JP5368728B2

JP5368728B2 - 熱可塑性樹脂組成物及び成形体

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Publication number: JP5368728B2
Application number: JP2008121605A
Authority: JP
Inventors: 祐介早田
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2008-05-07
Filing date: 2008-05-07
Publication date: 2013-12-18
Anticipated expiration: 2028-05-07
Also published as: KR20100135890A; CN102015894A; US20110060089A1; WO2009136593A1; JP2009270008A

Description

本発明は、熱可塑性樹脂組成物及び成形体に関する。より詳しくは、ＯＡ機器、電気・電子機器及び通信機器用部品等として好適であり、優れた難燃性及び耐衝撃性を有するとともに、耐薬品性及び耐熱性に優れ、外観が優れた成形体を与える熱可塑性樹脂組成物及びその成形体に関する。

ポリカーボネートは耐熱性、耐衝撃性に優れるため、自動車、電気・電子分野で多く利用されている。自動車、電気・電子分野では、製品の軽量化から薄肉化が進み、ポリカーボネートの流動性を向上させるため、ＡＢＳ樹脂やＡＳ樹脂とのブレンドが主流となっている。ＡＢＳ樹脂をブレンドすることで流動性だけでなく、耐衝撃性、耐薬品性の向上が可能となっている。また、ポリエステルとポリカーボネートをアロイ化することでも耐薬品性の向上が可能となる。

近年では、植物由来成分を配合することによって、製品中の植物比率を向上させ、環境に配慮したプラスチック製品の開発も進んでいる。植物由来プラスチックは脂肪族ポリエステル、及び脂肪族ポリエステルと他のポリエステルの共重合体が主流であり、ポリカーボネートに添加することで流動性、耐薬品性が向上することが可能である。脂肪族ポリエステルの中でも、耐熱性、耐久性の面から、ポリ乳酸をブレンドした樹脂組成物の開発が進んでいる。

例えば、ポリカーボネート及びポリ乳酸からなる樹脂組成物にリン酸エステルを添加することで難燃性を向上させる技術が提案されている（例えば、特許文献１及び２を参照。）。しかし、リン酸エステルを添加することで樹脂組成物の耐熱性が低下し、成形時の変形、長期耐熱性が懸念される。また、成形時にガスが発生し外観不良を起こすことが問題として挙げられる。

特開２００６−１８２９９４号公報特開２００７−２４６８４５号公報

本発明は、難燃剤を用いることなく、難燃性及び耐衝撃性が飛躍的に向上し、耐薬品性及び耐熱性に優れ、外観が優れた成形体を与える熱可塑性樹脂組成物及びこれを用いた成形体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、芳香族ポリカーボネート樹脂及び脂肪族ポリエステルをベースとする樹脂組成物に、官能基含有シリコーン化合物を特定量配合することにより、上記目的が達成できることを見出した。本発明は係る知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、以下の熱可塑性樹脂組成物及び成形体を提供するものである。

１．（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂５〜８９．９５質量％、（Ｂ）脂肪族ポリエステル５〜６０質量％、（Ｃ）タルク５〜３０質量％、（Ｄ）官能基含有シリコーン０．０５〜３質量％及び（Ｅ）ポリテトラフルオロエチレン０〜２質量％からなる（Ａ）〜（Ｅ）成分合計１００質量％の組合せを含む樹脂組成物であって、（Ｄ）成分／（Ｂ）成分の質量比が０．００３〜０．６であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
２．（Ｂ）成分が、ポリ乳酸、乳酸類とその他のヒドロキシカルボン酸との共重合体、及びポリブチレンサクシネートから選ばれる少なくとも一種である上記１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
３．（Ａ）成分としてシリコーン共重合ポリカーボネートを５〜５０質量％含む上記１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
４．シリコーン共重合ポリカーボネートのシリコーンがポリオルガノシロキサンである上記３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
５．上記１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を用いてなる成形体。
６．上記１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を用いてなるＯＡ機器、電気・電子機器又は通信機器筐体。

本発明によれば、芳香族ポリカーボネート樹脂及び脂肪族ポリエステルをベースとする樹脂組成物において、脂肪族ポリエステルと官能基含有シリコーン化合物とを特定割合で配合することにより、難燃剤を用いることなく、難燃性及び耐衝撃性が飛躍的に向上し、耐薬品性及び耐熱性に優れた熱可塑性樹脂組成物及びこれを用いた成形体を提供することができる。さらに、官能基含有シリコーン化合物と脂肪族ポリエステルの相互作用により、外観が良好な成形体を提供することができる。

