JP4746891B2 - 難燃性樹脂組成物及びその成形体 - Google Patents
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Description
本発明は、高耐熱性及び高難燃性を有し、これらの特性と、剛性等の機械物性及び流動性とのバランスに優れた難燃性樹脂組成物及びその成形体に関する。さらに、この難燃性樹脂組成物は、ＯＡ（オフィスオートメーション）機器、情報・通信機器、家庭電化機器などの電気・電子機器、自動車分野、建築分野などに利用可能である。
ポリカーボネート（以下、ＰＣと略記することがある。）樹脂／ポリエステルアロイは、耐薬品性、機械的物性等に優れることから、主に自動車分野に多用されてきた。ポリエステルの一種であるポリ乳酸は、植物由来の樹脂であるため、近年では、環境負荷を低減するという点で、ＯＡ機器、情報・通信機器、家庭電化機器などの電気・電子機器分野でも注目され始めている。ポリ乳酸はポリエステルの中でも、流動性が非常に優れているため、近年の傾向である成形品の薄肉化に適した樹脂である。
一方、電気・電子機器分野では、使用部品により高い難燃性が要求される。ポリ乳酸はそれ自体難燃性が低いため、ポリ乳酸を含む樹脂組成物を難燃化するための様々な手法が開発され始めている。それに対して、ＰＣ樹脂は、自己消火性を有するため、難燃化が容易な樹脂の一つである。しかしながら、ＰＣ樹脂は流動性に乏しいため、他の樹脂とのアロイが開発されているが、アロイ化することにより難燃性は低下する。従って、ＰＣ樹脂を電気・電子機器分野で使用する際、安全性確保のためさらなる難燃性向上が必要となってくる。
難燃性ＰＣ樹脂アロイとしては、種々のものが開発されており、スチレン系樹脂とのアロイではＰＣ／ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体）、ＰＣ／ＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン）（例えば、特許文献１参照）、ポリエステル系樹脂とのアロイではＰＣ／ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）（例えば、特許文献２参照）などの検討がなされているが、脂肪酸ポリエステルとのアロイは提案されておらず、また、流動性もさらに向上させることが必要となっている。
一方、電気・電子機器分野では、使用部品により高い難燃性が要求される。ポリ乳酸はそれ自体難燃性が低いため、ポリ乳酸を含む樹脂組成物を難燃化するための様々な手法が開発され始めている。それに対して、ＰＣ樹脂は、自己消火性を有するため、難燃化が容易な樹脂の一つである。しかしながら、ＰＣ樹脂は流動性に乏しいため、他の樹脂とのアロイが開発されているが、アロイ化することにより難燃性は低下する。従って、ＰＣ樹脂を電気・電子機器分野で使用する際、安全性確保のためさらなる難燃性向上が必要となってくる。
難燃性ＰＣ樹脂アロイとしては、種々のものが開発されており、スチレン系樹脂とのアロイではＰＣ／ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体）、ＰＣ／ＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン）（例えば、特許文献１参照）、ポリエステル系樹脂とのアロイではＰＣ／ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）（例えば、特許文献２参照）などの検討がなされているが、脂肪酸ポリエステルとのアロイは提案されておらず、また、流動性もさらに向上させることが必要となっている。
ＰＣ樹脂／スチレン系樹脂アロイにおいて、流動性をさらに向上させるために、スチレン系樹脂の含量を増やしたり、ＰＣ樹脂の分子量を下げる方法が一般的であるが、スチレン系樹脂の含有量を増やすと面衝撃強度が低下するとともに、難燃性も低下し、また、ＰＣ樹脂の分子量を下げるとアイゾット耐衝撃強度や伸びが低下してしまい、流動性とこれらの物性のバランスを維持することは困難となる。
また、一般にＰＣ樹脂に可塑剤を添加することによって、ＰＣ樹脂の流動性を向上させる方法は古くから提案されている（例えば、特許文献３参照）。ＰＣ系材料ではリン酸エステルが可塑剤として用いられ、比較的流動性と耐衝撃性のバランスに優れ、また難燃性も付与することが知られている。しかしながら、リン酸エステルを添加すると材料の耐熱性低下、成形時の金型付着や成形品の外観不良発生、またＰＣ樹脂の加水分解を引き起こすことによるリサイクル性の低下等の問題が生じる。一方、これらの問題点を解決するために、次世代の難燃系材料としてシリコーン系材料の開発が進められてきているが、大型・薄肉の成形品に適用可能な流動性を有する材料は、まだ少ない
また、一般にＰＣ樹脂に可塑剤を添加することによって、ＰＣ樹脂の流動性を向上させる方法は古くから提案されている（例えば、特許文献３参照）。ＰＣ系材料ではリン酸エステルが可塑剤として用いられ、比較的流動性と耐衝撃性のバランスに優れ、また難燃性も付与することが知られている。しかしながら、リン酸エステルを添加すると材料の耐熱性低下、成形時の金型付着や成形品の外観不良発生、またＰＣ樹脂の加水分解を引き起こすことによるリサイクル性の低下等の問題が生じる。一方、これらの問題点を解決するために、次世代の難燃系材料としてシリコーン系材料の開発が進められてきているが、大型・薄肉の成形品に適用可能な流動性を有する材料は、まだ少ない
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高耐熱性及び高難燃性を有し、これらの特性と、剛性等の機械物性及び流動性とのバランスに優れた難燃性樹脂組成物及びその成形体を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ＰＣ樹脂成分として、その全部又は一部が、原料の二価フェノールの一部にジヒドロキシビフェニルを用いた芳香族ＰＣ樹脂であるものを用い、このＰＣ樹脂成分及び脂肪酸ポリエステルのそれぞれを特定量配合した樹脂組成物により、上記目的が達成されることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、以下の難燃性樹脂組成物及びその成形体を提供するものである。
１． （Ａ）（Ａ−１）原料の二価フェノールの一部にジヒドロキシビフェニルを用いた芳香族ポリカーボネート樹脂５〜１００質量％及び（Ａ−２）該芳香族ポリカーボネート樹脂以外の芳香族ポリカーボネート樹脂９５〜０質量％からなるポリカーボネート樹脂成分と（Ｂ）脂肪酸ポリエステル系樹脂とを、質量比６０：４０〜９５：５の割合で含むことを特徴とする難燃性樹脂組成物。
２．（Ａ−２）成分がポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体からなる樹脂であり、（Ａ−１）成分を４０〜５０質量％、（Ａ−２）成分を３０〜４０質量％、及び（Ｂ）成分を１０〜３０質量％の割合で含む上記１に記載の難燃性樹脂組成物。
３． （Ｂ）成分の脂肪酸ポリエステルが、ポリ乳酸及び／又は乳酸類と他のヒドロキシカルボン酸との共重合体である上記１又は２に記載の難燃性樹脂組成物。
４． （Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｃ）加水分解抑制剤０．０１〜１０質量部を含む上記１〜３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
５． （Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｄ）強化剤１〜４０質量部を含む上記１〜４のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
６． （Ｄ）成分の強化剤が、無機フィラー及び有機繊維から選ばれる少なくとも一種である上記５に記載の難燃性樹脂組成物。
７． （Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｅ）有機アルカリ金属塩及び有機アルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも一種０．０１〜５質量部を含む上記１〜６のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
８． （Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｆ）シリコーン系化合物０．１〜１０質量部を含む上記１〜７のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
９． （Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｇ）ポリフルオロオレフィン樹脂０．１〜５質量部を含む上記１〜８のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
１０． ＯＡ機器、情報・通信機器、自動車部品、建築部材又は家庭電化機器用である上記１〜９のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
１１． 上記１〜１０のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物からなる成形体。
すなわち、本発明は、以下の難燃性樹脂組成物及びその成形体を提供するものである。
１． （Ａ）（Ａ−１）原料の二価フェノールの一部にジヒドロキシビフェニルを用いた芳香族ポリカーボネート樹脂５〜１００質量％及び（Ａ−２）該芳香族ポリカーボネート樹脂以外の芳香族ポリカーボネート樹脂９５〜０質量％からなるポリカーボネート樹脂成分と（Ｂ）脂肪酸ポリエステル系樹脂とを、質量比６０：４０〜９５：５の割合で含むことを特徴とする難燃性樹脂組成物。
２．（Ａ−２）成分がポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体からなる樹脂であり、（Ａ−１）成分を４０〜５０質量％、（Ａ−２）成分を３０〜４０質量％、及び（Ｂ）成分を１０〜３０質量％の割合で含む上記１に記載の難燃性樹脂組成物。
３． （Ｂ）成分の脂肪酸ポリエステルが、ポリ乳酸及び／又は乳酸類と他のヒドロキシカルボン酸との共重合体である上記１又は２に記載の難燃性樹脂組成物。
４． （Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｃ）加水分解抑制剤０．０１〜１０質量部を含む上記１〜３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
５． （Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｄ）強化剤１〜４０質量部を含む上記１〜４のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
６． （Ｄ）成分の強化剤が、無機フィラー及び有機繊維から選ばれる少なくとも一種である上記５に記載の難燃性樹脂組成物。
７． （Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｅ）有機アルカリ金属塩及び有機アルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも一種０．０１〜５質量部を含む上記１〜６のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
