CN106459564B - 具有耐化学性的增强的热塑性化合物 - Google Patents

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Abstract

本文公开了共混热塑性组合物,其包含至少一种聚碳酸酯组分、至少一种聚丁烯组分、至少一种聚酯醚弹性体组分、至少一种聚(乙烯‑共‑丙烯酸乙酯)组分、至少一种乙烯/丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物组分、和至少一种玻璃纤维组分。热共混聚碳酸酯组合物可以可选地进一步包含酯交换猝灭剂和/或环氧对水稳定剂。得到的组合物可以用于制造需要具有高冲击强度还具有非常高的刚度,同时保留所期望的介电性能,并且是从白色到黑色可着色的材料的制品。

Description

具有耐化学性的增强的热塑性化合物
背景技术
许多面向消费者的行业,例如,消费电子产业,对于共混热塑性组合物具有关键需求,所述共混热塑性组合物提供非常高的刚度并具有平衡的耐冲击性,是从白色到黑色可着色的,对日用化学品(以及甚至强酸和强碱)是耐化学性的(chemically resistant),具有用于薄壁加工的极好的流动性,以及对无线信号是透明的。为了满足在各类消费导向型行业(包括消费电子产业)中制造所期望的制品的要求,目前共混热塑性材料采用高流动性结晶树脂如聚醚醚酮聚合物(“PEEK”)或具有玻璃增强纤维的特种尼龙,以提供足够的刚度和耐冲击性。含有PEEK的材料期望地具有对无线信号的低介电干扰。然而,这些树脂均不是可着色为白色,其将它们的应用限于这样的结构元件,其是不可见的或在可见的情况下,它们需要二次包覆成型以实现适当的美感。
将期望的是,在目前采用具有玻璃纤维增强PEEK或特种尼龙的共混热塑性组合物的应用中,采用包含聚碳酸酯(“PC”)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(“PBT”)的共混物。PC/PBT共混物可以提供延展性、超高刚度、低介电常数的期望的平衡,并且以某种方式可着色以实现所期望的美感。
尽管显著的研究和开发努力,但仍然需要有效地解决在消费电子产业中所需要的性能的适当平衡的共混热塑性组合物,即,具有延展性的还具有非常高的刚度、同时保留所期望的介电性能并且是从白色到黑色可着色的共混热塑性组合物。
发明内容
本公开涉及共混热塑性组合物,其包含至少一种聚碳酸酯组分、至少一种聚丁烯组分、至少一种聚酯醚弹性体组分、至少一种聚(乙烯-共-丙烯酸乙酯)组分、至少一种乙烯/丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物组分、和至少一种玻璃纤维组分。得到的组合物可用于制造需要具有高冲击强度并具有非常高的刚度、同时保留期望的介电性能的材料的制品。
在一种实施方式中,本公开涉及共混热塑性组合物,其包含:(a)约5重量百分比(wt%)至约25wt%的聚碳酸酯组分;(b)约20wt%至约50wt%的聚对苯二甲酸丁二醇酯组分;(c)大于约0wt%至约5wt%的相容剂如聚酯醚弹性体组分;(d)大于约0wt%至约5wt%的抗冲改性剂如聚(乙烯-共-丙烯酸乙酯)组分;(e)大于约0wt%至约3wt%的相容剂如乙烯/丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物组分;以及(f)大于约0wt%至约60wt%的玻璃纤维组分;其中聚碳酸酯组分与聚对苯二甲酸丁二醇酯组分的wt%比是小于或等于约0.5;其中所有组分的合并的重量百分比值不超过约100wt%;并且其中所有重量百分比值是基于组合物的总重量。
在各种另外的实施方式中,本公开涉及包含所公开的组合物的制品。
在进一步的实施方式中,本公开涉及制备所公开的组合物的方法。
本公开的另外的优点将部分地在下面的描述中加以阐述,以及根据描述部分地将是显而易见的,或可以通过本公开的实践来获知。通过在所附权利要求中特别指出的要素和组合将实现和达到本公开的优点。应当理解的是,前述一般描述和下面的详细描述均仅是示例性和说明性的,而不限制如要求保护的本公开。
附图说明
并入并构成本说明书的一部分的附图说明几种实施方式以及连同描述一起用来解释本公开的原理。
图1示出在用二亚乙基三胺(“DETA”)进行处理前后,通过本公开的代表性共混热塑性组合物的扫描电子显微镜(“SEM”)所获得的代表性显微照片。(照片A)在DETA处理以前,形成自配方9X11427的模塑部件;(照片B)在DETA处理24小时后,形成自配方9X11427的模塑部件;(照片C)在DETA处理以前,形成自配方实施例2的模塑部件;以及(照片D)在DETA处理24小时后,形成自配方实施例2的模塑部件。
图2示出通过透射电子显微镜(TEM)所获得的代表性显微照片。显微照片获自利用没有玻璃纤维的配方实施例1所制备的模制样品。(照片A)放大倍数为2,000x;(照片B)放大倍数为5,000x;(照片C)放大倍数为10,000x;(照片D)放大倍数为25,000x;以及(照片E)示出注解,如指向和照片D所示的相同样品。
图3示出通过透射电子显微镜(TEM)所获得的代表性显微照片。显微照片获自利用具有22wt%玻璃纤维的配方实施例1所制备的模制样品。(照片A)放大倍数为2,000x,以及应当指出的是,边缘有利用“GF”指示的非常黑暗的标记的大圆圈表示玻璃纤维的截面;(照片B)放大倍数为5,000x,以及应当指出的是,边缘有利用“GF”指示的非常黑暗的标记的大圆圈表示玻璃纤维的截面;(照片C)放大倍数为10,000x;(照片D)放大倍数为25,000x;以及(照片E)示出注解,如指向和照片D所示的相同样品。
图4示出针对模制样品所获得的代表性介电性能(即,介电常数,dk,作为频率的函数),所述模制样品制备自在图例中指出的、用图解数据示出的配方。
图5示出针对模制样品所获得的代表性介电性能(即,耗散因数,df,作为频率的函数),所述模制样品制备自在图例指出的、用图解数据示出的配方。
图6示出SEM图像。
图7和8示出代表性的所公开的共混热塑性组合物的介电性能。
具体实施方式
通过参考本公开的以下具体实施方式以及其中包括的实施例,可以更容易地理解本公开。
在公开和描述本发明化合物、组合物、制品、系统、装置、和/或方法以前,应当理解的是,它们并不限于具体合成方法(除非另有规定),或限于特定试剂(除非另有规定),因此当然可以改变。还应当理解的是,本文使用的术语仅是为了描述特定实施方式而并不旨在是限制性的。虽然在本公开的实践或测试中可以使用类似或等同于那些在本文中描述的方法和材料的任何方法和材料,但现在描述示例性方法和材料。
此外,应当理解的是,除非另有明确说明,不以任何方式意在,在本文中阐述的任何方法被解释为要求以特定顺序来进行其步骤。因此,在方法权利要求并没有实际上叙述其步骤应遵循的顺序或在权利要求书或说明书中没有另外具体说明步骤将限于特定顺序的情况下,决不旨在推断顺序(在任何方面)。这适用于任何可能的非明确的解释基础,包括:关于步骤或操作流程的安排的逻辑问题;源自语法组织或标点符号的普通意义;以及在说明书中描述的实施方式的数量或类型。
本文提及的所有出版物以引用方式结合于本文以连同出版物引用的方法和/或材料一起来公开和描述方法和/或材料。
虽然可以以特定的法定类如系统法定类来描述和要求保护本公开的实施方式,但这只是为了方便,并且本领域技术人员将理解,可以以任何法定类来描述和要求保护本公开的每种实施方式。除非另有明确说明,不以任何方式意在,本文阐述的任何方法或实施方式被解释为要求以特定顺序来进行其步骤。因此,在方法权利要求在权利要求或描述中没有具体说明步骤将限于特定顺序的情况下,决不旨在推断顺序(在任何方面)。这适用于任何可能的非明确的解释基础,包括关于步骤或操作流程的安排的逻辑问题、源自语法组织或标点符号的普通意义、或在说明书中描述的实施方式的数量或类型。
还应当理解的是,本文使用的术语仅是为了描述特定实施方式而并不旨在是限制性的。如在说明书和权利要求书中所使用的,术语“包含”可以包括实施方式“由…组成”和“基本上由…组成”。除非另有定义,本文中使用的所有技术和科学术语具有和本公开所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。在本说明书和所附权利要求中,将参考将在本文中定义的一些术语。
如在说明书和所附权利要求中所使用的,除非上下文另有明确规定,单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指称。因此,例如,提到“聚碳酸酯聚”包括两种或更多种聚碳酸酯聚合物的混合物。
如在本文中所使用的,术语“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。
在本文中范围可以表示为从一个特定值,和/或至另一个特定值。当表示这样的范围时,另一种实施方式包括从一个特定值和/或到其它特定值。同样地,当值表示为近似值时,通过使用先行词‘约’,应当理解,特定值形成另一种实施方式。将进一步理解的是,每个范围的端点,相对于其它端点以及独立于其它端点,均是有意义的。还可以理解的是,存在本文公开的多个值,以及每个值在本文中还被公开为除值本身之外的“约”特定值。例如,如果公开了值“10”,那么还公开了“约10”。还可以理解的是,还公开了在两个特定单元之间的每个单元。例如,如果公开了10和15,那么则还公开了11、12、13、和14。
如在本文中所使用的,术语“约”和“在或约”意思是,所考虑的量或值可以是指定大约相同的一些其它值的值。通常理解的是,如在本文中所使用的,除非另有指示或推断,标称值指示±10%变化。该术语旨在表达,类似值促进权利要求中叙述的等效结果或效果。即,可以理解的是,量、尺寸、配方、参数和其它量和特性不是并且不需要是精确的,而是可以是近似的和/或更大或更小(根据需要),其反映公差、转换因子、四舍五入、测量误差等、以及本领域技术人员已知的其它因素。一般来说,量、尺寸、配方、参数或其它量或特性是“约”或“近似的”,不论是否明确表示是这样。可以理解的是,在定量值以前使用“约”的情况下,该参数还包括具体定量值本身(除非另有具体说明)。
如在本文中所使用的,术语“可选的”或“可选地”是指随后描述的事件或情况可能或可能不发生,以及该描述包括其中所述事件或情况发生或不发生的事例。例如,短语“可选取代的烷基”是指烷基可以或可以不被取代以及以上描述包括取代和未取代的烷基。
如在本文中所使用的,术语“有效量”是指足以实现组合物或材料的物理性能的所期望的改进的量。例如,“有效量”的玻璃纤维是指这样的量,其足以实现由配方组分调节的性能的所期望的改善,例如,实现所期望水平的刚度,同时不会不利地影响共混热塑性组合物的其它所期望的性能。就在组合物中的wt%而言,需要作为有效量的具体水平将取决于各种因素,包括聚碳酸酯的量和类型、聚碳酸酯的量和类型、导热填料的量和类型、以及使用组合物制造的制品的最终用途。
本文公开了用来制备本公开的组合物的组分以及在本文公开的方法内使用的组合物自身。本文公开了这些和其它材料,并且可以理解的是,当公开这些材料的组合、子集、相互作用、组等时,虽然不能明确公开这些化合物的每个不同的个体和集体组合和排列,但在本文中具体设想和描述每一种。例如,如果公开和讨论了特定化合物并且讨论了可以对包括化合物的许多分子进行若干改性,则具体设想化合物和可能的改性的每种组合和排列(除非特别有相反的指示)。因此,如果公开了分子类A、B、和C,和分子类D、E、和F,以及公开了组合分子的实例,A-D,那么即使没有单独列举每种,但单独地和共同地设想每种,这意味着,认为公开了组合,A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E、和C-F。同样,还公开了它们的任何子集或组合。因此,例如,将认为公开了A-E、B-F、和C-E的子组。此概念适用于本申请的所有实施方式,包括但不限于在制备和使用本公开的组合物的方法中的步骤。因此,如果存在可以进行的多种附加步骤,则可以理解的是,本公开的方法的任何具体实施方式或实施方式的组合可以进行这些附加步骤的每个步骤。
在说明书和结论性权利要求中,提及在组合物或制品中特定元素或组分的重量份(pbw)表示在为其表达重量份的组合物或制品中在元素或组分和任何其它元素或组分之间的重量关系。因此,在含有2重量份组分X和5重量份组分Y的化合物中,X和Y以2:5的重量比存在,并且以这样的比率存在而不管在化合物中是否含有另外的组分。
如在本文中所使用的,术语“耐化学性的(chemically resistant)”可以意味着耐强酸和美容化学品。作为示例,术语“耐化学性的”可以意味着耐在高浓度下的氧化酸。
如在本文中所使用的,除非另有规定,术语“重量百分比”、“wt%”、和“wt.%”,其可以互换使用,表示基于组合物的总重量,给定组分的重量百分比。即,除非另有规定,所有wt%值是基于组合物的总重量。应当理解,在所公开的组合物或配方中,所有组分的wt%值的总和是等于100。
使用标准命名法来描述化合物。例如,未被任何指定基团取代的任何位置被理解为具有由如指示的键、或氢原子填充的价。不在两个字母或符号之间的破折号(“-”)用来指示用于取代基的连接点。例如,-CHO是通过羰基的碳原子加以连接。除非另有定义,本文中使用的技术和科学术语具有和由本公开所属领域的技术人员普遍理解的相同的含义。
如在本文中所使用的,术语“烷基”是具有1至24个碳原子的支链或非支链饱和烃基,如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四烷基等。“低级烷基”基团是含有1至6个碳原子的烷基。
如在本文中所使用的,术语“芳基”是任何基于碳的芳族基团,包括但不限于苯、萘等。术语“芳香族的”还包括“杂芳基”,其被定义为具有至少一个结合在芳香族基团的环内的杂原子的芳香族基团。杂原子的实例包括但不限于氮、氧、硫、和磷。芳基可以是取代的或未取代的。芳基可以被一个或多个基团所取代,包括但不限于烷基、炔基、烯基、芳基、卤化物、硝基、氨基、酯、酮、醛、羟基、羧酸、或烷氧基。
如在本文中所使用的,术语“芳烷基”是这样的芳基,其具有连接于芳香族基团的如上所定义的烷基、炔基、或烯基。芳烷基的实例是苄基。
如在本文中所使用的,术语“碳酸酯基团”由式OC(O)OR表示,其中R可以是氢、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、卤代烷基、或杂环烷基(上文描述的)。
术语“有机残基”定义含碳残基,即,包含至少一个碳原子的残基,并且包括但不限于含碳基团、残基、或自由基(上文定义的)。有机残基可以含有各种杂原子,或通过杂原子包括氧、氮、硫、磷等键合于另一个分子。有机残基的实例包括但不限于烷基或取代的烷基、烷氧基或取代的烷氧基、单或二取代的氨基、酰胺基团等。有机残基可优选包含1至18个碳原子、1至15个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子。在进一步的实施方式中,有机残基可以包含2至18个碳原子、2至15个碳原子、2至12个碳原子、2至8个碳原子、2至4个碳原子、或2至4个碳原子。
术语“残基”的一个非常接近的同义词是术语“基团”,如在说明书和结论性权利要求中所使用的,其是指本文描述的分子的片段、基团、或子结构,而不管如何制备分子。例如,在特定化合物中的2,4-二羟基苯基基团具有以下结构:
而不管是否2,4-二羟基苯基用来制备化合物。在一些实施方式中,可以通过对其键合一个或多个“取代基基团”来进一步改性基团(例如烷基)(即,取代的烷基)。除非在本文别处它有相反的指示,对于本公开来说,在给定基团中的原子数不是关键的。
“有机基团”,作为在本文中定义和使用的术语,含有一个或多个碳原子。有机基团可以具有例如1至26个碳原子、1至18个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子。在进一步的实施方式中,有机基团可以具有2至26个碳原子、2至18个碳原子、2至12个碳原子、2至8个碳原子、2至6个碳原子、或2至4个碳原子。有机基团经常具有键合于有机基团的至少一些碳原子的氢。不包含无机原子的有机基团的一个实例是5,6,7,8-四氢-2-萘基基团。在一些实施方式中,有机基团可以含有键合于其或其中的1至10个无机杂原子,包括卤素、氧、硫、氮、磷等。有机基团的实例包括但不限于烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、单取代的氨基、二取代的氨基、酰氧基、氰基、羧基、烷氧羰基、烷基甲酰胺、取代的烷基甲酰胺、二烷基甲酰胺、取代的二烷基甲酰胺、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、硫烷基、硫代卤代烷基、烷氧基、取代的烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、芳基、取代的芳基、杂芳基、杂环基团、或取代的杂环基团,其中上述术语是在本文别处所定义。包括杂原子的有机基团的几个非限制性实例包括烷氧基基团、三氟甲氧基基团、乙酰氧基基团、二甲基氨基基团等。
如在本文中所使用的,术语“数均分子量”或“Mn”可以互换使用,并且是指在样品中所有聚合物链的统计平均分子量以及由以下公式所定义:
式中Mi是链的分子量以及Ni是上述分子量的链数。针对聚合物,例如,聚碳酸酯聚合物,可以通过本领域普通技术人员公知的方法,并利用分子量标准,例如聚碳酸酯标准或聚苯乙烯标准,优选认证或可追溯的分子量标准来确定Mn
如在本文中所使用的,术语“重均分子量”或“Mw”可以互换使用,并且是由以下公式所定义:
式中Mi是链的分子量以及Ni是上述分子量的链数。相比与Mn,在确定对分子量平均值的贡献时,Mw考虑到给定链的分子量。因此,给定链的分子量越大,则上述链对Mw的贡献越大。针对聚合物,例如聚碳酸酯聚合物,可以通过本领域普通技术人员公知的方法并利用分子量标准,例如聚碳酸酯标准或聚苯乙烯标准,优选认证或可追溯的分子量标准来确定Mw
如在本文中所使用的,术语“多分散指数”或“PDI”可以互换使用,并且是通过以下公式所定义:
PDI具有等于或大于1的值,但当聚合物链接近均匀链长时,PDI接近统一。
术语“BisA”、“BPA”、或“双酚A”,其可以互换使用,如在本文中所使用的,是指具有由以下式表示的结构的化合物:
BisA还可以被称为4,4'-(丙烷-2,2-二基)二酚;p,p'-异丙叉基双酚;或2,2-双(4-羟基苯基)丙烷。BisA具有化学文摘服务(“CAS”)号80-05-7。
如在本文中所使用的,“聚碳酸酯”是指包含一个或多个二羟基化合物的残基的低聚物或聚合物,例如,二羟基芳族化合物,通过碳酸酯键加以连接。它还包括均聚碳酸酯、共聚碳酸酯、和(共)聚酯碳酸酯。
