KR20100135891A - 열가소성 수지 조성물 및 성형체 - Google Patents

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Abstract

(A) (a-1) 방향족 폴리카보네이트 수지 95 ∼ 5 질량% 및 (a-2) 지방족 폴리에스테르 5 ∼ 95 질량% 로 이루어지는 수지 혼합물과, 그 100 질량부에 대해, (B) 탤크 5 ∼ 30 질량부 및 (C) 실리카 0.01 ∼ 1 질량부를 함유하는 수지 조성물로서, (C) 실리카의 평균 입자직경이 0.01 ∼ 3 ㎛ 이고, 또한 비표면적이 50 ∼ 400 ㎡/g 인 것을 특징으로 하는, 난연제를 사용하지 않고 난연성 및 내열성이 비약적으로 향상되고, 내약품성, 내충격성 및 유동성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이것을 사용한 성형체이다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 성형체{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, AND MOLDED ARTICLE}
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 성형체에 관한 것이다. 보다 상세하게는, OA 기기, 전자·전기 기기 및 통신 기기의 케이싱 등으로서 바람직하며, 우수한 난연성 및 내충격성을 가짐과 함께, 내약품성, 내충격성 및 유동성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그 성형체에 관한 것이다.
폴리카보네이트는 내열성, 내충격성이 우수하기 때문에, 자동차, 전기·전자 분야에서 많이 이용되고 있다. 자동차, 전기·전자 분야에서는, 제품의 경량화로부터 박육화가 진행되어, 폴리카보네이트의 유동성을 향상시키기 위해서 ABS 수지나 AS 수지와의 블렌드가 주류로 되고 있다. ABS 수지를 블렌드함으로써 유동성뿐만 아니라, 내충격성, 내약품성의 향상이 가능해지고 있다. 또, 폴리에스테르와 폴리카보네이트를 앨로이화함으로써도 내약품성의 향상이 가능해진다.
최근에는, 식물 유래 성분을 배합함으로써, 제품 중의 식물 비율을 향상시켜 환경을 배려한 플라스틱 제품의 개발도 진행되고 있다. 식물 유래 플라스틱은 지방족 폴리에스테르, 및 지방족 폴리에스테르와 다른 폴리에스테르의 공중합체가 주류이며, 폴리카보네이트에 첨가함으로써 유동성, 내약품성이 향상되는 것이 가능하다. 지방족 폴리에스테르 중에서도, 내열성, 내구성면에서 폴리락트산을 블렌드한 수지 조성물의 개발이 진행되고 있다.
예를 들어, 폴리카보네이트 및 폴리락트산으로 이루어지는 수지 조성물에 인산에스테르를 첨가함으로써 난연성을 향상시키는 기술이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 및 2 를 참조). 그러나, 인산에스테르를 첨가함으로써 수지 조성물의 내열성이 저하되어 성형시의 변형, 장기 내열성이 우려된다.
일본 공개특허공보 2006-182994호 일본 공개특허공보 2007-246845호
본 발명은 난연제를 사용하지 않고 난연성 및 내충격성이 비약적으로 향상되고, 내약품성, 내충격성 및 유동성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이것을 사용한 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구한 결과, 방향족 폴리카보네이트 수지 및 지방족 폴리에스테르를 베이스로 하는 수지 조성물에 특정 실리카를 배합함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있음을 알아냈다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명은 이하의 열가소성 수지 조성물 및 성형체를 제공하는 것이다.
1. (A) (a-1) 방향족 폴리카보네이트 수지 95 ∼ 5 질량% 및 (a-2) 지방족 폴리에스테르 5 ∼ 95 질량% 로 이루어지는 수지 혼합물과, 그 100 질량부에 대해, (B) 탤크 5 ∼ 30 질량부 및 (C) 실리카 0.01 ∼ 1 질량부를 함유하는 수지 조성물로서, (C) 실리카의 평균 입자직경이 0.01 ∼ 3 ㎛ 이고, 또한 비표면적이 50 ∼ 400 ㎡/g 인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
2. (a-2) 성분이 폴리락트산, 락트산류와 그 밖의 하이드록시카르복실산과의 공중합체, 및 폴리부틸렌숙시네이트로부터 선택되는 적어도 1 종인 상기 1 에 기재된 열가소성 수지 조성물.
3. (a-1) 성분이 실리콘 공중합 폴리카보네이트를 (A) 성분량에 기초하여 5 ∼ 50 질량% 가 되도록 포함하는 상기 1 에 기재된 열가소성 수지 조성물.
4. 실리콘 공중합 폴리카보네이트의 실리콘이 폴리오르가노실록산인 상기 3 에 기재된 열가소성 수지 조성물.