８． （Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｆ）シリコーン系化合物０．１〜１０質量部を含む上記１〜７のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
９． （Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｇ）ポリフルオロオレフィン樹脂０．１〜５質量部を含む上記１〜８のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
１０． ＯＡ機器、情報・通信機器、自動車部品、建築部材又は家庭電化機器用である上記１〜９のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
１１． 上記１〜１０のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物からなる成形体。
ＰＣ樹脂成分として、その全部又は一部が、原料の二価フェノールの一部にジヒドロキシビフェニルを用いた芳香族ＰＣ樹脂であるものを用いることにより、ＰＣ／脂肪酸ポリエステルアロイが難燃化された樹脂組成物を得ることができる。さらに、強化剤、有機アルカリ金属塩及び／又は有機アルカリ土類金属塩、シリコーン系化合物、フッ素樹脂などの併用により、上記難燃性樹脂組成物における、高耐熱性及び高難燃性と、剛性等の機械物性及び流動性とのバランスがより向上する。
本発明のＰＣ樹脂組成物において、（Ａ−１）原料の二価フェノールの一部にジヒドロキシビフェニルジヒドロキシビフェニルを用いた芳香族ＰＣ樹脂は、ジヒドロキシビフェニル以外の二価フェノールとジヒドロキシビフェニルとの混合二価フェノールを用い、以下に示す（Ａ−２）成分の芳香族ＰＣ樹脂と同様にして製造することができる。（Ａ−２）成分の芳香族ＰＣ樹脂としては、特に制限はなく種々のものが挙げられるが、下記一般式（１）
で表される構造の繰り返し単位を有する重合体が好適である。
上記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれハロゲン原子（例えば、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素）又は炭素数１〜８のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基（ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基）である。
ｍ及びｎは、それぞれ０〜４の整数であって、ｍが２〜４の場合はＲ1は互いに同一であっても異なっていてもよいし、ｎが２〜４の場合はＲ2は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｚは、炭素数１〜８のアルキレン基又は炭素数２〜８のアルキリデン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基など）、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基又は炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基など）、あるいは−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−結合、もしくは下記の式（２）あるいは式（２'）
上記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれハロゲン原子（例えば、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素）又は炭素数１〜８のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基（ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基）である。
ｍ及びｎは、それぞれ０〜４の整数であって、ｍが２〜４の場合はＲ1は互いに同一であっても異なっていてもよいし、ｎが２〜４の場合はＲ2は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｚは、炭素数１〜８のアルキレン基又は炭素数２〜８のアルキリデン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基など）、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基又は炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基など）、あるいは−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−結合、もしくは下記の式（２）あるいは式（２'）
で表される結合を示す。
上記重合体は、通常、下記一般式（３）
上記重合体は、通常、下記一般式（３）
で表される二価フェノールと、ホスゲンなどのカーボネート前駆体とを反応させることによって容易に製造することができる。
すなわち、例えば、塩化メチレン等の溶媒中において、公知の酸受容体や分子量調節剤の存在下、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応により製造することができる。また、二価フェノールと炭酸エステル化合物のようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応などによっても製造することができる。
上記一般式（３）で表される二価フェノールとしては様々なものを挙げることができる。
特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［通称、ビスフェノールＡ］が好ましい。
ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどが挙げられる。
この他、二価フェノールとしては、ハイドロキノンなどが挙げられる。
これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
炭酸エステル化合物としては、例えば、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート、ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートなどを挙げることができる。
すなわち、例えば、塩化メチレン等の溶媒中において、公知の酸受容体や分子量調節剤の存在下、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応により製造することができる。また、二価フェノールと炭酸エステル化合物のようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応などによっても製造することができる。
上記一般式（３）で表される二価フェノールとしては様々なものを挙げることができる。
特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［通称、ビスフェノールＡ］が好ましい。
ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどが挙げられる。
この他、二価フェノールとしては、ハイドロキノンなどが挙げられる。
これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
炭酸エステル化合物としては、例えば、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート、ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートなどを挙げることができる。
ＰＣ樹脂は、上記の二価フェノールの一種を用いたホモポリマーであってもよく、又、二種以上を用いたコポリマーであってもよい。さらに、多官能性芳香族化合物を上記二価フェノールと併用して得られる熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネート樹脂であってもよい。
その多官能性芳香族化合物は、一般に分岐剤と称され、具体的には、１，１，１−トリス（４−ヒドキシフェニル）エタン、α，α’，α"−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１−［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α’，α’−ビス（４"−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）などが挙げられる。
このような特性を有するＰＣ樹脂は、例えば、タフロンＦＮ３０００Ａ、ＦＮ２５００Ａ、ＦＮ２２００Ａ、ＦＮ１９００Ａ、ＦＮ１７００Ａ、ＦＮ１５００〔商品名，出光興産（株）製〕のような芳香族ＰＣ樹脂として市販されている。
その多官能性芳香族化合物は、一般に分岐剤と称され、具体的には、１，１，１−トリス（４−ヒドキシフェニル）エタン、α，α’，α"−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１−［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α’，α’−ビス（４"−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）などが挙げられる。
このような特性を有するＰＣ樹脂は、例えば、タフロンＦＮ３０００Ａ、ＦＮ２５００Ａ、ＦＮ２２００Ａ、ＦＮ１９００Ａ、ＦＮ１７００Ａ、ＦＮ１５００〔商品名，出光興産（株）製〕のような芳香族ＰＣ樹脂として市販されている。
また、本発明において（Ａ−２）成分として用いるＰＣ樹脂としては、上記の二価フェノールのみを用いて製造された単独重合体のほか、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（以下、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体と略記する場合もある。）又はＰＣ−ＰＯＳ共重合体を含むＰＣ樹脂が挙げられ、耐衝撃性が上昇すると共に、難燃性も向上し好ましい。ＰＣ−ＰＯＳ共重合体単独がより好ましい。
ＰＣ−ＰＯＳ共重合体には様々なものがあるが、好ましくは、下記一般式（１'）
ＰＣ−ＰＯＳ共重合体には様々なものがあるが、好ましくは、下記一般式（１'）
で表される構造の繰返し単位を有するＰＣ部と、下記一般式（４）
で表される構造の繰返し単位を有するポリオルガノシロキサン部からなるものである。
ここで、ＰＣ部の重合度は、３〜１００が好ましく、又、ポリオルガノシロキサン部の重合度は、２〜５００が好ましい。
ここで、ＰＣ部の重合度は、３〜１００が好ましく、又、ポリオルガノシロキサン部の重合度は、２〜５００が好ましい。
上記のＰＣ−ＰＯＳ共重合体は、上記一般式（１'）で表される繰返し単位を有するＰＣ部と、上記一般式（４）で表される繰返し単位を有するポリオルガノシロキサン部とからなるブロック共重合体である。