在整个说明书中,参照聚合物的组分所使用的术语“残基”和“结构单元”是同义词。
本文公开的每种材料是市场上可买到的和/或其制备方法是本领域技术人员已知的。
可以理解的是,本文公开的组合物具有一定的功能。本文公开了为执行所公开的功能的某些结构要求,以及可以理解的是,存在可以执行相同功能(其涉及所公开的结构)的各种结构,以及这些结构通常将实现相同的结果。
如上文简要描述的,本公开涉及共混热塑性组合物,其包含至少一种聚碳酸酯组分、至少一种聚丁烯组分、至少一种聚酯醚弹性体组分、至少一种聚(乙烯-共-丙烯酸乙酯)组分、至少一种乙烯/丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物组分、和至少一种玻璃纤维组分。得到的组合物可用于制造需要具有强大的冲击强度,且具有非常高的刚度,同时保留所期望的介电性能以及是从白色到黑色可着色的材料的制品。
在一种实施方式中,本公开涉及共混热塑性组合物,其包含:(a)约5wt%至约25wt%的聚碳酸酯组分;(b)约20wt%至约50wt%的聚对苯二甲酸丁二醇酯组分;(c)大于约0wt%至约5wt%的聚酯醚弹性体组分;(d)大于约0wt%至约5wt%的聚(乙烯-共-丙烯酸乙酯)组分;(e)大于约0wt%至约3wt%的乙烯/丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物组分;以及(f)大于约0wt%至约60wt%的玻璃纤维组分;其中聚碳酸酯组分与聚对苯二甲酸丁二醇酯组分的wt%比是小于或等于约0.5;其中所有组分的合并的重量百分比值不超过约100wt%;以及其中所有重量百分比值是基于组合物的总重量。
在进一步的实施方式中,本公开涉及共混热塑性组合物,其包含:(a)约6wt%至约17wt%的聚碳酸酯组分;(b)约25wt%至约55wt%的聚对苯二甲酸丁二醇酯组分;(c)大于约1.5wt%至约3.5wt%的聚酯醚弹性体组分;(d)大于约1.2wt%至约3.9wt%的聚(乙烯-共-丙烯酸乙酯)组分;(e)大于约0.6wt%至约2.0wt%的乙烯/丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物组分;以及(f)大于约20wt%至约60wt%的玻璃纤维组分;其中聚碳酸酯组分与聚对苯二甲酸丁二醇酯组分的wt%比是小于或等于约0.5;其中所有组分的合并的重量百分比值不超过约100wt%;以及其中所有重量百分比值是基于组合物的总重量。
在进一步的实施方式中,本公开涉及共混热塑性组合物,其包含:(a)约6wt%至约13wt%的聚碳酸酯组分;(b)约25wt%至约45wt%的聚对苯二甲酸丁二醇酯组分;(b)大于约1.7wt%至约3.2wt%的聚酯醚弹性体组分;(c)大于约1.3wt%至约3.1wt%的聚(乙烯-共-丙烯酸乙酯)组分;(d)大于约0.7wt%至约1.6wt%的乙烯/丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物组分;以及(f)大于约25wt%至约45wt%的玻璃纤维组分;其中聚碳酸酯组分与聚对苯二甲酸丁二醇酯组分的wt%比是小于或等于约0.5;其中所有组分的合并的重量百分比值不超过约100wt%;以及其中所有重量百分比值是基于组合物的总重量。
在进一步的实施方式中,本公开涉及共混热塑性组合物,其包含:(a)约6wt%至约10wt%的聚碳酸酯组分;(b)约25wt%至约35wt%的聚对苯二甲酸丁二醇酯组分;(c)大于约1.7wt%至约3.2wt%的聚酯醚弹性体组分;(d)大于约1.3wt%至约2.4wt%的聚(乙烯-共-丙烯酸乙酯)组分;(e)大于约0.7wt%至约1.2wt%的乙烯/丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物组分;以及(f)大于约40wt%至约60wt%的玻璃纤维组分;其中聚碳酸酯组分与聚对苯二甲酸丁二醇酯组分的wt%比是小于或等于约0.5;其中所有组分的合并的重量百分比值不超过约100wt%;以及其中所有重量百分比值是基于组合物的总重量。
在进一步的实施方式中,本公开涉及共混热塑性组合物,其包含:(a)约5wt%至约25wt%的聚碳酸酯组分;(b)约20wt%至约50wt%的聚对苯二甲酸丁二醇酯组分;(c)大于约0wt%至约5wt%的聚酯醚弹性体组分;(d)大于约0wt%至约5wt%的聚(乙烯-共-丙烯酸乙酯)组分;(e)大于约0wt%至约3wt%的乙烯/丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物组分;以及(f)大于约0wt%至约60wt%的玻璃纤维组分;其中聚碳酸酯组分与聚对苯二甲酸丁二醇酯组分的wt%比是小于或等于约0.5;其中所有组分的合并的重量百分比值不超过约100wt%;其中所有的重量百分比值是基于组合物的总重量;其中,当根据ASTMD256测定时,共混热塑性组合物的模制样品具有大于或等于约140焦耳/米(J/m)的缺口悬臂梁冲击强度;以及其中,当根据ASTM D2520测定时,共混热塑性组合物的模制样品具有小于或等于约4.0的介电常数。
在进一步的实施方式中,本公开涉及共混热塑性组合物,其包含:(a)约6wt%至约17wt%的聚碳酸酯组分;(b)约25wt%至约55wt%的聚对苯二甲酸丁二醇酯组分;(c)大于约1.5wt%至约3.5wt%的聚酯醚弹性体组分;(d)大于约1.2wt%至约3.9wt%的聚(乙烯-共-丙烯酸乙酯)组分;(e)大于约0.6wt%至约2.0wt%的乙烯/丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物组分;以及(f)大于约20wt%至约60wt%的玻璃纤维组分;其中聚碳酸酯组分与聚对苯二甲酸丁二醇酯组分的wt%比是小于或等于约0.5;其中所有组分的合并的重量百分比值不超过约100wt%;其中所有重量百分比值是基于组合物的总重量;其中,当根据ASTM D256测定时,共混热塑性组合物的模制样品具有大于或等于约140J/m的缺口悬臂梁冲击强度;以及其中,当根据ASTM D2520测定时,共混热塑性组合物的模制样品具有小于或等于约4.0的介电常数。
在进一步的实施方式中,本公开涉及共混热塑性组合物,其包含:(a)约6wt%至约13wt%的聚碳酸酯组分;(b)约25wt%至约45wt%的聚对苯二甲酸丁二醇酯组分;(c)大于约1.7wt%至约3.2wt%的聚酯醚弹性体组分;(d)大于约1.3wt%至约3.1wt%的聚(乙烯-共-丙烯酸乙酯)组分;(e)大于约0.7wt%至约1.6wt%的乙烯/丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物组分;以及(f)大于约25wt%至约45wt%的玻璃纤维组分;其中聚碳酸酯组分与聚对苯二甲酸丁二醇酯组分的wt%比是小于或等于约0.5;其中所有组分的合并的重量百分比值不超过约100wt%;其中所有重量百分比值是基于组合物的总重量;其中,当根据ASTM D256测定时,共混热塑性组合物的模制样品具有大于或等于约140J/m的缺口悬臂梁冲击强度;以及其中,当根据ASTM D2520测定时,共混热塑性组合物的模制样品具有小于或等于约4.0的介电常数。
在进一步的实施方式中,本公开涉及共混热塑性组合物,其包含:(a)约6wt%至约10wt%的聚碳酸酯组分;(b)约25wt%至约35wt%的聚对苯二甲酸丁二醇酯组分;(c)大于约1.7wt%至约3.2wt%的聚酯醚弹性体组分;(d)大于约1.3wt%至约2.4wt%的聚(乙烯-共-丙烯酸乙酯)组分;(e)大于约0.7wt%至约1.2wt%的乙烯/丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物组分;以及(f)大于约40wt%至约60wt%的玻璃纤维组分;其中聚碳酸酯组分与聚对苯二甲酸丁二醇酯组分的wt%比是小于或等于约0.5;其中所有组分的合并的重量百分比值不超过约100wt%;其中所有重量百分比值是基于组合物的总重量;其中,当根据ASTM D256测定时,共混热塑性组合物的模制样品具有大于或等于约140J/m的缺口悬臂梁冲击强度;以及其中,当根据ASTM D2520测定时,共混热塑性组合物的模制样品具有小于或等于约4.0的介电常数。
在进一步的实施方式中,本公开涉及共混热塑性组合物,其包含:(a)约5wt%至约25wt%的聚碳酸酯组分;(b)约20wt%至约50wt%的聚对苯二甲酸丁二醇酯组分;(c)大于约0wt%至约5wt%的聚酯醚弹性体组分;(d)大于约0wt%至约5wt%的聚(乙烯-共-丙烯酸乙酯)组分;(e)大于约0wt%至约3wt%的乙烯/丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物组分;(f)大于约0wt%至约60wt%的玻璃纤维组分;(g)大于约0wt%至约2wt%的酯交换猝灭剂(transesterification quencher);以及(h)大于约0wt%至约5wt%的环氧对水稳定剂(环氧抗水稳定剂,环氧加氢稳定剂,epoxy hydrostabilizer agent);其中聚碳酸酯组分与聚对苯二甲酸丁二醇酯组分的wt%比是小于或等于约0.5;其中所有组分的合并的重量百分比值不超过约100wt%;以及其中所有重量百分比值是基于组合物的总重量。
在进一步的实施方式中,本公开涉及共混热塑性组合物,其包含:(a)约6wt%至约17wt%的聚碳酸酯组分;(b)约25wt%至约55wt%的聚对苯二甲酸丁二醇酯组分;(c)大于约1.5wt%至约3.5wt%的聚酯醚弹性体组分;(d)大于约1.2wt%至约3.9wt%的聚(乙烯-共-丙烯酸乙酯)组分;(e)大于约0.6wt%至约2.0wt%的乙烯/丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物组分;(f)大于约20wt%至约60wt%的玻璃纤维组分;(g)大于约0wt%至约1wt%的酯交换猝灭剂;以及(h)大于约0.5wt%至约3.5wt%的环氧对水稳定剂;其中聚碳酸酯组分与聚对苯二甲酸丁二醇酯组分的wt%比是小于或等于约0.5;其中所有组分的合并的重量百分比值不超过约100wt%;以及其中所有重量百分比值是基于组合物的总重量。
在进一步的实施方式中,本公开涉及共混热塑性组合物,其包含:(a)约6wt%至约13wt%的聚碳酸酯组分;(b)约25wt%至约45wt%的聚对苯二甲酸丁二醇酯组分;(c)大于约1.7wt%至约3.2wt%的聚酯醚弹性体组分;(d)大于约1.3wt%至约3.1wt%的聚(乙烯-共-丙烯酸乙酯)组分;(e)大于约0.7wt%至约1.6wt%的乙烯/丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物组分;(f)大于约25wt%至约45wt%的玻璃纤维组分;(g)约0.05wt%至约0.5wt%的酯交换猝灭剂;以及(h)大于约1.0wt%至约2.5wt%的环氧对水稳定剂;其中聚碳酸酯组分与聚对苯二甲酸丁二醇酯组分的wt%比是小于或等于约0.5;其中所有组分的合并的重量百分比值不超过约100wt%;以及其中所有重量百分比值是基于组合物的总重量。
在进一步的实施方式中,本公开涉及共混热塑性组合物,其包含:(a)约6wt%至约10wt%的聚碳酸酯组分;(b)约25wt%至约35wt%的聚对苯二甲酸丁二醇酯组分;(c)大于约1.7wt%至约3.2wt%的聚酯醚弹性体组分;(d)大于约1.3wt%至约2.4wt%的聚(乙烯-共-丙烯酸乙酯)组分;(e)大于约0.7wt%至约1.2wt%的乙烯/丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物组分;(f)大于约40wt%至约60wt%的玻璃纤维组分;(g)约0.10wt%至约0.25wt%的酯交换猝灭剂;以及(h)大于约1.0wt%至约2.5wt%的环氧对水稳定剂;其中聚碳酸酯组分与聚对苯二甲酸丁二醇酯组分的wt%比是小于或等于约0.5;其中所有组分的合并的重量百分比值不超过约100wt%;以及其中所有重量百分比值是基于组合物的总重量。
在各种实施方式中,公开的共混热塑性组合物可以可选地进一步包含酯交换剂。在各种另外的实施方式中,公开的共混热塑性组合物可以可选地进一步包含环氧对水稳定剂。
在进一步的实施方式中,本公开的组合物进一步包含添加剂,其选自偶联剂、抗氧化剂、脱模剂、紫外吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、润滑剂、增塑剂、颜料、染料、着色剂、抗静电剂、成核剂、抗滴落剂、除酸剂、以及前述中的两种或更多种的组合。在进一步的实施方式中,本公开的组合物进一步包含至少一种添加剂,其选自阻燃剂、着色剂、主抗氧剂、和二次抗氧化剂。
在各种实施方式中,本公开的共混热塑性组合物具有特定性能和特性。在进一步的实施方式中,当根据ASTM D256测定时,共混热塑性组合物的模制样品具有大于或等于约140J/m的缺口悬臂梁冲击强度。在又一种实施方式中,当根据ASTM D256测定时,共混热塑性组合物的模制样品具有大于或等于约150J/m的缺口悬臂梁冲击强度。
在进一步的实施方式中,当根据ASTM D2520测定时,共混热塑性组合物的模制样品具有小于或等于约4.0的介电常数。在又一种实施方式中,当根据ASTM D2520测定时,共混热塑性组合物的模制样品具有小于或等于约3.8的介电常数。
在一种实施方式中,公开的共混热塑性组合物包含聚碳酸酯聚合物组合物,其中聚碳酸酯聚合物包含双酚A、聚碳酸酯共聚物、聚酯碳酸酯聚合物、或聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物、或它们的组合。
在一种实施方式中,聚碳酸酯可以包含任何聚碳酸酯材料或材料的混合物,例如,如在美国专利号7,786,246中列举的,为公开各种聚碳酸酯组合物和方法的特定目的,其全部内容并入本文。术语聚碳酸酯可以进一步定义为具有式(1)的重复结构单元的组合物:
其中R1基团的总数的至少60百分比是芳族有机基团以及其剩余部分是脂族、脂环族、或芳族基团。在进一步的实施方式中,每个R1是芳族有机基团,以及,更优选地,式(2)的基团:
─A1─Y1─A2─ (2),
其中每个A1和A2是单环二价芳基基团以及Y1是桥连基团,其具有分开A1和A2的一个或两个原子。在各种实施方式中,一个原子分开A1和A2。例如,这种类型的基团包括但不限于基团如─O─、─S─、─S(O)─、─S(O2)─、─C(O)─、亚甲基、环己基-亚甲基、2-[2.2.1]-双环庚叉基、乙叉基、异丙叉基、新戊叉基、环己叉基、环十五烷叉基、环十二烷叉基、和金刚烷叉基。桥连基团Y1优选是烃基或饱和烃基如亚甲基、环己叉基、或异丙叉基。
在一个进一步的实施方式中,可以通过具有式HO—R1—OH的二羟基化合物的界面反应来产生聚碳酸酯,所述二羟基化合物包括式(3)的二羟基化合物:
HO─A1─Y1─A2─OH (3),
其中Y1、A1和A2是如上所述。还包括通式(4)的双酚化合物:
其中Ra和Rb各自表示卤素原子或单价烃基并且可以是相同或不同的;p和q各自独立地是0至4的整数;以及Xa表示式(5)的基团之一:
其中Rc和Rd各自独立地表示氢原子或单价线性或环状烃基以及Re是二价烃基。
在各种实施方式中,含杂原子的环状烷叉基包含至少一个具有2或更高价的杂原子、和至少两个碳原子。用于含杂原子的环状烷叉基的杂原子包括—O—、—S—、和—N(Z)—,其中Z是取代基,选自氢、羟基、C1-12烷基、C1-12烷氧基、或C1-12酰基。如果存在,环状烷叉基或含杂原子的环状烷叉基可以具有3至20个原子,并且可以是单饱和或不饱和环、或稠合多环体系,其中稠环是饱和、不饱和、或芳族的。
在各种实施方式中,合适的二羟基化合物的实例包括二羟基取代的烃,在美国专利号4,217,438中,其通过名称或式(通用或特定的)加以公开。合适的二羟基化合物的具体实例的非排他性清单包括以下:间苯二酚、4-溴间苯二酚、氢醌、4,4′-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1,1-双(羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烯、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、反式-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷、(α,α′-双(4-羟基苯基)甲苯、双(4-羟基苯基)乙腈、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-二氯-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二溴-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二氯-2,2-双(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯、4,4′-二羟基二苯甲酮、3,3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮、1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己二酮、乙二醇双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、9,9-双(4-羟基苯基)氟、2,7-二羟基芘、6,6′-二羟基-3,3,3′,3′-四甲基螺(二)茚满(“螺二茚满双酚”)、3,3-双(4-羟基苯基)苯酞、2,6-二羟基二苯并-对二氧芑、2,6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基酚黄素、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、3,6-二羟基二苯并噻吩、2,7-二羟基咔唑、3,3-双(4-羟基苯基)苯并[c]吡咯酮、2-苯基-3,3-双-(4-羟基苯基)苯并[c]吡咯酮(PPPBP)等,以及包括前述二羟基化合物的至少一种的混合物。
在进一步的实施方式中,可以由式(3)表示的双酚化合物类型的实例包括1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(在下文中“双酚A”或“BPA”)、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、和1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷。还可以使用包括前述二羟基化合物的至少一种的组合。