5. (A) 성분 100 질량부에 대해, 추가로 (D) 폴리테트라플루오로에틸렌 0.1 ∼ 2 질량부를 포함하는 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물.
6. 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 성형체.
7. 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 OA 기기, 전기·전자 기기 또는 통신 기기의 케이싱.
본 발명에 의하면, 방향족 폴리카보네이트 수지 및 지방족 폴리에스테르를 베이스로 하는 수지 조성물에 특정 실리카를 배합함으로써, 난연제를 사용하지 않고 난연성 및 내충격성이 비약적으로 향상되고, 내약품성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이것을 사용한 성형체를 제공할 수 있다. 또한, 지방족 폴리에스테르에 폴리락트산 수지를 선택함으로써 유동성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명 조성물의 내약품성을 평가하기 위한 시험편 장착 지그의 사시도이다.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (a-1) 방향족 폴리카보네이트 수지 및 (a-2) 지방족 폴리에스테르로 이루어지는 (A) 수지 혼합층, (B) 탤크, (C) 실리카, 필요에 따라 (D) 폴리테트라플루오로에틸렌을 함유하는 것이다.
[(a-1) 방향족 폴리카보네이트 수지]
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (a-1) 방향족 폴리카보네이트 수지 (이하, 방향족 PC 수지로 약기하기도 함) 를 함유하는 수지 조성물이다.
본 발명의 (A) 성분에서의 (a-1) 성분은 하기 일반식 (1) 로 나타내지는 말단기를 갖는 방향족 PC 수지이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
일반식 (1) 에 있어서, R1 은 탄소수 1 ∼ 35 의 알킬기이며, 직사슬상의 것이거나 분기상의 것이어도 된다. 또, 결합 위치는 파라 위치, 메타 위치, 오르토 위치 모두 되지만, 파라 위치가 바람직하다. a 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. 이 방향족 PC 수지의 점도 평균 분자량은 통상 10,000 ∼ 40,000 이며, 내열성, 난연성 및 내충격성 부여면에서 13,000 ∼ 30,000 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15,000 ∼ 24,000 이다.
또한, 점도 평균 분자량 (Mv) 은, 우베로데형 점도계를 이용하여, 20 ℃ 에 있어서의 염화메틸렌 용액의 점도를 측정하고, 이것으로부터 극한 점도 [η] 를 구하여, [η] = 1.23×10-5 Mv0.83 의 식에 의해 산출한 값이다.
상기 일반식 (1) 로 나타내지는 말단기를 갖는 방향족 폴리카보네이트는 2 가 페놀과 포스겐 또는 탄산에스테르 화합물을 반응시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다. 즉, 예를 들어, 염화메틸렌 등의 용매 중에서, 트리에틸아민 등의 촉매와 특정 말단 정지제의 존재하에서, 2 가 페놀과 포스겐과 같은 카보네이트 전구체와의 반응에 의해, 또는 2 가 페놀과 디페닐카보네이트와 같은 카보네이트 전구체와의 에스테르 교환 반응 등에 의해 제조된다.
2 가 페놀로서는, 하기 일반식 (2) 로 나타내지는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
R2 및 R3 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 동일해도 되고 상이해도 된다. Z 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬렌기 또는 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬리덴기, 혹은 -SO2-, -SO-, -S-, -O-, -CO- 결합을 나타낸다. 바람직하게는, 이소프로필리덴기이다. b 및 c 는 각각 0 ∼ 4 의 정수이며 바람직하게는 0 이다.
상기 일반식 (2) 로 나타내지는 2 가 페놀로서는, 4,4'-디하이드록시디페닐 ; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 등의 비스(4-하이드록시페닐)알칸 ; 비스(4-하이드록시페닐)시클로알칸 ; 비스(4-하이드록시페닐)옥사이드 ; 비스(4-하이드록시페닐)술파이드 ; 비스(4-하이드록시페닐)술폰 ; 비스(4-하이드록시페닐)술폭사이드 ; 비스(4-하이드록시페닐)케톤 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판〔비스페놀 A〕가 바람직하다.
2 가 페놀로서는, 상기 2 가 페놀 1 종을 사용한 호모폴리머이어도 되고, 2 종 이상을 사용한 코폴리머이어도 된다. 또한 다관능성 방향족 화합물을 상기 2 가 페놀과 병용하여 얻어지는 열가소성 랜덤 분기 폴리카보네이트이어도 된다.
탄산에스테르 화합물로서는, 디페닐카보네이트 등의 디아릴카보네이트나 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 디알킬카보네이트를 들 수 있다.