このようなＰＣ−ＰＯＳ共重合体は、例えば、予め製造されたＰＣ部を構成するポリカーボネートオリゴマー（以下、ＰＣオリゴマーと略称する。）と、ポリオルガノシロキサン部を構成する末端に反応性基を有するポリオルガノシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリジエチルシロキサンなどのポリジアルキルシロキサンあるいはポリメチルフェニルシロキサンなど）とを、塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルムなどの溶媒に溶解させ、ビスフェノールの水酸化ナトリウム水溶液を加え、触媒として、トリエチルアミンやトリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどを用い、界面重縮合反応することにより製造することができる。
また、特公昭４４−３０１０５号公報に記載された方法や特公昭４５−２０５１０号公報に記載された方法によって製造されたＰＣ−ＰＯＳ共重合体を用いることもできる。
ここで、一般式（１'）で表される繰返し単位を有するＰＣオリゴマーは、溶剤法、即ち、塩化メチレンなどの溶剤中で公知の酸受容体、分子量調節剤の存在下、下記一般式（３'）
このようなＰＣ−ＰＯＳ共重合体は、例えば、予め製造されたＰＣ部を構成するポリカーボネートオリゴマー（以下、ＰＣオリゴマーと略称する。）と、ポリオルガノシロキサン部を構成する末端に反応性基を有するポリオルガノシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリジエチルシロキサンなどのポリジアルキルシロキサンあるいはポリメチルフェニルシロキサンなど）とを、塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルムなどの溶媒に溶解させ、ビスフェノールの水酸化ナトリウム水溶液を加え、触媒として、トリエチルアミンやトリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどを用い、界面重縮合反応することにより製造することができる。
また、特公昭４４−３０１０５号公報に記載された方法や特公昭４５−２０５１０号公報に記載された方法によって製造されたＰＣ−ＰＯＳ共重合体を用いることもできる。
ここで、一般式（１'）で表される繰返し単位を有するＰＣオリゴマーは、溶剤法、即ち、塩化メチレンなどの溶剤中で公知の酸受容体、分子量調節剤の存在下、下記一般式（３'）
で表される二価フェノールと、ホスゲン又は炭酸エステル化合物などのカーボネート前駆体とを反応させることによって容易に製造することができる。
例えば、塩化メチレンなどの溶媒中において、公知の酸受容体や分子量調節剤の存在下、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応により、あるいは二価フェノールと炭酸エステル化合物のようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応などによって製造することができる。
炭酸エステル化合物としては、上記と同様のものを使用することができ、分子量調節剤としては、後記と同様のものを使用することができる。
例えば、塩化メチレンなどの溶媒中において、公知の酸受容体や分子量調節剤の存在下、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応により、あるいは二価フェノールと炭酸エステル化合物のようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応などによって製造することができる。
炭酸エステル化合物としては、上記と同様のものを使用することができ、分子量調節剤としては、後記と同様のものを使用することができる。
本発明において、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体の製造に供されるＰＣオリゴマーは、上記の二価フェノール一種を用いたホモポリマーであってもよく、又二種以上を用いたコポリマーであってもよい。
さらに、多官能性芳香族化合物を上記二価フェノールと併用して得られる熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネート樹脂であってもよい。
さらに、本発明に用いる（Ａ−２）成分のＰＣ樹脂としては、下記一般式（５）
さらに、多官能性芳香族化合物を上記二価フェノールと併用して得られる熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネート樹脂であってもよい。
さらに、本発明に用いる（Ａ−２）成分のＰＣ樹脂としては、下記一般式（５）
で表わされる末端基を有するポリカーボネート樹脂も好適である。
一般式（５）において、Ｒ6は炭素数１〜３５のアルキル基であり、直鎖状のものでも分岐状のものでもよい。
また、結合の位置は、ｐ位、ｍ位、ｏ位のいずれでもよいがｐ位が好ましい。
この一般式（５）で表される末端基を有するＰＣ樹脂は、二価フェノールとホスゲン又は炭酸エステル化合物とを反応させることにより容易に製造することができる。
また、結合の位置は、ｐ位、ｍ位、ｏ位のいずれでもよいがｐ位が好ましい。
この一般式（５）で表される末端基を有するＰＣ樹脂は、二価フェノールとホスゲン又は炭酸エステル化合物とを反応させることにより容易に製造することができる。
例えば、塩化メチレンなどの溶媒中において、トリエチルアミン等の触媒と特定の末端停止剤の存在下、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応により、又は二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応等によって製造される。
ここで、二価フェノールとしては、上記の一般式（３'）で表される化合物と同じものでもよく、又異なるものでもよい。
また、上記の二価フェノール一種を用いたホモポリマーでも、二種以上用いたコポリマーであってもよい。
さらに、多官能性芳香族化合物を上記二価フェノールと併用して得られる熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネート樹脂であってもよい。
ここで、二価フェノールとしては、上記の一般式（３'）で表される化合物と同じものでもよく、又異なるものでもよい。
また、上記の二価フェノール一種を用いたホモポリマーでも、二種以上用いたコポリマーであってもよい。
さらに、多官能性芳香族化合物を上記二価フェノールと併用して得られる熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネート樹脂であってもよい。
炭酸エステル化合物としては、上記のジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートやジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが挙げられる。
末端停止剤としては、上記一般式（５）で表される末端基が形成されるフェノール化合物を使用すればよい。すなわち、下記一般式（６）で表されるフェノール化合物である。
末端停止剤としては、上記一般式（５）で表される末端基が形成されるフェノール化合物を使用すればよい。すなわち、下記一般式（６）で表されるフェノール化合物である。
これらのアルキルフェノールとしては、フェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ドコシルフェノール、テトラコシルフェノール、ヘキサコシルフェノール、オクタコシルフェノール、トリアコンチルフェノール、ドトリアコンチルフェノール、テトラトリアコンチルフェノール等を挙げることができる。これらは一種でもよく、二種以上を混合したものでもよい。
また、これらのアルキルフェノールは、効果を損ねない範囲で他のフェノール化合物等を併用しても差し支えない。
なお上記の方法によって製造されるポリカーボネート樹脂は、実質的に分子の片末端又は両末端に一般式（５）で表される末端基を有するものである。
また、これらのアルキルフェノールは、効果を損ねない範囲で他のフェノール化合物等を併用しても差し支えない。
なお上記の方法によって製造されるポリカーボネート樹脂は、実質的に分子の片末端又は両末端に一般式（５）で表される末端基を有するものである。
この（Ａ−２）成分として用いるＰＣ樹脂は、その粘度平均分子量が、通常１０，０００〜４０，０００である。この粘度平均分子量が１０，０００以上であると、得られる樹脂組成物の耐熱性や機械的性質が充分であり、又この粘度平均分子量が４０，０００以下であると、得られる樹脂組成物の成形加工性が向上するからである。
このＰＣ樹脂の粘度平均分子量は、好ましくは１４，０００〜２５，０００であり、機械的物性などのバランスの点から、より好ましくは１７，０００〜２２，０００である。
なお、粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求め、［η］＝１．２３×１０-5Ｍｖ0.83の式により算出した値である。
このＰＣ樹脂の粘度平均分子量は、好ましくは１４，０００〜２５，０００であり、機械的物性などのバランスの点から、より好ましくは１７，０００〜２２，０００である。
なお、粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求め、［η］＝１．２３×１０-5Ｍｖ0.83の式により算出した値である。
上述したように、（Ａ−１）原料の二価フェノールの一部にジヒドロキシビフェニルを用いた芳香族ポリカーボネート樹脂は、上記一般式（３）で表される、ジヒドロキシビフェニル以外の二価フェノールとジヒドロキシビフェニルとの混合二価フェノールを用い、上記（Ａ−２）成分の芳香族ＰＣ樹脂と同様にして製造することができる。ジヒドロキシビフェニルとしては、下記一般式（７）
で表される化合物が挙げられる。具体的には、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，５，３’，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル及び２，３，５，６，２’，３’，５’，６’−ヘキサフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルなどが挙げられる。これらのジヒドロキシビフェニルは、上記一般式（３）で表される二価フェノールと併用されるが、その使用量は、二価フェノールの全量に基づき、通常５〜５０モル％程度、好ましくは５〜３０モル％である。ジヒドロキシビフェニルの含有率が５モル％以上であると、十分な難燃性効果が得られ、また５０モル％以下であると、良好な耐衝撃性が得られる。
この（Ａ−１）成分として用いるＰＣ樹脂は、その粘度平均分子量が、通常１０，０００〜４０，０００である。この粘度平均分子量が１０，０００以上であると、得られる樹脂組成物の耐熱性や機械的性質が充分であり、又この粘度平均分子量が４０，０００以下であると、得られる樹脂組成物の成形加工性が向上するからである。
このＰＣ樹脂の粘度平均分子量は、好ましくは１４，０００〜２５，０００であり、機械的物性などのバランスの点から、より好ましくは１７，０００〜２２，０００である。