以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）脂肪族ポリエステル、（Ｃ）タルク、（Ｄ）官能基含有シリコーン化合物及び所望により（Ｅ）ポリテトラフルオロエチレンを含む樹脂組成物であり、（Ｄ）成分／（Ｂ）成分の質量比が０．００３〜０．６であることを特徴とする。

［（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂]
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂（以下、芳香族ＰＣ樹脂と略記する場合もある。）を含む樹脂組成物である。
本発明の（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表わされる末端基を有する芳香族ＰＣ樹脂である。

一般式（１）において、Ｒ¹は炭素数１〜３５のアルキル基であり、直鎖状のものでも分岐状のものでもよい。また、結合の位置は、パラ位、メタ位、オルト位のいずれもよいがパラ位が好ましい。ａは０〜５の整数を示す。この芳香族ＰＣ樹脂の粘度平均分子量は通常１０，０００〜４０，０００であり、耐熱性、難燃性及び耐衝撃性付与の面から、１３，０００〜３０，０００が好ましく、さらに好ましくは１５，０００〜２４，０００である。
なお、粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求め、［η］＝１．２３×１０^-5Ｍｖ^0.83の式により算出した値である。

上記一般式（１）で表される末端基を有する芳香族ポリカーボネートは、二価フェノールとホスゲン又は炭酸エステル化合物とを反応させることにより容易に製造することができる。すなわち、例えば、塩化メチレン等の溶媒中において、トリエチルアミン等の触媒と特定の末端停止剤の存在下、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応により、又は二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応等によって製造される。
二価フェノールとしては、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。

Ｒ²及びＲ³は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示し、同一でも異なっていてもよい。Ｚは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素数２〜２０のアルキリデン基、炭素数５〜２０のシクロアルキレン基又は炭素数５〜２０のシクロアルキリデン基、あるいは−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−結合を示す。好ましくは、イソプロピリデン基である。ｂ及びｃはそれぞれ０〜４の整数で好ましくは０である。

上記一般式（２）で表される二価フェノールとしては、４，４'−ジヒドロキシジフェニル；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等を挙げることができる。なかでも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が好ましい。
二価フェノールとしては、上記二価フェノール一種を用いたホモポリマーでも、二種以上を用いたコポリマーであってもよい。さらに、多官能性芳香族化合物を上記二価フェノールと併用して得られる熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネートであってもよい。

炭酸エステル化合物としては、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートやジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが挙げられる。
末端停止剤としては、前記一般式（１）で表される末端基が形成されるフェノール化合物、すなわち、下記一般式（３）で表されるフェノール化合物を使用すればよい。下記一般式（３）において、Ｒ¹及びａは前記と同じである。

このフェノール化合物としては、フェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ドコシルフェノール、テトラコシルフェノール、ヘキサコシルフェノール、オクタコシルフェノール、トリアコンチルフェノール、ドトリアコンチルフェノール、テトラトリアコンチルフェノール等を挙げることができる。これらは一種でもよく、二種以上を混合したものでもよい。また、これらのフェノール化合物には、必要に応じて他のフェノール化合物等を併用しても差し支えない。
なお、上記の方法によって製造される芳香族ポリカーボネートは、実質的に分子の片末端又は両末端に前記一般式（１）で表される末端基を有するものである。

本発明において、（Ａ）成分の芳香族ＰＣ樹脂は、シリコーン共重合ポリカーボネートを含むものであることが好ましく、特に、シリコーン共重合ポリカーボネートのシリコーンがポリオリガノシロキサンであることが耐熱性、難燃性及び耐衝撃性の向上の点から好ましい。
例えば、芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（以下、芳香族ＰＣ−ＰＯＳ共重合体と略記する場合もある。）としては、ＰＯＳがポリジメチルシロキサンであることが好ましい。

芳香族ＰＣ−ＰＯＳ共重合体は、下記一般式（４）で表わされる末端基を有し、例えば、特開昭５０−２９６９５号公報、特開平３−２９２３５９号公報、特開平４−２０２４６５号公報、特開平８−８１６２０号公報、特開平８−３０２１７８号公報及び特開平１０−７８９７号公報に開示されている共重合体を挙げることができる。下記一般式（４）において、Ｒ⁴で示される炭素数１〜３５のアルキル基は、直鎖状のものでも分岐状のものでもよく、結合の位置は、パラ位、メタ位、オルト位のいずれもよいがパラ位が好ましい。ｄは０〜５の整数を示す。