말단 정지제로서는, 상기 일반식 (1) 로 나타내지는 말단기가 형성되는 페놀 화합물, 즉, 하기 일반식 (3) 으로 나타내지는 페놀 화합물을 사용하면 된다. 하기 일반식 (3) 에 있어서, R1 및 a 는 상기와 동일하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
이 페놀 화합물로서는, 페놀, p-크레졸, p-tert-부틸페놀, p-tert-펜틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-쿠밀페놀, p-노닐페놀, 도코실페놀, 테트라코실페놀, 헥사코실페놀, 옥타코실페놀, 트리아콘틸페놀, 도트리아콘틸페놀, 테트라트리아콘틸페놀 등을 들 수 있다. 이들은 1 종이어도 되고, 2 종 이상을 혼합한 것이어도 된다. 또, 이들의 페놀 화합물에는, 필요에 따라 다른 페놀 화합물 등을 병용해도 지장 없다.
또한, 상기 방법에 의해 제조되는 방향족 폴리카보네이트는 실질적으로 분자의 편말단 또는 양말단에 상기 일반식 (1) 로 나타내지는 말단기를 갖는 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 (a-1) 성분의 방향족 PC 수지는 실리콘 공중합 폴리카보네이트를 포함하는 것인 것이 바람직하고, 특히, 실리콘 공중합 폴리카보네이트의 실리콘이 폴리오르가노실록산인 것이 내열성, 난연성 및 내충격성의 향상면에서 바람직하다.
예를 들어, 방향족 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (이하, 방향족 PC-POS 공중합체로 약기하기도 함) 로서는, POS 가 폴리디메틸실록산인 것이 보다 바람직하다.
방향족 PC-POS 공중합체는 하기 일반식 (4) 로 나타내지는 말단기를 가지며, 예를 들어, 일본 공개특허공보 소50-29695호, 일본 공개특허공보 평3-292359호, 일본 공개특허공보 평4-202465호, 일본 공개특허공보 평8-81620호, 일본 공개특허공보 평8-302178호 및 일본 공개특허공보 평10-7897호에 개시되어 있는 공중합체를 들 수 있다. 하기 일반식 (4) 에 있어서, R4 로 나타내지는 탄소수 1 ∼ 35 의 알킬기는 직사슬상의 것이거나 분기상의 것이어도 되고, 결합 위치는 파라 위치, 메타 위치, 오르토 위치 모두 되지만, 파라 위치가 바람직하다. d 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.
[화학식 4]
Figure pct00004
방향족 PC-POS 공중합체로서 바람직하게는, 하기 일반식 (5) 로 나타내지는 구조 단위로 이루어지는 폴리카보네이트부와 하기 일반식 (6) 으로 나타내지는 구조 단위로 이루어지는 폴리오르가노실록산부 (세그먼트) 를 분자 내에 갖는 공중합체를 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
R5 및 R6 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 동일해도 되고 상이해도 된다. R7 ∼ R10 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 바람직하게는 메틸기이다. R7 ∼ R10 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. R11 은 지방족 또는 방향족을 포함하는 2 가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는, 하기 식으로 나타내지는 2 가의 기이다.
[화학식 6]
Figure pct00006
(* 표시는 산소 원자에 결합되는 결합수를 나타낸다)
Z' 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬렌기 또는 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬리덴기, 혹은 -SO2-, -SO-, -S-, -O-, -CO- 결합을 나타낸다. 바람직하게는, 이소프로필리덴기이다. e 및 f 는 각각 0 ∼ 4 의 정수이며 바람직하게는 0 이다. n 은 1 ∼ 500 의 정수이며, 바람직하게는 5 ∼ 200, 보다 바람직하게는 15 ∼ 300, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 150 이다.
방향족 PC-POS 공중합체의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 미리 제조된 폴리카보네이트부를 구성하는 폴리카보네이트 올리고머 (이하, PC 올리고머로 약칭함) 와, 폴리오르가노실록산부 (세그먼트) 를 구성하는 말단에 -R11-OH (R11 은 상기와 동일함) 의 반응성기를 갖는 폴리오르가노실록산 (반응성 POS) 을, 염화메틸렌, 클로로벤젠, 클로로포름 등의 용매에 용해시켜, 2 가 페놀의 수산화 알칼리 수용액을 첨가하고, 촉매로서, 제 3 급 아민 (트리에틸아민 등) 이나 제 4 급 암모늄염 (트리메틸벤질암모늄 클로라이드 등) 을 이용하여, 하기 일반식 (7) 로 나타내지는 페놀 화합물로 이루어지는 일반의 말단 정지제의 존재하에서, 계면 중축합 반응함으로써 제조할 수 있다. 하기 일반식 (7) 에 있어서, R4 및 d 는 상기와 동일하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
방향족 PC-POS 공중합체의 제조에 사용되는 상기 일반식 (7) 의 페놀 화합물로서는, 상기 일반식 (3) 의 예시 화합물과 동일한 것을 들 수 있다. 상기 폴리오르가노실록산부 (세그먼트) 는 방향족 PC-POS 공중합체에 대해 0.2 ∼ 10 질량% 인 것이 바람직하고, 본 발명의 열가소성 수지 조성물 중 0.1 ∼ 5 질량% 인 것이 바람직하다.
