;(c)从约1wt%至约30wt%的至少一种聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物组分;以及(d)从大于0wt%至约50wt%的导热填料组分;其中,所有组分的组合的重量百分数值不超过约100wt%;其中所有重量百分数值是基于组合物的总重量;其中共混热塑性组合物的模制样品在根据ASTM E1461测定时具有大于或等于约0.4W/mK的贯通面热导率;并且其中,共混热塑性组合物的模制样品在根据ASTM E1461测定时具有大于或等于约1.0W/mK的面内热导率。
实施方式2.根据实施方式1的组合物,其中第一聚碳酸酯聚合物组分是均聚物。
实施方式3.根据实施方式2的组合物,其中均聚物包含衍生自双酚A的重复单元。
实施方式4.根据实施方式1的组合物,其中第一聚碳酸酯聚合物组分是共聚物。
实施方式5.根据实施方式4的组合物,其中共聚物包含衍生自BPA的重复单元。
实施方式6.根据实施方式4的组合物,其中共聚物包含衍生自癸二酸的重复单元。
实施方式7.根据实施方式4的组合物,其中共聚物包含衍生自癸二酸和BPA的重复单元。
实施方式8.根据实施方式1-7中任一项的组合物,其中第一聚碳酸酯聚合物组分具有由凝胶渗透色谱法、使用BPA聚碳酸酯标准测量的从约15,000至约75,000克/摩尔的重均分子量。
实施方式9.根据实施方式1-8中任一项的组合物,其中第一聚碳酸酯聚合物组分是包含至少两种聚碳酸酯聚合物的共混物。
实施方式10.根据实施方式1-9中任一项的组合物,其中第一聚碳酸酯聚合物组分以从约35wt%至约70wt%的量存在。
实施方式11.根据实施方式1-10中任一项的组合物,其中第一聚碳酸酯聚合物组分以从约35wt%至约60wt%的量存在。
实施方式12.根据实施方式1-11中任一项的组合物,其中第一聚碳酸酯聚合物组分以从约45wt%至约70wt%的量存在。
实施方式13.根据实施方式1-实施方式9中任一项的组合物,其中第一聚碳酸酯聚合物组分以从约45wt%至约60wt%的量存在。
实施方式14.根据实施方式1-13中任一项的组合物,其中第一聚碳酸酯聚合物组分以从约60wt%至约70wt%的量存在。
实施方式15.根据实施方式1-14中任一项的组合物,其中第二聚碳酸酯聚合物组分包含衍生自三-(羟基苯基)乙烷的残基。
实施方式16.根据实施方式1-15中任一项的组合物,其中第二聚碳酸酯聚合物组分是封端的。
实施方式17.根据实施方式1-16中任一项的组合物,其中第二聚碳酸酯聚合物组分是利用对羟基苄腈封端的。
实施方式18.根据实施方式1-17中任一项的组合物,其中第二聚碳酸酯聚合物组分包含衍生自BPA的残基。
实施方式19.根据实施方式1-18中任一项的组合物,其中第二聚碳酸酯聚合物组分以从约5wt%至约25wt%的量存在。
实施方式20.根据实施方式1-19中任一项的组合物,其中第二聚碳酸酯聚合物组分以从约5wt%至约30wt%的量存在。
实施方式21.根据实施方式1-20中任一项的组合物,其中第二聚碳酸酯聚合物组分以从约10wt%至约15wt%的量存在。
实施方式22.根据实施方式1-21中任一项的组合物,其中第二聚碳酸酯聚合物组分以从约10wt%至约20wt%的量存在。
实施方式23.根据实施方式1-22中任一项的组合物,其中第二聚碳酸酯聚合物组分以从约15wt%至约20wt%的量存在。
实施方式24.根据实施方式1-23中任一项的组合物,其中聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物组分是聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物。
实施方式25.根据实施方式24的组合物,其中聚碳酸酯嵌段包含衍生自BPA的残基。
实施方式26.根据实施方式24-25的组合物,其中包含衍生自BPA的残基的聚碳酸酯嵌段是均聚物。
实施方式27.根据实施方式1-26中任一项的组合物,其中聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物组分包含二甲基硅氧烷重复单元。
实施方式28.根据实施方式1-27中任一项的组合物,其中聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物组分包含从约5wt%至约30wt%的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物组分的聚硅氧烷嵌段。
实施方式29.根据实施方式1-27中任一项的组合物,其中聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物组分包含小于约25wt%的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物组分的聚硅氧烷嵌段。
实施方式30.根据实施方式1-28中任一项的组合物,其中聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物组分包含从约15wt%至约25wt%的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物组分的聚硅氧烷嵌段。
实施方式31.根据实施方式1-30中任一项的组合物,其中聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物组分以从约5wt%至约25wt%的量存在。