芳香族ＰＣ−ＰＯＳ共重合体として、好ましくは、下記一般式（５）で表される構造単位からなるポリカーボネート部と下記一般式（６）で表される構造単位からなるポリオルガノシロキサン部（セグメント）を分子内に有する共重合体を挙げることができる。

Ｒ⁵及びＲ⁶は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示し、同一でも異なっていてもよい。Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示し、好ましくはメチル基である。Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ¹¹は脂肪族又は芳香族を含む二価の有機基を示し、好ましくは、下記式で表わされる二価の基である。

（＊印は酸素原子に結合する結合手を示す。）

Ｚ’は単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素数２〜２０のアルキリデン基、炭素数５〜２０のシクロアルキレン基又は炭素数５〜２０のシクロアルキリデン基、あるいは−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−結合を示す。好ましくは、イソプロピリデン基である。ｅ及びｆは、それぞれ０〜４の整数で好ましくは０である。ｎは１〜５００の整数で、好ましくは５〜２００、より好ましくは１５〜３００、さらに好ましくは３０〜１５０である。

芳香族ＰＣ−ＰＯＳ共重合体の製造方法としては、例えば、予め製造されたポリカーボネート部を構成するポリカーボネートオリゴマー（以下、ＰＣオリゴマーと略称する。）と、ポリオルガノシロキサン部（セグメント）を構成する末端に―Ｒ¹¹―ＯＨ（Ｒ¹¹は前記と同じである。）の反応性基を有するポリオルガノシロキサン（反応性ＰＯＲＳ）とを、塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等の溶媒に溶解させ、二価フェノールの水酸化アルカリ水溶液を加え、触媒として、第三級アミン（トリエチルアミン等）や第四級アンモニウム塩（トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等）を用い、下記一般式（７）で表されるフェノール化合物からなる一般の末端停止剤の存在下、界面重縮合反応することにより製造することができる。下記一般式（７）において、Ｒ⁴及びｄは前記と同じである。

芳香族ＰＣ−ＰＯＳ共重合体の製造に使用される上記一般式（７）のフェノール化合物としては、前記一般式（３）の例示化合物と同様のものが挙げられる。上記ポリオルガノシロキサン部（セグメント）は、芳香族ＰＣ−ＰＯＳ共重合体に対して０．２〜１０質量％であることが好ましく、本発明の熱可塑性樹脂組成物中０．１〜５質量％であることが好ましい。

芳香族ＰＣ−ＰＯＳ共重合体の製造に使用されるＰＣオリゴマーは、例えば、塩化メチレン等の溶媒中で、二価フェノールとホスゲン又は炭酸エステル化合物のようなカーボネート前駆体との反応により、あるいは二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応等によって容易に製造することができる。
ここで、二価フェノールとしては、前記一般式（２）の例示化合物と同様のものを用いることができ、なかでも２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が好ましい。炭酸エステル化合物としては、前記の例示化合物と同様のものを用いることができる。

また、ＰＣオリゴマーは、上記の二価フェノール一種を用いたホモポリマーであってもよく、又は二種以上を用いたコポリマーであってもよい。さらに、多官能性芳香族化合物を上記二価フェノールと併用して得られる熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネートであってもよい。
その場合、分岐剤（多官能性芳香族化合物）として、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α'，α''−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１−［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α'，α'−ビス（４''−ヒドロキシルフェニル）エチル］ベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）等を使用することができる。

芳香族ＰＣ−ＰＯＳ共重合体は、上記のようにして製造することができるが、一般に芳香族ポリカーボネートが副生し、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含む芳香族ポリカーボネートとして製造される。
なお、上記の方法によって製造される芳香族ＰＣ−ＰＯＳ共重合体は、実質的に分子の片方又は両方に前記一般式（４）で表される芳香族末端基を有するものである。

本発明における（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｅ）成分合計量中５〜８９．９５質量％となる量である。５質量％未満であると難燃性、耐衝撃性の低下が著しく、８９．９５質量％超であると成形性、耐薬品性が低下する。好ましくは、１０〜８０質量％であり、より好ましくは１０〜７５質量％である。
また、（Ａ）成分として、シリコーン共重合ポリカーボネートを配合する場合、その配合量は（Ａ）〜（Ｅ）成分合計量中５〜５０質量％となる量であることが好ましく、１０〜４０質量％となる量であることがより好ましい。