방향족 PC-POS 공중합체의 제조에 사용되는 PC 올리고머는, 예를 들어, 염화메틸렌 등의 용매 중에서, 2 가 페놀과 포스겐 또는 탄산에스테르 화합물과 같은 카보네이트 전구체와의 반응에 의해, 혹은 2 가 페놀과 디페닐카보네이트와 같은 카보네이트 전구체와의 에스테르 교환 반응 등에 의해 용이하게 제조할 수 있다.
여기서, 2 가 페놀로서는, 상기 일반식 (2) 의 예시 화합물과 동일한 것을 사용할 수 있으며, 그 중에서도 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판〔비스페놀 A〕가 바람직하다. 탄산에스테르 화합물로서는, 상기의 예시 화합물과 동일한 것을 사용할 수 있다.
또, PC 올리고머는 상기의 2 가 페놀 1 종을 사용한 호모폴리머이어도 되고, 또는 2 종 이상을 사용한 코폴리머이어도 된다. 또한, 다관능성 방향족 화합물을 상기 2 가 페놀과 병용하여 얻어지는 열가소성 랜덤 분기 폴리카보네이트이어도 된다.
그 경우, 분기제 (다관능성 방향족 화합물) 로서, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄,
Figure pct00008
,
Figure pct00009
',
Figure pct00010
"-트리스(4-하이드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠, 1-[
Figure pct00011
-메틸-
Figure pct00012
-(4'-하이드록시페닐)에틸]-4-[
Figure pct00013
',
Figure pct00014
'-비스(4"-하이드록실페닐)에틸]벤젠, 플로로글루신, 트리멜리트산, 이사틴비스(o-크레졸) 등을 사용할 수 있다.
방향족 PC-POS 공중합체는 상기와 같이 하여 제조할 수 있지만, 일반적으로 방향족 폴리카보네이트가 부생 (副生) 하여 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체를 포함하는 방향족 폴리카보네이트로서 제조된다.
또한, 상기 방법에 의해 제조되는 방향족 PC-POS 공중합체는 실질적으로 분자의 편방 또는 양방에 상기 일반식 (4) 로 나타내지는 방향족 말단기를 갖는 것이다.
[(a-2) 지방족 폴리에스테르]
본 발명의 (A) 성분에서의 (a-2) 지방족 폴리에스테르는, 환경 부하의 저감 관점에서, 폴리락트산, 락트산류와 그 밖의 하이드록시카르복실산과의 공중합체, 및 폴리부틸렌숙시네이트로부터 선택되는 적어도 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리락트산은 통상 락타이드로 불리우는 락트산의 고리형 2 량체로부터 개환 중합에 의해 합성되고, 그 제조 방법은 미국 특허 제1,995,970호 명세서, 미국 특허 제2,362,511호 명세서, 미국 특허 제2,683,136호 명세서 등에 개시되어 있다.
또, 락트산과 그 밖의 하이드록시카르복실산의 공중합체는 통상 락타이드와 하이드록시카르복실산의 고리형 에스테르 중간체로부터 개환 중합에 의해 합성되고, 그 제조 방법은 미국 특허 제3,635,956호 명세서, 미국 특허 제3,797,499호 명세서 등에 개시되어 있다.
개환 중합에 의하지 않고, 직접 탈수 중축합에 의해 락트산계 수지를 제조하는 경우에는, 락트산류와 필요에 따라, 그 밖의 하이드록시카르복실산을, 바람직하게는 유기 용매, 특히, 페닐에테르계 용매의 존재하에서 공비 탈수 축합하고, 특히 바람직하게는, 공비에 의해 증류제거한 용매로부터 물을 제거하여, 실질적으로 무수 상태로 한 용매를 반응계로 복귀시키는 방법에 의해 중합함으로써, 본 발명에 적합한 중합도의 락트산계 수지가 얻어진다.
원료 락트산류로서는, L- 및 D- 락트산, 또는 그 혼합물, 락트산의 2 량체인 락타이드 모두 사용할 수 있다.