在各种另外的实施方式中,可以使用含有取代或未取代的环己烷单元的双酚,例如式(6)的双酚:
其中每个Rf独立地是氢、C1-12烷基、或卤素;以及每个Rg独立地是氢或C1-12烷基。取代基可以是脂族或芳族、直链、环状、双环、支链、饱和、或不饱和的。这样的含环己烷的双酚,例如两摩尔的苯酚与一摩尔的氢化异佛尔酮的反应产物,可用于制备具有高玻璃化转变温度和高热变形温度的聚碳酸酯聚合物。含环己基双酚的聚碳酸酯,或包含前述项的至少一种与其它双酚聚碳酸酯的组合,由Bayer Co.以APECTM的商品名提供。
在进一步的实施方式中,另外有用的二羟基化合物是那些具有式HO—R1—OH的化合物,并且包括式(7)的芳族二羟基化合物:
其中每个Rh独立地是卤素原子、C1-10烃基如C1-10烷基、卤素取代的C1-10烃基如卤素取代的C1-10烷基,以及n是0至4。卤素通常是溴。
除上文描述的聚碳酸酯之外,还可以使用聚碳酸酯与其它热塑性聚合物的组合,例如均聚碳酸酯和/或聚碳酸酯共聚物的组合。
在各种实施方式中,如果期望使用碳酸酯共聚物而不是均聚物,则聚碳酸酯可以采用两种或更多种不同的二羟基化合物、或二羟基化合物与二醇或与羟基或酸封端聚酯或与二元酸或羟基酸的共聚物。还可以采用多芳基化合物和聚酯-碳酸酯树脂或它们的共混物。支链聚碳酸酯也是有用的,以及线性聚碳酸酯和支链聚碳酸酯的共混物。可以通过在聚合过程中添加支化剂来制备支链聚碳酸酯。
在进一步的实施方式中,支化剂包括含有至少三个官能团的多官能有机化合物,其中上述官能团选自羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基、以及它们的混合物。具体实例包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰氯(trimellitic trichloride)、三对羟基苯基乙烷、靛红-双酚、三苯酚TC(1,3,5-三((对羟基苯基)异丙基)苯)、三苯酚PA(4(4(1,1-双(对羟基苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、苯均三酸、和二苯甲酮四羧酸。可以以0.05-2.0重量百分比的水平来添加支化剂。用于制备支链聚碳酸酯的支化剂和程序描述于美国专利号3,635,895和4,001,184。设想所有类型的聚碳酸酯端基可用于热塑性组合物。
在进一步的实施方式中,聚碳酸酯可以是衍生自双酚A的线性均聚物,其中A1和A2各自是对亚苯基以及Y1是异丙叉基。聚碳酸酯通常可以具有如在25℃下在氯仿中测定的0.3至1.5分升/克(dl/g)的特性粘度,具体地0.45至1.0dl/g。聚碳酸酯可以具有10,000至100,000克/摩尔(g/mol)的重均分子量(Mw),如通过凝胶渗透色谱法(“GPC”)并利用交联苯乙烯-二乙烯基苯柱在1毫克/毫升(mg/ml)的样品浓度下所测得,并且如用聚碳酸酯标准校准。在还要进一步的实施方式中,聚碳酸酯组分具有约15,000至约55,000的Mw。在甚至进一步的实施方式中,聚碳酸酯组分具有约18,000至约40,000的Mw。
在进一步的实施方式中,在本公开的配方中使用的聚碳酸酯组分可以具有熔体体积流动速率(经常缩写为“MVR”),其度量在规定的温度和负荷下热塑性塑料通过孔的挤出速率。可用于制品的形成的聚碳酸酯可以具有根据ASTM D1238-04或ISO 1133在300℃下并在1.2kg的负载下测得的0.5至80立方厘米/10分钟(cc/10min)的MVR。在又一种实施方式中,聚碳酸酯组分包含两种聚碳酸酯聚合物,其中聚碳酸酯聚合物的一种是聚(脂族酯)-聚碳酸酯。在聚碳酸酯组分包含非聚(脂族酯)-聚碳酸酯和聚(脂族酯)-聚碳酸酯的情况下,上述非聚(脂族酯)-聚碳酸酯(或这样的聚碳酸酯的组合)可以具有根据ASTM D1238-04或ISO 1133在300摄氏度(℃)下并在1.2千克(kg)的负载下测得的45至75cc/10min的MVR,具体地50至70cc/10min,以及更具体地55至65cc/10min。
聚碳酸酯包括异山梨醇类聚酯-聚碳酸酯可以包含含有碳酸酯单元和其它类型的聚合物单元(包括酯单元)的共聚物,以及包含均聚碳酸酯和共聚碳酸酯的至少一种的组合。这种类型的示例性聚碳酸酯共聚物是聚酯碳酸酯,还被称为聚酯-聚碳酸酯或聚酯碳酸酯。这样的共聚物进一步含有源自含有二羟基化合物的低聚酯(在本文中还称为羟基封端的低聚丙烯酸酯)的碳酸酯单元。
在各种另外的实施方式中,如在本文中所使用的,“聚碳酸酯”和“聚碳酸酯树脂”进一步包括均聚碳酸酯、在碳酸酯中包含不同的R1部分的共聚物(在本文中被称为“共聚碳酸酯”)、包含碳酸酯单元和其它类型的聚合物单元如酯单元、聚硅氧烷单元的共聚物、以及包含均聚碳酸酯和共聚碳酸酯的至少一种的组合。如在本文中所使用的,“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。特定类型的共聚物是聚酯碳酸酯,还被称为聚酯-聚碳酸酯。这样的共聚物,除式(1)的重复碳酸酯链单元之外,还进一步含有式(8)的单元:
其中R2是衍生自二羟基化合物的二价基团,并且可以是,例如,C2-10亚烷基、C6-20脂环族基团、C6-20芳族基团或聚氧化烯基团,其中亚烷基含有2至约6个碳原子,具体地2、3或4个碳原子;以及T是衍生自二羧酸(脂族、芳族、或烷基芳族)的二价基团,并且可以是,例如,C4-18脂族基团、C6-20亚烷基、C6-20亚烷基、C6-20脂环族基团、C6-20烷基芳族基团、或C6-20芳族基团。R2可以是具有直链、支链、或环状(包括多环)结构的C2-30亚烷基。可替换地,R2可以源自以上式(4)的芳族二羟基化合物,或源自以上式(7)的芳族二羟基化合物。
可以用来制备聚酯单元的芳族二羧酸的实例包括间苯二酸或对苯二酸、1,2-二(对羧基苯基)乙烷、4,4′-二羧基二苯醚、4,4′-二苯甲酸、以及包含前述酸的至少一种的组合。还可以存在含有稠环的酸,如在1,4-、1,5-、或2,6-萘二羧酸中。具体二羧酸的实例是对苯二酸、间苯二酸、萘二羧酸、环己烷二羧酸、或它们的组合。在各种实施方式中,具体二羧酸的实例包含间苯二酸和对苯二酸的组合,其中间苯二酸与对苯二酸的重量比是约91:9至约2:98。在另一种实施方式中,R2是C2-6亚烷基以及T是对亚苯基、间亚苯基、萘、二价环脂族基团、或它们的组合。这类聚酯包括聚(对苯二酸亚烷基酯)。
在共聚物中酯单元与碳酸酯单元的摩尔比可以广泛地变化,例如1:99至99:1,具体地10:90至90:10,更具体地25:75至75:25,其取决于最终组合物的所期望的性能。
在进一步的实施方式中,热塑性组合物包含聚酯-聚碳酸酯共聚物,以及具体地聚酯-聚碳酸酯共聚物,其中式(8)的酯单元包含软嵌段酯单元,在本文中还称为脂族二羧酸酯单元。这样的包含软嵌段酯单元的聚酯-聚碳酸酯共聚物在本文中还称为聚(脂族酯)-聚碳酸酯。软嵌段酯单元可以是C6-20脂族二羧酸酯单元(其中C6-20包括末端羧基),并且可以是直链(即,无分支的)或支链二羧酸、环烷基或含有亚环烷基的二羧酸单元、或这些结构单元的组合。在又一种实施方式中,C6-20脂族二羧酸酯单元包括包含亚甲基(—CH2—)重复单元的直链亚烷基。在还要进一步的实施方式中,有用的软嵌段酯单元包含式(8a)的单元:
其中m是4至18。在式(8a)的进一步的实施方式中,m是8至10。聚(脂族酯)-聚碳酸酯可以包括小于或等于25wt%的软嵌段单元。在又一种实施方式中,基于聚(脂族酯)-聚碳酸酯的总重量,聚(脂族酯)-聚碳酸酯包含0.5至10wt%的式(8a)的单元,具体地1至9wt%,以及更具体地3至8wt%。
聚(脂族酯)-聚碳酸酯是软嵌段酯单元和碳酸酯单元的共聚物。聚(脂族酯)-聚碳酸酯示于式(8b):
其中每个R3独立地源自式(4)或(7)的二羟基芳族化合物,m是4至18,以及x和y各自表示聚(脂族酯)-聚碳酸酯的平均重量百分比,其中平均重量百分比比率x:y是10:90至0.5:99.5,具体地9:91至1:99,以及更具体地8:92至3:97,其中x+y是100。
如本文所定义的,软嵌段酯单元可以源自α,ωC6-20脂族二羧酸或其反应性衍生物。在进一步的实施方式中,软嵌段酯单元可以源自α,ωC10-12脂族二羧酸或其反应性衍生物。在又一种实施方式中,式(8a)的脂族酯单元的羧酸酯部分,其中通过重复亚甲基(—CH2—)单元的链(其中m是如对于式(8a)所定义)来连接末端羧酸酯基团,源自相应的二羧酸或其反应性衍生物,如酰基卤(具体地,酰基氯)、酯等。示例性α,ω二羧酸(从其可以衍生相应的酰基氯)包括α,ωC6二羧酸如己二酸(还被称为肥酸);α,ωC10二羧酸如癸二酸(还被称为皮脂酸);以及α,ωC12二羧酸如十二烷二酸(有时缩写为“DDDA”)。将理解的是,脂族二羧酸不限于这些示例性碳链长度,以及可以使用在C6-20限度内的其它链长。在各种另外的实施方式中,具有包含直链亚甲基和双酚A聚碳酸酯基团的软嵌段酯单元的聚(脂族酯)-聚碳酸酯示于式(8c):
其中m是4至18以及x和y是如对于式(8b)所定义。在具体的示例性实施方式中,有用的聚(脂族酯)-聚碳酸酯共聚物包含癸二酸酯单元和双酚A碳酸酯单元(式(8c),其中m是8,以及x:y的平均重量比是6:94)。
期望地,聚(脂族酯)-聚碳酸酯具有110至145℃的玻璃化转变温度(Tg),具体地115至145℃,更具体地120至145℃,更具体地128至139℃,以及仍更具体地130至139℃。
在一种实施方式中,可以通过方法如界面聚合和熔融聚合来制备聚碳酸酯,包括聚酯-聚碳酸酯。
在各种实施方式中,可以通过熔融聚合过程来制备本文所公开的聚碳酸酯化合物和聚合物。通常,在熔融聚合过程中,在酯交换催化剂的存在下,在熔融状态下,通过共反应二羟基反应物(即,异山梨醇、脂族二醇和/或脂族二酸,以及任何另外的二羟基化合物)和碳酸二芳基酯,如碳酸二苯酯,或更具体地在一种实施方式中,活化碳酸酯如碳酸双(甲基水杨基)酯来制备聚碳酸酯。可以在典型的聚合设备中来进行上述反应,如一个或多个连续搅拌反应器(“CSTR”)、活塞流反应器、线湿落聚合器、自由落体聚合器、擦膜聚合器(wipedfilm polymerizer)、BANBURYTM混合器、单或双螺杆挤出机、或前述项的组合。在一种实施方式中,可以通过蒸馏从熔融反应物除去挥发性一元酚并且将聚合物分离为熔融残余物。
熔融聚合可以包括酯交换催化剂,其包括第一催化剂,在本文中还称为α催化剂,其包含金属阳离子和阴离子。在一种实施方式中,阳离子是碱金属或碱土金属,其包括Li、Na、K、Cs、Rb、Mg、Ca、Ba、Sr、或包含前述项的至少一种的组合。阴离子是氢氧根(OH-)、过氧根(O2-)、硫醇根(HS-)、硫根(S2-)、C1-20醇根、C6-20芳醚根(aryloxide)、C1-20羧酸根、磷酸根(包括磷酸氢根)、C1-20膦酸根、硫酸根(包括硫酸氢根)、亚硫酸根(包括亚硫酸氢根和偏亚硫酸氢根)、C1-20磺酸根、碳酸根(包括碳酸氢根)、或包含前述项的至少一种的组合。在另一种实施方式中,还可以使用包含碱土金属离子和碱金属离子的有机酸的盐。通过甲酸、乙酸、硬脂酸和乙二胺四乙酸的碱金属和碱土金属盐来说明可用作催化剂的有机酸的盐。催化剂还可以包括非挥发性无机酸的盐。术语“非挥发性”是指,在环境温度和压力下,提及的化合物没有明显的蒸气压。尤其是,在其下通常进行聚碳酸酯的熔融聚合的温度下,这些化合物不是挥发性的。非挥发性酸的盐是亚磷酸的碱金属盐;亚磷酸的碱土金属盐;磷酸的碱金属盐;以及磷酸的碱土金属盐。示例性酯交换催化剂包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、甲酸锂、甲酸钠、甲酸钾、甲酸铯、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、乙醇锂、乙醇钠、乙醇钾、苯酚锂、苯酚钠、苯酚钾、硫酸钠、硫酸钾、NaH2PO3、NaH2PO4、Na2H2PO3、KH2PO4、CsH2PO4、Cs2H2PO4、Na2SO3、Na2S2O5、甲磺酸钠、甲磺酸钾、甲苯磺酸钠、甲苯磺酸钾、乙二胺四乙酸镁二钠(EDTA镁二钠盐)、或包含前述项的至少一种的组合。应当理解,前述清单是示例性的而不应被视为限于此。在一种实施方式中,酯交换催化剂是α催化剂,其包含碱或碱土盐。在一种示例性实施方式中,酯交换催化剂包含氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、甲醇钾、NaH2PO4、或包含前述项的至少一种的组合。
根据熔融聚合的条件,α催化剂的量可以广泛地变化,以及可以是约0.001至约500微摩尔(μmol)。在一种实施方式中,基于每摩尔的在熔融聚合中存在的脂族二醇和任何其它二羟基化合物,α催化剂的量可以是约0.01至约20μmol,具体地约0.1至约10μmol,更具体地约0.5至约9μmol,以及仍更具体地约1至约7μmol。
在另一种实施方式中,在熔融聚合过程中可以可选地包括第二酯交换催化剂,在本文中还称为β催化剂,条件是,这样的第二酯交换催化剂的包括不会明显不利地影响聚碳酸酯的所期望的性能。示例性酯交换催化剂可以进一步包括上述式(R3)4Q+X的相转移催化剂的组合,其中每个R3是相同或不同的,并且是C1-10烷基;Q是氮或磷原子;以及X是卤素原子或C1-8烷氧基或C6-18芳氧基。示例性相转移催化剂盐包括,例如,[CH3(CH2)3]4NX、[CH3(CH2)3]4PX、[CH3(CH2)5]4NX、[CH3(CH2)6]4NX、[CH3(CH2)4]4NX、CH3[CH3(CH2)3]3NX、和CH3[CH3(CH2)2]3NX,其中X是Cl-、Br-、C1-8烷氧基或C6-18芳氧基。这样的酯交换催化剂的实例包括四丁基氢氧化铵、甲基三丁基氢氧化铵、四丁基乙酸铵、四丁基氢氧化鏻、四丁基乙酸鏻、四丁基苯酚鏻、或包含前述项的至少一种的组合。其它熔融酯交换催化剂包括碱土金属盐或碱金属盐。在各种实施方式中,在期望有β催化剂的情况下,β催化剂可以以相对于α催化剂的小于或等于10的摩尔比存在,具体地小于或等于5,更具体地小于或等于1,以及仍更具体地小于或等于0.5。在其它实施方式中,本文所公开的熔融聚合反应仅使用如上文所描述的α催化剂,并且基本上不含任何β催化剂。如本文所定义的,“基本上不含”可以意味着,其中从熔融聚合反应已排除β催化剂。在一种实施方式中,基于在熔融聚合反应中使用的所有组分的总重量,β催化剂的存在量为小于约10份每百万(ppm),具体地小于1ppm,更具体地小于约0.1ppm,更具体地小于或等于约0.01ppm,以及更具体地小于或等于约0.001ppm。
在一种实施方式中,封端剂(还被称为链终止剂)可以可选地用来限制分子量增长速率,并因此控制在聚碳酸酯中的分子量。示例性链终止剂包括某些单酚化合物(即,具有单游离羟基的苯基化合物)、单羧酸氯化物、和/或单氯甲酸酯。通过苯酚和C1-C22烷基取代的苯酚如对枯基苯酚、间苯二酚单苯甲酸酯、以及对和叔丁基苯酚、甲酚、和二酚的单醚,如对甲氧基苯酚来举例说明酚链终止剂。可以具体提及这样的烷基取代的苯酚,其含有具有8至9个碳原子的支链烷基取代基。
在另一种实施方式中,端基可以源自羰基源(即,碳酸二芳基酯)、单体比的选择、不完全聚合、断链等、以及任何添加的封端基团,并且可以包括可衍生的官能团如羟基、羧酸基团等。在一种实施方式中,聚碳酸酯的端基,包括如本文所定义的聚碳酸酯聚合物,可以包含源自碳酸二芳基酯的结构单元,其中结构单元可以是端基。在进一步的实施方式中,端基源自活化碳酸酯。在其中羟基反应与来自活化碳酸酯的酯羰基,而不是反应与活化碳酸酯的碳酸酯羰基的条件下,上述端基可以源自适当取代的活化碳酸酯的烷基酯与在聚碳酸酯聚合物链的末端的羟基的酯交换反应。通过这种方式,源自含酯化合物的结构单元或源自活化碳酸酯并存在于熔融聚合反应中的子结构可以形成酯端基。
在一种实施方式中,可以通过使反应混合物经受一系列温度-压力-时间协议来进行熔融聚合反应。在一些实施方式中,这涉及逐渐升高在阶段中的反应温度,同时逐渐降低在阶段中的压力。在一种实施方式中,随着反应接近完成时,以几个步骤,将压力从在反应开始时的约大气压降低至约1毫巴(100帕斯卡(Pa))或更低,或在另一种实施方式中,降低至0.1毫巴(10Pa)或更低。可以以逐步的方式来变化温度:在反应混合物的约熔化温度的温度下开始,并随后增加到最终温度。在一种实施方式中,从室温加热反应混合物至约150℃。在这样的实施方式中,聚合反应开始于约150℃至约220℃的温度。在另一种实施方式中,聚合温度可以高达约220℃。在其它实施方式中,然后可以增加聚合反应至约250℃,然后可选地进一步增加至约320℃的温度,以及其间的所有子范围。在一种实施方式中,总反应时间可以是约30分钟至约200分钟以及其间的所有子范围。此程序一般会确保反应物进行反应以给出具有所期望的分子量、玻璃化转变温度和物理性能的聚碳酸酯。反应继续进行以构建聚碳酸酯链,同时产生酯取代的醇副产物如水杨酸甲酯。在一种实施方式中,可以通过不同的技术如降低压力来有效地除去副产物。通常,在反应开始时压力开始相对较高并在整个反应中逐渐下降以及在整个反应中温度升高。
在一种实施方式中,使用本领域已知的技术如凝胶渗透色谱法,通过测量反应混合物的熔体粘度或重均分子量,可以监测反应的进展。可以通过获取离散样品或在线来测量这些性能。在达到所期望的熔体粘度和/或分子量以后,可以以固体或熔融形式从反应器分离最终聚碳酸酯产物。本领域技术人员将理解的是,可以以间歇或连续过程来进行如前面部分所描述的用于制备脂族均聚碳酸酯和脂族-芳族共聚碳酸酯的方法,以及优选以无溶剂模式来进行本文所公开的方法。选择的反应器应该理想地是自清洁的并且应最小化任何“热点”。然而,可以使用类似于市场上可买到的那些排气式挤出机的排气式挤出机。
还可以通过界面聚合来制备聚碳酸酯,包括聚酯-聚碳酸酯。虽然用于界面聚合的反应条件可以变化,但一种示例性过程一般涉及在苛性钠水溶液或苛性钾水溶液中溶解或分散二元酚反应物,将得到的混合物加入适宜的水不混溶的溶剂介质,以及,在催化剂如三乙胺或相转移催化剂的存在下,在受控的pH条件下,例如,约pH 8至约pH 10,使反应物接触碳酸酯前体。最常用的与水不混溶的溶剂包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、甲苯等。
碳酸酯前体包括,例如,碳酰卤如碳酰溴或碳酰氯,或卤代甲酸酯如二元酚的二卤代甲酸酯(例如,双酚A、氢醌等的双氯甲酸酯)或二醇的二卤代甲酸酯(例如,乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇等的二卤代甲酸酯)。还可以使用包含前述类型的碳酸酯前体的至少一种的组合。在一种示例性实施方式中,用来形成碳酸酯键的界面聚合反应使用光气作为碳酸酯前体,以及称为光气化反应。