实施方式32.根据实施方式1-31中任一项的组合物,其中聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物组分以从约5wt%至约20wt%的量存在。
实施方式33.根据实施方式1-32中任一项的组合物,其中聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物组分以从约10wt%至约20wt%的量存在。
实施方式34.根据实施方式1-33中任一项的组合物,其中聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物组分以从约10wt%至约15wt%的量存在。
实施方式35.根据实施方式1-33中任一项的组合物,其中聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物组分以从约15wt%至约20wt%的量存在。
实施方式36.根据实施方式1-30中任一项的组合物,其中聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物组分以大于0wt%至约20wt%的量存在。
实施方式37.根据实施方式1-36中任一项的组合物,其中聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物组分包含聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的共混物。
实施方式38.根据实施方式1-37中任一项的组合物,进一步包含聚酯聚合物组分。
实施方式39.根据实施方式38的组合物,其中聚酯聚合物是聚对苯二甲酸丁二醇酯。
实施方式40.根据实施方式38-39中任一项的组合物,其中聚酯聚合物是聚对苯二甲酸乙二醇酯。
实施方式41.根据实施方式38-40中任一项的组合物,其中聚酯聚合物组分以大于0wt%至约20wt%的量存在。
实施方式42.根据实施方式38-41中任一项的组合物,其中聚酯聚合物组分以大于0wt%至约10wt%的量存在。
实施方式43.根据实施方式38-42中任一项的组合物,其中聚酯聚合物组分以大于约1wt%至约10wt%的量存在。
实施方式44.根据实施方式38-43中任一项的组合物,其中聚酯聚合物组分以约5wt%至约15wt%的量存在。
实施方式45.根据实施方式1-44中任一项的组合物,进一步包含抗冲改性剂聚合物组分。
实施方式46.根据实施方式45的组合物,其中抗冲改性剂组分包含至少一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物、至少一种本体聚合的ABS(BABS)聚合物、或至少一种甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)聚合物。
实施方式47.根据实施方式45-46中任一项的组合物,其中抗冲改性剂组分包含甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)聚合物。
实施方式48.根据实施方式45-46中任一项的组合物,其中抗冲改性剂组分包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物组分。
实施方式49.根据实施方式48的组合物,其中ABS聚合物组分是乳液聚合的ABS。
实施方式50.根据实施方式48的组合物,其中ABS聚合物组分是本体聚合的ABS。
实施方式51.根据实施方式48的组合物,其中ABS聚合物组分是SAN接技的乳液ABS。
实施方式52.根据实施方式45-51中任一项的组合物,其中抗冲改性剂以大于0wt%至约20wt%的量存在。
实施方式53.根据实施方式45-52中任一项的组合物,其中抗冲改性剂以大于0wt%至约10wt%的量存在。
实施方式54.根据实施方式45-53中任一项的组合物,其中抗冲改性剂以从约1wt%至约10wt%的量存在。
实施方式55.根据实施方式45-52中任一项的组合物,其中抗冲改性剂以从约5wt%至约15wt%的量存在。
实施方式56.根据实施方式1-55中任一项的组合物,其中导热填料选自AlN、Al4C3、Al2O3、BN、AlON、MgSiN2、SiC、Si3N4、石墨、膨胀石墨、石墨烯、碳纤维、ZnS、CaO、MgO、ZnO、TiO2、H2Mg3(SiO3)4、CaCO3、Mg(OH)2、云母、BaO、γ-AlO(OH)、α-AlO(OH)、Al(OH)3、BaSO4、CaSiO3、ZrO2、SiO2、玻璃珠、玻璃纤维、MgO·xAl2O3、CaMg(CO3)2、和粘土、或它们的组合。
实施方式57.根据实施方式1-55中任一项的组合物,其中导热填料组分包含至少一种高导热填料。
实施方式58.根据实施方式57的组合物,其中高导热填料具有在根据ASTM E1225测定时的大于或等于约30W/mK的传导率。
实施方式59.根据实施方式57-58中任一项的组合物,其中高导热填料选自AlN、Al4C3、Al2O3、BN、AlON、MgSiN2、SiC、Si3N4、石墨、膨胀石墨、石墨烯、和碳纤维、或它们的组合。
实施方式60.根据实施方式57-59中任一项的组合物,其中高导热填料选自AlN、Al2O3、BN、SiC、石墨、膨胀石墨、和碳纤维、或它们的组合。
实施方式61.根据实施方式57-60中任一项的组合物,其中高导热填料选自BN、石墨、和膨胀石墨、或它们的组合。
实施方式62.根据实施方式1-61中任一项的组合物,其中导热填料组分包含至少一种中等导热填料。