本発明の樹脂組成物における（Ａ）成分は、（Ａ−１）成分の芳香族ポリカーボネート樹脂５〜１００質量％及び（Ａ−２）成分の芳香族ポリカーボネート樹脂９５〜０質量％からなるＰＣ樹脂成分であり、（Ａ−１）成分が５質量％以上であると、期待通りの難燃性の向上が得られる。（Ａ−１）成分は、好ましくは１０〜１００質量％、（Ａ−２）成分は、好ましくは９０〜０質量％である。
このＰＣ樹脂の粘度平均分子量は、好ましくは１４，０００〜２５，０００であり、機械的物性などのバランスの点から、より好ましくは１７，０００〜２２，０００である。
本発明の樹脂組成物における（Ａ）成分は、（Ａ−１）成分の芳香族ポリカーボネート樹脂５〜１００質量％及び（Ａ−２）成分の芳香族ポリカーボネート樹脂９５〜０質量％からなるＰＣ樹脂成分であり、（Ａ−１）成分が５質量％以上であると、期待通りの難燃性の向上が得られる。（Ａ−１）成分は、好ましくは１０〜１００質量％、（Ａ−２）成分は、好ましくは９０〜０質量％である。
本発明の難燃性脂組成物において、（Ｂ）成分の脂肪酸ポリエステルとしては、ポリ乳酸又は乳酸類とヒドロキシカルボン酸との共重合体を好ましく用いることができる。
ポリ乳酸は、通常ラクタイドと呼ばれる乳酸の環状二量体から開環重合により合成され、その製造方法は、米国特許第１，９９５，９７０号明細書、米国特許第２，３６２，５１１号明細書、米国特許第２，６８３，１３６号明細書等に開示されている。
また、乳酸とその他のヒドロキシカルボン酸の共重合体は、通常ラクタイドとヒドロキシカルボン酸の環状エステル中間体から開環重合により合成され、その製造方法は、米国特許第３，６３５，９５６号明細書、米国特許第３，７９７，４９９号明細書等に開示されている。
開環重合によらず、直接脱水重縮合により乳酸系樹脂を製造する場合には、乳酸類と必要に応じて、他のヒドロキシカルボン酸を、好ましくは有機溶媒、特に、フェニルエーテル系溶媒の存在下で共沸脱水縮合し、特に好ましくは、共沸により留出した溶媒から水を除き、実質的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻す方法によって重合することにより、本発明に適した重合度の乳酸系樹脂が得られる。
ポリ乳酸は、通常ラクタイドと呼ばれる乳酸の環状二量体から開環重合により合成され、その製造方法は、米国特許第１，９９５，９７０号明細書、米国特許第２，３６２，５１１号明細書、米国特許第２，６８３，１３６号明細書等に開示されている。
また、乳酸とその他のヒドロキシカルボン酸の共重合体は、通常ラクタイドとヒドロキシカルボン酸の環状エステル中間体から開環重合により合成され、その製造方法は、米国特許第３，６３５，９５６号明細書、米国特許第３，７９７，４９９号明細書等に開示されている。
開環重合によらず、直接脱水重縮合により乳酸系樹脂を製造する場合には、乳酸類と必要に応じて、他のヒドロキシカルボン酸を、好ましくは有機溶媒、特に、フェニルエーテル系溶媒の存在下で共沸脱水縮合し、特に好ましくは、共沸により留出した溶媒から水を除き、実質的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻す方法によって重合することにより、本発明に適した重合度の乳酸系樹脂が得られる。
原料の乳酸類としては、Ｌ−及びＤ−乳酸、又はその混合物、乳酸の二量体であるラクタイドのいずれも使用することができる。
また、乳酸類と併用できる他のヒドロキシカルボン酸類としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などがあり、更にヒドロキシカルボン酸の環状エステル中間体、例えば、グリコール酸の二量体であるグリコライドや６−ヒドロキシカプロン酸の環状エステルであるε−カプロラクトンを使用することもできる。
乳酸系樹脂の製造に際し、適当な分子量調節剤、分岐剤、その他の改質剤などを配合することもできる。
また、乳酸類及び共重合体成分としてのヒドロキシカルボン酸類は、いずれも単独又は二種以上を使用することができ、更に得られた乳酸系樹脂を二種以上混合し使用してもよい。
また、乳酸類と併用できる他のヒドロキシカルボン酸類としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などがあり、更にヒドロキシカルボン酸の環状エステル中間体、例えば、グリコール酸の二量体であるグリコライドや６−ヒドロキシカプロン酸の環状エステルであるε−カプロラクトンを使用することもできる。
乳酸系樹脂の製造に際し、適当な分子量調節剤、分岐剤、その他の改質剤などを配合することもできる。
また、乳酸類及び共重合体成分としてのヒドロキシカルボン酸類は、いずれも単独又は二種以上を使用することができ、更に得られた乳酸系樹脂を二種以上混合し使用してもよい。
本発明で用いる（Ｂ）成分の脂肪酸ポリエステルは、分子量の大きいものが熱的物性及び機械的物性の面から好ましく、重量平均分子量３万以上のものが好ましい。
また、脂肪酸ポリエステルとしては、耐久性、剛性及び生物的分解性の面から、ポリ乳酸が好ましい。
本発明の難燃性樹脂組成物において、（Ａ）成分のＰＣ樹脂成分と（Ｂ）成分の脂肪酸ポリエステルとの含有割合は、質量比で４０：６０〜９５：５の範囲、好ましくは５０：５０〜９０：１０の範囲である。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との含有割合が上記範囲内であると、本発明の難燃性樹脂組成物は、高耐熱性及び高難燃性と、剛性等の機械物性及び流動性とのバランスが良好である。
また、脂肪酸ポリエステルとしては、耐久性、剛性及び生物的分解性の面から、ポリ乳酸が好ましい。
本発明の難燃性樹脂組成物において、（Ａ）成分のＰＣ樹脂成分と（Ｂ）成分の脂肪酸ポリエステルとの含有割合は、質量比で４０：６０〜９５：５の範囲、好ましくは５０：５０〜９０：１０の範囲である。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との含有割合が上記範囲内であると、本発明の難燃性樹脂組成物は、高耐熱性及び高難燃性と、剛性等の機械物性及び流動性とのバランスが良好である。
本発明の難燃性樹脂組成物には、必要に応じて（Ｃ）成分として加水分解抑制剤を配合することができる。加水分解抑制剤としては、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、オキサゾリン化合物及びオキサゾール化合物などが挙げられ、この中で、カルボジイミド化合物が好ましい。（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜５質量部、さらに好ましくは０．０５〜３質量部である。（Ｃ）成分の配合量が０．０１質量部以上であると樹脂組成物の加水分解性が向上し、また、１０質量部以下であると、加水分解性が適度に向上すると共に、樹脂組成物中での分散性が良好で、ブツが現れたり耐衝撃性が低下することがない。
本発明の難燃性樹脂組成物には、剛性を向上させるために、必要に応じて（Ｄ）成分として強化剤を配合することができる。強化剤としては、無機フィラー及び有機繊維から選ばれる少なくとも一種が好ましい。無機フィラーとして、マイカ、ワラストナイト、ゼビオライト、パライト、アタバルジャイト、パーライト、シリカフューム、ナノシリカ、フライアッシュバルーン、セリサイト、ベントナイト、アルミナ−シリカ系セラミックスファイバー、ロックウール、酸化ジルコニウム、タルク、カオリン及びモンモリロナイトなどが挙げられる。中でもタルク、マイカ、ワラストナイト、シリカフューム、ナノシリカが好ましく、タルク、ワラストナイトがさらに好ましい。無機フィラーは、平均粒子径が０．２〜２０μｍであるものが好ましい。
有機繊維としては、セルロース繊維、ジュート繊維、竹繊維及びケナフ繊維などが挙げられる。有機繊維は、直径が１〜３０μｍであるものが好ましい。また、有機繊維の繊維長は、樹脂成分との混練組成物のペレット中における長さが０．０１〜１０ｍｍの範囲にあることが好ましい。
（Ｄ）成分の強化剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１〜４０質量部が好ましく、さらに好ましくは２〜２０質量部である。強化剤の配合量が１質量部以上であると、配合の効果が得られ、また、４０質量部以下であると、強化剤の分散性が良好であるため、耐衝撃性が低下せず、ブツ等の外観不良が生じず、良好な外観が得られる。
有機繊維としては、セルロース繊維、ジュート繊維、竹繊維及びケナフ繊維などが挙げられる。有機繊維は、直径が１〜３０μｍであるものが好ましい。また、有機繊維の繊維長は、樹脂成分との混練組成物のペレット中における長さが０．０１〜１０ｍｍの範囲にあることが好ましい。
（Ｄ）成分の強化剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１〜４０質量部が好ましく、さらに好ましくは２〜２０質量部である。強化剤の配合量が１質量部以上であると、配合の効果が得られ、また、４０質量部以下であると、強化剤の分散性が良好であるため、耐衝撃性が低下せず、ブツ等の外観不良が生じず、良好な外観が得られる。
本発明の難燃性樹脂組成物には、難燃性を向上させるために、必要に応じて（Ｅ）有機アルカリ金属塩及び有機アルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも一種を配合することができる。有機アルカリ金属塩及び有機アルカリ土類金属塩としては、種々のものがあるが、少なくとも一つの炭素原子を有する有機酸又は有機酸エステルのアルカリ金属塩及び有機アルカリ土類金属塩が挙げられる。ここで、有機酸又は有機酸エステルは、有機スルホン酸，有機カルボン酸などである。一方、アルカリ金属は、リチウム，ナトリウム，カリウム，セシウムなど、アルカリ土類金属は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどであり、この中で、ナトリウム，カリウムの塩が好ましく用いられる。また、その有機酸の塩は、フッ素、塩素，臭素のようなハロゲンが置換されていてもよい。アルカリ金属塩及び有機アルカリ土類金属塩は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
上記各種の有機アルカリ金属塩及び有機アルカリ土類金属塩の中で、例えば、有機スルホン酸の場合、下記一般式（８）
（ＣａＦ2a+1ＳＯ3）b Ｍ （８）
（式中、ａは１〜１０の整数を示し、Ｍはリチウム，ナトリウム，カリウム，セシウムなどのアリカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロナチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属を示し、ｂはＭの原子価を示す。）
で表されるパーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が好ましく用いられる。これらの化合物としては、例えば、特公昭４７−４０４４５号公報に記載されているものがこれに該当する。
上記各種の有機アルカリ金属塩及び有機アルカリ土類金属塩の中で、例えば、有機スルホン酸の場合、下記一般式（８）
（ＣａＦ2a+1ＳＯ3）b Ｍ （８）
（式中、ａは１〜１０の整数を示し、Ｍはリチウム，ナトリウム，カリウム，セシウムなどのアリカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロナチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属を示し、ｂはＭの原子価を示す。）