［（Ｂ）脂肪族ポリエステル］
本発明の（Ｂ）脂肪族ポリエステルは、環境負荷の低減の観点から、ポリ乳酸、乳酸類とその他のヒドロキシカルボン酸との共重合体、及びポリブチレンサクシネートから選ばれる少なくとも一種以上を用いることが好ましい。

ポリ乳酸は、通常ラクタイドと呼ばれる乳酸の環状二量体から開環重合により合成され、その製造方法は、米国特許第１，９９５，９７０号明細書、米国特許第２，３６２，５１１号明細書、米国特許第２，６８３，１３６号明細書等に開示されている。
また、乳酸とその他のヒドロキシカルボン酸の共重合体は、通常ラクタイドとヒドロキシカルボン酸の環状エステル中間体から開環重合により合成され、その製造方法は、米国特許第３，６３５，９５６号明細書、米国特許第３，７９７，４９９号明細書等に開示されている。

開環重合によらず、直接脱水重縮合により乳酸系樹脂を製造する場合には、乳酸類と必要に応じて、その他のヒドロキシカルボン酸を、好ましくは有機溶媒、特に、フェニルエーテル系溶媒の存在下で共沸脱水縮合し、特に好ましくは、共沸により留出した溶媒から水を除き、実質的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻す方法によって重合することにより、本発明に適した重合度の乳酸系樹脂が得られる。
原料の乳酸類としては、Ｌ−及びＤ−乳酸、又はその混合物、乳酸の二量体であるラクタイドのいずれも使用することができる。

また、乳酸類と併用できるその他のヒドロキシカルボン酸類としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等があり、さらにヒドロキシカルボン酸の環状エステル中間体、例えば、グリコール酸の二量体であるグリコライドや６−ヒドロキシカプロン酸の環状エステルであるε−カプロラクトンを使用することもできる。
乳酸系樹脂の製造に際し、適当な分子量調節剤、分岐剤、その他の改質剤等を配合することもできる。
乳酸類及び共重合体成分としてのヒドロキシカルボン酸類は、いずれも単独又は二種以上を使用することができ、さらに得られた乳酸系樹脂を二種以上混合し使用してもよい。

本発明で用いる（Ｂ）成分の脂肪族ポリエステルとしては、天然物由来のポリ乳酸が、流動性と熱的・機械的物性の点で優れており、分子量の大きいものが好ましく、重量平均分子量３万以上のものがさらに好ましい。
本発明における（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｅ）成分合計量中５〜６０質量％となる量である。５質量％未満であると耐薬品性及び流動性が不十分であり、８９．９５質量％超であると耐熱性及び耐衝撃性が低下する。好ましくは、１０〜６０質量％であり、より好ましくは２５〜５０質量％である。

［（Ｃ）タルク］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ｃ）タルクを含む樹脂組成物である。（Ｃ）成分を含むことにより、難燃性の向上を図ることができる。
本発明における（Ｃ）成分のタルクは、マグネシウムの含水ケイ酸塩であり、一般に市販されているものを用いることができ、本発明の目的の範囲において特に制限されるものではないが、その形状が板状であるものが好ましい。
さらに、（Ｃ）成分としては、その平均粒径が０．１〜５０μｍであるものが好ましいが、平均粒径０．２〜２０μｍであるものが特に好適に用いられる。

本発明における（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｅ）成分合計量中５〜３０質量％となる量である。５質量％未満であると難燃性を付与することができず、３０質量％超であると難燃性を付与することができないばかりか耐衝撃性も不十分なものとなる。好ましくは５〜２５質量部、より好ましくは１０〜２５質量部である。

［（Ｄ）官能基含有シリコーン化合物］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ｄ）官能基含有シリコーン化合物を含む樹脂組成物である。（Ｄ）成分を含むことにより、難燃性及び耐衝撃性が向上し、外観が良好な成形体を得ることができる。
本発明における（Ｄ）成分としては、官能基含有オルガノポリシロキサン化合物が好ましく、例えば、下記一般式（８）で表わされる基本構造を有するオルガノポリシロキサン重合体及び／又は共重合体が挙げられる。
Ｒ¹² _gＲ¹³ _hＳｉＯ_(4-g-h)/2 （８）
（式中、Ｒ¹²は官能基、Ｒ¹³は炭素数１〜１２の炭化水素基、ｇ及びｈは、０＜ｇ≦３、０≦ｈ＜３、０＜ｇ＋ｈ≦３の関係を満たす数を示す。）