实施方式63.根据实施方式62的组合物,其中,中等导热填料组分具有在根据ASTME1225测定时的从约10W/mK至约30W/mK的传导率。
实施方式64.根据实施方式62-63中任一项的组合物,其中,中等导热填料选自ZnS、CaO、MgO、ZnO、和TiO2、或它们的组合。
实施方式65.根据实施方式62-64中任一项的组合物,其中,中等导热填料是TiO2
实施方式66.根据实施方式1-61中任一项的组合物,其中导热填料组分包含至少一种低导热填料。
实施方式67.根据实施方式66的组合物,其中低导热填料组分具有在根据ASTME1225测定时的小于约10W/mK的传导率。
实施方式68.根据实施方式66-67中任一项的组合物,其中低导热填料选自H2Mg3(SiO3)4、CaCO3、Mg(OH)2、云母、BaO、γ-AlO(OH)、α-AlO(OH)、Al(OH)3、BaSO4、CaSiO3、ZrO2、SiO2、玻璃珠、玻璃纤维、MgO·xAl2O3、CaMg(CO3)2、粘土、或它们的组合。
实施方式69.根据实施方式66-68中任一项的组合物,其中低导热填料选自H2Mg3(SiO3)4、Mg(OH)2、γ-AlO(OH)、α-AlO(OH)、和Al(OH)3、或它们的组合。
实施方式70.根据实施方式66-69中任一项的组合物,其中低导热填料选自H2Mg3(SiO3)4、γ-AlO(OH)、α-AlO(OH)、和Al(OH)3、或它们的组合。
实施方式71.根据实施方式66-70中任一项的组合物,其中低导热填料是H2Mg3(SiO3)4
实施方式72.根据实施方式1-71中任一项的组合物,其中导热填料组分以从约1wt%至约50%wt%的量存在。
实施方式73.根据实施方式1-72中任一项的组合物,其中导热填料组分以从约10wt%至约50%wt%的量存在。
实施方式74.根据实施方式1-73中任一项的组合物,其中导热填料组分以从约20wt%至约40%wt%的量存在。
实施方式75.根据实施方式1-74中任一项的组合物,其中导热填料组分包含至少一种中等导热填料以及至少一种低导热填料;其中,中等导热填料组分具有在根据ASTME1225测定时的约10W/mK至约30W/mK的传导率;其中,中等导热填料组分以从大于0wt%至约30wt%的量存在;其中低导热填料组分具有在根据ASTM E1225测定时的小于约10W/mK的传导率;并且其中低导热填料组分以大于0wt%至约30wt%的量存在。
实施方式76.根据实施方式1-75中任一项的组合物,其中导热填料组分包含TiO2和H2Mg3(SiO3)4
实施方式77.根据实施方式75-76中任一项的组合物,其中导热填料组分包含以从约15wt%至约35wt%的量存在的至少一种中等导热填料以及以从约5wt%至约20wt%的量存在的至少一种低导热填料。
实施方式78.根据实施方式75-77中任一项的组合物,其中导热填料组分包含以从约15wt%至约25wt%的量存在的至少一种中等导热填料以及以从约10wt%至约20wt%的量存在的至少一种低导热填料。
实施方式79.根据实施方式1-78中任一项的组合物,进一步包含增强组分。
实施方式80.根据实施方式79的组合物,其中增强组分选自玻璃珠、玻璃纤维、玻璃片、云母、滑石、粘土、硅灰石、硫化锌、氧化锌、碳纤维、陶瓷涂覆的石墨、和二氧化钛。
实施方式81.根据实施方式79-80中任一项的组合物,其中增强组分是玻璃纤维。
实施方式82.根据实施方式81的组合物,其中玻璃纤维是连续的。
实施方式83.根据实施方式81的组合物,其中玻璃纤维是短切的。
实施方式84.根据实施方式81的组合物,其中玻璃纤维具有圆形、扁平的、或不规则的截面。
实施方式85.根据实施方式84的组合物,其中玻璃纤维具有圆形截面。
实施方式86.根据实施方式85的组合物,其中玻璃纤维具有从约4μm至约15μm的直径。
实施方式87.根据实施方式79-86中任一项的组合物,其中增强组分是微粒。
实施方式88.根据实施方式79-86中任一项的组合物,其中增强组分是纤维状的。
实施方式89.根据实施方式88的组合物,其中纤维填料具有圆形截面。
实施方式90.根据实施方式88的组合物,其中纤维填料具有非圆形截面。
实施方式91.根据实施方式79-90中任一项的组合物,其中增强组分以从大于0wt%至约50wt%的量存在。
实施方式92.根据实施方式79-91中任一项的组合物,其中增强组分以从大于0wt%至约40wt%的量存在。
实施方式93.根据实施方式79-92中任一项的组合物,其中增强组分以从大于0wt%至约30wt%的量存在。
实施方式94.根据实施方式79-93中任一项的组合物,其中增强组分以从大于0wt%至约25wt%的量存在。
实施方式95.根据实施方式79-94中任一项的组合物,其中增强组分以从大于0wt%至约20wt%的量存在。
实施方式96.根据实施方式79-95中任一项的组合物,其中增强组分以从大于0wt%至约15wt%的量存在。
实施方式97.根据实施方式1-96中任一项的组合物,进一步包含至少一种阻燃剂。
实施方式98.根据实施方式97的组合物,其中阻燃剂是含磷阻燃剂。
实施方式99.根据实施方式98的组合物,其中含磷阻燃剂选自膦、氧化膦、双膦、鏻盐、次膦酸盐、磷酸酯、和亚磷酸酯。
实施方式100.根据实施方式98-99中任一项的组合物,其中含磷阻燃剂是芳香族环状磷腈化合物。
实施方式101.根据实施方式100的组合物,其中芳香族环状磷腈化合物具有通过下式表示的结构:
其中,A1和A2各自独立地是具有6至10个碳原子的芳基基团,可选地用具有1至4个碳原子的1至4个烷基取代;并且其中,n是3至6的整数。
实施方式102.根据实施方式101的组合物,其中芳香族环状磷腈具有通过下式表示的结构:
其中n是3至6。
实施方式103.根据实施方式98-99中任一项的组合物,其中含磷阻燃剂选自间苯二酚双(磷酸二苯酯)、间苯二酚双(二二甲苯基磷酸酯)、对苯二酚双(磷酸二苯酯)、双酚A双(磷酸二苯酯)、4,4'-双酚双(磷酸二苯酯)、磷酸三苯酯、甲基新戊基亚磷酸酯、季戊四醇二乙基二亚磷酸酯、甲基新戊基膦酸酯、苯基新戊基磷酸酯、季戊四醇二苯基二磷酸酯、连二磷酸二环戊基酯、次磷酸二新戊基酯、苯基邻苯二酚亚磷酸酯、乙基邻苯二酚磷酸酯和二邻苯二酚连二磷酸酯。
实施方式104.根据实施方式98-103中任一项的组合物,其中含磷阻燃剂包括选自间苯二酚双(磷酸联苯基酯)、双酚A双(磷酸二苯酯)、或对苯二酚双(磷酸二苯酯)、或它们的混合物。
实施方式105.根据实施方式98-104中任一项的组合物,其中含磷阻燃剂包含双酚A双(磷酸二苯酯)。
实施方式106.根据实施方式98-105中任一项的组合物,其中含磷阻燃剂包含间苯二酚双(磷酸联苯基酯)。
实施方式107.根据实施方式97-实施方式106中任一项的组合物,其中阻燃剂以小于或等于约20wt%的量存在。
实施方式108.根据实施方式98-99中任一项的组合物,其中阻燃剂包含第一阻燃剂和第二阻燃剂。
实施方式109.根据实施方式108的组合物,其中第一阻燃剂选自间苯二酚双(磷酸二苯酯)、间苯二酚双(二二甲苯基磷酸酯)、对苯二酚双(磷酸二苯酯)、双酚A双(磷酸二苯酯)、4,4'-双酚双(磷酸二苯酯)、磷酸三苯酯、甲基新戊基亚磷酸酯、季戊四醇二乙基二亚磷酸酯、甲基新戊基膦酸酯、苯基新戊基磷酸酯、季戊四醇二苯基二磷酸酯、连二磷酸二环戊基酯、次磷酸二新戊基酯、苯基邻苯二酚亚磷酸酯、乙基邻苯二酚磷酸酯和二邻苯二酚连二磷酸酯;并且其中第二阻燃剂是具有由下式表示的结构的芳香族环状磷腈化合物:
其中,A1和A2各自独立地是具有6至10个碳原子的芳基基团,可选地用具有1至4个碳原子的1至4个烷基基团取代;并且其中,n是3至6的整数。
实施方式110.根据实施方式109的组合物,其中第一阻燃剂选自间苯二酚双(磷酸二苯酯)、间苯二酚双(二二甲苯基磷酸酯)、双酚A双(磷酸二苯酯)、和4,4'-双酚双(磷酸二苯酯);并且其中第二阻燃剂是具有由下式表示的结构的芳香族环状磷腈化合物:
其中n是3至6。
实施方式111.根据实施方式108-110中任一项的组合物,其中第一阻燃剂和第二阻燃剂的wt%总计小于或等于约20wt%。
实施方式112.根据实施方式1-111中任一项的组合物,进一步包含至少一种添加剂。
实施方式113.根据实施方式112的组合物,其中添加剂选自抗滴落剂、抗氧化剂、抗静电剂、扩链剂、着色剂、脱模剂、染料、流动促进剂、流动改性剂、光稳定剂、润滑剂、离型剂、颜料、淬火剂、热稳定剂、紫外线吸收物质、紫外线反射物质、和紫外线稳定剂、或它们的组合。
实施方式114.根据实施方式113的组合物,其中抗滴落剂以从约0.05wt%至约3wt%的量存在。
实施方式115.根据实施方式113-114中任一项的组合物,其中抗滴落剂以从约0.1wt%至约2wt%的量存在。
实施方式116.根据实施方式113-115中任一项的组合物,其中抗滴落剂以从约0.1wt%至约1wt%的量存在。
实施方式117.根据实施方式113-116中任一项的组合物,其中抗滴落剂是苯乙烯-丙烯腈共聚物封装的聚四氟乙烯。
实施方式118.根据实施方式113的组合物,其中抗氧化剂是主抗氧化剂、次级抗氧化剂、或它们的组合。
实施方式119.根据实施方式118的组合物,其中主抗氧化剂选自受阻酚和仲芳胺、或它们的组合。
实施方式120.根据实施方式119的组合物,其中受阻酚包括选自以下的一种或多种化合物:三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2-硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N,N'-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、四(亚甲基3,5-二叔丁基-羟基肉桂酸酯)甲烷、和十八烷基3,5-二叔丁基羟基氢化肉桂酸酯。
实施方式121.根据实施方式119-120中任一项的组合物,其中受阻酚包括十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯。
实施方式122.根据实施方式119-121中任一项的组合物,其中主抗氧化剂以从约0.01wt%至约0.50wt%的量存在。
实施方式123.根据实施方式119-122中任一项的组合物,其中主抗氧化剂以从约0.01wt%至约0.20wt%的量存在。
实施方式124.根据实施方式119-123中任一项的组合物,其中主抗氧化剂以从约0.01wt%至约0.10wt%的量存在。
实施方式125.根据实施方式118的组合物,其中次级抗氧化剂选自有机磷酸酯和硫酯、或它们的组合。
实施方式126.根据实施方式125的组合物,其中次级抗氧化剂包括选自以下的一种或多种化合物:四(2,4-二叔丁基苯基)[1,1-联苯基]-4,4'-二基二亚膦酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、和二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯。