で表されるパーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が好ましく用いられる。これらの化合物としては、例えば、特公昭４７−４０４４５号公報に記載されているものがこれに該当する。
上記一般式（８）において、パーフルオロアルカンスルホン酸としては、例えば、パーフルオロメタンスルホン酸，パーフルオロエタンスルホン酸，パーフルオロプロパンスルホン酸，パーフルオロブタンスルホン酸，パーフルオロメチルブタンスルホン酸，パーフルオロヘキサンスルホン酸，パーフルオロヘプタンスルホン酸，パーフルオロオクタンスルホン酸などを挙げることができる。特に、これらのカリウム塩が好ましく用いられる。その他、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸；２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸；ジフェニルスルホン−３−スルホン酸；ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸；ナフタレントリスルホン酸などの有機スルホン酸のアルカリ金属塩などを挙げることができる。
また、有機カルボン酸としては、例えば、パーフルオロギ酸，パーフルオロメタンカルボン酸，パーフルオロエタンカルボン酸，パーフルオロプロパンカルボン酸，パーフルオロブタンカルボン酸，パーフルオロメチルブタンカルボン酸，パーフルオロヘキサンカルボン酸，パーフルオロヘプタンカルボン酸，パーフルオロオクタンカルボン酸などを挙げることができ、これら有機カルボン酸のアルカリ金属塩が用いられる。
次に、ポリスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩及び／又アルカリ土類金属塩としては、下記一般式（９）
また、有機カルボン酸としては、例えば、パーフルオロギ酸，パーフルオロメタンカルボン酸，パーフルオロエタンカルボン酸，パーフルオロプロパンカルボン酸，パーフルオロブタンカルボン酸，パーフルオロメチルブタンカルボン酸，パーフルオロヘキサンカルボン酸，パーフルオロヘプタンカルボン酸，パーフルオロオクタンカルボン酸などを挙げることができ、これら有機カルボン酸のアルカリ金属塩が用いられる。
次に、ポリスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩及び／又アルカリ土類金属塩としては、下記一般式（９）
で表わされるスルホン酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂を用いることができる。
ここで、スルホン酸塩基はスルホン酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩であり、金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。
式中、Ｙは水素基原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、好ましくは水素原子又はメチル基である。また、ｃは１〜５であり、ｄは、０＜ｄ≦１の関係である。すなわち、スルホン酸塩基（Ｘ）は、芳香環に対して、全置換したものであっても、部分置換したものであってもよい。
本発明の難燃性の効果を得るためには、スルホン酸塩基の置換比率は、スルホン酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂の含有量等を考慮して決定され、特に制限なく、一般的には１０〜１００％置換のものが用いられる。
ここで、スルホン酸塩基はスルホン酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩であり、金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。
式中、Ｙは水素基原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、好ましくは水素原子又はメチル基である。また、ｃは１〜５であり、ｄは、０＜ｄ≦１の関係である。すなわち、スルホン酸塩基（Ｘ）は、芳香環に対して、全置換したものであっても、部分置換したものであってもよい。
本発明の難燃性の効果を得るためには、スルホン酸塩基の置換比率は、スルホン酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂の含有量等を考慮して決定され、特に制限なく、一般的には１０〜１００％置換のものが用いられる。
なお、ポリスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩及び／又アルカリ土類金属塩において、スルホン酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂は、上記一般式（９）のポリスチレン樹脂に限定されるものではなく、スチレン系単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。
ここで、スルホン酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂の製造方法としては、(1) 上記のスルホン酸基等を有する芳香族ビニル系単量体、又はこれらと共重合可能な他の単量体とを重合又は共重合する方法、(2) 芳香族ビニル系重合体、又は芳香族ビニル系単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体、又はこれらの混合重合体をスルホン化し、アルカリ金属化合物及び／又アルカリ土類金属化合物で中和する方法がある。
ここで、スルホン酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂の製造方法としては、(1) 上記のスルホン酸基等を有する芳香族ビニル系単量体、又はこれらと共重合可能な他の単量体とを重合又は共重合する方法、(2) 芳香族ビニル系重合体、又は芳香族ビニル系単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体、又はこれらの混合重合体をスルホン化し、アルカリ金属化合物及び／又アルカリ土類金属化合物で中和する方法がある。
例えば、上記(2) の方法としては、ポリスチレン樹脂の１，２−ジクロロエタン溶液に濃硫酸と無水酢酸の混合液を加えて加熱し、数時間反応することにより、ポリスチレンスルホン酸化物を製造する。次いで、スルホン酸基と当モル量の水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムで中和することによりポリスチレンスルホン酸カリウム塩又はナトリウム塩を得ることができる。
本発明で用いる、スルホン酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂の重量平均分子量としては、１，０００〜３００，０００、好ましくは２，０００〜２００，０００程度である。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ法で測定することができる。
本発明で用いる、スルホン酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂の重量平均分子量としては、１，０００〜３００，０００、好ましくは２，０００〜２００，０００程度である。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ法で測定することができる。
本発明の難燃性樹脂組成物において、（Ｅ）アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、通常０．０１〜５質量部程度であり、好ましくは０．０５〜２質量部、より好ましくは０．０５〜１質量部、さらに好ましくは０．１〜１質量部である。（Ｅ）成分の配合量を０．０１質量部以上とすることにより、難燃性の向上効果が得られ、５質量部以下とすることにより、配合量に見合った難燃性の向上効果が認められる。
本発明においては、上記（Ｅ）成分に、必要に応じて、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムなどの金属水酸化物を併用することもできる。金属酸化物の配合量は、（Ｅ）成分と同程度とすることができる。
本発明においては、上記（Ｅ）成分に、必要に応じて、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムなどの金属水酸化物を併用することもできる。金属酸化物の配合量は、（Ｅ）成分と同程度とすることができる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、さらなる難燃性向上のために、必要に応じて（Ｆ）シリコーン系化合物、好ましくは官能基含有シリコーン系化合物を配合することができる。官能基含有シリコーン系化合物は、官能基を有する（ポリ）オルガノシロキサン類であり、その骨格としては、下記一般式（１０）
Ｒ9 eＲ10 fＳｉＯ(4-e-f)/2 （１０）
（式中、Ｒ9は官能基、Ｒ10は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、０＜ｅ≦３、０≦ｆ＜３、０＜ｅ＋ｆ≦３である。）
で表される基本構造を有する重合体、共重合体である。また、官能基としては、アルコキシ基、アリールオキシ、ポリオキシアルキレン基、水素基、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、ビニル基などを含有するものである。中でも、アルコキシ基、水素基、水酸基、エポキシ基が好ましく、メトキシ基、ビニル基が特に好ましい。
これら官能基含有シリコーン系化合物としては、複数の官能基を有するシリコーン系化合物、異なる官能基を有するシリコーン系化合物を併用することもできる。この官能基含有シリコーン系化合物は、その官能基（Ｒ9）／炭化水素基（Ｒ10）が、通常０．１〜３、好ましくは０．３〜２程度のものである。これらシリコーン系化合物は液状物、ハウダーなどであるが、溶融混練において分散性の良好なものが好ましい。例えば、室温での動粘度が１０〜５００，０００ｍｍ2／ｓ程度の液状のものを例示できる。
本発明の樹脂組成物において、（Ｆ）シリコーン系化合物の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、通常０．１〜１０質量部程度であり、好ましくは１〜５質量部である。（Ｆ）成分の配合量を１質量部以上とすることにより、さらなる難燃性の向上効果が得られ、１０質量部以下とすることにより、配合量に見合った難燃性の向上効果が認められる。
Ｒ9 eＲ10 fＳｉＯ(4-e-f)/2 （１０）
（式中、Ｒ9は官能基、Ｒ10は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、０＜ｅ≦３、０≦ｆ＜３、０＜ｅ＋ｆ≦３である。）
で表される基本構造を有する重合体、共重合体である。また、官能基としては、アルコキシ基、アリールオキシ、ポリオキシアルキレン基、水素基、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、ビニル基などを含有するものである。中でも、アルコキシ基、水素基、水酸基、エポキシ基が好ましく、メトキシ基、ビニル基が特に好ましい。