官能基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、ポリオキシアルキレン基、水素基、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基及びビニル基等を含有するものである。なかでも、アルコキシ基、水素基、水酸基、エポキシ基及びビニル基が好ましい。
これら官能基としては、複数の官能基を有するオルガノポリシロキサン重合体及び／又は共重合体並びに異なる官能基を有するオルガノポリシロキサン重合体及び／又は共重合体を併用することもできる。

上記一般式（８）で表される基本構造を有するオルガノポリシロキサン重合体及び／又は共重合体は、その官能基（Ｒ¹²）／炭化水素基（Ｒ¹³）モル比が、通常０．１〜３、好ましくは０．３〜２程度のものである。
これら官能基含有シリコーン化合物は液状物、ハウダー等であるが、溶融混練において分散性の良好なものが好ましい。
例えば、室温での動粘度が１０〜５００，０００ｍｍ²／秒程度の液状のものを例示できる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物にあっては、官能基含有シリコーン化合物が液状であっても、樹脂組成物に均一に分散するとともに、成形時又は成形体の表面にブリードすることが少ない特徴がある。

本発明における（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｅ）成分合計量中０．０５〜３質量％となる量である。０．０５質量％未満であると難燃性及び耐衝撃性等を向上させる効果が発現できず、３質量％超であると耐衝撃性が低下し、成形外観が不良となる。好ましくは０．１〜２.５質量％、より好ましくは０．３〜２．５質量％である。
さらに、本発明において、（Ｂ）成分に対する（Ｄ）成分の質量比、（Ｄ）成分／（Ｂ）成分が０．００３〜０．６であることを要する。０．００３未満であると難燃性を付与できず、耐衝撃性及び耐熱性が不十分となり成形外観も不良となる。０．６超であると耐衝撃性が低下し、成形外観が不良となる。好ましくは０．００５〜０．３であり、より好ましくは０．０１〜０．２である。

［（Ｅ）ポリテトラフルオロエチレン］
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて（Ｅ）ポリテトラフルオロエチレンを添加することができる。（Ｅ）成分を添加することにより、溶融滴下防止効果を付与し、難燃性を向上させることができる。
本発明における（Ｅ）成分は、フィブリル形成能を有するものであれば特に制限はない。ここで、「フィブリル形成能」とは、せん断力等の外的作用により、樹脂同士が結合して繊維状になる傾向を示すことをいう。本発明の（Ｅ）成分としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等）等を挙げることができる。これらの中では、ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。
フィブリル形成能を有するＰＴＦＥは、極めて高い分子量を有し、標準比重から求められる数平均分子量で、通常５０万以上、好ましくは５０万〜１０００万である。具体的には、テトラフルオロエチレンを水性溶媒中で、ナトリウム、カリウムあるいはアンモニウムパーオキシジスルフィドの存在下で、７〜７００ｋＰａ程度の圧力下、温度０〜２００℃程度、好ましくは２０〜１００℃で重合することによって得ることができる。

また、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能であり、ＡＳＴＭ規格によりタイプ３に分類されるものを用いることができる。このタイプ３に分類される市販品としては、例えば、テフロン（登録商標）６−Ｊ（商品名、三井デュポンフロロケミカル株式会社製）、ポリフロンＤ−１及びポリフロンＦ−１０３（商品名、ダイキン工業株式会社製）等が挙げられる。また、タイプ３以外では、アルゴフロンＦ５（商品名、モンテフルオス社製）及びポリフロンＭＰＡＦＡ−１００（商品名、ダイキン工業株式会社製）等が挙げられる。
上記フィブリル形成能を有するＰＴＦＥは、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。

本発明における（Ｅ）成分の添加量は、（Ａ）〜（Ｅ）成分合計量中０〜２質量％程度となる量であることが好ましい。（Ｅ）成分は本発明の熱可塑性樹脂組成物のさらなる難燃性向上のために添加されるが、２質量％を超える量を添加してもそれ以上の難燃性の向上効果が得られない。２質量％以下であれば、樹脂組成物の耐衝撃性、成形性（成形体の外観）に悪影響を及ぼすおそれもなく、混練押出し時においても吐出が良好であり、安定してペレットを製造することができる。