实施方式127.根据实施方式125-126中任一项的组合物,其中次级抗氧化剂包括三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
实施方式128.根据实施方式125-127中任一项的组合物,其中次级抗氧化剂以从约0.01wt%至约0.50wt%的量存在。
实施方式129.根据实施方式125-128中任一项的组合物,其中次级抗氧化剂以从约0.01wt%至约0.20wt%的量存在。
实施方式130.根据实施方式125-129中任一项的组合物,其中次级抗氧化剂以从约0.01wt%至约0.10wt%的量存在。
实施方式131.一种包含实施方式1-130中任一项的组合物的制品。
实施方式132.根据实施方式131的制品,其中制品是模制的。
实施方式133.根据实施方式132的制品,其中制品是挤出模制的。
实施方式134.根据实施方式132的制品,其中制品是注射模制的。
实施方式135.根据实施方式131-134中任一项的制品,其中制品选自计算机装置、电磁干扰装置、印刷电路、Wi-Fi装置、蓝牙装置、GPS装置、蜂窝天线装置、智能电话装置、机动车装置、医疗装置、传感器装置、安全装置、屏蔽装置、RF天线装置、LED装置和RFID装置。
实施方式136.根据实施方式131-135中任一项的制品,其中制品选自计算机装置、电磁干扰装置、机动车装置、医疗装置、传感器装置、安全装置、屏蔽装置、RF天线装置、LED装置和RFID装置。
实施方式137.根据实施方式131-136中任一项的制品,其中制品选自计算机装置、传感器装置、安全装置、RF天线装置、LED装置和RFID装置。
实施方式138.根据实施方式131-137中任一项的制品,其中制品选自计算机装置、LED装置和RFID装置。
实施方式139.根据实施方式131-138中任一项的制品,其中制品是LED装置。
实施方式140.根据实施方式135-139中任一项的制品,其中LED装置是LED灯。
实施方式141.根据实施方式131-134中任一项的制品,其中制品选自RF天线装置、蜂窝天线装置、智能电话装置、和电磁干扰装置。
实施方式142.根据实施方式141的制品,其中制品是用于RF天线装置、蜂窝天线装置、智能电话装置、或电磁干扰装置的外部壳体或框架。
实施方式143.根据实施方式141的制品,其中制品是用于RF天线装置、蜂窝天线装置、智能电话装置、或电磁干扰装置的中心框架。
实施方式144.根据实施方式141-143的制品,其中制品是RF天线装置壳体。
实施方式145.根据实施方式141-144中任一项的制品,其中制品是RF天线装置外部框架。
实施方式146.根据实施方式141-145中任一项的制品,其中制品是RF天线装置中心框架。
实施方式147.根据实施方式141-146中任一项的制品,其中制品是蜂窝天线装置壳体。
实施方式148.根据实施方式141-147中任一项的制品,其中制品是蜂窝天线装置外部框架。
实施方式149.根据实施方式141-148中任一项的制品,其中制品是蜂窝天线装置中心框架。
实施方式150.根据实施方式141-149中任一项的制品,其中制品是智能电话装置壳体。
实施方式151.根据实施方式141-150中任一项的制品,其中制品是智能电话装置外部框架。
实施方式152.根据实施方式141-151中任一项的制品,其中制品是智能电话装置中心框架。
实施方式153.一种制备共混热塑性组合物的方法,包括混合:(a)从约20wt%至约80wt%的第一聚碳酸酯聚合物组分;(b)从约1wt%至约30wt%的第二聚碳酸酯聚合物组分,其中第二聚碳酸酯聚合物组分是支链聚碳酸酯聚合物;(c)从约1wt%至约30wt%的至少一种聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物组分;以及(d)从大于0wt%至约50wt%的导热填料组分;其中所有组分的组合的重量百分数值不超过约100wt%;其中所有重量百分数值均基于组合物的总重量;其中共混热塑性组合物的模制样品在根据ASTM E1461测定时具有大于或等于约0.4W/mK的贯通面热导率;并且其中,共混热塑性组合物的模制样品在根据ASTM E1461测定时具有大于或等于约1.0W/mK的面内热导率。
实施方式154.根据实施方式153的方法,其中混合包括以下步骤:(a)干混以下以形成聚碳酸酯干混的混合物:(i)从20wt%至约80wt%的第一聚碳酸酯聚合物组分;(ii)从约1wt%至约30wt%的第二聚碳酸酯聚合物组分,其中第二聚碳酸酯聚合物组分是支链聚碳酸酯聚合物;以及(iii)从约1wt%至约30wt%的至少一种聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物组分;(b)将聚碳酸酯干混的混合物进料至挤出机装置中;以及(c)在挤出机装置中将聚碳酸酯干混的混合物与从大于0wt%至约50wt%的导热填料组分混合。
实施方式155.根据实施方式154的方法,进一步包括在下游挤出机区域将从约25wt%至约60wt%的增强填料进料至挤出机装置中。