在可以使用的相转移催化剂中是式(R3)4Q+X的催化剂,其中每个R3是相同或不同的,以及是C1-10烷基;Q是氮或磷原子;以及X是卤素原子或C1-8烷氧基或C6-18芳氧基。有用的相转移催化剂包括,例如,[CH3(CH2)3]4NX、[CH3(CH2)3]4PX、[CH3(CH2)5]4NX、[CH3(CH2)6]4NX、[CH3(CH2)4]4NX、CH3[CH3(CH2)3]3NX、和CH3[CH3(CH2)2]3NX,其中X是Cl-、Br-、C1-8烷氧基或C6-18芳氧基。基于在光气化混合物中双酚的重量,有效量的相转移催化剂可以是约0.1至约10wt%。在另一种实施方式中,基于在光气化混合物中双酚的重量,有效量的相转移催化剂可以是约0.5至约2wt%。
设想所有类型的聚碳酸酯端基为可用于聚碳酸酯组合物,条件是,这样的端基不会显著不利地影响组合物的所期望的性能。
可以通过在聚合过程中添加支化剂来制备支链聚碳酸酯嵌段。这些支化剂包括含有至少三个官能团的多官能有机化合物,其中上述官能团选自羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基、以及前述官能团的混合物。具体实例包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰氯、三对羟基苯基乙烷、靛红-双酚、三苯酚TC(1,3,5-三((对羟基苯基)异丙基)苯)、三苯酚PA(4(4(1,1-双(对羟基苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、苯均三酸、和二苯甲酮四羧酸。可以以约0.05至约2.0wt%的水平添加支化剂。可以使用包含线性聚碳酸酯和支链聚碳酸酯的混合物。
在聚合过程中可以包括链终止剂(还被称为封端剂)。链终止剂限制分子量增长速率,所以会控制在聚碳酸酯中的分子量。示例性链终止剂包括某些单酚化合物、单羧酸酰基氯、和/或单氯甲酸酯。通过单环酚如苯酚和C1-C22烷基取代的苯酚如对枯基苯酚、间苯二酚单苯甲酸酯、以及对和叔丁基苯酚;以及二酚的单醚,如对甲氧基苯酚来举例说明单酚链终止剂。可以具体提及烷基取代的苯酚,其含有具有8至9个碳原子的支链烷基取代基。某些单酚紫外吸收剂还可以用作封端剂,例如4-取代的-2-羟基二苯甲酮和它们的衍生物、水杨酸芳基酯、二酚的单酯如间苯二酚单苯甲酸酯、2-(2-羟芳基)-苯并三唑和它们的衍生物、2-(2-羟芳基)-1,3,5-三嗪和它们的衍生物等。
单羧酸酰基氯还可以用作链终止剂。它们包括单环单羧酸酰基氯如苯甲酰氯、C1-C22烷基取代的苯甲酰氯、甲苯酰氯、卤素取代的苯甲酰氯、溴苯甲酰氯、肉桂酰氯、4-桥亚甲基四氢邻苯二甲酰亚胺基苯甲酰氯(4-nadimidobenzoyl chloride)、以及它们的组合;多环单羧酸酰基氯如偏苯三酸酐氯化物、和萘甲酰氯;以及单环和多环单羧酸酰基氯的组合。具有小于或等于约22个碳原子的脂族单羧酸的氯化物是有用的。脂族单羧酸的官能化氯化物,如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯,也是有用的。还有用的是单氯甲酸酯,其包括单环单氯甲酸酯,如苯基氯甲酸酯、烷基取代的苯基氯甲酸酯、对枯基苯基氯甲酸酯、甲苯氯甲酸酯、以及它们的组合。
具体地,可以界面聚合来制备聚酯-聚碳酸酯,包括聚(脂族酯)-聚碳酸酯。不利用二羧酸(如α,ωC6-20脂族二羧酸)本身,可以并且有时甚至优选的是,采用二羧酸的反应性衍生物,如相应的二羧酸卤化物,以及尤其是酰二氯和酰二溴。因此,例如代替使用间苯二酸、对苯二酸、或包含前述项的至少一种的组合(用于聚(芳基酯)-聚碳酸酯),可以采用间苯二酰氯、对苯二酰氯、和包含前述项的至少一种的组合。同样地,对于聚(脂族酯)-聚碳酸酯,可能并且甚至期望的是,使用例如酰基氯衍生物如C6二羧酸氯化物(己二酰氯)、C10二羧酸氯化物(癸二酰氯)、或C12二羧酸氯化物(十二烷二酰氯)。在第一缩合中,二羧酸或反应性衍生物可以与二羟基芳族化合物缩合,接着原位光气化,以产生与二羟基芳族化合物的碳酸酯键。可替换地,二羧酸或衍生物可以与二羟基芳族化合物缩合,同时光气化。
在一种实施方式中,在另外成分上合适的聚(脂族酯)-聚碳酸酯的熔体体积速率不是适当高的情况下,即,在当在250℃下并在1.2kg的负载下测量时MVR小于13cc/10min的情况下,可以改性聚(脂族酯)-聚碳酸酯,以提供具有更高流量(即,当在250℃下并在1.2kg的负载下测量时,大于或等于13cc/10min)的反应产物,其中在反应挤出条件下通过使用再分布催化剂加以处理。在反应挤出期间,按重量计,通常包括小于或等于400ppm的少量的再分布催化剂,其中通过将再分布催化剂的稀水溶液注射进入待供给聚(脂族酯)-聚碳酸酯的挤出机。
在进一步的实施方式中,再分布催化剂是四烷基氢氧化鏻、四烷基鏻醇盐、四烷基鏻芳醚、四烷基碳酸鏻、四烷基氢氧化铵、四烷基碳酸铵、四烷基亚磷酸铵、四烷基乙酸铵、或包含前述催化剂的至少一种的组合,其中每个烷基独立地是C1-6烷基。在一种具体的实施方式中,有用的再分布催化剂是四C1-6烷基氢氧化鏻、C1-6烷基鏻酚盐、或包含前述催化剂的一种或多种的组合。一种示例性再分布催化剂是四正丁基氢氧化鏻。
在进一步的实施方式中,按重量计,基于聚(脂族酯)-聚碳酸酯的重量,再分布催化剂的存在量为40至120ppm,具体地40至110ppm,以及更具体地40至100ppm。
包含对苯二酸亚烷基酯重复酯单元和其它酯基团的共聚物也可以是有用的。有用的酯单元可以包括不同的对苯二酸亚烷基酯单元,其可以作为聚(对苯二酸亚烷基酯)的单独单元或作为聚(对苯二酸亚烷基酯)的嵌段存在于聚合物链中。这样的共聚物的具体实例包括聚(对苯二酸环己烷二甲酯)-共-聚(对苯二甲酸亚乙酯),缩写为“PETG”,其中聚合物包含大于或等于50摩尔百分比(mol%)的聚(对苯二甲酸亚乙酯),以及缩写为“PCTG”,其中聚合物包含大于50mol%的聚(对苯二酸1,4-环己烷二甲酯)。
聚(亚环烷基二酯)还可以包括聚(环己烷二羧酸亚烷基酯)。其中,具体实例是聚(1,4-环己烷-二甲醇-1,4-环己烷二羧酸酯)(“PCCD”),其具有式(9)的重复单元:
其中,如利用式(8)所描述的,R2是源自1,4-环己烷二甲醇的1,4-环己烷二亚甲基,以及T是源自环己烷二羧酸酯或其化学等价物的环己烷环,并且可以包含顺式异构体、反式异构体、或包含前述异构体的至少一种的组合。
可以通过界面聚合或熔融缩合过程(如上文所描述的),通过液相缩合,或通过酯交换聚合,其中,例如,利用酸催化,二烷基酯如对苯二酸二甲酯可以与乙二醇酯交换,以产生聚(对苯二甲酸亚乙酯)来获得聚酯。可以使用支化聚酯,其中已并入支化剂,例如,具有三个或更多羟基的二醇、或三官能或多官能羧酸。此外,有时期望的是,在聚酯上具有各种浓度的酸和羟基端基,其取决于组合物的最终用途。
聚酯-聚碳酸酯共聚物一般可以具有1,500至100,000g/mol的重均分子量(Mw),具体地1,700至50,000g/mol。在一种实施方式中,聚(脂族酯)-聚碳酸酯具有15,000至45,000g/mol的分子量,具体地17,000至40,000g/mol,更具体地20,000至30,000g/mol,以及仍更具体地20,000至25,000g/mol。利用凝胶渗透色谱法(GPC)并利用交联苯乙烯-二乙烯基苯柱来进行分子量测定,然后相对于聚碳酸酯参比物加以校准。以约1mg/ml的浓度来制备样品,然后在约1.0毫升/分钟(ml/min)的流动速率下洗脱。
聚酯-聚碳酸酯可以一般具有根据ASTM D1238-04或ISO 1133在300℃和1.2千克的负载下测得的约5至约150cc/10min的MVR,具体地约7至约125cc/10min,更具体地约9至约110cc/10min,以及仍更具体地约10至约100cc/10min。商业聚酯-聚碳酸酯是以商品名LEXANTM SLX聚合物加以销售,包括例如LEXANTM SLX-9000,并且可获自SABIC创新塑料(以前的GE塑料)。
在一种实施方式中,聚(脂族酯)-聚碳酸酯具有根据ASTM D1238-04在250℃和1.2千克的负载以及6分钟的停留时间下测得的约13至约25cc/10min的MVR,以及更具体地约15至约22cc/10min。此外,在一种实施方式中,聚(脂族酯)-聚碳酸酯具有根据ISO 1133在250℃和1.2千克的负载以及4分钟的停留时间下测得的约13至约25cc/10min的MVR,以及更具体地约15至约22cc/10min。
在一种实施方式中,基于聚(脂族酯)-聚碳酸酯和任何添加的聚碳酸酯的总重量,热塑性组合物包含50至100wt%的聚(脂族酯)-聚碳酸酯。在一种具体的实施方式中,热塑性组合物仅包含聚(脂族酯)-聚碳酸酯。在另一种具体实施方式中,热塑性组合物包含聚(脂族酯)-聚碳酸酯,其已被反应性地挤出以形成反应产物。在另一种具体实施方式中,热塑性组合物包含已被反应性地挤出的聚(脂族酯)-聚碳酸酯的共混物。
在进一步的实施方式中,聚碳酸酯聚合物是均聚物。在又一种实施方式中,均聚物包含源自双酚A的重复单元。
在进一步的实施方式中,聚碳酸酯组分是共聚物。在又一种实施方式中,共聚物包含源自BPA的重复单元。在又一种实施方式中,共聚物包含源自癸二酸的重复单元。在甚至进一步的实施方式中,共聚物包含源自癸二酸和BPA的重复单元。有用的聚碳酸酯共聚物是市场上可买到的并且包括但不限于以商品名LEXANTM EXL和LEXANTM HFD聚合物加以销售的那些聚碳酸酯共聚物,以及可获自SABIC创新塑料(以前的GE塑料)。
在各种实施方式中,本公开的共混热塑性组合物包含约5wt%至约25wt%的聚碳酸酯组分。在进一步的实施方式中,聚碳酸酯组分的存在量为约6wt%至约20wt%。在又一种实施方式中,聚碳酸酯组分的存在量为约6wt%至约17wt%。在还要进一步的实施方式中,聚碳酸酯组分的存在量为约6wt%至约13wt%。在甚至进一步的实施方式中,聚碳酸酯组分的存在量为约6wt%至约10wt%。
在进一步的实施方式中,聚碳酸酯组分具有约15,000至约50,000克/摩尔的重均分子量,如通过凝胶渗透色谱法并利用BPA聚碳酸酯标准测得。在又一种实施方式中,聚碳酸酯组分具有约15,000至约40,000克/摩尔的重均分子量,如通过凝胶渗透色谱法并利用BPA聚碳酸酯标准测得。在还要进一步的实施方式中,聚碳酸酯组分具有约15,000至约30,000克/摩尔的重均分子量,如通过凝胶渗透色谱法并利用BPA聚碳酸酯标准测得。在甚至进一步的实施方式中,聚碳酸酯组分具有约15,000至约25,000克/摩尔的重均分子量,如通过凝胶渗透色谱法并利用BPA聚碳酸酯标准测得。在又一种实施方式中,聚碳酸酯组分具有约15,000至约23,000克/摩尔的重均分子量,如通过凝胶渗透色谱法利用BPA聚碳酸酯标准测得。
在进一步的实施方式中,聚碳酸酯组分具有约18,000至约50,000克/摩尔的重均分子量,如通过凝胶渗透色谱法利用BPA聚碳酸酯标准测得。在又一种实施方式中,聚碳酸酯组分具有约18,000至约40,000克/摩尔的重均分子量,如通过凝胶渗透色谱法利用BPA聚碳酸酯标准测得。在还要进一步的实施方式中,聚碳酸酯组分具有约18,000至约30,000克/摩尔的重均分子量,如通过凝胶渗透色谱法利用BPA聚碳酸酯标准测得。在甚至进一步的实施方式中,聚碳酸酯组分具有约18,000至约25,000克/摩尔的重均分子量,如通过凝胶渗透色谱法利用BPA聚碳酸酯标准测得。在又一种实施方式中,聚碳酸酯组分具有约18,000至约23,000克/摩尔的重均分子量,如通过凝胶渗透色谱法利用BPA聚碳酸酯标准测得。
在各种实施方式中,当根据ASTM D1238在300℃下和在1.2kg的负载下测量时,聚碳酸酯组分具有约17克/10分钟至约32克/10分钟的熔体体积流动速率(MVR)。在又一种实施方式中,当根据ASTM D1238在300℃下和在1.2kg的负载下测量时,聚碳酸酯组分具有约20克/10分钟至约30克/10分钟的熔体体积流动速率(MVR)。在还要进一步的实施方式中,当根据ASTM D1238在300℃下和在1.2kg的负载下测量时,聚碳酸酯组分具有约22克/10分钟至约29克/10分钟的熔体体积流动速率(MVR)。
在进一步的实施方式中,聚碳酸酯组分包含第一聚碳酸酯组分和第二聚碳酸酯组分。
在进一步的实施方式中,第一聚碳酸酯组分是高流动性聚碳酸酯。在又一种实施方式中,当根据ASTM D1238在300℃下并在1.2kg的负载下测量时,第一聚碳酸酯组分具有约17克/10分钟至约50克/10分钟的熔体体积流动速率(MVR)。在又一种实施方式中,当根据ASTM D1238在300℃下并在1.2kg的负载下测量时,第一聚碳酸酯组分具有约20克/10分钟(g/10min)至约45克/10分钟的熔体体积流动速率(MVR)。在甚至进一步的实施方式中,当根据ASTM D1238在300℃下并在1.2kg的负载下测量时,第一聚碳酸酯组分具有约22克/10分钟至约40克/10分钟的熔体体积流动速率(MVR)。
在进一步的实施方式中,第一聚碳酸酯组分具有约18,000至约40,000克/摩尔的重均分子量,如通过凝胶渗透色谱法利用BPA聚碳酸酯标准测得。在又一种实施方式中,第一聚碳酸酯组分具有约18,000至约30,000克/摩尔的重均分子量,如通过凝胶渗透色谱法利用BPA聚碳酸酯标准测得。在又一种实施方式中,第一聚碳酸酯组分具有约18,000至约25,000克/摩尔的重均分子量,如通过凝胶渗透色谱法利用BPA聚碳酸酯标准测得。在甚至进一步的实施方式中,第一聚碳酸酯组分具有约18,000至约25,000克/摩尔的重均分子量,如通过凝胶渗透色谱法利用BPA聚碳酸酯标准测得。
在进一步的实施方式中,第二聚碳酸酯组分是低流动性聚碳酸酯。在又一种实施方式中,当根据ASTM D1238在300℃下并在1.2kg的负载下测量时,第二聚碳酸酯组分具有约1.0克/10分钟至约8.0克/10分钟的熔体体积流动速率(MVR)。在又一种实施方式中,当根据ASTM D1238在300℃下并在1.2kg的负载下测量时,第二聚碳酸酯组分具有约1克/10分钟至约7.2克/10分钟的熔体体积流动速率(MVR)。在甚至进一步的实施方式中,当根据ASTMD1238在300℃下并在1.2kg的负载下测量时,第二聚碳酸酯组分具有约1克/10分钟至约7.1克/10分钟的熔体体积流动速率(MVR)。
在进一步的实施方式中,第二聚碳酸酯组分具有约18,000至约40,000克/摩尔的重均分子量,如通过凝胶渗透色谱法利用BPA聚碳酸酯标准测得。在又一种实施方式中,第二聚碳酸酯组分具有约20,000至约35,000克/摩尔的重均分子量,如通过凝胶渗透色谱法利用BPA聚碳酸酯标准测得。在又一种实施方式中,第二聚碳酸酯组分具有约20,000至约30,000克/摩尔的重均分子量,如通过凝胶渗透色谱法利用BPA聚碳酸酯标准测得。在甚至进一步的实施方式中,第二聚碳酸酯组分具有约23,000至约30,000克/摩尔的重均分子量,如通过凝胶渗透色谱法利用BPA聚碳酸酯标准测得。在又一种实施方式中,第二聚碳酸酯组分具有约25,000至约30,000克/摩尔的重均分子量,如通过凝胶渗透色谱法利用BPA聚碳酸酯标准测得。在又一种实施方式中,第二聚碳酸酯组分具有约27,000至约30,000克/摩尔的重均分子量,如通过凝胶渗透色谱法利用BPA聚碳酸酯标准测得。
在一种实施方式中,公开的共混热塑性组合物包含聚对苯二甲酸丁二醇酯组分。如在本文中所使用的,聚对苯二甲酸丁二醇酯可以与聚(对苯二酸1,4-亚丁酯)互换使用。聚对苯二甲酸丁二醇酯是一种类型的聚酯。聚酯,其包括聚(二羧酸亚烷基酯)、液晶聚酯、和聚酯共聚物,可以用于本公开所公开的热塑性组合物。一般来说,聚酯,如本文所述,包括聚对苯二甲酸丁二醇酯,当共混时,是高度混溶于聚碳酸酯。
聚酯具有以下式(A)的重复单元:
其中T是源自对苯二酸或其化学等价物的残基,以及D是残基,其源自乙二醇、丁二醇的聚合,具体地1,4-丁二醇、或其化学等价物。二酸的化学等价物包括二烷基酯例如,二甲酯、二芳基酯、酸酐、盐、酰基氯、酰基溴等。乙二醇和丁二醇的化学等价物包括酯如二烷基酯、二芳基酯等。
除源自对苯二酸或其化学等价物、以及乙二醇或丁二醇,具体地1,4-丁二醇、或其化学等价物的单元之外,其它T和/或D单元也可以存在于聚酯中,条件是,这样的单元的类型或量不会显著不利地影响热塑性组合物的所期望的性能。
除源自对苯二酸或其化学等价物、以及乙二醇或丁二醇,具体地1,4-丁二醇、或其化学等价物的单元之外,其它T和/或D单元也可以存在于聚酯中,条件是,这样的单元的类型或量不会显著不利地影响热塑性组合物的所期望的性能。
芳族二羧酸的实例包括1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、以及包含前述二羧酸的至少一种的组合。示例性脂环族二羧酸包括降冰片烯二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等。在一种具体的实施方式中,T源自对苯二酸和间苯二酸的组合,其中对苯二酸与间苯二酸的重量比是99:1至10:90,具体地55:1至50:50。
C6-C12芳族二醇的实例包括但不限于间苯二酚、氢醌、和焦儿茶酚、以及二醇如1,5-萘二醇、2,6-萘二醇、1,4-萘二醇、4,4′-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)砜等、以及包含前述芳族二醇的至少一种的组合。
示例性C2-C12脂族二醇包括但不限于直链、支化、或脂环族烷烃二醇如丙二醇,即,1,2-和1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙烷二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙烷二醇、1,4-丁-2-烯二醇、1,3-和1,5-戊二醇、二丙二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二甲醇萘烷、二甲醇二环辛烷、1,4-环己烷二甲醇,包括它的顺式和反式异构体、三甘醇、1,10-癸二醇、以及包含前述二醇的至少一种的组合。
聚酯还可以包括芳族聚酯,聚(亚烷基酯),包括聚(亚烷基芳基化物)(poly(alkylene arylates)),以及聚(亚环烷基二酯)。芳族聚酯可以具有根据式(A)的聚酯结构,其中D和T各自是如上文所描述的芳族基团。在一种实施方式中,有用的芳族聚酯可以包括,例如,聚(间苯二酸酯-对苯二酸酯-间苯二酚)酯、聚(间苯二酸酯-对苯二酸酯-双酚A)酯、聚[(间苯二酸酯-对苯二酸酯-间苯二酚)酯-共-(间苯二酸酯-对苯二酸酯-双酚A)]酯、或包含它们的至少一种的组合。还设想这样的芳族聚酯,基于聚酯的总重量,其含有少量例如约0.5至约10wt%的源自脂族二酸和/或脂族多元醇的单元以制备共聚酯。聚(亚烷基芳基化物)可以具有根据式(A)的聚酯结构,其中T包含源自芳族二羧酸酯、脂环族二羧酸、或它们的衍生物的基团。