또, 락트산류와 병용할 수 있는 그 밖의 하이드록시카르복실산류로서는, 글리콜산, 3-하이드록시부티르산, 4-하이드록시부티르산, 4-하이드록시발레르산, 5-하이드록시발레르산, 6-하이드록시카프로산 등이 있으며, 또한 하이드록시카르복실산의 고리형 에스테르 중간체, 예를 들어, 글리콜산의 2 량체인 글리코라이드나 6-하이드록시카프로산의 고리형 에스테르인 ε-카프로락톤을 사용할 수도 있다.
락트산계 수지의 제조시에, 적당한 분자량 조절제, 분기제, 그 밖의 개질제 등을 배합할 수도 있다.
락트산류 및 공중합체 성분으로서의 하이드록시카르복실산류는 모두 단독 또는 2 종 이상을 사용할 수 있고, 또한 얻어진 락트산계 수지를 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명에서 사용하는 (a-2) 성분의 지방족 폴리에스테르로서는, 천연물 유래의 폴리락트산이 유동성과 열적·기계적 물성면에서 우수하며, 중량 평균 분자량 3 만 이상인 것이 바람직하다. 여기서 중량 평균 분자량이란, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정한 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 환산의 분자량으로 한다.
본 발명에 있어서의 (A) 성분의 수지 혼합물에 있어서, (a-1) 성분의 폴리카보네이트 수지와 (a-2) 성분의 지방족 폴리에스테르의 함유 비율은 (a-1) 성분 95 ∼ 5 질량% 일 때 (a-2) 성분 5 ∼ 95 질량% 이다. (a-2) 성분의 함유 비율이 5 질량% 미만이면 유동성이 불충분해지고, 95 질량% 초과이면 난연성 및 내열성이 저하된다. 바람직하게는, (a-1) 성분 90 ∼ 40 질량% 일 때 (a-2) 성분 10 ∼ 60 질량% 이고, 보다 바람직하게는 (a-1) 성분 80 ∼ 40 질량% 일 때 (a-2) 성분 20 ∼ 60 질량% 이다.
또 (a-1) 성분으로서 실리콘 공중합 폴리카보네이트가 포함되는 경우, 그 함유 비율은 (A) 성분 중 5 ∼ 50 질량% 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 40 질량% 가 되는 양인 것이 보다 바람직하다.
[(B) 탤크]
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (B) 탤크를 함유하는 수지 조성물이다. (B) 탤크를 함유함으로써 난연성 향상을 도모할 수 있다.
본 발명에 있어서의 (B) 성분의 탤크는 마그네슘의 함수 규산염으로서, 일반적으로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있으며, 본 발명이 목적으로 하는 범위에서 특별히 제한되는 것은 아니지만, 그 형상이 판 형상인 것이 바람직하다.
또한, (B) 성분으로서는, 그 평균 입자직경이 0.1 ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하지만, 평균 입자직경 0.2 ∼ 20 ㎛ 인 것이 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서의 (B) 성분의 배합량은, (A) 성분의 수지 혼합물 100 질량부에 대해, 5 ∼ 30 질량부이다. 5 질량부 미만이면 난연성을 부여할 수 없으며, 30 질량부 초과이면 난연성을 부여할 수 없을 뿐만 아니라 내충격성도 불충분한 것이 된다. 바람직하게는 5 ∼ 25 질량부, 보다 바람직하게는 10 ∼ 25 질량부이다.
[(C) 실리카]
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (C) 실리카를 함유하는 수지 조성물이다. 본 발명의 (C) 실리카는 평균 입자직경이 0.01 ∼ 3 ㎛ 이며, 또한 비표면적이 50 ∼ 400 ㎡/g 인 것이 필요하다. (C) 실리카를 함유함으로써 난연성의 향상을 도모할 수 있다.
평균 입자직경이 0.01 ㎛ 미만이면 난연성이 불충분하고, 3 ㎛ 초과이면 기계적 강도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또, 비표면적이 50 ㎡/g 미만이면 기계적 강도가 저하되고, 400 ㎡/g 초과이면 난연성이 불충분해져 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서의 (C) 성분으로서 바람직하게는, 고순도 무수 실리카이며, SiO2>99.5 %, 평균 입자직경이 0.05 ∼ 3 ㎛, 비표면적이 50 ∼ 400 ㎡/g 인 것이다. 이들은 에어로질, 콜로이달 실리카로서 용이하게 구입 가능하다. 그러나, 상기와 같은 실리카인 한, 특별히 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 평균 입자직경 및 비표면적은 통상 이하에 나타내는 방법에 의해 측정할 수 있다.
<실리카의 평균 입자직경>
실리카를 투과형 전자 현미경 (TEM) 으로 관찰함으로써, 실리카의 평균 입자직경을 계측한다.