实施方式156.一种制备共混热塑性组合物的方法,包括步骤:(a)干混以下以形成聚碳酸酯干混的混合物:(i)从约20wt%至约80wt%的第一聚碳酸酯聚合物组分;(ii)从约1wt%至约30wt%的第二聚碳酸酯聚合物组分,其中第二聚碳酸酯聚合物组分是支链聚碳酸酯聚合物;以及(iii)从约1wt%至约30wt%的至少一种聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物组分;(b)将聚碳酸酯干混的混合物进料至挤出机装置中;以及(c)在下游挤出机区域将大于0wt%至约50wt%的导热填料组分进料至挤出机装置中;其中,所有组分的组合的重量百分数值不超过约100wt%;其中所有重量百分数值均基于组合物的总重量;其中共混热塑性组合物的模制样品在根据ASTM E1461测定时具有大于或等于约0.4W/mK的贯通面热导率;并且其中,共混热塑性组合物的模制样品在根据ASTM E1461测定时具有大于或等于约1.0W/mK的面内热导率。
实施方式157.根据实施方式156中任一项的方法,进一步包括在下游挤出机区域将大于0wt%至约50wt%的增强组分进料至挤出机装置中。
实施方式158.根据实施方式157的方法,其中增强组分选自玻璃珠、玻璃纤维、玻璃片、云母、滑石、粘土、硅灰石、硫化锌、氧化锌、碳纤维、陶瓷涂覆的石墨、和二氧化钛。
实施方式159.根据实施方式156-158中任一项的方法,进一步包括在下游挤出机区域将从大于0wt%至约20wt%的阻燃剂进料至挤出机装置中。
实施方式160.根据实施方式159的方法,其中阻燃剂是含磷阻燃剂。
实施方式161.根据实施方式159-160中任一项的方法,其中阻燃剂选自膦、氧化膦、双膦、鏻盐、次膦酸盐、磷酸酯、和亚磷酸酯。
实施方式162.根据实施方式159-161中任一项的方法,其中阻燃剂选自:间苯二酚双(磷酸二苯酯)、间苯二酚双(二二甲苯基磷酸酯)、对苯二酚双(磷酸二苯酯)、双酚A双(磷酸二苯酯)、4,4'-双酚双(磷酸二苯酯)、磷酸三苯酯、甲基新戊基亚磷酸酯、季戊四醇二乙基二亚磷酸酯、甲基新戊基膦酸酯、苯基新戊基磷酸酯、季戊四醇二苯基二磷酸酯、连二磷酸二环戊基酯、次磷酸二新戊基酯、苯基邻苯二酚亚磷酸酯、乙基邻苯二酚磷酸酯、二邻苯二酚连二磷酸酯、和芳香族环状磷腈化合物、或它们的组合。
实施方式163.根据实施方式156-162中任一项的方法,进一步包括在下游挤出机区域将从大于0wt%至约5wt%的至少一种添加剂进料至挤出机装置中。
实施方式164.根据实施方式163的方法,其中添加剂选自抗滴落剂、抗氧化剂、抗静电剂、扩链剂、着色剂、脱模剂、染料、流动促进剂、流动改性剂、光稳定剂、润滑剂、离型剂、颜料、淬火剂、热稳定剂、紫外线吸收物质、紫外线反射物质、和紫外线稳定剂、或它们的组合。
无需进一步详细描述,据信本领域技术人员可以使用本文中的说明来使用本发明。包括以下实施例来向本领域技术人员提供实践所主张的发明的额外指导。所提供的实施例仅是工作的代表并且有助于本发明的教导。因此,这些实施例并不旨在以任何方式限制本发明。
尽管在特定的法定类别中(如系统法定类别)可以描述和要求保护本发明的实施方式,这仅仅为了方便起见,并且本领域技术人员将要理解,在任何法定类别中可以描述和要求保护本发明的每个实施方式。除非另有明确说明,本文所列出的任意方法或实施方式决不旨在解释为要求其步骤以特定顺序来进行。因此,在方法权利要求没有在权利要求或说明书中明确地说明将步骤限制为特定的顺序时,决不旨在以任何方面推断出顺序。这表明了用于解释的任何可能的非表达基础,包括有关步骤或操作流程的排列的逻辑问题,从语法组织或标点中衍生的普通含义,或在本说明书中描述的实施方式的数量或类型。
在整个申请中,参考了多个出版物。这些出版物的公开内容以其全部内容通过引证并入到本申请中,以更充分地描述其所属领域的状态。对于包含在参考文献中并且在语句(引用的基础)中讨论的素材,也通过引用将公开的参考文献单独地并且具体地结合到本文中。不应将本文中的内容视作是对由于这些较早的发表物而通过在先发明不授权本发明的许可。此外,本文所提供的出版物的日期能够不同于实际出版日期,这可能需要独立确认。
实施例
提出下列实施例从而为本领域普通技术人员提供如何制备和评价本文中所要求保护的化合物、组合物、制品、装置和/或方法的完整公开和说明,并且其旨在是纯示例性的并且并不旨在限制本公开。已经作出努力以确保相对于数值(例如,量、温度等)的准确度,但是应该考虑一些误差和偏差。除非另外表明,否则份是重量份,温度以℃表示或是环境温度,并且压力是或接近大气压。除非另外指出,否则提及组合物的百分数是就wt%而言的。
存在可以用于优化产物纯度和由所描述方法获得的产量的许多反应条件(例如,组分浓度、期望的溶剂、溶剂混合物、温度、压力以及其他反应范围和条件)的变化和组合。仅需要合理的和常规的实验就能优化这样的过程条件。
表1所示的材料用来制备本文描述和评估的组合物。根据不同的基础树脂使用不同的熔融温度和每分钟转数(RPM),在东芝双螺杆挤出机上通过熔融挤出制备所有的样品。测试全部根据ASTM标准进行,在每种测试中提及以下。
在23℃下根据ASTM D256(缺口悬臂梁冲击强度,“NII”),并且根据ASTM D4812(无缺口悬臂梁冲击强度,“UII”)测定悬臂梁冲击强度。
根据ASTM D638在5毫米/分钟(mm/min)下进行拉伸测试。
根据ASTM D790在1.27mm/min下进行弯曲测试。
根据ASTM D792使用水浸法测定密度。
使用Nanoflash LFA 447氙闪光仪器(Netzsch Group)根据ASTM E1461进行测定热导率(“TC”)。参考标准是类似厚度的微晶玻璃。以单位κ(W/mK)提供测量结果。测量结果确定样品的热扩散率(α,平方厘米/秒(cm2/s))和比热(Cp,焦耳/克开尔文(J/gK)),以及密度(ρ,克/立方厘米(g/cm3))。使用水浸法(ASTM D792)测定密度。根据κ=α(T)×Cp(T)×ρ(T),产物的三种值(α、ρ和Cp)给出贯通面中的热导率。
表1.