これら官能基含有シリコーン系化合物としては、複数の官能基を有するシリコーン系化合物、異なる官能基を有するシリコーン系化合物を併用することもできる。この官能基含有シリコーン系化合物は、その官能基（Ｒ9）／炭化水素基（Ｒ10）が、通常０．１〜３、好ましくは０．３〜２程度のものである。これらシリコーン系化合物は液状物、ハウダーなどであるが、溶融混練において分散性の良好なものが好ましい。例えば、室温での動粘度が１０〜５００，０００ｍｍ2／ｓ程度の液状のものを例示できる。
本発明の樹脂組成物において、（Ｆ）シリコーン系化合物の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、通常０．１〜１０質量部程度であり、好ましくは１〜５質量部である。（Ｆ）成分の配合量を１質量部以上とすることにより、さらなる難燃性の向上効果が得られ、１０質量部以下とすることにより、配合量に見合った難燃性の向上効果が認められる。
本発明の難燃性樹脂組成物には、さらなる難燃性向上（例えばＵＬ９４におけるＶ−０、５Ｖ）のために、必要に応じて（Ｇ）ポリフルオロオレフィン樹脂を配合することができる。ここでポリフルオロオレフィン樹脂としては、通常フルオロエチレン構造を含む重合体、共重合体であり、例えば、ジフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ素を含まないエチレン系モノマーとの共重合体である。好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であり、その平均分子量は、５００，０００以上であることが好ましく、特に好ましくは５００，０００〜１０，０００，０００である。
ＰＴＦＥのうち、フィブリル形成能を有するものを用いると、さらに高い溶融滴下防止性を付与することができる。フィブリル形成能を有するＰＴＦＥには特に制限はないが、例えば、ＡＳＴＭ規格において、タイプ３に分類されるものが挙げられる。その具体例としては、例えばテフロン（登録商標）６−Ｊ［三井・デュポンフロロケミカル（株）製］、ポリフロンＤ−１、ポリフロンＦ−１０３、ポリフロンＦ２０１［ダイキン工業（株）製］、ＣＤ０７６［旭硝子フロロポリマーズ（株）製］等が挙げられる。
また、上記タイプ３に分類されるもの以外では、例えばアルゴフロンＦ５（モンテフルオス社製）、ポリフロンＭＰＡ、ポリフロンＦＡ−１００［ダイキン工業（株）製］等が挙げられる。これらのＰＴＦＥは、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせてもよい。上記のようなフィブリル形成能を有するＰＴＦＥは、例えばテトラフルオロエチレンを水性溶媒中で、ナトリウム、カリウム、アンモニウムパーオキシジスルフィドの存在下で、６．９〜６９０ｋＰａ（１〜１００ｐｓｉ）の圧力下、温度０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃で重合させることによって得られる。
ＰＴＦＥのうち、フィブリル形成能を有するものを用いると、さらに高い溶融滴下防止性を付与することができる。フィブリル形成能を有するＰＴＦＥには特に制限はないが、例えば、ＡＳＴＭ規格において、タイプ３に分類されるものが挙げられる。その具体例としては、例えばテフロン（登録商標）６−Ｊ［三井・デュポンフロロケミカル（株）製］、ポリフロンＤ−１、ポリフロンＦ−１０３、ポリフロンＦ２０１［ダイキン工業（株）製］、ＣＤ０７６［旭硝子フロロポリマーズ（株）製］等が挙げられる。
また、上記タイプ３に分類されるもの以外では、例えばアルゴフロンＦ５（モンテフルオス社製）、ポリフロンＭＰＡ、ポリフロンＦＡ−１００［ダイキン工業（株）製］等が挙げられる。これらのＰＴＦＥは、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせてもよい。上記のようなフィブリル形成能を有するＰＴＦＥは、例えばテトラフルオロエチレンを水性溶媒中で、ナトリウム、カリウム、アンモニウムパーオキシジスルフィドの存在下で、６．９〜６９０ｋＰａ（１〜１００ｐｓｉ）の圧力下、温度０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃で重合させることによって得られる。
本発明の樹脂組成物において、（Ｇ）ポリフルオロオレフィン樹脂の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、通常０．１〜５質量部程度であり、好ましくは０．１〜１質量部である。（Ｇ）成分の配合量を０．１質量部以上とすることにより、目的とする難燃性における溶融滴下防止性が十分なものとなり、５質量部以下とすることにより、配合量に見合った難燃性の向上効果が認められ、また、耐衝撃性、成形体外観に悪影響を与えることもない。
本発明の難燃性樹脂組成物には、上記の各成分の他に、成形品に要求される特性に応じて、一般の熱可塑性樹脂やその組成物に用いられている添加剤の適宜量を含有させることができる。このような添加剤としては、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤（耐候剤）、可塑剤、抗菌剤、相溶化剤、着色剤（染料、顔料）などが挙げられる。
本発明の難燃性樹脂組成物には、上記の各成分の他に、成形品に要求される特性に応じて、一般の熱可塑性樹脂やその組成物に用いられている添加剤の適宜量を含有させることができる。このような添加剤としては、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤（耐候剤）、可塑剤、抗菌剤、相溶化剤、着色剤（染料、顔料）などが挙げられる。
本発明の難燃性樹脂組成物は、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分、必要に応じて用いられる、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）成分、さらには他の成分を配合し、混練することにより得られる。
この配合、混錬は、通常用いられている方法、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等を用いる方法により行うことができる。
なお、溶融混錬に際しての加熱温度は、通常２２０〜２６０℃の範囲で選ばれる。
本発明は、上記難燃性樹脂組成物からなる成形体をも提供する。本発明の難燃性樹脂組成物の成形温度も、通常２２０〜２６０℃の範囲で選ばれる。
この配合、混錬は、通常用いられている方法、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等を用いる方法により行うことができる。
なお、溶融混錬に際しての加熱温度は、通常２２０〜２６０℃の範囲で選ばれる。
本発明は、上記難燃性樹脂組成物からなる成形体をも提供する。本発明の難燃性樹脂組成物の成形温度も、通常２２０〜２６０℃の範囲で選ばれる。
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
製造例１（ビフェノール共重合ＰＣ樹脂の製造）
（１）ポリカーボネートオリゴマー合成工程
濃度５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に、後に溶解するビスフェノールＡ（ＢＰＡ）に対して０．２質量％の亜二チオン酸ナトリウムを加え、ここにＢＰＡ濃度が１３．５質量％になるようにＢＰＡを溶解し、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に、上記ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を４０Ｌ／ｈｒ及び塩化メチレンを１５Ｌ／ｈｒの流量で連続的に通すと共に、ホスゲンを４．０ｋｇ／ｈｒの流量で連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
管型反応器から送出された反応液は、後退翼を備えた内容積４０Ｌのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここにさらにＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を２．８Ｌ／ｈｒ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を０．０７Ｌ／ｈｒ、水を１７Ｌ／ｈｒ、１質量％トリエチルアミン水溶液を０．６４Ｌ／ｈｒの流量で供給し、２９〜３２℃で反応を行った。槽型反応器から反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。このようにして得られたポリカーボネートオリゴマー溶液は、オリゴマー濃度３３８ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度０．７１ｍｏｌ／Ｌであった。
製造例１（ビフェノール共重合ＰＣ樹脂の製造）
（１）ポリカーボネートオリゴマー合成工程
濃度５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に、後に溶解するビスフェノールＡ（ＢＰＡ）に対して０．２質量％の亜二チオン酸ナトリウムを加え、ここにＢＰＡ濃度が１３．５質量％になるようにＢＰＡを溶解し、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に、上記ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を４０Ｌ／ｈｒ及び塩化メチレンを１５Ｌ／ｈｒの流量で連続的に通すと共に、ホスゲンを４．０ｋｇ／ｈｒの流量で連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
管型反応器から送出された反応液は、後退翼を備えた内容積４０Ｌのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここにさらにＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を２．８Ｌ／ｈｒ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を０．０７Ｌ／ｈｒ、水を１７Ｌ／ｈｒ、１質量％トリエチルアミン水溶液を０．６４Ｌ／ｈｒの流量で供給し、２９〜３２℃で反応を行った。槽型反応器から反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。このようにして得られたポリカーボネートオリゴマー溶液は、オリゴマー濃度３３８ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度０．７１ｍｏｌ／Ｌであった。
（２）ビフェノール共重合ＰＣ樹脂の重合工程
邪魔板、パドル型攪拌翼を備えた内容積５０Ｌの槽型反応器に上記オリゴマー溶液１５．０Ｌ、塩化メチレン１０．５Ｌ、ＰＴＢＰ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）１３２．７ｇ、トリエチルアミン１．４ｍＬを仕込み、ここにビフェノールの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ６４０ｇと亜ニチオン酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ4 ）１．８ｇを水９．３Ｌに溶解した水溶液に、４，４’−ビフェノール８９０ｇを溶解させたもの）を添加し、１時間重合反応を行った。希釈のため塩化メチレン１０．０Ｌを加えた後、静置することにより、ポリカーボネートを含む有機相と過剰の４，４’−ビフェノール及びＮａＯＨを含む水相に分離し、有機相を単離した。