<실리카의 비표면적>
실리카를 질소 유통하, 450 ℃ 에서 3 시간 소성시킨 후, 실리카 입자 표면에 질소 분자를 －196 ℃ 에서 흡착시켜, 질소 분자의 탈·흡착 데이터로부터, BET 법에 의해 측정한다.
본 발명에 있어서의 (C) 성분의 배합량은, (A) 성분의 수지 혼합물 100 질량부에 대해, 0.01 ∼ 1 질량부이다. 0.01 질량부 미만에서는 우수한 적하 방지 효과를 얻을 수 없다. 또, 1 질량부 초과이면 충분한 난연성이 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 충격 강도의 저하나 외관 불량을 일으킨다. 바람직하게는 0.05 ∼ 1 질량부, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 0.7 질량부이다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 있어서, (C) 성분의 실리카를 수지 조성물 중에 미(微)분산시키기 위해서, 미리 실리카를 용매 등에 분산시킨 것을 사용할 수도 있다. 이 경우의 용매로서는, 물, 에틸렌글리콜 등이 바람직하고, 이 중의 실리카의 함유량이 5 ∼ 50 질량% 정도인 것을 사용하면 된다.
[(D) 폴리테트라플루오로에틸렌]
본 발명의 열가소성 수지 조성물에는, 필요에 따라 (D) 폴리테트라플루오로에틸렌을 첨가할 수 있다. (D) 성분을 첨가함으로써, 용융 적하 방지 효과를 부여하여 난연성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서의 (D) 성분은 피브릴 형성능을 갖는 것이면 특별히 제한은 없다. 여기서, 「피브릴 형성능」 이란, 전단력 등의 외적 작용에 의해, 수지끼리 결합되어 섬유 형상이 되는 경향을 나타내는 것을 가리킨다. 본 발명의 (D) 성분으로서는, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌계 공중합체 (예를 들어, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 등) 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 폴리테트라플루오로에틸렌이 바람직하다.
피브릴 형성능을 갖는 PTFE 는 매우 높은 분자량을 가지며, 표준 비중으로부터 구해지는 수 평균 분자량으로, 통상 50 만 이상, 바람직하게는 50 만 ∼ 1000 만이다. 구체적으로는, 테트라플루오로에틸렌을 수성 용매 중에서, 나트륨, 칼륨 혹은 암모늄퍼옥시디술파이드의 존재하에서, 7 ∼ 700 ㎪ 정도의 압력하, 온도 0 ∼ 200 ℃ 정도, 바람직하게는 20 ∼ 100 ℃ 에서 중합함으로써 얻을 수 있다.
또, 고체 형상 외에 수성 분산액 형태인 것도 사용 가능하며, ASTM 규격에 의해 타입 3 으로 분류되는 것을 사용할 수 있다. 이 타입 3 으로 분류되는 시판품으로서는, 예를 들어, 테플론 (등록상표) 6-J (상품명, 미츠이 듀퐁 플로로 케미컬 주식회사 제조), 폴리플론 D-1 및 폴리플론 F-103 (상품명, 다이킨 공업 주식회사 제조) 등을 들 수 있다. 또, 타입 3 이외에는, 아르고플론 F5 (상품명, 몬테플루오스사 제조) 및 폴리플론 MPAFA-100 (상품명, 다이킨 공업 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 피브릴 형성능을 갖는 PTFE 는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 (D) 성분의 첨가량은 (A) 성분의 수지 혼합물 100 질량부에 대해 통상 0.1 ∼ 2 질량부인 것이 바람직하다. (D) 성분은 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 추가적인 난연성 향상을 위해서 첨가되는데, 2 질량부를 초과하는 양을 첨가해도 그 이상의 난연성 향상 효과가 얻어지지 않는다. 2 질량부 이하이면, 수지 조성물의 내충격성, 성형성 (성형체의 외관) 에 악영향을 미칠 우려도 없고, 혼련 압출시에도 토출이 양호하여 안정적으로 펠릿을 제조할 수 있다.
[첨가제·무기 충전제]
본 발명의 열가소성 수지 조성물에는, 상기 (A) ∼ (D) 성분 이외에, 본 발명의 목적이 저해되지 않는 범위에서, 필요에 따라, 그 밖의 합성 수지나 엘라스토머, 나아가서는 각종 첨가제, 예를 들어 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 다른 난연성제, 활제, 다른 각종 무기 충전제 등을 적절히 함유시킬 수 있다.