在以上表1中列出了用于制备在本文中所描述的制剂的使用材料。使用具有设置在260℃的挤出机筒温度的双螺杆挤出机(东芝TEM-37BS,L/D=40.5)制备制剂。然后将从挤出机中挤出的粒料注射模制成80×10×3mm的棒,切成10×10×3mm方形样品用于贯通面TC测量,注射模制成Φ100×0.4mm的片并且切成Φ25×0.4mm的圆形样品用于面内TC测量。
使用在表1中示出的材料,在表2中示出了示例性的制剂#1-6。使用这些制剂制备模制样品并且由具有在表3中示出的结果的以上在本文中所描述的各种测试表征。所有制剂包含相同的导热填料和填料负载。制剂1仅包含高Mw PC。制剂2和3分别包含10wt%的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物和支链PC。相比于制剂1,添加10wt%的EXL-PC(制剂2)或10wt%的支链PC(制剂3)导致缺口冲击强度和拉伸伸长率的适度改善。制剂4包含10wt%的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物和支链PC。在添加10wt%的EXL-PC和支链PC(制剂4)之后观察到缺口冲击强度、无缺口冲击强度和拉伸伸长率显著改善。另外增加聚合物负载(制剂5和6)没有导致缺口冲击强度进一步增加。相比于制剂2和3,制剂4还提供了Mw的增加。
表2.
表3.
使用在表1中示出的材料,在表4中示出了示例性的制剂#7-11。使用这些制剂制备模制样品并且通过具有在表5中示出的结果的以上在本文中所描述的各种测试表征。在表5中示出了使用聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的效果。在制剂7-11中,导热填料负载增加至20wt%。制剂7是对照样品,仅具有HFD-PC(PC1)。制剂8和9还包含15wt%的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物(PCPS1)并且制剂10还包含15wt%的支链PC(PCR)。相比于制剂7,结果表明在制剂8-10中的缺口冲击强度和拉伸伸长率得到改善。在添加10wt%的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物和支链PC两者(制剂11)之后,观察到缺口冲击强度和拉伸伸长率的显著改善。相比于制剂8-10,制剂11还提供了Mw的增加。热导率仅最低程度地从0.64降低至0.50W/(m·K)(贯通面)并且从2降低至1.6W/(m·K)(面内)(制剂11)。
表4.
表5.
本发明的可取得专利权的范围由权利要求来限定,并且可以包括本领域技术人员想到的其它实施例。如果此类其它实施例具有与权利要求的字面语言并无不同的结构要素,或者如果它们包括与权利要求的字面语言无实质性区别的等同结构要素,则预期此类其它实施例在权利要求的范围内。

Claims (30)

1.一种共混热塑性组合物,包含:
a.从35wt%至70wt%的第一聚碳酸酯聚合物组分;
b.从10wt%至15wt%的第二聚碳酸酯聚合物组分,其中,所述第二聚碳酸酯聚合物组分是支链聚碳酸酯聚合物;
c.从10wt%至20wt%的至少一种聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物组分;以及
d.从15wt%至25wt%的中等导热填料组分,所述中等导热填料组分具有从10W/mK至30W/mK的传导率,以及从10wt%至20wt%的至少一种低导热填料,所述低导热填料具有小于10W/mK的传导率;
其中,所有重量百分数值均基于所述组合物的总重量,并且所有组分的合并的重量百分数值不超过100wt%;
其中,当根据ASTM E1461测定时,所述共混热塑性组合物的模制样品具有大于或等于0.4W/mK的贯通面热导率;并且
其中,当根据ASTM E1461测定时,所述共混热塑性组合物的模制样品具有大于或等于1.0W/mK的面内热导率。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中,所述第一聚碳酸酯聚合物组分是共聚物。
3.根据权利要求2所述的组合物,其中,所述共聚物包含衍生自BPA、癸二酸、或癸二酸和BPA的组合的重复单元。
4.根据权利要求1所述的组合物,其中,所述第一聚碳酸酯聚合物组分具有使用BPA聚碳酸酯标准、通过凝胶渗透色谱法测定的15,000至75,000克/摩尔的重均分子量。
5.根据权利要求1所述的组合物,其中,所述第二聚碳酸酯聚合物组分包含衍生自三-(羟基苯基)乙烷的残基。
6.根据权利要求1所述的组合物,其中,所述第二聚碳酸酯聚合物组分是利用对羟基苄腈封端的。
7.根据权利要求1所述的组合物,其中,所述第二聚碳酸酯聚合物组分包含衍生自BPA的残基。
8.根据权利要求1所述的组合物,其中,所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物组分是聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物。
9.根据权利要求1所述的组合物,其中,所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的聚碳酸酯嵌段包含衍生自BPA的残基。