［シリカ］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じてシリカを添加することができる。シリカを添加することにより、難燃性の向上を図ることができる。
添加するシリカとしては、高純度無水シリカであり、好ましくはＳｉＯ₂＞９９．５％、平均粒子径が５０ｎｍ以下で比表面積が５０〜４００ｍ²／ｇ程度のものが好ましい。
これらはエアロジル、コロイダルシリカとして容易に購入可能である。しかし上記のようなシリカである限り、特に限定されるものではない。

本発明におけるシリカの添加量は、熱可塑性樹脂組成物中、０〜１質量％程度となる量であることが好ましい。１質量％超であっても難燃性を向上させる効果が発現できない。
また、水及びエチレングリコール等の溶媒中にシリカを含有量が５〜５０質量％程度として分散させたものを使用することもできる。

［添加剤・無機充填剤］
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分及びシリカ以外に、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じ、その他の合成樹脂やエラストマー、さらには各種添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、他の難燃性剤、滑剤、他の各種無機充填剤等を適宜含有させることができる。

［ペレット化］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）脂肪族ポリエステル、（Ｂ）タルク及び（Ｄ）官能基含有シリコーン化合物、必要に応じて用いられる（Ｅ）ポリテトラフルオロエチレン、シリカ及び添加剤・無機充填剤を常法により配合し、溶融混練することにより得ることができる。このときの配合及び混練は、通常用いられている機器、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等を用いて行うことができる。溶融混練における加熱温度は、通常２４０〜２８０℃が適当である。

［熱可塑性樹脂組成物を用いた成形体］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、公知の成形方法、例えば、中空成形、射出成形、押出成形、真空成形、圧空成形、熱曲げ成形、圧縮成形、カレンダー成形、回転成形等を適用することにより成形体とすることができる。特に、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、難燃性及び耐熱性に優れ、成形外観が良好な成形体を提供することができるため、これらの特性が要求される部位、例えば、ＯＡ機器、電気・電子機器及び通信機器用部品等に好適に使用され、光学部材分野及び自動車分野等に利用可能である。
すなわち、本発明は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いてなる成形体、とりわけＯＡ機器、電気・電子機器及び通信機器筐体をも提供する。

本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。

下記実施例１〜１５及び比較例１〜１３において、用いた（Ａ）成分〜（Ｅ）成分は以下のとおりである。
（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂
A1900：ビスフェノールＡポリカーボネート
粘度平均分子量19,000、A1900(出光興産株式会社製)
PC-POS共重合体：
芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体
粘度平均分子量17,000、ポリジメチルシロキサンの含有量は4.0質量％。
特開２００２−１２７５５の製造例４に準拠して調製した。
（Ｂ）脂肪族ポリエステル
3001D：ポリ乳酸樹脂（NatureworksLLC製）
GSPla：ポリブチレンサクシネート、AZ81T（三菱化学株式会社製）

（Ｃ）タルク
タルク１：TP-A25（富士タルク工業株式会社製）
タルク２：HT-7000（ハリマ化成株式会社製）
（Ｄ）官能基含有シリコーン化合物
シリコーン１：ビニル基及びメトキシ基含有メチルフェニルシリコーン
KR511（信越化学工業株式会社製）
シリコーン２：メチル水素シリコーン、KF-99（信越化学工業株式会社製）
シリコーン３（比較）：官能基を有していないシリコーン
SH200（東レダウコーニング株式会社製）
（Ｅ）ポリテトラフルオロエチレン
PTFE：CD076（旭硝子株式会社製）

＜実施例１〜１５及び比較例１〜１３＞
各成分（Ａ）〜（Ｅ）をそれぞれ乾燥した後に、表１及び２に示した割合で各成分を配合し、タンブラーを用いて均一ブレンドした後、径３５ｍｍのベント付き二軸押出成形機（東芝機械株式会社、機種名：ＴＥＭ３５）に供給し、温度２６０℃で混練し、ペレット化した。
得られたペレットを、１２０℃で５時間乾燥した後、射出成形機を用いて、シリンダー温度２４０℃、金型８０℃で射出成形し、試験片を得た。
得られた試験片の物性測定及び評価を下記の方法により行い、結果を表１及び表２に示した。