[펠릿화]
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기 (a-1) 방향족 폴리카보네이트 수지 및 (a-2) 지방족 폴리에스테르로 이루어지는 (A) 수지 혼합물, (B) 탤크 및 (C) 실리카, 필요에 따라 사용되는 (D) 폴리테트라플루오로에틸렌이나 첨가제·무기 충전제를 통상적인 방법에 의해 배합하여, 용융 혼련함으로써 얻을 수 있다. 이 때의 배합 및 혼련은 통상 이용되고 있는 기기, 예를 들어, 리본 블렌더, 헨쉘 믹서, 밴버리 믹서, 드럼 텀블러, 단축 스크루 압출기, 2 축 스크루 압출기, 코니더, 다축 스크루 압출기 등을 이용하여 실시할 수 있다. 용융 혼련에 있어서의 가열 온도는 통상 240 ∼ 280 ℃ 가 적당하다.
[열가소성 수지 조성물을 사용한 성형체]
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 공지된 성형 방법, 예를 들어, 중공 성형, 사출 성형, 압출 성형, 진공 성형, 압공 성형, 열굽힘 성형, 압축 성형, 캘린더 성형, 회전 성형 등을 적용함으로써 성형체로 할 수 있다. 특히, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 난연성 및 내열성이 우수하기 때문에, 이들의 특성이 요구되는 부위, 예를 들어, OA 기기, 전기·전자 기기 및 통신 기기용 부품 등에 바람직하게 사용되어, 광학 부재 분야 및 자동차 분야 등에 이용 가능하다.
즉, 본 발명은 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 이용하여 이루어지는 성형체, 특히 OA 기기, 전기·전자 기기 및 통신 기기 케이싱도 제공한다.
실시예
본 발명을 실시예에 의해 보다 더 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예 1 ∼ 15 및 비교예 1 ∼ 11 에 있어서, 사용한 (A) 성분 ∼ (D) 성분은 이하와 같다.
(A) 수지 혼합물
(a-1) 방향족 폴리카보네이트 수지
A1900 : 비스페놀 A 폴리카보네이트
점도 평균 분자량 19,000, A1900 (이데미츠 고산 주식회사 제조)
PC-POS 공중합체 :
방향족 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체
점도 평균 분자량 17,000, 폴리디메틸실록산의 함유량은 4.0 질량%.
일본 공개특허공보 2002-12755 의 제조예 4 에 준거하여 조제하였다.
(a-2) 지방족 폴리에스테르
3001D : 폴리락트산 수지 (NatureworksLLC 제조)
GSPla : 폴리부틸렌숙시네이트, AZ81T (미츠비시 화학 주식회사 제조)
(B) 탤크
탤크 1 : TP-A25 (후지 탤크 공업 주식회사 제조)
탤크 2 : HT-7000 (하리마 화성 주식회사 제조)
(C) 실리카
실리카 1 : NYASIL6200 (Nyacol Nano Technologies, Inc. 제조)
평균 입자직경 = 1.7 ㎛, 비표면적 = 64 ㎡/g
실리카 2 : NYASIL5 (Nyacol Nano Technologies, Inc. 제조)
평균 입자직경 = 1.8 ㎛, 비표면적 = 279 ㎡/g
실리카 3 (비교) : FB-20S (덴키 화학 공업 주식회사 제조)
평균 입자직경 = 17.0 ㎛, 비표면적 = 4 ㎡/g)
(D) 폴리테트라플루오로에틸렌
PTFE : CD076 (아사히 가라스 주식회사 제조)
<실시예 1 ∼ 15 및 비교예 1 ∼ 11>
각 성분 (A) ∼ (D) 를 각각 건조시킨 후에, 표 1 및 2 에 나타낸 비율로 각 성분을 배합하고, 텀블러를 이용하여 균일 블렌드한 후, 직경 35 ㎜ 의 벤트가 부착된 2 축 압출 성형기 (토시바 기계 주식회사, 기종명 : TEM35) 에 공급하고, 온도 260 ℃ 에서 혼련하여, 펠릿화하였다.
얻어진 펠릿을, 120 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 사출 성형기를 이용하고, 실린더 온도 240 ℃, 금형 80 ℃ 에서 사출 성형하여, 시험편을 얻었다.
얻어진 시험편의 물성 측정 및 평가를 하기 방법에 의해 실시하여, 결과를 표 1 및 표 2 에 나타냈다.
<수지 조성물의 물성 측정 및 평가>
(1) 난연성
UL 규격 94 에 준하여 제작한 두께 1.2 ㎜ 및 1.5 ㎜ 의 시험편을 이용하여 수직 연소 시험을 실시하였다. 시험 결과에 기초하여 UL94 의 연소성 구분 (난연성이 높은 순서로 V-0, V-1, V-2) 등급으로 평가하여, 이들 연소성 구분에 해당하지 않는 것을 규격외로 하였다.