（３）洗浄工程
上記（２）の工程で得られたビフェノール共重合ＰＣ樹脂の塩化メチレン溶液を、その溶液に対して１５体積％の０．０３ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液、０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で順次洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０５μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
（４）フレーク化工程
上記（３）の工程で得られたビフェノール共重合ＰＣ樹脂の塩化メチレン溶液を濃縮、粉砕することでビフェノール共重合ＰＣ樹脂フレークを得た。得られたフレークは減圧下１２０℃で１２時間乾燥した。ＮＭＲによりビフェノール成分含有量を測定したところ、１５．９ｍｏｌ％であった。
邪魔板、パドル型攪拌翼を備えた内容積５０Ｌの槽型反応器に上記オリゴマー溶液１５．０Ｌ、塩化メチレン１０．５Ｌ、ＰＴＢＰ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）１３２．７ｇ、トリエチルアミン１．４ｍＬを仕込み、ここにビフェノールの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ６４０ｇと亜ニチオン酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ4 ）１．８ｇを水９．３Ｌに溶解した水溶液に、４，４’−ビフェノール８９０ｇを溶解させたもの）を添加し、１時間重合反応を行った。希釈のため塩化メチレン１０．０Ｌを加えた後、静置することにより、ポリカーボネートを含む有機相と過剰の４，４’−ビフェノール及びＮａＯＨを含む水相に分離し、有機相を単離した。
（３）洗浄工程
上記（２）の工程で得られたビフェノール共重合ＰＣ樹脂の塩化メチレン溶液を、その溶液に対して１５体積％の０．０３ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液、０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で順次洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０５μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
（４）フレーク化工程
上記（３）の工程で得られたビフェノール共重合ＰＣ樹脂の塩化メチレン溶液を濃縮、粉砕することでビフェノール共重合ＰＣ樹脂フレークを得た。得られたフレークは減圧下１２０℃で１２時間乾燥した。ＮＭＲによりビフェノール成分含有量を測定したところ、１５．９ｍｏｌ％であった。
製造例２（ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の製造）
（１）反応性ＰＤＭＳの製造
１，４８３ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサン、９６ｇの１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン及び３５ｇの８６質量％硫酸を混合し、室温で１７時間攪拌した。その後、オイル相を分離し、２５ｇの炭酸水素ナトリウムを加え１時間攪拌した。濾過した後、１５０℃、３ｔｏｒｒ（４００Ｐａ）で真空蒸留し、低沸点物を除きオイルを得た。
６０ｇの２−アリルフェノールと０．００１４ｇの塩化白金−アルコラート錯体としてのプラチナとの混合物に、上記で得られたオイル２９４ｇを９０℃の温度で添加した。この混合物を９０〜１１５℃の温度に保ちながら３時間攪拌した。生成物を塩化メチレンで抽出し、８０質量％の水性メタノールで３回洗浄し、過剰の２−アリルフェノールを除いた。その生成物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、真空中で１１５℃の温度まで溶剤を留去した。得られた末端フェノールの反応性ＰＤＭＳは、ＮＭＲの測定による、ジメチルシラノオキシ単位の繰り返し数が４０であった。
（１）反応性ＰＤＭＳの製造
１，４８３ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサン、９６ｇの１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン及び３５ｇの８６質量％硫酸を混合し、室温で１７時間攪拌した。その後、オイル相を分離し、２５ｇの炭酸水素ナトリウムを加え１時間攪拌した。濾過した後、１５０℃、３ｔｏｒｒ（４００Ｐａ）で真空蒸留し、低沸点物を除きオイルを得た。
６０ｇの２−アリルフェノールと０．００１４ｇの塩化白金−アルコラート錯体としてのプラチナとの混合物に、上記で得られたオイル２９４ｇを９０℃の温度で添加した。この混合物を９０〜１１５℃の温度に保ちながら３時間攪拌した。生成物を塩化メチレンで抽出し、８０質量％の水性メタノールで３回洗浄し、過剰の２−アリルフェノールを除いた。その生成物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、真空中で１１５℃の温度まで溶剤を留去した。得られた末端フェノールの反応性ＰＤＭＳは、ＮＭＲの測定による、ジメチルシラノオキシ単位の繰り返し数が４０であった。
（２）ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の製造
邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた内容積５０Ｌの槽型反応器に製造例１の（１）で得られたオリゴマー溶液１５．０Ｌ、上記（１）で得られた反応性ＰＤＭＳ２００．０ｇを塩化メチレン５００ｍＬに溶解した溶液、塩化メチレン１０．０Ｌ、トリエチルアミン８．４ｍＬを仕込み、ここに６．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．３Ｌを加えて、５００ｒｐｍで室温にて２０分間攪拌し、反応させた。
次いで、ＰＴＢＰ ７８．０ｇを塩化メチレン３００ｍＬに溶解した溶液と、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ５５０ｇと亜ニチオン酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ4 ）１．９ｇを水８．１Ｌに溶解した水溶液に、ビスフェノールＡ ９７０ｇを溶解させたもの）を加え、さらに、５００ｒｐｍで室温にて１時間攪拌し、反応させた。
希釈のため塩化メチレン１０．０Ｌを加えた後、静置することにより、ポリカーボネートを含む有機相と過剰のビスフェノールＡ及びＮａＯＨを含む水相に分離し、有機相を単離した。
邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた内容積５０Ｌの槽型反応器に製造例１の（１）で得られたオリゴマー溶液１５．０Ｌ、上記（１）で得られた反応性ＰＤＭＳ２００．０ｇを塩化メチレン５００ｍＬに溶解した溶液、塩化メチレン１０．０Ｌ、トリエチルアミン８．４ｍＬを仕込み、ここに６．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．３Ｌを加えて、５００ｒｐｍで室温にて２０分間攪拌し、反応させた。
次いで、ＰＴＢＰ ７８．０ｇを塩化メチレン３００ｍＬに溶解した溶液と、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ５５０ｇと亜ニチオン酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ4 ）１．９ｇを水８．１Ｌに溶解した水溶液に、ビスフェノールＡ ９７０ｇを溶解させたもの）を加え、さらに、５００ｒｐｍで室温にて１時間攪拌し、反応させた。
希釈のため塩化メチレン１０．０Ｌを加えた後、静置することにより、ポリカーボネートを含む有機相と過剰のビスフェノールＡ及びＮａＯＨを含む水相に分離し、有機相を単離した。
（３）洗浄工程
上記（２）の工程で得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の塩化メチレン溶液を、その溶液に対して１５体積％の０．０３ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液、０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で順次洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０５μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
（４）フレーク化工程
上記（３）の工程で得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の塩化メチレン溶液を濃縮、粉砕することでＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体フレークを得た。得られたフレークは減圧下１２０℃で１２時間乾燥した。粘度平均分子量は１７，０００であり、ＰＤＭＳ含有率は３．５質量％であった。なお、ＰＤＭＳ含有率は下記の方法により求めた。
1Ｈ−ＮＭＲで１．７ｐｐｍに見られるビスフェノールＡのイソプロピルのメチル基のピークと、０．２ｐｐｍに見られるジメチルシロキサンのメチル基のピークとの強度比を基に求めた。
上記（２）の工程で得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の塩化メチレン溶液を、その溶液に対して１５体積％の０．０３ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液、０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で順次洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０５μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
（４）フレーク化工程
上記（３）の工程で得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の塩化メチレン溶液を濃縮、粉砕することでＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体フレークを得た。得られたフレークは減圧下１２０℃で１２時間乾燥した。粘度平均分子量は１７，０００であり、ＰＤＭＳ含有率は３．５質量％であった。なお、ＰＤＭＳ含有率は下記の方法により求めた。
1Ｈ−ＮＭＲで１．７ｐｐｍに見られるビスフェノールＡのイソプロピルのメチル基のピークと、０．２ｐｐｍに見られるジメチルシロキサンのメチル基のピークとの強度比を基に求めた。