＜樹脂組成物の物性測定及び評価＞
（１）難燃性
ＵＬ規格９４に準じて作製した厚さ１．２ｍｍ及び１．５ｍｍの試験片を用いて垂直燃焼試験を行った。試験の結果に基づいてＵＬ９４の燃焼性区分（難燃性の高い順にＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２）の等級に評価し、これらの燃焼性区分に該当しないものを規格外とした。
（２）外観
１４０×１４０×３ｍｍ角板を成形し、目視観察した。フローマーク、シルバーのないものを○、若干フローマーク・シルバーが見られるものを△、シルバー等の外観不良が生じるものを×とした。
（３）アイゾット衝撃強度（ＩＺＯＤ）
射出成形機で作製した厚さ３．２ｍｍ（１／８インチ）の試験片を用いて、ＡＳＴＭ規格Ｄ−２５６に準拠して測定した。
（４）耐薬品性
耐薬品性評価法（１／４楕円による限界歪み）に準拠した。図１（斜視図）に示す、１／４楕円の面に試験片（厚み３ｍｍ）を固定し、試験片にガソリン（ゼアス、出光興産株式会社製）を塗布し、４８時間保持した。クラックが発生する最小長さ（Ｘ）を読み取り、下記の数式〔１〕より限界歪み（％）を求めた。なお、下記数式〔１〕において、ｔは試験片肉厚である。限界歪み（％）が大きいほど、耐薬品性が高いことを示す。

（５）耐熱性（荷重撓み温度）
荷重撓み温度をＪＩＳＫ７１９１に記載の測定方法に従い、荷重１．８ＭＰａ、温度２３℃で測定した。

表１及び表２より以下のことが判明した。
〈１〉実施例１〜１５
本発明により、難燃性及び耐衝撃性が向上し、耐薬品性及び耐熱性も含めバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物の提供が可能となった。さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いることにより外観不良の少ない成形体を提供することが可能となった。
〈２〉比較例１
表２の比較例１より、（Ｂ）脂肪族ポリエステルの配合量が少ないと、耐薬品性が得られない樹脂組成物となることがわかる。
〈３〉比較例２〜１１
表２の比較例２〜１１より、（Ａ）〜（Ｄ）成分の配合量が本発明で規定した範囲外であると、難燃性、耐衝撃性、耐薬品性、耐熱性が不十分である樹脂組成物となることがわかる。
〈４〉比較例１２及び１３
表２の比較例１２及び１３より、官能基を有していないシリコーンを用いると、難燃性、耐衝撃性が著しく低下し、耐熱性も若干低下することがわかる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、難燃剤を用いることなく、ポリエステル樹脂としてポリ乳酸等を用いることによって、難燃性及び耐衝撃性が向上したものである。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐薬品性、耐熱性に優れており、成形外観の良好な成形体を提供することができるので、光学部材分野及び自動車分野等に広く用いることができ、さらにＯＡ機器、電気・電子機器及び通信機器筐体の製造に好適に使用することができる。

本発明組成物の耐薬品性を評価するための試験片取り付け治具の斜視図である。

符号の説明

ａ：１／４楕円治具の底辺長さ
ｂ：１／４楕円治具の高さ
Ｘ：クラック発生箇所までの距離
Ｙ：試験片（厚み３ｍｍ）

Claims

（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂（但し、その原料の二価フェノールがジヒドロキシビフェニルであるものを除く）５〜８９．９５質量％、（Ｂ）脂肪族ポリエステル５〜６０質量％、（Ｃ）タルク５〜３０質量％、（Ｄ）官能基含有シリコーン０．０５〜３質量％及び（Ｅ）ポリテトラフルオロエチレン０〜２質量％からなる（Ａ）〜（Ｅ）成分合計１００質量％の組合せを含む樹脂組成物であって、（Ｄ）成分／（Ｂ）成分の質量比が０．００３〜０．０８３３であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
（Ｂ）成分が、ポリ乳酸、乳酸類とその他のヒドロキシカルボン酸との共重合体、及びポリブチレンサクシネートから選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（Ａ）成分としてシリコーン共重合ポリカーボネートを５〜５０質量％含む請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
シリコーン共重合ポリカーボネートのシリコーンがポリオルガノシロキサンである請求項３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を用いてなる成形体。
請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を用いてなるＯＡ機器、電気・電子機器又は通信機器筐体。