(2) 내약품성
내약품성 평가법 (1/4 타원에 의한 한계 변형) 에 준거하였다. 도 1 (사시도) 에 나타내는, 1/4 타원의 면에 시험편 (두께 3 ㎜) 을 고정시키고, 시험편에 가솔린 (제아스, 이데미츠 고산 주식회사 제조) 을 도포하여, 48 시간 유지하였다. 크랙이 발생하는 최소 길이 (X) 를 판독하여, 하기의 수식〔1〕로부터 한계 변형 (%) 을 구하였다. 또한, 하기 수식〔1〕에 있어서, t 는 시험편 두께이다. 한계 변형 (%) 이 클수록 내약품성이 높은 것을 나타낸다.
[수식 1]
Figure pct00015
(3) 내열성 (하중 휨 온도)
하중 휨 온도를 JIS K 7191 에 기재된 측정 방법에 따라, 하중 1.8 ㎫, 온도 23 ℃ 에서 측정하였다.
(4) 아이조트 충격 강도 (IZOD)
사출 성형기로 제작한 두께 3.2 ㎜ (1/8 인치) 의 시험편을 이용하고, ASTM 규격 D-256 에 준거하여 측정하였다.
(5) 낙추 충격 강도
JIS K 7211 에 준거하여, 추 3.76 ㎏, 낙하 속도 5 m/초, 시험편 두께 2 ㎜ 인 것을 사용하고, 23 ℃ 에서 측정하였다.
Figure pct00016
Figure pct00017
표 1 및 표 2 로부터 이하가 판명되었다.
〈1〉실시예 1 ∼ 15
본 발명에 의해, 난연성 및 내열성이 향상되고, 내약품성 및 내충격성도 포함하여 밸런스가 우수한 열가소성 수지 조성물의 제공이 가능해졌다.
〈2〉비교예 1
표 2 의 비교예 1 로부터, (a-1) 지방족 폴리에스테르의 배합량이 적으면, 내약품성이 얻어지지 않는 것을 알 수 있다.
〈3〉비교예 2 ∼ 8
표 2 의 비교예 2 ∼ 8 로부터 , (A) ∼ (D) 성분의 배합량이 본 발명에서 규정한 범위외이면, 난연성, 내열성 및 내충격성이 불충분한 것을 알 수 있다.
〈4〉비교예 9 ∼ 11
표 2 의 비교예 9 ∼ 11 로부터, 본 발명에서 규정한 것보다 평균 입자직경이 큰 실리카를 사용하면, 난연성, 내충격성이 현저하게 저하되고, 내열성도 약간 저하되는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 난연제를 사용하지 않고 폴리에스테르 수지로서 폴리락트산 등을 사용함으로써 난연성 및 내충격성이 향상된 것이다. 또, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 내약품성, 내충격성 및 유동성이 우수하기 때문에, 광학 부재 분야 및 자동차 분야 등에 널리 사용할 수 있으며, 또한 OA 기기, 전기·전자 기기 및 통신 기기 케이싱의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다.
a : 1/4 타원 지그의 저변 길이
b : 1/4 타원 지그의 높이
X : 크랙 발생 지점까지의 거리
Y : 시험편 (두께 3 ㎜)

Claims (7)

  1. (A) (a-1) 방향족 폴리카보네이트 수지 95 ∼ 5 질량% 및 (a-2) 지방족 폴리에스테르 5 ∼ 95 질량% 로 이루어지는 수지 혼합물과, 그 100 질량부에 대해, (B) 탤크 5 ∼ 30 질량부 및 (C) 실리카 0.01 ∼ 1 질량부를 함유하는 수지 조성물로서, (C) 실리카의 평균 입자직경이 0.01 ∼ 3 ㎛ 이고, 또한 비표면적이 50 ∼ 400 ㎡/g 인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (a-2) 성분이 폴리락트산, 락트산류와 그 밖의 하이드록시카르복실산과의 공중합체, 및 폴리부틸렌숙시네이트로부터 선택되는 적어도 1 종인 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    (a-1) 성분이 실리콘 공중합 폴리카보네이트를 (A) 성분량에 기초하여 5 ∼ 50 질량% 가 되도록 함유하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    실리콘 공중합 폴리카보네이트의 실리콘이 폴리오르가노실록산인 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 성분 100 질량부에 대해, 추가로 (D) 폴리테트라플루오로에틸렌 0.1 ∼ 2 질량부를 함유하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 성형체.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 OA 기기, 전자·전기 기기 또는 통신 기기의 케이싱.
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