特别有用的T基团的实例包括1,2-、1,3-、和1,4-亚苯基;1,4-和1,5-亚萘基;顺式或反式-1,4-亚环己基等。具体地,在T是1,4-亚苯基的情况下,聚(亚烷基芳基化物)是聚(对苯二酸亚烷基酯)。此外,对于聚(亚烷基芳基化物),特别有用的亚烷基D包括,例如,亚乙基、1,4-亚丁基、和双-(亚烷基二取代的环己烷),包括顺式和/或反式-1,4-(亚环己基)二亚甲基。
聚(对苯二酸亚烷基酯)的实例包括聚(对苯二甲酸亚乙酯)(“PET”)、聚(对苯二酸1,4-亚丁酯)(PBT)、和聚(对苯二酸亚丙酯)(“PPT”)。还有用的是聚(萘甲酸亚烷基酯),如聚(萘甲酸亚乙酯)(“PEN”)、和聚(萘甲酸亚丁酯)(“PBN”)。有用的聚(环亚烷基二酯)是聚(对苯二酸环己烷二甲酯)(“PCT”)。还可以使用包含前述聚酯的至少一种的组合。
包含具有其它酯基团的对苯二酸亚烷基酯重复酯单元的共聚物也可以是有用的。有用的酯单元可以包括不同的对苯二酸亚烷基酯单元,其可以存在于聚合物链中,作为单独单元,或作为聚(对苯二酸亚烷基酯)的嵌段。这样的共聚物的具体实例包括聚(对苯二酸环己烷二甲酯)-共-聚(对苯二甲酸亚乙酯),缩写为PETG,其中聚合物包含大于或等于50mol%的聚(对苯二甲酸亚乙酯),以及缩写为PCTG,其中聚合物包含大于50mol%的聚(对苯二酸1,4-环己烷二甲酯)。
聚(亚环烷基二酯)还可以包括聚(环己烷二羧酸亚烷基酯)。其中,具体实例是聚(1,4-环己烷-二甲醇-1,4-环己烷二羧酸酯)(PCCD),其具有式(B)的重复单元:
其中,如利用式(A)所描述的,R2是源自1,4-环己烷二甲醇的1,4-环己烷二亚甲基,以及T是源自环己烷二羧酸酯或其化学等价物的环己烷环,并且可以包含顺式异构体、反式异构体、或包含前述异构体的至少一种的组合。
可以获得聚酯,包括聚对苯二甲酸丁二醇酯组分,其中通过界面聚合或熔融缩合过程(如上文所描述的),通过液相缩合,或通过酯交换聚合,其中,例如,利用酸催化,二烷基酯如对苯二酸二甲酯可以与乙二醇酯交换以产生聚(对苯二甲酸亚乙酯)。可以通过使用催化剂来促进缩合反应,其中反应物的特性决定了催化剂的选择。用于本文的各种催化剂在本领域中是非常公知的并且太多而不能在本文中单独提及。然而,通常,当采用二羧酸化合物的烷基酯时,酯交换型的催化剂是优选的,如在正丁醇中的Ti(OC4H9)6
可以使用这样的支化聚酯,其中已加入支化剂,例如,具有三个或更多羟基的二醇或三官能或多官能羧酸。此外,有时期望的是,在聚酯上具有各种浓度的酸和羟基端基,其取决于组合物的最终用途。
在各种实施方式中,聚对苯二甲酸丁二醇酯组分具有至少约0.4至约2.0分升/克(dl/g)的特性粘度(如在苯酚/四氯乙烷(60:40,体积/体积比)中并在25℃下测得的)。在进一步的实施方式中,聚对苯二甲酸丁二醇酯组分具有至少约0.45至约1.2分升/克的特性粘度(如在氯仿中并在25℃下测得的)。
在进一步的实施方式中,聚对苯二甲酸丁二醇酯组分具有约5,000至约130,000g/mol的重均分子量,如通过凝胶渗透色谱法在氯仿/六氟异丙醇(5:95,体积/体积比)中在25℃下并利用聚苯乙烯标准确定的。在又一种实施方式中,聚对苯二甲酸丁二醇酯组分具有约10,000至约200,000g/mol的重均分子量,如通过凝胶渗透色谱法在氯仿/六氟异丙醇(5:95,体积/体积比)中在25℃下并利用聚苯乙烯标准确定的。在还要进一步的实施方式中,聚对苯二甲酸丁二醇酯组分具有约30,000至约200,000g/mol的重均分子量,如通过凝胶渗透色谱法在氯仿/六氟异丙醇(5:95,体积/体积比)中在25℃下并利用聚苯乙烯标准确定的。在甚至进一步的实施方式中,聚对苯二甲酸丁二醇酯组分具有约50,000至约200,000g/mol的重均分子量,如通过凝胶渗透色谱法在氯仿/六氟异丙醇(5:95,体积/体积比)中在25℃下并利用聚苯乙烯标准确定的。在又一种实施方式中,聚对苯二甲酸丁二醇酯组分具有约60,000至约200,000g/mol的重均分子量,如通过凝胶渗透色谱法在氯仿/六氟异丙醇(5:95,体积/体积比)中在25℃下并利用聚苯乙烯标准确定的。
具有不同粘度的聚酯树脂的混合物可以用来制备两种或更多种聚对苯二甲酸丁二醇酯的共混物,以允许控制最终共混热塑性组合物的粘度。
在进一步的实施方式中,聚对苯二甲酸丁二醇酯组分的存在量为约20wt%至约50wt%。在又一种实施方式中,聚对苯二甲酸丁二醇酯组分的存在量为约25wt%至约50wt%。在还要进一步的实施方式中,聚对苯二甲酸丁二醇酯组分的存在量为约28wt%至约48wt%。在甚至进一步的实施方式中,聚对苯二甲酸丁二醇酯组分的存在量为约28wt%至约42wt%。在又一种实施方式中,聚对苯二甲酸丁二醇酯组分的存在量为约28wt%至约35wt%。
在进一步的实施方式中,聚对苯二甲酸丁二醇酯组分具有约0.50至约0.80的特性粘度。
在一种实施方式中,相容剂(compatibilizer)如聚酯醚弹性体组分的存在量为大于约0wt%至约5wt%。在又一种实施方式中,聚酯醚弹性体组分的存在量为约1wt%至约5wt%。在还要进一步的实施方式中。聚酯醚弹性体组分的存在量为约1.5wt%至约4.0wt%。在甚至进一步的实施方式中,聚酯醚弹性体组分的存在量为约1.5wt%至约3.5wt%。在又一种实施方式中,聚酯醚弹性体组分的存在量为约1wt%至约5wt%。
在进一步的实施方式中,丙烯酸类抗冲改性剂(acrylic impact modifier)如聚(乙烯-共-丙烯酸乙酯)组分的存在量为大于约0wt%至约5wt%。在又一种实施方式中,聚(乙烯-共-丙烯酸乙酯)组分的存在量为约1wt%至约5wt%。在还要进一步的实施方式中,聚(乙烯-共-丙烯酸乙酯)组分的存在量为约1wt%至约4wt%。在甚至进一步的实施方式中,聚(乙烯-共-丙烯酸乙酯)组分的存在量为约1.2wt%至约3.9wt%。在又一种实施方式中,聚(乙烯-共-丙烯酸乙酯)组分的存在量为约1.3wt%至约3.1wt%。在还要进一步的实施方式中,聚(乙烯-共-丙烯酸乙酯)组分的存在量为约1.3wt%至约2.4wt%。
在进一步的实施方式中,用于PC/PBT的相容剂如乙烯/丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物组分的存在量为大于约0wt%至约3wt%。在又一种实施方式中,乙烯/丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物组分的存在量为约0.5wt%至约3.0wt%。在还要进一步的实施方式中,乙烯/丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物组分的存在量为约0.5wt%至约2.0wt%。在甚至进一步的实施方式中,乙烯/丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物组分的存在量为约0.7wt%至约1.6wt%。在又一种实施方式中,乙烯/丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物组分的存在量为约0.7wt%至约1.2wt%。
在各种实施方式中,本公开的共混热塑性组合物进一步包含酯交换猝灭剂(transesterification quenching agent)。在进一步的实施方式中,酯交换猝灭剂是含磷稳定剂。在又一种实施方式中,酯交换猝灭剂包含含磷稳定剂。在还要进一步的实施方式中,酯交换猝灭剂是酸性磷酸盐,例如磷酸单锌、磷酸二氢钠、磷酸氢钾、磷酸氢钙、酸式焦磷酸钠以及它们的混合物。在甚至进一步的实施方式中,酯交换猝灭剂包含亚磷酸酯化合物,例如通式P-(OR')3的亚磷酸酯化合物,其中每个R'是相同或不同的并且独立地表示氢、烷基、芳基或它们的任何混合物,条件是,R'基团的至少一种是氢或烷基。说明性地,它们包括但不限于亚磷酸二苯基异癸酯、亚磷酸二异辛酯、亚磷酸二月桂酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸苯基二异癸基酯、亚磷酸乙基己基二苯酯、亚磷酸硬脂基酯以及它们的混合物。在又一种实施方式中,酯交换猝灭剂包含IB族或IIB族磷酸盐如磷酸锌。在进一步的实施方式中,酯交换猝灭剂包含磷含氧酸(phosphorous oxo-acid)如亚磷酸、磷酸、多磷酸、或次磷酸。
在进一步的实施方式中,含磷稳定剂选自磷酸锌、亚磷酸二苯基异癸酯、磷酸二氢钠和酸式焦磷酸钠以及它们的混合物。在又一种实施方式中,含磷稳定剂是磷酸锌。
在进一步的实施方式中,酯交换猝灭剂选自酸性磷酸盐、IB族磷酸盐、IIB族磷酸盐、磷含氧酸、以及它们的混合物。在又一种实施方式中,酯交换猝灭剂是酸性磷酸盐。在还要进一步的实施方式中,酯交换猝灭剂选自IB族磷酸盐和IIB族磷酸盐。在甚至进一步的实施方式中,酯交换猝灭剂是磷酸单锌。在又一种实施方式中,酯交换猝灭剂是磷含氧酸。
在进一步的实施方式中,酯交换猝灭剂的存在量为大于约0wt%至约1wt%。在又一种实施方式中,酯交换猝灭剂的存在量为大于约0.05wt%至约0.50wt%。在还要进一步的实施方式中,酯交换猝灭剂的存在量为大于约0.10wt%至约0.25wt%。
在一种实施方式中,本公开的共混热塑性组合物可以可选地进一步包含环氧对水稳定剂。在进一步的实施方式中,环氧对水稳定剂是低聚环氧化物。在又一种实施方式中,低聚环氧化物是双酚A环氧化物低聚物。在还要进一步的实施方式中,双酚A环氧化物低聚物是双酚A二缩水甘油醚。
例如,环氧对水稳定剂可以是环氧树脂,其形成自反应表氯醇与双酚A以形成双酚A的二缩水甘油醚。此类的最简单树脂形成自反应两摩尔的表氯醇与一摩尔的双酚A以形成双酚A二缩水甘油醚(通常缩写为“DGEBA”或“BADGE”)。在室温下,DGEBA树脂是透明无色至浅黄色液体,在25℃下,粘度通常为5-15帕斯卡秒(Pa·s)。工业级通常含有分子量的一些分布,因为在环境温度下在存储以后纯DGEBA显示出强烈的形成结晶固体的倾向。
可用于本公开的共混热塑性组合物的示例性环氧对水稳定剂是市场上可买到的,其商品名为EPONTM 1001、EPONTM 1002、EPONTM 1004、EPONTM 1007、和EPONTM 1009(均可获自Momentive Performance Materials Holdings,LLC);GT 6063、GT 6084、和GT 6097(均可获自Vantico);DER 661和DER 662(可获自Dow Chemical);以及Epiclon 1050、Epiclon2050、Epiclon 3050、Epiclon 4050、和Epiclon 7050(均可获自DIC International(USA),LLC)。
在进一步的实施方式中,目前的环氧对水稳定剂是低粘度、低分子量材料。在又一种实施方式中,当通过凝胶渗透色谱法利用聚苯乙烯标准测定时,环氧对水稳定剂具有小于或约5,000g/mol的重均分子量。在还要进一步的实施方式中,当通过凝胶渗透色谱法利用聚苯乙烯标准测定时,环氧对水稳定剂具有小于或约2,000g/mol的重均分子量。在甚至进一步的实施方式中,当通过凝胶渗透色谱法利用聚苯乙烯标准测定时,环氧对水稳定剂具有小于或约1,500g/mol的重均分子量。在又一种实施方式中,当通过凝胶渗透色谱法利用聚苯乙烯标准测定时,环氧对水稳定剂具有小于或约1,000g/mol的重均分子量。
在进一步的实施方式中,环氧对水稳定剂具有约400g/eq至约2000g/eq的环氧克当量(g/eq)。在又一种实施方式中,环氧对水稳定剂具有约400g/eq至约1000g/eq的环氧当量(epoxide equivalent weight)。
在进一步的实施方式中,环氧对水稳定剂的存在量为大于约0wt%至约5wt%。在又一种实施方式中,环氧对水稳定剂的存在量为大于约0.5wt%至约3.5wt%。在还要进一步的实施方式中,环氧对水稳定剂的存在量为大于约1.0wt%至约2.5wt%。
在一种实施方式中,公开的共混热塑性组合物包含玻璃纤维组分。在进一步的实施方式中,使用的玻璃纤维选自E-玻璃、S-玻璃、AR-玻璃、T-玻璃、D-玻璃和R-玻璃。在又一种实施方式中,使用的玻璃纤维选自E-玻璃、S-玻璃、以及它们的组合。在又一种实施方式中,玻璃纤维是一种或多种S-玻璃材料。高强度玻璃在美国一般称为S型玻璃,在欧洲一般称为R-玻璃以及在日本一般称为T-玻璃。在20世纪60年代。最初开发S-玻璃用于军事应用,以及后来开发降低成本类型,S-2玻璃,用于商业应用。高强度玻璃具有比E-玻璃明显更高量的氧化硅、氧化铝和氧化镁。S-2玻璃是大约40-70%强于E-玻璃。可以通过标准过程,例如,通过蒸汽或空气吹制、火焰吹制、和机械牵拉,来制造玻璃纤维。通过机械牵拉来制造用于聚碳酸酯增强的示例性玻璃纤维。
玻璃纤维可以是上浆的或未上浆的。在它们的表面上用上浆组合物来涂布上浆玻璃纤维,其中上浆组合物是为与聚碳酸酯具有相容性而选择。上浆组合物促进聚碳酸酯在纤维束上的浸润和浸透并协助聚碳酸酯组合物达到所期望的物理性能。
在各种另外的实施方式中,用涂层剂来上浆玻璃纤维。在进一步的实施方式中,基于玻璃纤维的重量,涂层剂的存在量为约0.1wt%至约5wt%。在又一种实施方式中,基于玻璃纤维的重量,涂层剂的存在量为约0.1wt%至约2wt%。
在制备玻璃纤维时,可以同时形成多个长丝,用涂层剂上浆,然后集束成所谓的股。可替换地,股本身可以是首先形成的长丝,然后上浆。采用的上浆量通常是这样的量,其足以将玻璃长丝结合成连续股,以及,基于玻璃纤维的重量,范围为约0.1至约5wt%、约0.1to 2wt%。通常,基于玻璃长丝的重量,这可以是约1.0wt%。
在进一步的实施方式中,玻璃纤维可以是连续的或短切的。在又一种实施方式中,玻璃纤维是连续的。在又一种实施方式中,玻璃纤维是短切的。形式为短切原丝的玻璃纤维可以具有约0.3毫米(mm)至约10厘米(cm)的长度,具体地约0.5毫米至约5厘米,以及更具体地约1.0毫米至约2.5厘米。在各种另外的实施方式中,玻璃纤维具有约0.2mm至约20mm的长度。在还要进一步的实施方式中,玻璃纤维具有约0.2mm至约10mm的长度。在甚至进一步的实施方式中,玻璃纤维具有约0.7mm至约7mm的长度。在这方面,在用复合形式的玻璃纤维来增强热塑性树脂的情况下,长度为约0.4mm的纤维一般称为长纤维,以及更短的纤维则称为短纤维。在又一种实施方式中,玻璃纤维可以具有1mm或更长的长度。在又一种实施方式中,玻璃纤维可以具有2mm或更长的长度。
在进一步的实施方式中,玻璃纤维组分的存在量为约大于约0wt%至约60wt%。在又一种实施方式中,玻璃纤维组分的存在量为大于约10wt%至约60wt%。在还要进一步的实施方式中,玻璃纤维组分的存在量为大于约20wt%至约60wt%。在甚至进一步的实施方式中,玻璃纤维组分的存在量为大于约30wt%至约60wt%。在又一种实施方式中,玻璃纤维组分的存在量为大于约30wt%至约57wt%。
在各种另外的实施方式中,玻璃纤维具有圆(或圆形)、扁平、或不规则截面。因此,非圆形纤维截面的使用是可能的。在又一种实施方式中,玻璃纤维具有圆形截面。在又一种实施方式中,玻璃纤维的直径是约1至约35微米(μm)。在甚至进一步的实施方式中,玻璃纤维的直径是约4至约35μm。在又一种实施方式中,玻璃纤维的直径是约5至约30μm。在进一步的实施方式中,玻璃纤维的直径可以为约10至约20μm。在进一步的实施方式中,玻璃纤维具有约2μm至约15μm的直径。在还要进一步的实施方式中,玻璃纤维具有约3μm至约8μm的直径。
除前述组分之外,公开的共混热塑性组合物可以可选地包含剩余量的通常加入这种类型的聚碳酸酯树脂组合物的一种或多种添加剂材料,条件是,选择添加剂以致不会显著不利地影响聚碳酸酯组合物的所期望的性能。可以使用添加剂的组合。可以在混合用于形成组合物的组分期间,在合适的时间混合这样的添加剂。可以存有于所公开的聚碳酸酯组合物中的添加剂材料的示例性和非限制性实例包括另外的增强填料、除酸剂、抗滴落剂、抗氧化剂、抗静电剂、增链剂、着色剂(例如,颜料和/或染料)、脱模剂、流动促进剂、润滑剂、离型剂、增塑剂、猝灭剂、阻燃稳定剂(包括例如热稳定剂、水解稳定剂、或光稳定剂)、紫外(“UV”)吸收添加剂、和紫外反射添加剂、或它们的任何组合。在进一步的实施方式中,添加剂选自抗氧化剂、抗静电剂、增链剂、着色剂、脱模剂、染料、流动促进剂、流动改进剂、光稳定剂、润滑剂、离型剂、颜料、猝灭剂、热稳定剂、紫外吸收物质、紫外反射物质、和紫外稳定剂、或它们的组合。
在进一步的实施方式中,公开的共混热塑性组合物可以进一步包含主抗氧剂或“稳定剂”(例如,受阻酚)以及可选地,二次抗氧化剂(例如,磷酸酯和/或硫代酸酯)。合适的抗氧化剂添加剂包括,例如,有机亚磷酸酯如三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯等;烷基化单酚或多酚;多酚与二烯的烷基化反应产物,如四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷等;对甲酚或二环戊二烯的丁基化反应产物;烷基化氢醌;羟基化硫代二苯醚;亚烷基-双酚;苄基化合物;β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯;β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯;硫烷基或硫代芳基化合物的酯如二硬脂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、双十三烷基硫代二丙酸酯、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等;β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺等,或包含前述抗氧化剂的至少一种的组合。
在进一步的实施方式中,抗氧化剂是主抗氧剂、二次抗氧化剂、或它们的组合。在又一种实施方式中,主抗氧剂选自受阻酚和仲芳基胺、或它们的组合。在又一种实施方式中,受阻酚包含一种或多种化合物,其选自三甘醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2-硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N,N'-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、四(亚甲基3,5-二叔丁基-羟基肉桂酸酯)甲烷、以及十八烷基3,5-二叔丁基羟基氢化肉桂酸酯。在甚至进一步的实施方式中,受阻酚包含十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯。