10.根据权利要求1所述的组合物,其中,所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物组分包含二甲基硅氧烷重复单元。
11.根据权利要求1所述的组合物,其中,所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物组分包含15wt%至25wt%的所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物组分的聚硅氧烷嵌段。
12.根据权利要求1的组合物,其中,所述中等导热填料选自ZnS、CaO、MgO、ZnO、以及TiO2、或它们的组合,其中,所述低导热填料选自H2Mg3(SiO3)4、CaCO3、Mg(OH)2、云母、BaO、γ-AlO(OH)、α-AlO(OH)、Al(OH)3、BaSO4、CaSiO3、ZrO2、SiO2、玻璃珠、玻璃纤维、MgO·xAl2O3、CaMg(CO3)2、以及粘土、或它们的组合。
13.根据权利要求1所述的组合物,进一步包含增强组分,其中,所述增强组分选自玻璃珠、玻璃纤维、玻璃片、云母、粘土、硅灰石、硫化锌、氧化锌、碳纤维、陶瓷涂覆的石墨、以及二氧化钛。
14.根据权利要求13所述的组合物,其中,所述增强组分以大于0wt%至50wt%的量存在。
15.根据权利要求1所述的组合物,进一步包含至少一种阻燃剂,其中,所述阻燃剂以小于或等于20wt%的量存在。
16.根据权利要求15所述的组合物,其中,所述阻燃剂是含磷阻燃剂,所述含磷阻燃剂选自膦、氧化膦、双膦、鏻盐、次膦酸盐、磷酸酯、以及亚磷酸酯。
17.根据权利要求16所述的组合物,其中,所述含磷阻燃剂是芳香族环状磷腈化合物。
18.根据权利要求1所述的组合物,进一步包含至少一种添加剂,其中,所述添加剂选自抗滴落剂、抗氧化剂、抗静电剂、扩链剂、着色剂、脱模剂、染料、流动促进剂、流动改性剂、光稳定剂、润滑剂、离型剂、颜料、淬火剂、热稳定剂、紫外线吸收物质、紫外线反射物质、以及紫外线稳定剂、或它们的组合。
19.一种包含根据权利要求1-18中任一项所述的组合物的制品。
20.根据权利要求19所述的制品,其中,所述制品是模制的。
21.根据权利要求19所述的制品,其中,所述制品是挤出模制的或注射模制的。
22.根据权利要求19所述的制品,其中,所述制品选自计算机装置、电磁干扰装置、印刷电路、Wi-Fi装置、蓝牙装置、GPS装置、蜂窝天线装置、智能电话装置、机动车装置、医疗装置、传感器装置、安全装置、屏蔽装置、RF天线装置、LED装置和RFID装置。
23.根据权利要求19所述的制品,其中,所述制品是用于RF天线装置、蜂窝天线装置、智能电话装置、或电磁干扰装置的外部壳体或框架。
24.根据权利要求19所述的制品,其中,所述制品是用于RF天线装置、蜂窝天线装置、智能电话装置、或电磁干扰装置的中心框架。
25.一种制备共混热塑性组合物的方法,包括混合:
a.从35wt%至70wt%的第一聚碳酸酯聚合物组分;
b.从10wt%至20wt%的第二聚碳酸酯聚合物组分,其中,所述第二聚碳酸酯聚合物组分是支链聚碳酸酯聚合物;
c.从10wt%至15wt%的至少一种聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物组分;以及
d.从15wt%至25wt%的中等导热填料组分,所述中等导热填料组分具有从10W/mK至30W/mK的传导率,以及从10wt%至20wt%的至少一种低导热填料,所述低导热填料具有小于10W/mK的传导率;
其中,所有重量百分数值均基于所述组合物的总重量,并且所有组分的合并的重量百分数值不超过100wt%;
其中,当根据ASTM E1461测定时,所述共混热塑性组合物的模制样品具有大于或等于0.4W/mK的贯通面热导率;并且
其中,当根据ASTM E1461测定时,所述共混热塑性组合物的模制样品具有大于或等于1.0W/mK的面内热导率。
26.根据权利要求25所述的方法,其中,混合包括以下步骤:
a.干混以下以形成聚碳酸酯干混的混合物:
i.所述第一聚碳酸酯聚合物组分;
ii.所述第二聚碳酸酯聚合物组分,其中,所述第二聚碳酸酯聚合物组分是支链聚碳酸酯聚合物;以及
iii.所述至少一种聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物组分;
b.将所述聚碳酸酯干混的混合物进料至挤出机装置中;以及
c.在所述挤出机装置中将所述聚碳酸酯干混的混合物与所述导热填料组分混合。
27.根据权利要求25所述的方法,进一步包括在下游挤出机区域将25wt%至60wt%的增强填料进料至所述挤出机装置中。
28.根据权利要求25所述的方法,进一步包括在下游挤出机区域将大于0wt%至50wt%的增强组分进料至所述挤出机装置中。
29.根据权利要求25所述的方法,进一步包括在下游挤出机区域将大于0wt%至20wt%的阻燃剂进料至所述挤出机装置中。
30.根据权利要求25所述的方法,进一步包括在下游挤出机区域将大于0wt%至5wt%的至少一种添加剂进料至所述挤出机装置中。
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