実施例１〜３、５〜６、参考例４及び比較例１〜５
表１に示す割合で（Ａ）〜（Ｇ）の各成分を配合し、ベント式二軸押出成形機（機種名：ＴＥＭ３５、東芝機械（株）製）に供給し、２６０℃で溶融混錬し、ペレット化した。なお、すべての実施例、比較例において、安定剤としてリン系酸化防止剤ＰＥＰ‐３６［旭電化工業（株）製、商品名］及びフェノール系酸化防止剤イルガノックス１０７６［チバ・スベシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名］をそれぞれ０．１質量部配合した。
次に、得られたペレットを１００℃で１０時間乾燥した後、成形温度２４０℃、（金型温度８０℃）で射出成形して、試験片を得た。得られた試験片を用いて、性能を下記各種評価試験によって評価した。結果を表１に示す。
表１に示す割合で（Ａ）〜（Ｇ）の各成分を配合し、ベント式二軸押出成形機（機種名：ＴＥＭ３５、東芝機械（株）製）に供給し、２６０℃で溶融混錬し、ペレット化した。なお、すべての実施例、比較例において、安定剤としてリン系酸化防止剤ＰＥＰ‐３６［旭電化工業（株）製、商品名］及びフェノール系酸化防止剤イルガノックス１０７６［チバ・スベシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名］をそれぞれ０．１質量部配合した。
次に、得られたペレットを１００℃で１０時間乾燥した後、成形温度２４０℃、（金型温度８０℃）で射出成形して、試験片を得た。得られた試験片を用いて、性能を下記各種評価試験によって評価した。結果を表１に示す。
［配合成分］
（Ａ−１）成分：
（ＰＣ−１）：ビフェノール共重合ＰＣ樹脂（製造例１参照、粘度平均分子量１５，０００、ビフェノール成分含有量１５．９ｍｏｌ％）
（Ａ−２）成分：
（ＰＣ−２）：ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂；ＦＮ１７００Ａ［出光興産（株）製、粘度平均分子量１７，５００］
（ＰＣ−３）：ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体（ＰＣ−ＰＤＭＳ）（製造例２参照、粘度平均分子量１７，０００、ＰＤＭＳ含有量３．５質量％）
（Ｂ）成分：
結晶性ポリ乳酸：レイシアＨ−４００［三井化学（株）製］
非晶性ポリ乳酸：レイシアＨ−２８０［三井化学（株）製］
（Ｃ）成分：
加水分解抑制剤：カルボジライトＬＡ−１［日清紡績（株）製］
（Ｄ）成分：
ワラストナイト：ＮＹＧＬＯＳ−５（ＮＹＣＯ ＭＩＮＥＲＡＬＳ ＩＮＣ．製）
タルク：ＴＰ−Ａ２５［富士タルク工業（株）製、平均粒子径４．９μｍ］
（Ｅ）成分：
パーフルオロブタンスルホン酸カリウム：メガファックＦ−４１１［大日本インキ化学（株）製］
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム：ＦＲＰＳＳＮ３０［ライオン（株）製］
（Ｆ）成分：
メチル水素シリコーン：ＫＦ−９９［信越化学工業（株）製］
（Ｇ）成分
ＰＴＦＥ：ＣＤ−０７６［旭ＩＣＩフルオロポリマーズ（株）製］
（Ａ−１）成分：
（ＰＣ−１）：ビフェノール共重合ＰＣ樹脂（製造例１参照、粘度平均分子量１５，０００、ビフェノール成分含有量１５．９ｍｏｌ％）
（Ａ−２）成分：
（ＰＣ−２）：ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂；ＦＮ１７００Ａ［出光興産（株）製、粘度平均分子量１７，５００］
（ＰＣ−３）：ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体（ＰＣ−ＰＤＭＳ）（製造例２参照、粘度平均分子量１７，０００、ＰＤＭＳ含有量３．５質量％）
（Ｂ）成分：
結晶性ポリ乳酸：レイシアＨ−４００［三井化学（株）製］
非晶性ポリ乳酸：レイシアＨ−２８０［三井化学（株）製］
（Ｃ）成分：
加水分解抑制剤：カルボジライトＬＡ−１［日清紡績（株）製］
（Ｄ）成分：
ワラストナイト：ＮＹＧＬＯＳ−５（ＮＹＣＯ ＭＩＮＥＲＡＬＳ ＩＮＣ．製）
タルク：ＴＰ−Ａ２５［富士タルク工業（株）製、平均粒子径４．９μｍ］
（Ｅ）成分：
パーフルオロブタンスルホン酸カリウム：メガファックＦ−４１１［大日本インキ化学（株）製］
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム：ＦＲＰＳＳＮ３０［ライオン（株）製］
（Ｆ）成分：
メチル水素シリコーン：ＫＦ−９９［信越化学工業（株）製］
（Ｇ）成分
ＰＴＦＥ：ＣＤ−０７６［旭ＩＣＩフルオロポリマーズ（株）製］
［性能評価方法］
（１）難燃性：ＵＬ９４規格、試験片厚さ１．５ｍｍ、アンダーライターズラボラトリー・サブジェクト９４に従って、垂直燃焼試験を行った。
（２）曲げ弾性率：ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠し、２３℃において測定した。
（３）落錘衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ７２１１に準拠し、錘３．７６ｋｇ、落下速度５ｍ／秒、試験片厚み２ｍｍのものを用い、２３℃において測定した。
（４）流動性：成形温度２６０℃、金型温度８０℃、肉厚２ｍｍ、幅１０ｍｍ、射出圧力８ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃｍ2）で測定した。
（１）難燃性：ＵＬ９４規格、試験片厚さ１．５ｍｍ、アンダーライターズラボラトリー・サブジェクト９４に従って、垂直燃焼試験を行った。
（２）曲げ弾性率：ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠し、２３℃において測定した。
（３）落錘衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ７２１１に準拠し、錘３．７６ｋｇ、落下速度５ｍ／秒、試験片厚み２ｍｍのものを用い、２３℃において測定した。
（４）流動性：成形温度２６０℃、金型温度８０℃、肉厚２ｍｍ、幅１０ｍｍ、射出圧力８ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃｍ2）で測定した。
表１から、以下のことが判明した。
（１）実施例１〜３、５〜６
実施例の樹脂組成物は、ビフェノール共重合ＰＣ樹脂を用い、さらに、ＰＣ−ポリオルガノシロキサン共重合体、有機アルカリ金属塩、シリコーン系化合物及びポリフルオロオレフィン樹脂から選ばれる成分を併用することにより、難燃性が大幅に向上した。また、強化剤［（Ｄ）成分］を添加することにより、難燃性と共に剛性が大幅に向上したことが、実施例１と他の実施例との比較から明らかである。
（２）比較例１〜４
（Ａ−１）成分のビフェノール共重合ＰＣ樹脂が無添加であるため、（Ｄ）〜（Ｇ）成分を併用してもＶ−０化が達成されない。
（３）比較例５
（Ａ）成分のうちの（Ａ−１）成分のビフェノール共重合ＰＣ樹脂の割合が少ないと、難燃性Ｖ−２が達成されない（Ｖ−２ｏｕｔ）。
（１）実施例１〜３、５〜６
実施例の樹脂組成物は、ビフェノール共重合ＰＣ樹脂を用い、さらに、ＰＣ−ポリオルガノシロキサン共重合体、有機アルカリ金属塩、シリコーン系化合物及びポリフルオロオレフィン樹脂から選ばれる成分を併用することにより、難燃性が大幅に向上した。また、強化剤［（Ｄ）成分］を添加することにより、難燃性と共に剛性が大幅に向上したことが、実施例１と他の実施例との比較から明らかである。
（２）比較例１〜４
（Ａ−１）成分のビフェノール共重合ＰＣ樹脂が無添加であるため、（Ｄ）〜（Ｇ）成分を併用してもＶ−０化が達成されない。
（３）比較例５
（Ａ）成分のうちの（Ａ−１）成分のビフェノール共重合ＰＣ樹脂の割合が少ないと、難燃性Ｖ−２が達成されない（Ｖ−２ｏｕｔ）。
本発明によれば、高耐熱性及び高難燃性を有し、これらの特性と、剛性等の機械物性及び流動性とのバランスに優れた難燃性樹脂組成物を得ることができ、この難燃性樹脂組成物は、ＯＡ機器、情報・通信機器、家庭電化機器などの電気・電子機器や、自動車分野、建築分野などに利用可能である。
Claims (11)
- （Ａ）（Ａ−１）原料の二価フェノールの一部にジヒドロキシビフェニルを用いた芳香族ポリカーボネート樹脂５〜１００質量％及び（Ａ−２）該芳香族ポリカーボネート樹脂以外の芳香族ポリカーボネート樹脂９５〜０質量％からなるポリカーボネート樹脂成分と（Ｂ）脂肪酸ポリエステル系樹脂とを、質量比６０：４０〜９５：５の割合で含むことを特徴とする難燃性樹脂組成物。
- （Ａ−２）成分がポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体からなる樹脂であり、（Ａ−１）成分を４０〜５０質量％、（Ａ−２）成分を３０〜４０質量％、及び（Ｂ）成分を１０〜３０質量％の割合で含む請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
- （Ｂ）成分の脂肪酸ポリエステルが、ポリ乳酸及び／又は乳酸類と他のヒドロキシカルボン酸との共重合体である請求項１又は２に記載の難燃性樹脂組成物。
- （Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｃ）加水分解抑制剤０．０１〜１０質量部を含む請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
- （Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｄ）強化剤１〜４０質量部を含む請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
- （Ｄ）成分の強化剤が、無機フィラー及び有機繊維から選ばれる少なくとも一種である請求項５に記載の難燃性樹脂組成物。
- （Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｅ）有機アルカリ金属塩及び有機アルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも一種０．０１〜５質量部を含む請求項１〜６のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
- （Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｆ）シリコーン系化合物０．１〜１０質量部を含む請求項１〜７のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
- （Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｇ）ポリフルオロオレフィン樹脂０．１〜５質量部を含む請求項１〜８のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
- ＯＡ機器、情報・通信機器、自動車部品、建築部材又は家庭電化機器用である請求項１〜９のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
- 請求項１〜１０のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物からなる成形体。
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