在进一步的实施方式中,二次抗氧化剂选自有机磷酸酯和硫代酸酯、或它们的组合。在又一种实施方式中,二次抗氧化剂包含一种或多种化合物,其选自四(2,4-二叔丁基苯基)[1,1-联苯基]-4,4'-二基二亚膦酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、和二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯。在又一种实施方式中,二次抗氧化剂包含三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
抗氧化剂的通常用量为共混热塑性组合物的约0.01wt%至约3wt%,可选地约0.05wt%至约2.0wt%。
在进一步的实施方式中,主抗氧剂的存在量为约0.01wt%至约3wt%。在另一种实施方式中,主抗氧剂的存在量为约0.01wt%至约2.5wt%。在又一种实施方式中,主抗氧剂的存在量为约0.5wt%至约2.5wt%。在又一种实施方式中,主抗氧剂的存在量为约0.5wt%至约2.0wt%。在又一种实施方式中,主抗氧剂的存在量为约0.1wt%至约0.5wt%。在又一种实施方式中,主抗氧剂的存在量为约0.2wt%至约0.5wt%。在又一种实施方式中,主抗氧剂的存在量为约0.2wt%至约0.4wt%。在还要进一步的实施方式中,主抗氧剂的存在量为约0.01wt%至约0.50wt%。在甚至进一步的实施方式中,主抗氧剂的存在量为约0.05wt%至约0.25wt%。
在进一步的实施方式中,二次抗氧化剂的存在量为约0.01wt%至约3.0wt%。在另一种实施方式中,二次抗氧化剂的存在量为约0.01wt%至约2.5wt%。在又一种实施方式中,二次抗氧化剂的存在量为约0.5wt%至约2.5wt%。在再一种实施方式中,二次抗氧化剂的存在量为约0.5wt%至约2.0wt%。在又一种实施方式中,二次抗氧化剂的存在量为约0.05wt%至约0.4wt%。在又一种实施方式中,二次抗氧化剂的存在量为约0.05wt%至约0.2wt%。在还要进一步的实施方式中,二次抗氧化剂的存在量为约0.01wt%至约0.50wt%。在甚至进一步的实施方式中,二次抗氧化剂的存在量为约0.05wt%至约0.25wt%。
在各种实施方式中,公开的共混热塑性组合物进一步包含水解稳定剂,其中水解稳定剂包含水滑石和无机缓冲盐。在进一步的实施方式中,公开的聚碳酸酯共混组合物包含水解稳定剂,其中水解稳定剂包含一种或多种水滑石和无机缓冲盐,其包含能够pH缓冲的一种或多种无机盐。在本公开中,合成水滑石或天然水滑石可以用作水滑石化合物。可用于本发明的组合物的示例性水滑石是市场上可买到的并且包括但不限于镁水滑石如DHT-4C(可获自Kyowa Chemical Co.);Hysafe 539和Hysafe 530(可获自J.M.HuberCorporation)。
在进一步的实施方式中,合适的热稳定剂添加剂包括,例如,有机亚磷酸酯如亚磷酸三苯酯、三(2,6-二甲基苯基)亚磷酸酯、三(混合的单和二壬基苯基)亚磷酸酯等;膦酸酯如二甲苯膦酸酯等;有机磷酸酯如磷酸三甲酯、硫代酸酯如季戊四醇β月桂硫基丙酸酯等,或包含前述热稳定剂的至少一种的组合。
热稳定剂的通常用量为聚碳酸酯共混组合物的约0.01wt%至约5wt%,可选地约0.05wt%至约2.0wt%。在一种实施方式中,热稳定剂的存在量为约0.01wt%至约3.0wt%。在另一种实施方式中,热稳定剂的存在量为约0.01wt%至约2.5wt%。在又一种实施方式中,热稳定剂的存在量为约0.5wt%至约2.5wt%。在又一种实施方式中,热稳定剂的存在量为约0.5wt%至约2.0wt%。在又一种实施方式中,热稳定剂的存在量为约0.1wt%至约0.8wt%。在又一种实施方式中,热稳定剂的存在量为约0.1wt%至约0.7wt%。在又一种实施方式中,热稳定剂的存在量为约0.1wt%至约0.6wt%。在又一种实施方式中,热稳定剂的存在量为约0.1wt%至约0.5wt%。在又一种实施方式中,热稳定剂的存在量为约0.1wt%至约0.4wt%。在又一种实施方式中,热稳定剂的存在量为约0.05wt%至约1.0wt%。
在各种实施方式中,还可以使用增塑剂、润滑剂、和/或脱模剂添加剂。在这些类型的材料之间存在相当大的重叠,其包括,例如,苯二甲酸酯如二辛基-4,5-环氧-六氢苯二甲酸酯;三(辛氧基羰基乙基)异氰脲酸酯;三硬脂精;二官能或多官能芳族磷酸酯如间苯二酚四苯基二磷酸酯(“RDP”)、氢醌的双(二苯基)磷酸酯和双酚-A的双(二苯基)磷酸酯;聚-α-烯烃;环氧化大豆油;硅氧烷,包括硅油;酯,例如,脂肪酸酯如烷基硬脂酯,例如硬脂酸甲酯;硬脂酸硬脂酯、季戊四醇四硬脂酸酯等;硬脂酸甲酯和亲水和疏水非离子表面活性剂的混合物,其包含聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物、以及它们的共聚物;蜡如蜂蜡、褐煤蜡、石蜡等。
共混热塑性组合物添加剂如增塑剂、润滑剂、和/或脱模剂添加剂的通常用量为约0.01wt%至约20wt%,可选地约0.5wt%至约10wt%的聚碳酸酯共混组合物。在一种实施方式中,脱模剂是硬脂酸甲酯、硬脂酸硬脂酯或季戊四醇四硬脂酸酯。在另一种实施方式中,脱模剂是季戊四醇四硬脂酸酯。
在各种实施方式中,脱模剂的存在量为约0.01wt%至约3.0wt%。在另一种实施方式中,脱模剂的存在量为约0.01wt%至约2.5wt%。在又一种实施方式中,脱模剂的存在量为约0.5wt%至约2.5wt%。在又一种实施方式中,脱模剂的存在量为约0.5wt%至约2.0wt%。在又一种实施方式中,脱模剂的存在量为约0.1wt%至约0.6wt%。在又一种实施方式中,脱模剂的存在量为约0.1wt%至约0.5wt%。
在各种实施方式中,本公开的共混热塑性组合物可以可选地包含阻燃剂,其中阻燃剂可以包含适用于本发明的聚合物组合物的任何阻燃材料或阻燃材料的混合物。在一种实施方式中,本公开的共混热塑性组合物并不包含阻燃剂。
在各种实施方式中,阻燃剂是含磷阻燃剂。在进一步的实施方式中,阻燃剂选自低聚磷酸酯阻燃剂、聚合磷酸酯阻燃剂、芳族多磷酸酯阻燃剂、低聚膦酸酯阻燃剂、苯氧基磷腈低聚阻燃剂、或混合的磷酸/磷酸酯阻燃剂组合物。
在进一步的实施方式中,共混热塑性组合物包含阻燃剂,其是非溴化和非氯化含磷化合物如有机磷酸酯。示例性有机磷酸酯可以包括式(GO)3P=O的芳族磷酸酯,其中每个G独立地是烷基、环烷基、芳基、烷芳基、或芳烷基,条件是,至少一个G是芳族基团。两个G基团可以连接在一起以提供环状基团,例如,二苯基季戊四醇二磷酸酯,其由Axelrod在美国专利号4,154,775中所描述。其它合适的芳族磷酸酯可以是,例如,苯基双(十二烷基)磷酸酯、苯基双(新戊基)磷酸酯、苯基双(3,5,5’-三甲基己基)磷酸酯、磷酸乙基二苯酯、2-乙基己基二(对甲苯基)磷酸酯、双(2-乙基己基)对甲苯基磷酸酯、磷酸三甲苯酯、双(2-乙基己基)苯基磷酸酯、磷酸二丁基苯酯、2-氯乙基二苯基磷酸酯、对甲苯基双(2,5,5’-三甲基己基)磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯等。具体的芳族磷酸酯是一种这样的芳族磷酸酯,其中每个G是芳族的,例如,磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、异丙基化磷酸三苯酯等。
在进一步的实施方式中,还可以存在二或多官能芳族含磷化合物。合适的二或多官能芳族含磷化合物的实例包括磷酸三苯酯(“TPP”)、间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、氢醌的双(二苯基)磷酸酯和双酚-A的双(二苯基)磷酸酯、它们的低聚和聚合对应物等。
在进一步的实施方式中,阻燃剂可以是含有磷-氮键的有机化合物,例如,氯化磷腈、亚磷酸酯酰胺、磷酸酰胺、膦酸酰胺、次膦酸酰胺、氧化三(吖丙啶基)膦等。在一种实施方式中,苯氧基磷腈用作阻燃剂。
示例性阻燃剂包括具有由以下式表示的结构的芳族环状磷腈:
其中每个A1和A2独立地是具有6至10个碳原子的由0至4个C1-C4烷基取代的芳基;以及n是3至6的整数。A1和A2的芳基是指具有6至10个原子的芳族烃基。这样的基团的实例包括苯基和萘基。在进一步的实施方式中,A1和A2的芳基独立地选自苯基和萘基。在又一种实施方式中,A1和A2的芳基是苯基。在进一步的实施方式中,芳族环状磷腈化合物是由前述式表示的化合物的混合物,包含具有n=3、n=4、n=5、和n=6的化合物的混合物。
“具有6至10个碳原子的芳基”可以由0至4个C1-C4烷基所取代,其中烷基是指具有1至4个碳原子的直链或支化饱和烃基。上述基团的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、和叔丁基。在各种另外的实施方式中,烷基具有1至3个碳原子。在又一种实施方式中,烷基是甲基。
在进一步的实施方式中,每个A1和A2是苯基,其中每个A1和A2独立地由0至4个C1-C4烷基所取代。在又一种实施方式中,每个A1和A2是苯基,其中每个A1和A2独立地由0至4个C1-C3烷基所取代。在还要进一步的实施方式中,每个A1和A2是苯基,其由0至4个甲基独立取代的。在甚至进一步的实施方式中,每个A1和A2独立地选自苯基、邻甲苯基、对甲苯基、和间甲苯基。
在各种另外的实施方式中。存在3至6个A1基团,其中每个A1基团可以是彼此相同或不同的。在进一步的实施方式中,存在3至6个A1基团,其中每个A1基团是相同的。
在各种另外的实施方式中,存在3至6个A2基团,其中每个A2基团可以是彼此相同或不同的。在进一步的实施方式中,存在3至6个A2基团,其中每个A2基团是相同的。在还要进一步的实施方式中,每个A1和每个A2是相同的部分。
在进一步的实施方式中,可用于本公开的芳族环状磷腈是具有由以下式表示的结构的化合物:
其中X1和X2的每次出现独立地是C1-C4烷基;其中每个m1和m2独立地是0至4的整数;以及其中n是3至6的整数。如上文所描述的,烷基是指具有1至4个碳原子的直链或支化饱和烃基。上述基团的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、和叔丁基。在各种另外的实施方式中,烷基具有1至3个碳原子。在又一种实施方式中,烷基是甲基。在进一步的实施方式中,每个m1和m2独立地是0至3的整数。在又一种实施方式中,每个m1和m2独立地是0至2的整数。在还要进一步的实施方式中,每个m1和m2独立地是0或1的整数。在甚至进一步的实施方式中,每个m1和m2是0。在又一种实施方式中,每个m1和m2是1。
在各种另外的实施方式中,存在3至6个X1基团,其中每个X1基团可以是彼此相同或不同的。在进一步的实施方式中,存在3至6个X1基团,其中每个X1基团是相同的。
在各种另外的实施方式中,存在3至6个X2基团,其中每个X2基团可以是彼此相同或不同的。在进一步的实施方式中,存在3至6个X2基团,其中每个X2基团是相同的。在还要进一步的实施方式中,每个X1和每个X2是相同的部分。
在各种另外的实施方式中,芳族环状磷腈是选自由通式(I)表示的化合物的实例的化合物,并且包括2,2,4,4,6,6-六苯氧基环三磷腈、2,2,4,4,6,6-六(对甲苯氧基)环三磷腈、2,2,4,4,6,6-六(间甲苯氧基)环三磷腈、2,2,4,4,6,-六(邻甲苯氧基)环三磷腈、2,4,6-三苯氧基-2,4,6-三(对甲苯氧基)环三磷腈、2,4,6-三苯氧基-2,4,6-三(间甲苯氧基)环三磷腈、2,4,6-三苯氧基-2,4,6-三(邻甲苯氧基)环三磷腈、2,4,6-三苯氧基-2,4,6-三(2-乙基苯氧基)环三磷腈、2,4,6-三苯氧基-2,4,6-三(3-乙基苯氧基)环三磷腈、2,4,6-三苯氧基-2,4,6-三(4-乙基苯氧基)环三磷腈、2,4,6-三苯氧基-2,4,6-三(2,3-二甲苯氧基)环三磷腈、2,4,6-三苯氧基-2,4,6-三(2,4-二甲苯氧基)环三磷腈、2,4,6-三苯氧基-2,4,6-三(2,5-二甲苯氧基)环三磷腈、2,4,6-三苯氧基-2,4,6-三(2,6-二甲苯氧基)环三磷腈、2,4,6-三苯氧基-2,4,6-三(3,4-二甲苯氧基)环三磷腈、2,4,6-三苯氧基-2,4,6-三(3,5-二甲苯氧基)环三磷腈、2,2,4,4,6,6,8,8-八苯氧基环四磷腈、2,2,4,4,6,6,8,8-八(对甲苯氧基)环四磷腈、2,2,4,4,6,6,8,8-八(间甲苯氧基)环四磷腈、2,2,4,4,6,6,8,8-八(邻甲苯氧基)环四磷腈、2,4,6,8-四苯氧基-2,4,6,8-四(对甲苯氧基)环四磷腈、2,4,6,8-四苯氧基-2,4,6,8-四(间甲苯氧基)环四磷腈、以及2,4,6,8-四苯氧基-2,4,6,8-四(邻甲苯氧基)环四磷腈。在又一种实施方式中,芳族环状磷腈选自2,2,4,4,6,6-六苯氧基环三磷腈、2,4,6-三苯氧基-2,4,6-三(对甲苯氧基)环三磷腈、2,4,6-三苯氧基-2,4,6-三(间甲苯氧基)环三磷腈、以及2,4,6-三苯氧基-2,4,6-三(邻甲苯氧基)环三磷腈。
在进一步的实施方式中,芳族环状磷腈包含由磷腈化学式之一表示的本文描述为主要组分的至少一种化合物。在各种实施方式中,芳族环状磷腈成分的含量是约90wt%。在进一步的实施方式中,芳族环状磷腈成分的含量是约95wt%。在又一种实施方式中,芳族环状磷腈成分的含量是约100wt%。
在芳族环状磷腈成分中的其它组分没有特别限制,只要本公开的目的不受损害。可用于本公开的含有芳族环状磷腈的阻燃剂是商业上可获得的。这样的商业产品的合适的实例包括由FUSHIMI Pharmaceutical Co.,Ltd.制造的“Rabitle FP-110”和“Rabitle FP-390”。
在进一步的实施方式中,含磷阻燃剂选自膦、氧化膦、双膦、鏻盐、次膦酸盐、磷酸酯、和亚磷酸酯。
在进一步的实施方式中,含磷阻燃剂选自间苯二酚双(磷酸二苯酯)、间苯二酚双(磷酸二甲苯酯)、氢醌双(磷酸二苯酯)。双酚-A双(磷酸二苯酯)、4,4'-联苯酚双(磷酸二苯酯)、磷酸三苯酯、亚磷酸甲基新戊基酯、季戊四醇二乙基二亚磷酸酯、膦酸甲基新戊基酯、磷酸苯基新戊基酯、季戊四醇二苯基二磷酸酯、次二磷酸二环戊基酯、次亚磷酸二新戊酯、苯基焦儿茶酚亚磷酸酯、乙基焦儿茶酚磷酸酯和二焦儿茶酚次二磷酸酯。在又一种实施方式中,阻燃剂选自磷酸三苯酯、甲苯基二苯基磷酸酯、三(异丙基苯基)磷酸酯、间苯二酚二(磷酸二苯酯)以及双酚-A双(磷酸二苯酯)。在还要进一步的实施方式中,间苯二酚双(磷酸二苯酯)、双酚A双(磷酸二苯酯)氢醌双(磷酸二苯酯)、磷酸、1,3-亚苯基四苯基酯)、双酚-A双磷酸二苯酯)或它们的混合物。在甚至进一步的实施方式中,阻燃剂是双酚-A双(磷酸二苯酯)。在又一种实施方式中,含磷阻燃剂选自间苯二酚双(磷酸二苯酯)、双酚A双(磷酸二苯酯)、和氢醌双(磷酸二苯酯)、或它们的混合物。在又一种实施方式中,含磷阻燃剂是双酚A双(磷酸二苯酯)。在甚至进一步的实施方式中,含磷阻燃剂是间苯二酚双(磷酸二苯酯)。
在进一步的实施方式中,阻燃剂的存在量为大于约0wt%至约15wt%。在又一种实施方式中,阻燃剂的存在量为约0.01wt%至约15wt%。在还要进一步的实施方式中,阻燃剂的存在量为约0.1wt%至约15wt%。在甚至进一步的实施方式中,阻燃剂的存在量为约1wt%至约15wt%。
在进一步的实施方式中,阻燃剂的存在量为约1wt%至约1wt%。在又一种实施方式中,阻燃剂的存在量为约1wt%至约13wt%。在又一种实施方式中,阻燃剂的存在量为约1wt%至约12wt%。在甚至进一步的实施方式中,阻燃剂的存在量为约2wt%至约12wt%。在又一种实施方式中,阻燃剂的存在量为约3wt%至约12wt%。在又一种实施方式中,阻燃剂的存在量为约4wt%至约12wt%。在甚至进一步的实施方式中,阻燃剂的存在量为约4wt%至约11wt%。在又一种实施方式中,阻燃剂的存在量为约4wt%至约10wt%。在又一种实施方式中,阻燃剂的存在量为约5wt%至约10wt%。在甚至进一步的实施方式中,阻燃剂的存在量为约6wt%至约10wt%。
在进一步的实施方式中,还可以存在抗滴落剂。在进一步的实施方式中,抗滴落剂是苯乙烯-丙烯腈共聚物封装的聚四氟乙烯。示例性抗滴落剂可以包括形成原纤维形成或非原纤维的含氟聚合物如聚四氟乙烯(“PTFE”)。可以通过刚性共聚物,例如苯乙烯-丙烯腈(“SAN”),来可选地封装抗滴落剂。封装在SAN中的PTFE被称为“TSAN”。可以通过在含氟聚合物的存在下,例如,在水性分散体中,聚合封装聚合物,来制备封装的含氟聚合物。TSAN可以提供相对于PTFE的显著优势,因为TSAN可以更容易地分散在组合物中。合适的TSAN,基于封装的含氟聚合物的总重量,可以包含,例如,约50wt%的PTFE以及约50wt%的SAN。可替换地,可以以某种方式,预共混含氟聚合物和第二聚合物,如例如,芳族聚碳酸酯树脂或SAN,以形成供用作抗滴落剂的团聚材料。任何一种方法都可以用来产生封装的含氟聚合物。
在进一步的实施方式中,抗滴落剂的存在量为约0.01wt%至约3wt%。在又一种实施方式中,抗滴落剂的存在量为约0.01wt%至约2.5wt%。在又一种实施方式中,抗滴落剂的存在量为约0.5wt%至约2.0wt%。
在各种实施方式中,除一种或多种玻璃纤维填料(如上文所描述的)之外,本公开的共混热塑性组合物还可以可选地进一步包含增强填料。例如,合适的填料或增强剂包括已知用于这些用途的任何材料,条件是,它们不会不利地影响所期望的性能。例如,合适的填料和增强剂包括硅酸盐和二氧化硅粉末如硅酸铝(富铝红柱石)、合成硅酸钙、硅酸锆、熔凝硅石、结晶硅石墨、天然硅砂等;硼粉末如氮化硼粉末、硼硅酸盐粉末等;氧化物如TiO2、氧化铝、氧化镁等;硫酸钙(作为它的酸酐、二水合物或三水合物);碳酸钙如白垩、石灰石、大理石、合成沉淀碳酸钙等;滑石,包括纤维状、结节状、针状、层状滑石等;硅灰石;经表面处理的硅灰石;玻璃球如中空和实心玻璃球、硅酸盐球、煤胞、铝硅酸盐(包皮球体(armosphere))等;高岭土,包括硬高岭土、软高岭土、煅烧高岭土、包含在本领域中是已知的各种涂层以促进与聚合物基质树脂的相容性的高岭土等;单晶纤维或“晶须”如碳化硅、氧化铝、碳化硼、铁、镍、铜等;纤维(包括连续和短切纤维)如石棉、碳纤维;硫化物如硫化钼、硫化锌等;钡化合物如钛酸钡、亚铁酸钡、硫酸钡、重晶石等;金属和金属氧化物如颗粒或纤维状铝、青铜、锌、铜和镍等;片状填料如玻璃鳞片、片状碳化硅、二硼化铝、铝薄片、钢片等;纤维填料,例如短无机纤维如那些短无机纤维,其源自包含硅酸铝、氧化铝、氧化镁、和硫酸钙半水合物的至少一种的共混物等;天然填料和增强材料,如通过粉碎木材所获得的木粉,纤维产品如洋麻、纤维素、棉、剑麻、黄麻、亚麻、淀粉、玉米粉、木质素、苎麻、藤条、龙舌兰、竹子、大麻、花生壳、玉米、椰子(椰壳)、稻谷壳等;有机填料如聚四氟乙烯、形成自能够形成纤维的有机聚合物的增强有机纤维填料如聚(醚酮)、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚(苯硫醚)、聚酯、聚乙烯、芳族聚酰胺、芳族聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、丙烯酸树脂、聚(乙烯醇)等;以及另外的填料和增强剂如云母、粘土、长石、烟道尘、铝硅酸镁盐、石英、石英岩、珍珠岩、硅藻石、硅藻土、炭黑等,或包含前述填料或增强剂的至少一种的组合。在又一种实施方式中,填料是滑石、玻璃纤维、洋麻纤维、或它们的组合。在又一种实施方式中,填料是玻璃纤维。填料和增强剂可以涂布有一层金属材料以促进导电性,或用硅烷、硅氧烷、或硅烷和硅氧烷的组合加以表面处理以改善与聚合物基质树脂的粘附和分散。
在进一步的实施方式中,另外的增强填料选自碳纤维、矿物填料、或它们的组合。在又一种实施方式中,增强填料选自云母、滑石、粘土、硅灰石、硫化锌、氧化锌、碳纤维、陶瓷涂层石墨、二氧化钛或它们的组合。
在进一步的实施方式中,增强填料可以以单丝或复丝纤维的形式来提供并且可以单独或连同其它类型的纤维一起使用,例如,共织造或芯/鞘、并排、橘型或矩阵和原纤维结构,或通过纤维制造领域的技术人员已知的其它方法。适宜的共织造结构包括,例如,玻璃纤维-碳纤维、碳纤维-芳族聚酰亚胺(芳纶)纤维、以及芳族聚酰亚胺纤维玻璃纤维等。可以以多种形式来供给纤维填料,例如,粗纱,编织纤维增强物,如0-90度织物等;非编织纤维增强物如连续原丝毡、短切原丝毡、组织、纸和毡等;或三维增强物如编织物。
在一种实施方式中,可以用含有偶联剂的表面处理剂来表面处理增强填料。合适的偶联剂包括但不限于硅烷类偶联剂、或钛酸酯类偶联剂、或它们的混合物。适用的硅烷类偶联剂包括氨基硅烷、环氧硅烷、酰氨基硅烷、叠氮基硅烷和丙烯酰基硅烷。
在各种实施方式中,表面涂层的量可以为约0.1wt%至约5.0wt%的填料和表面涂层的总重量。在进一步的实施方式中,表面涂层的量可以为约0.1wt%至约2.0wt%的填料和表面涂层的总重量。
在进一步的实施方式中,增强填料是颗粒增强填料。
在进一步的实施方式中,增强填料是纤维状增强填料。在又一种实施方式中,纤维填料具有圆形截面。在又一种实施方式中,纤维填料具有非圆形截面。
在进一步的实施方式中,另外的增强填料是碳纤维。在又一种实施方式中,碳纤维是连续的。在又一种实施方式中,碳纤维是短切的。在甚至进一步的实施方式中,碳纤维具有圆形、扁平、或不规则截面。在又一种实施方式中,碳纤维具有圆形截面。在又一种实施方式中,碳纤维具有约4μm至约15μm的直径。
通过多种方法,其涉及紧密混合材料与在配方中期望的任何另外的添加剂,可以将本公开的共混热塑性组合物与上述成分共混。由于熔融共混设备在商业聚合物加工设施中的可用性,所以熔融加工方法通常是优选的。用于这样的熔融加工方法的设备的说明性实例包括:共旋转和反向旋转挤出机、单螺杆挤出机、共捏合机、盘包处理器和各种其它类型的挤出设备。在本方法中优选最小化熔体的温度以避免树脂的过度降解。在熔融树脂组合物中,通常希望将熔体温度保持在约230℃至约350℃之间,虽然可以使用较高的温度,条件是,树脂在加工设备中的停留时间保持较短。在一些实施方式中,通过在模具中的小出口孔,熔融加工组合物离开加工设备如挤出机。通过使原丝通过水浴,来冷却导致的熔融树脂的原丝。然后可以将冷却的原丝短切成小粒料,用于包装和进一步处理。
可以通过各种方法来制备组合物。例如,在HENSCHEL-MixerTM高速混合器中首先共混聚碳酸酯聚合物、聚酯聚合物、阻燃剂、增强填料和/或其它可选组分。其它低剪切过程,包括但不限于手工搅拌,也可以实现这种共混。然后,通过料斗,将共混物送入双螺杆挤出机的入口。可替换地,通过在入口处直接供入挤出机和/或在下游上通过侧供料机,可以将至少一种组分加入组合物。还可以连同所期望的聚合物树脂一起将添加剂复合进入母料,然后送入挤出机。通常在高于为使组合物流动所必要的温度的温度下来操作挤出机。在水浴中立即淬火挤出物并造粒。当切割挤出物时,如此制备的粒料可以是四分之一英寸长或更小(根据需要)。这样的粒料可以用于随后的模制、成形、或形成。
在一种实施方式中,本公开涉及用于改善共混热塑性组合物的冲击强度和介电常数的方法,上述方法包括结合以下的步骤:(a)约5wt%至约25wt%的聚碳酸酯组分;(b)约20wt%至约50wt%的聚对苯二甲酸丁二醇酯组分;(c)大于约0wt%至约5wt%的聚酯醚弹性体组分;(d)大于约0wt%至约5wt%的聚(乙烯-共-丙烯酸乙酯)组分;(e)大于约0wt%至约3wt%的乙烯/丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物组分;以及(f)大于约0wt%至约60wt%的玻璃纤维组分;其中聚碳酸酯组分与聚对苯二甲酸丁二醇酯组分的wt%比是小于或等于约0.5;其中所有组分的合并的重量百分比值不超过约100wt%;其中所有重量百分比值是基于组合物的总重量。
在一种实施方式中,本公开涉及用于改善共混热塑性组合物的冲击强度和介电常数的方法,上述方法包括结合以下的步骤:(a)约5wt%至约25wt%的聚碳酸酯组分;(b)约20wt%至约50wt%的聚对苯二甲酸丁二醇酯组分;(c)大于约0wt%至约5wt%的聚酯醚弹性体组分;(d)大于约0wt%至约5wt%的聚(乙烯-共-丙烯酸乙酯)组分;(e)大于约0wt%至约3wt%的乙烯/丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物组分;(f)大于约0wt%至约60wt%的玻璃纤维组分;(g)大于约0wt%至约2wt%的酯交换猝灭剂;以及(h)大于约0wt%至约5wt%的环氧对水稳定剂;其中聚碳酸酯组分与聚对苯二甲酸丁二醇酯组分的wt%比是小于或等于约0.5;其中所有组分的合并的重量百分比值不超过约100wt%;以及其中所有重量百分比值是基于组合物的总重量。
在一种实施方式中,本公开涉及包含共混热塑性组合物的成形、形成、或模制制品。可以通过各种方式如注射模制、挤出、旋转模制、中空吹塑和热成形,将共混热塑性组合物模制成有用的成形制品,以形成制品如,例如,个人计算机、笔记本电脑和便携式计算机、手机天线和其它这样的通讯设备、医疗应用、射频识别(“RFID”)应用、机动车应用等。在进一步的实施方式中,制品是挤出模制制品。在又一种实施方式中,制品是注射模制制品。
在各种实施方式中,聚合物组合物可以用于电子领域。在进一步的实施方式中,可以使用所公开的共混热塑性聚合物组合物的领域的非限制性实例包括电子、机电、射频(“RF”)技术、电信、机动车、航空、医疗、传感器、军事和安全。在又一种实施方式中,在重叠领域中,还可以使用所公开的共混热塑性聚合物组合物,例如用于机电系统,其集成机械和电气性能,其可以,例如,用于机动车或医疗工程。
在进一步的实施方式中,制品是电子设备、机动车设备、电信设备、医疗装置、安全设备、或机电装置。在又一种实施方式中,制品选自计算机装置、电磁干扰装置、印刷电路、Wi-Fi装置、蓝牙装置、全球定位系统(“GPS”)装置、蜂窝天线装置、智能电话装置、机动车设备、医疗装置、传感器装置、安全装置、屏蔽装置、RF天线装置、发光二极管(“LED”)装置、和RFID装置。在又一种实施方式中,制品选自计算机装置、传感器装置、安全装置、RF天线装置、LED装置和RFID装置。在甚至进一步的实施方式中,制品选自计算机装置、RF天线装置、LED装置和RFID装置。在又一种实施方式中,制品选自RF天线装置、LED装置和RFID装置。在又一种实施方式中,制品选自RF天线装置和RFID装置。在甚至进一步的实施方式中,制品是LED装置。在又一种实施方式中,LED装置选自LED灯管、LED插座、和LED冷源。在各种实施方式中,根据本公开的模制制品可以用来制造在一个或多个前述领域中的装置。在又一种实施方式中,在可以使用根据本公开的所公开的共混热塑性聚合物组合物的这些领域中,这样的装置的非限制性实例包括计算机装置、家用电器、装饰设备、电磁干扰装置、印刷电路、Wi-Fi装置、蓝牙装置、GPS装置、蜂窝天线装置、智能电话装置、机动车设备、军事装置、航空航天设备、医疗装置,如助听器、传感器装置、安全装置、屏蔽装置、RF天线装置、或RFID装置。
在进一步的实施方式中,模制制品可以用来制造在机动车领域中的装置。在又一种实施方式中,在可以使用公开的共混热塑性组合物的机动车领域中在车辆内部中这样的装置的非限制性实例包括自适应定速控制、前灯传感器、风窗刮水器传感器、和门/窗开关。在进一步的实施方式中,在可以使用公开的共混热塑性组合物的机动车领域中在车辆外部中的装置的非限制性实例包括用于发动机管理的压力和流量传感器、空调、碰撞检测、和外部照明灯具。
在进一步的实施方式中,得到的所公开的组合物可以用来提供任何所期望的成形、形成、或模制制品。例如,通过各种方式如注射模制、挤出、旋转模制、中空吹塑和热成形,可以将所公开的组合物模制成有用的成形制品。如上所述,所公开的组合物特别很好地适用于电子部件和器件的制造。因此,根据一些实施方式,所公开的组合物可以用来形成制品如印刷电路板载体、在测试插座中燃烧、用于硬盘驱动器的柔性支架等。
无需进一步阐述,据信,利用本文的描述,本领域技术人员可以利用本公开。包括以下实施例,以为本领域技术人员提供如何实施所要求保护的公开内容的附加指导。提供的实施例只是代表对本公开的教导的工作和贡献。因此,这些实施例并不旨在以任何方式来限制本公开。虽然可以以特定的法定类,如系统法定类,来描述和要求保护本公开的实施方式,但这只是为了方便,以及本领域技术人员将理解,可以以任何法定类来描述和要求保护本公开的每种实施方式。除非另有明确说明,不以任何方式意在本文中阐述的任何方法或实施方式被解释为需要以特定顺序来进行其步骤。因此,在权利要求或描述中方法权利要求没有具体说明步骤将限于特定顺序的情况下,决不旨在推断顺序(在任何方面)。这适用于任何可能的非明确的解释基础,包括关于步骤或操作流程的安排的逻辑问题、源自语法组织或标点符号的普通意义、或在说明书中描述的实施方式的数量或类型。
在整个本申请中,参考各种出版物。这些出版物的全部公开内容经引用方式结合于本申请以更全面地描述所涉及的技术状态。还以引用方式将所公开的参考文献单独和具体地并入本文,用于在参考文献所依赖的句子中讨论的材料。本文中没有什么可以被解释为承认,本公开无权先于此类出版物(通过以前的公开)。此外,本文提供的出版日期可能不同于实际出版日期,其可能需要独立确认。
实施例
提出以下实施例以为本领域普通技术人员提供如何制造和评价本文所要求保护的化合物、组分、制品、装置和/或方法的完整的公开和描述,并且旨在是纯粹示例性的并且并不旨在限制本公。已经努力确保关于数目(例如,量、温度等)的准确性,但应考虑到一些误差和偏差。除非另有说明,份是重量份,温度是以℃为单位或是在环境温度下,以及压力是处于或接近大气压。除非另有说明,涉及组成的百分比是就wt%而言。
存在反应条件的许多变化和组合,例如,组分浓度、所期望的溶剂、溶剂混合物、温度、压力和其它反应范围和条件,其可以用来优化获自所描述的过程的产物纯度和产率。将仅需要合理和常规实验来优化这样的工艺条件。
表1所示的材料用来制备本文描述和评价的组合物。
表1.
在每个实施例中,通过在ZSK 40mm双螺杆挤出机中复合材料来制备样品批次(5kg)。机筒温度为470°F至550°F。螺杆转速是100rpm以及进料速率是110lbs/h。为了制备试样,在机筒温度为510至550°F以及模具温度为200至225°F的情况下,注射模制干粒料以形成适当的试样。
根据ASTM D256来确定缺口悬臂梁冲击强度(“NII”)和无缺口悬臂梁冲击强度。
根据ASTM D638来确定拉伸强度、伸长率、和模量。
根据ASTM D790来确定弯曲强度和模量。
在指定频率下,根据内部SABIC协议,例如,使用拆分后介质谐振器的方法来确定介电常数(Dk)和耗散因数(Df)。
以下表2示出本公开的示例性组合物的配方。表3示出用作比较组合物的两种常规的热塑性共混组合物的配方。
表2.*
*就总组合物的百分比而言所提供的量(按重量计)。
表3.*
*就总组合物的百分比而言提供的量(按重量计)。
以下表4示出本发明和比较组合物的机械性能。
表4.
*除配方6370外,在相同负载下但在250℃下对其加以确定。
如数据所示,当相比与9X11427时,实施例3A显示更好的总体机械性能,其中上述9X11427具有可比较的s-玻璃含量。具体地,实施例3A显示较低粘度和较高熔体流动指数。此外,实施例3A显示比9X11427更高的刚度(拉伸和弯曲模量)和更高的强度(拉伸和弯曲强度)。
为了评估耐化学性,然后用二亚乙基三胺(“DETA”),聚碳酸酯的已知溶剂,来处理实施例3A和9X11427部分。为此,DETA经常用来从PBT相除去PC相,用于PC/PBT共混物的相分离研究。
图1示出通过扫描电子显微镜(SEM)获得的在用二亚乙基三胺(DETA)处理前后的本公开的代表性的共混热塑性组合物的代表性显微照片。(照片A)形成自配方9X11427的模制部件,在DETA处理以前;(照片B)形成自配方9X11427的模制部件,在DETA处理24小时后;(照片C)形成自配方实施例3A的模制部件,在DETA处理以前;以及(照片D)形成自配方实施例3A的模制部件,在DETA处理24小时后。
如图所示,形成自实施例3A配方的部件表现出比9X11427部件更高的对DETA的耐化学性。不希望受到特定理论的束缚,据信,PC相甚至以小得多的尺寸规模分布在连续PBT相中。另外,进一步认为,由于在实施例3A中使用的低Mw PBT,在处理期间,其比高Mw PBT更快地结晶,所以在实施例3A配方中结晶度是较高的,其可以有助于改善的耐化学性。
接着,在用低Mw PBT((实施例2A,自然色)和高Mw PBT(实施例2B),自然色)配制的实施例2(例如,2A-2B)(PC/PBT/35%s-玻璃)化学处理以后,评估力学性能的保留。将样品浸没在酸中,具体如下:(照片A)用乙酸的化学处理;(照片B)用高达40%硝酸的化学处理;(照片C)用高达75%硫酸的化学处理;以及(照片D)用高达95%油酸的化学处理。以下表5列出用来处理样品的化学品以及在化学处理以后样品的机械保持率。在暴露于化学品2小时以后,在0%应变率下,进行拉伸试验。
表5.
如数据显示的,两种配方的力学性能保留率均是例外的(>95%)。除极好的力学性能保留率之外,以化学处理以后,部件还显示完整的表面。
接着,评估实施例2的耐污染性。在本次评估中,用各种化学品和化合物来表面处理试样48小时。在48小时以后,目视检查试样表面的可见表面污渍。在暴露48小时以后,除样品小片(3)之外,其是法国黄芥末,样品的表面检查显示无明显污渍。为此,已知黄芥末容易污染,并且难以清除。然而,实施例2样品的耐化学性是足够的,以致仅淡淡的黄色留在表面上。在芥末中的黄色颜料是姜黄,其在阳光下是不稳定的。在暴露于阳光仅一天以后,浅色调也离开并且无法用肉眼来检测。在缺乏足够耐化学性时,黄色颜料将被允许渗透过深,从而导致永久性染色。
接着,相对于比较配方,评估了本发明配方的白色可着色性。以下表6显示,和常规的、玻璃填充的特种尼龙和PEEK配方相比,本发明配方的白色可着色性的清单。作为示例,含有E-玻璃的样品具有和含有类似含量的S-玻璃的样品类似的白色可着色性的能力。
表6.
在不存在(见图2)和存在(见图3)22wt%玻璃纤维的情况下,通过透射电镜,评估了代表性配方实施例1的微观结构和微相分离。图4示出通过透射电镜(TEM)所获得的代表性显微照片。显微照片获自利用没有玻璃纤维的配方实施例1所制备的模制样品。(照片A)放大倍数为2,000x;(照片B)放大倍数为5,000x;(照片C)放大倍数为10,000x;(照片D)放大倍数为25,000x;以及(照片E)示出如指向和照片D所示的相同样品的注解。图3示出通过透射电镜(“TEM”)所获得的代表性显微照片。显微照片获自利用含有22wt%玻璃纤维的配方实施例1所制备的模制样品。(照片A)放大倍数为2,000x,以及应当指出的是,边缘为用“GF”指示的非常黑暗的标记的大圆圈表示玻璃纤维的截面;(照片B)放大倍数为5,000x,以及应当指出的是,边缘为用“GF”指示的非常黑暗的标记的大圆圈表示玻璃纤维的截面;(照片C)放大倍数为10,000x;(照片D)放大倍数为25,000x;以及(照片E)示出如指向和照片D所示的相同样品的注解。数据显示在有或没有玻璃纤维的配方中在纳米尺度下的微相分离。例如,参照图2d和2e,图像显示在连续半结晶聚对苯二甲酸丁二醇酯相中约50nm直径的分散的聚碳酸酯相(深灰点)。图像还显示包含IM2的浅灰色球体,其中上述IM2由分布在连续半结晶聚对苯二甲酸丁二醇酯相中的IM3所包裹。包含由IM3包裹的IM2的球体可以是球形或板形,其取决于具体加工条件。在玻璃纤维的存在下,获得类似结果(见图3d和3e)。
不希望受到特定理论的束缚,前述结果是与下述一致的:存在的官能化反应性弹性体相容剂IM3与非反应性弹性体改性剂IM2反应,以及IM2/IM3材料被分散在连续PBT基质内,从而导致良好的界面粘合和强大的机械性能。相比之下,不希望受到特定理论的束缚,此结果是相反与没有IM3的配方,其中非反应性弹性体可以分布在连续聚酯基质如PBT内,从而导致低界面粘合和较差的机械性能。
还确定了代表性的所公开的共混热塑性组合物的介电性能(见图4和5)。在指定频率下,根据内部SABIC协议如利用本领域技术人员已知的拆分后介质谐振器方法来确定介电常数(Dk)和耗散因数(Df)。数据显示在测试的宽频率范围内的强大的相对介电常数性能(见图6),其中代表性配方均具有显著低于4.00的Dk,以及两个代表性配方具有约3.2的Dk。相比之下,针对含有30wt%玻璃纤维的PEEK通常看到的Dk是约3.7(在1MHz下),针对含有30wt%玻璃纤维的PPA,Dk是约4.2(在千兆赫(GHz)下),以针对含有30wt%玻璃纤维的PAA,Dk是约4.6(在110Hz下)。在测试的频率范围内,耗散因数(Df)显示类似的强大性能。在图6和7中的配方标识符对应于上文所述的那些配方标识符。配方“USDA-0”是没有玻璃纤维的USDA配方。
以下表7示出和S-玻璃填充的配方相比的各种E-玻璃填充的配方。基于环氧官能团/克,ERL-4221的量可以基于已知的计算转换自DER661,以实现在化合物中相同的环氧官能团。
表7.
以下表8示出和S-玻璃填充的配方相比的(表6的)各种E-玻璃填充的配方的物理性能。
表8.
如表8所示,当相比与实施例5和实施例3B时,含有可比较的E-玻璃含量的样品具有较高的熔体流动指数(在约285℃下);较低刚度(拉伸和弯曲模量);较低强度(拉伸和弯曲强度);以及较低耐冲击性(缺口悬臂梁冲击强度和无缺口悬臂梁冲击强度)。
图6示出S10-2和-3的SEM图像。两个图像均表明来自在共混物中的E-玻璃的极好的玻璃粘合,其类似于含有S-玻璃的样品。
表9示出,在室温下,在几种强氧化酸中暴露一天的情况下,在抗应力开裂性(ESCR),如ASTM D1693,试验以后的力学性能的保留率。在暴露于列出的化学品24小时以后,在约0%和约0.5%应变下,施加ASTM拉伸棒。然后根据ASTM D638来测试拉伸棒以测量拉伸弹性模量、拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率。在表9中,通过比较测试数据与来自没有施加化学品的对照ASTM拉伸棒的数据,来计算保留率。含有E-玻璃和S-玻璃的两种样品均显示极好的保留率(在+/-10%差异的范围内)。
表9
图7和8示出代表性的所公开的共混热塑性组合物的介电性能。在指定频率下,根据SABIC协议如拆分后介质谐振器方法来确定介电常数(Dk)和耗散因数(Df)。例如,可以配置测试方法以利用网络分析仪并借助于拆分后介质谐振器来确定层状介电材料的复电容率。测量在1.1/1.9/5/10/20GHz的频率下的电容率和耗散。玻璃含量越大,则Dk越高。与实施例2,其还含有45%但S-玻璃相比,S10-3具有较高Dk。建议,在共混物中,S-玻璃可能提供略低的Dk。
表10示出在PBT/PC树脂中的E-玻璃与在PBT/PC树脂中的S-玻璃的比较,其中“+”表示更高或更好。“-“表示较低或较差,以及“O”表示类似)。
表10
在混合物中的E-GF 在混合物中的S-GF
流动性 + -
冲击 - +
强度 - +
伸长率 - +
结晶度 O O
可着色性 O O
UV O O
ESCR O O
介电常数 - +
如数据所示,本发明配方表现出白色可着色性、机械性能和耐化学性的理想组合。确实,数据表明,本发明配方是仅白色可着色的、超硬、高冲击强度解决方案,其还化学上耐强酸和美容化学品。如在本文中所使用的,耐化学性的可以意味着耐高浓度的氧化酸。
在各种实施方式中,本公开涉及并包括至少以下实施方式。
实施方式1:一种共混热塑性组合物,包含:a)约5wt%至约90wt%的聚碳酸酯组分;b)约20wt%至约90wt%的聚对苯二甲酸丁二醇酯组分;c)大于约0wt%至约5wt%的聚酯相容剂组分;d)大于约0wt%至约5wt%的丙烯酸类抗冲改性剂组分;e)大于约0wt%至约3wt%的聚碳酸酯-聚对苯二甲酸丁二醇酯相容剂组分;以及f)大于约0wt%至约60wt%的玻璃纤维组分;其中聚碳酸酯组分与聚对苯二甲酸丁二醇酯组分的wt%比是小于或等于约0.5;其中共混热塑性组合物是耐化学性的;其中所有组分的合并的重量百分比值不超过约100wt%;以及其中所有重量百分比值是基于组合物的总重量。
实施方式2:一种耐化学性的共混热塑性组合物,包含:a)约5wt%至约25wt%的聚碳酸酯组分;b)约20wt%至约50wt%的聚对苯二甲酸丁二醇酯组分;c)大于约0wt%至约5wt%的弹性体相容剂组分;d)大于约0wt%至约5wt%的丙烯酸类抗冲改性剂组分;e)大于约0wt%至约3wt%的聚合物基体相容剂组分;以及f)大于约0wt%至约60wt%的玻璃纤维组分;其中聚碳酸酯组分与聚对苯二甲酸丁二醇酯组分的wt%比是小于或等于约0.5;其中所有组分的合并的重量百分比值不超过约100wt%;其中所有重量百分比值是基于组合物的总重量;其中当根据ASTM D256测定时,共混热塑性组合物的模制样品具有大于或等于约140J/m的缺口悬臂梁冲击强度;以及其中共混热塑性组合物的模制样品具有小于或等于约4.0的介电常数。
实施方式3:根据实施方式1-2中任一项的组合物,其中聚碳酸酯组分的存在量为约6wt%至约25wt%。
实施方式4:根据实施方式1-3中任一项的组合物,其中聚碳酸酯组分是均聚物,其包含源自双酚A的重复单元。
实施方式5:根据实施方式1-4中任一项的组合物,其中聚碳酸酯组分是聚碳酸酯共聚物,其包含源自双酚A或癸二酸、或两者的重复单元。
实施方式6:根据实施方式1-5中任一项的组合物,其中聚碳酸酯组分具有约15,000至约50,000克/摩尔的重均分子量,如通过凝胶渗透色谱法利用BPA聚碳酸酯标准测得的。
实施方式7:根据实施方式1-6中任一项的组合物,其中,当根据ASTM D1238在300℃下并在1.2kg的负载下测量时,聚碳酸酯组分具有约17克/10分钟至约32克/10分钟的熔体体积流动速率(MVR)。
实施方式8:根据实施方式1-7中任一项的组合物,其中聚对苯二甲酸丁二醇酯组分的存在量为约20wt%至约50wt%。
实施方式9:根据实施方式1-8中任一项的组合物,其中聚对苯二甲酸丁二醇酯组分具有约0.50至约0.80的特性粘度。
实施方式10:根据实施方式1-9中任一项的组合物,其中聚酯相容剂组分的存在量为约1wt%至约5wt%。
实施方式11:根据实施方式1-10中任一项的组合物,其中丙烯酸类抗冲改性剂组分的存在量为约1wt%至约5wt%。
实施方式12:根据实施方式1-11中任一项的组合物,其中聚碳酸酯-聚对苯二甲酸丁二醇酯相容剂组分的存在量为约0.5wt%至约3.0wt%。
实施方式13:根据实施方式1-12中任一项的组合物,其中玻璃纤维组分的存在量为约10wt%至约60wt%。
实施方式14:根据实施方式1-13中任一项的组合物,其中玻璃纤维组分的存在量为约20wt%至约55wt%。
实施方式15:根据实施方式1-14中任一项的组合物,其中玻璃纤维组分的存在量为约30wt%至约57wt%。
实施方式16:根据实施方式1-15中任一项的组合物,其中玻璃纤维组分的存在量为约43wt%至约57wt%。
实施方式17:根据实施方式1-16中任一项的组合物,其中玻璃纤维选自E-玻璃、S-玻璃、以及它们的组合。
实施方式18:根据实施方式1-17中任一项的组合物,其中玻璃纤维是一种或多种S-玻璃材料。
实施方式19:根据实施方式1-18中任一项的组合物,其中玻璃纤维是一种或多种E-玻璃材料。
实施方式20:根据实施方式1-19中任一项的组合物,其中玻璃纤维是短切的。
实施方式21:根据实施方式1-20中任一项的组合物,其中玻璃纤维具有约0.2mm至约20mm的长度。
实施方式22:根据实施方式1-21中任一项的组合物,其中玻璃纤维具有圆形截面面积。
实施方式23:根据实施方式1-22中任一项的组合物,其中玻璃纤维具有约1μm至约35μm的直径。
实施方式24:根据实施方式1-23中任一项的组合物,进一步包含酯交换猝灭剂。
实施方式25:根据实施方式24的组合物,其中酯交换猝灭剂选自酸性磷酸盐、IB族磷酸盐、IIB族磷酸盐、磷含氧酸、以及它们的混合物。
实施方式26:根据实施方式24-25中任一项的组合物,其中酯交换猝灭剂的存在量为大于约0wt%至约1wt%。
实施方式27:根据实施方式1-26中任一项的组合物,进一步包含环氧对水稳定剂。
实施方式28:根据实施方式27的组合物,其中环氧对水稳定剂是低聚环氧化物。
实施方式29:根据实施方式27-28中任一项的组合物,其中环氧对水稳定剂具有约400g/eq至约2000g/eq的环氧当量。
实施方式30:根据实施方式1-29中任一项的组合物,进一步包含添加剂,其包含抗氧化剂、抗静电剂、增链剂、着色剂、脱模剂、染料、流动促进剂、流动改进剂、光稳定剂、润滑剂、离型剂、颜料、猝灭剂、热稳定剂、紫外吸收物质、紫外反射物质、和紫外稳定剂、或它们的组合。
实施方式31:根据实施方式1-30中任一项的组合物,其中,当根据ASTM D256测定时,共混热塑性组合物的模制样品具有大于或等于约140J/m的缺口悬臂梁冲击强度。
实施方式32:根据实施方式1-31中任一项的组合物,其中,当根据ASTM D256测定时,共混热塑性组合物的模制样品具有大于或等于约150J/m的缺口悬臂梁冲击强度。
实施方式33:根据实施方式1-32中任一项的组合物,其中共混热塑性组合物的模制样品具有小于或等于约4.0的介电常数。根据权利要求1的组合物,其中共混热塑性组合物的模制样品具有小于或等于约3.8的介电常数。
实施方式34:一种包含实施方式1-33中任一项的组合物的制品。
实施方式35:根据实施方式34的制品,其中制品是挤出模制或注射模制的。
实施方式36:根据实施方式34-35中任一项的制品,其中制品选自计算机装置、电磁干扰装置、印刷电路、Wi-Fi装置、蓝牙装置、GPS装置、蜂窝天线装置、智能电话装置、机动车装置、医疗装置、传感器装置、安全装置、屏蔽装置、RF天线装置、LED装置和RFID装置。
实施方式37:一种改善共混热塑性组合物的冲击强度和介电常数的方法,上述方法包括结合以下的步骤:a)约5wt%至约25wt%的聚碳酸酯组分;b)约20wt%至约50wt%的聚对苯二甲酸丁二醇酯组分;c)大于约0wt%至约5wt%的聚酯相容剂组分;d)大于约0wt%至约5wt%的丙烯酸类抗冲改性剂组分;e)大于约0wt%至约3wt%的聚碳酸酯-聚对苯二甲酸丁二醇酯相容剂组分;以及f)大于约0wt%至约60wt%的玻璃纤维组分;其中聚碳酸酯组分与聚对苯二甲酸丁二醇酯组分的wt%比是小于或等于约0.5;其中所有组分的合并的重量百分比值不超过约100wt%;其中所有重量百分比值是基于组合物的总重量。
对于本领域技术人员而言将显而易见的是,可以对本公开进行各种修改和变化而不偏离本公开的范围或精神。考虑到本文所公开的本公开的说明书和实践,对于本领域技术人员而言,本公开的其它实施方式将是显而易见的。意图是,说明书和实施例仅被认为是示例性的,而本公开的真正的范围和精神则是由所附权利要求所指示。
本公开的可专利范围是由权利要求来限定,并且可以包括本领域技术人员想到的其它实施例。如果它们具有并不不同于权利要求的字面语言的结构要素,或如果它们包括与权利要求的字面语言没有实质性差异的等效结构要素,则上述其它实施例旨在处于权利要求的范围内。

Claims (37)

1.一种共混热塑性组合物,包含:
a)5wt%至25wt%的聚碳酸酯组分;
b)20wt%至55wt%的聚对苯二甲酸丁二醇酯组分;
c)大于0wt%至5wt%的聚酯相容剂组分;
d)大于0wt%至5wt%的丙烯酸类抗冲改性剂组分;
e)大于0wt%至3wt%的乙烯/丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物相容剂组分;以及
f)10wt%至60wt%的玻璃纤维组分;
其中所述聚碳酸酯组分与所述聚对苯二甲酸丁二醇酯组分的wt%比是小于或等于0.5;
其中所述共混热塑性组合物是耐化学性的;
其中所有组分的合并的重量百分比值不超过100wt%;并且
其中所有重量百分比值是基于所述组合物的总重量。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中,所述聚碳酸酯组分是包含衍生自双酚A的重复单元的均聚物。
3.根据权利要求1所述的组合物,其中,所述聚碳酸酯组分是包含衍生自双酚A或癸二酸、或这两者的重复单元的聚碳酸酯共聚物。
4.根据权利要求1所述的组合物,其中,所述聚碳酸酯组分具有通过凝胶渗透色谱法使用BPA聚碳酸酯标准测量的15,000至50,000g/mol的重均分子量。
5.根据权利要求1所述的组合物,其中,当根据ASTM D1238在300℃.和1.2kg负荷下测量时,所述聚碳酸酯组分具有17g/10分钟至32g/10分钟的熔体体积流动速率。
6.根据权利要求1所述的组合物,其中,所述聚对苯二甲酸丁二醇酯组分具有0.50至0.80的特性粘度。
7.根据权利要求1所述的组合物,其中,所述玻璃纤维组分以20wt%至55wt%的量存在。
8.根据权利要求1所述的组合物,其中,所述玻璃纤维组分以25wt%至60wt%的量存在。
9.根据权利要求1所述的组合物,其中,所述玻璃纤维组分以30wt%至57wt%的量存在。
10.根据权利要求1所述的组合物,其中,所述玻璃纤维组分以43wt%至57wt%的量存在。
11.根据权利要求1所述的组合物,其中,所述玻璃纤维选自E-玻璃、S-玻璃、以及它们的组合。
12.根据权利要求1所述的组合物,其中,所述玻璃纤维是一种或多种S-玻璃材料。
13.根据权利要求1所述的组合物,其中,所述玻璃纤维是一种或多种E-玻璃材料。
14.根据权利要求1所述的组合物,其中,所述玻璃纤维是短切的。
15.根据权利要求1所述的组合物,其中,所述玻璃纤维具有0.2mm至20mm的长度。
16.根据权利要求1所述的组合物,其中,所述玻璃纤维具有圆形截面面积。
17.根据权利要求1所述的组合物,其中,所述玻璃纤维具有1μm至35μm的直径。
18.根据权利要求1所述的组合物,进一步包含酯交换猝灭剂。
19.根据权利要求18所述的组合物,其中,所述酯交换猝灭剂选自酸性磷酸盐、IB族磷酸盐、IIB族磷酸盐、磷含氧酸、以及它们的混合物。
20.根据权利要求18所述的组合物,其中,所述酯交换猝灭剂以大于0wt%至1wt%的量存在。
21.根据权利要求1所述的组合物,进一步包含环氧对水稳定剂。
22.根据权利要求21所述的组合物,其中,所述环氧对水稳定剂是低聚环氧化物。
23.根据权利要求21所述的组合物,其中,所述环氧对水稳定剂具有400g/eq至2000g/eq的环氧当量。
24.根据权利要求1所述的组合物,进一步包含添加剂,所述添加剂包括抗氧化剂、抗静电剂、增链剂、着色剂、脱模剂、流动促进剂、光稳定剂、猝灭剂、热稳定剂或它们的组合。
25.根据权利要求1所述的组合物,进一步包含添加剂,所述添加剂包括染料、离型剂、流动改进剂、紫外吸收物质或它们的组合。
26.根据权利要求1所述的组合物,进一步包含添加剂,所述添加剂包括颜料、润滑剂、紫外反射物质或它们的组合。
27.根据权利要求1所述的组合物,进一步包含添加剂,所述添加剂包括紫外稳定剂。
28.根据权利要求1所述的组合物,其中,当根据ASTM D256测量时,所述共混热塑性组合物的模制样品具有大于或等于140J/m的缺口悬臂梁冲击强度。
29.根据权利要求1所述的组合物,其中,当根据ASTM D256测量时,所述共混热塑性组合物的模制样品具有大于或等于150J/m的缺口悬臂梁冲击强度。
30.根据权利要求1所述的组合物,其中,所述共混热塑性组合物的模制样品具有小于或等于4.0的介电常数。
31.一种包含根据权利要求1所述的组合物的制品。
32.根据权利要求31所述的制品,其中,所述制品是挤出模制的或注射模制的。
33.根据权利要求31所述的制品,其中,所述制品选自计算机装置、电磁干扰装置、印刷电路、Wi-Fi装置、蓝牙装置、GPS装置、蜂窝天线装置、智能电话装置、机动车装置、医疗装置、传感器装置、安全装置、RF天线装置、LED装置以及RFID装置。
34.根据权利要求31所述的制品,其中,所述制品是屏蔽装置。
35.一种耐化学性的共混热塑性组合物,包含:
a)5wt%至25wt%的聚碳酸酯组分;
b)20wt%至55wt%的聚对苯二甲酸丁二醇酯组分;
c)大于0wt%至5wt%的聚酯相容剂组分;
d)大于0wt%至5wt%的丙烯酸类抗冲改性剂组分;
e)大于0wt%至3wt%的乙烯/丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物相容剂组分;以及
f)10wt%至60wt%的玻璃纤维组分;
其中所述聚碳酸酯组分与所述聚对苯二甲酸丁二醇酯组分的wt%比是小于或等于0.5;
其中所有组分的合并的重量百分比值不超过100wt%;
其中所有重量百分比值是基于所述组合物的总重量;
其中当根据ASTM D256测定时,所述共混热塑性组合物的模制样品具有大于或等于140J/m的缺口悬臂梁冲击强度;并且
其中所述共混热塑性组合物的模制样品具有小于或等于4.0的介电常数。
36.一种改善共混热塑性组合物的冲击强度和介电常数的方法,所述方法包括合并下述的步骤:
a)5wt%至25wt%的聚碳酸酯组分;
b)20wt%至55wt%的聚对苯二甲酸丁二醇酯组分;
c)大于0wt%至5wt%的聚酯相容剂组分;
d)大于0wt%至5wt%的丙烯酸类抗冲改性剂组分;
e)大于0wt%至3wt%的乙烯/丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物相容剂组分;以及
f)10wt%至60wt%的玻璃纤维组分;
其中所述聚碳酸酯组分与所述聚对苯二甲酸丁二醇酯组分的wt%比是小于或等于0.5;
其中所有组分的合并的重量百分比值不超过100wt%;
其中所有重量百分比值是基于所述组合物的总重量。
37.一种耐化学性的共混热塑性组合物,包含:
a)5wt%至25wt%的聚碳酸酯组分;
b)20wt%至55wt%的聚对苯二甲酸丁二醇酯组分;
c)大于0wt%至5wt%的聚酯相容剂组分;
d)大于0wt%至5wt%的丙烯酸类抗冲改性剂组分;
e)大于0wt%至3wt%的乙烯/丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物相容剂组分;以及
f)10wt%至40wt%的玻璃纤维组分;
其中所述聚碳酸酯组分与所述聚对苯二甲酸丁二醇酯组分的wt%比是小于或等于0.5;
其中所有组分的合并的重量百分比值不超过100wt%;
其中,当根据ASTM D2520测试时,所述共混热塑性组合物的模制样品具有小于或等于4.0的介电常数。
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