KR100621390B1 - 난연성 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물 - Google Patents

난연성 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR100621390B1
KR100621390B1 KR1020047014740A KR20047014740A KR100621390B1 KR 100621390 B1 KR100621390 B1 KR 100621390B1 KR 1020047014740 A KR1020047014740 A KR 1020047014740A KR 20047014740 A KR20047014740 A KR 20047014740A KR 100621390 B1 KR100621390 B1 KR 100621390B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin composition
metal oxide
aromatic polycarbonate
particles
branched
Prior art date
Application number
KR1020047014740A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20050002871A (ko
Inventor
미야모또아끼라
사꾸마도시하루
시부야가즈히로
Original Assignee
아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 filed Critical 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
Publication of KR20050002871A publication Critical patent/KR20050002871A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100621390B1 publication Critical patent/KR100621390B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
    • C08K7/28—Glass
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2027/00—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2027/12—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material containing fluorine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2069/00—Use of PC, i.e. polycarbonates or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0005—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing compounding ingredients
    • B29K2105/0026—Flame proofing or flame retarding agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/06—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts
    • B29K2105/16—Fillers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0012—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds having particular thermal properties
    • B29K2995/0016—Non-flammable or resistant to heat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/0088—Molecular weight
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

100 중량부의 방향족 폴리카르보네이트 (A), 0.01 내지 0.5 중량부의 분지형 금속 산화물 입자 (분지형 금속 산화물 응집 입자 및/또는 분지형 금속 산화물 응괴) (B), 0.0001 내지 0.2 중량부의 술폰산의 알칼리 금속염 (C), 및 0.01 내지 0.5 중량부의 플루오로중합체 (D) 를 함유하는 난연성 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물로서, 분지형 금속 산화물 입자 (B) 가 성분 (A), (B) 및 (C) 의 혼합물에 분산되어 있으며, 70% 이상의 분지형 금속 산화물 입자 (B) 가 10 내지 200 nm 범위의 입자 직경을 갖는 조성물.
난연성 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물

Description

난연성 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물{FLAME-RETARDANT AROMATIC POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 난연성 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 방향족 폴리카르보네이트 (A), 각각 독립적으로 분지형 금속 산화물 응집 입자 및/또는 분지형 금속 산화물 응괴 입자인 분지형 금속 산화물 입자 (B), 유기술폰산 알칼리 금속염 (C), 및 플루오로중합체 (D) 를 함유하는 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물로서, 상기 성분 (A), (B), (C) 및 (D) 는 각각 특정량으로 존재한다. 본 발명의 조성물에서 상기 상기 분지형 금속 화합물 입자 (B) 가 상기 성분 (A), (B) 및 (C) 의 혼합물 중에 분산되어 있고, 상기 분지형 금속 산화물 입자 (B) 의 70% 이상의 입자 직경이 10 내지 200 nm 의 범위이다. 본 발명의 난연성 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물은 브롬계 난연제 또는 인계 난연제를 사용하지 않고도 우수한 난연성을 발휘할 뿐 아니라, 상기 방향족 폴리카르보네이트가 원래 가진 내열성 또는 내충격성을 상실하지 않으면서도 우수한 용융 안정성을 발휘한다.
난연성의 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물은, 개인용 컴퓨터, 노트북 컴퓨터, 복사기, 팩스기, 프린터, 프로젝터, 휴대기기, 전자 및 전기 기기, 정밀 기계 등의 각종 기기의 보관 또는 구조부품용의 성형재료로서 광범위하게 사용된다.
최근, 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물을 사용해 제조되는 각종 제품에서, 제품의 경량화를 위해 제품의 벽두께를 얇게 하려는 경향이 있다. 또한 화재에 대한 안정성의 관점에서 고도의 난연성이 요구되고 있다.
브롬계 난연제, 인계 난연제 또는 실리콘계 난연제를 함유하는 난연성 방향족 폴리카르보네이트 조성물은 하기의 문제점이 있다. 상기 언급된 통상적인 난연제는 불충분한 열안정성이 있다. 따라서, 상기 통상적인 난연제를 함유하는 수지 조성물의 용융 성형을 높은 용융 수지 온도에서 수행하는 경우, 상기 수지 조성물의 열분해가 격하게 발생함으로써, 수지 조성물의 특성을 저하시킨다.
따라서, 난연성 폴리카르보네이트 수지 조성물의 용융성형은 난연성 수지 조성물의 분해가 일어나지 않는 범위 내에서의 보통의 수지 온도에서 수행되어야 한다. 상기 보통 수지 온도에서의 성형을 수행하는 특별한 방법으로서, 방향족 폴리카르보네이트를 또다른 수지 (예를 들어, 방향족 폴리카르보네이트와 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체 (ABS 수지) 와의 합금) 와 함께 블렌딩함으로써 수지 조성물의 용융 유동성 및 난연성 사이의 균형을 개선하는 방법이 제안되었다. 이 방법은 이미 실제 사용에 적용된다.
그러나, 방향족 폴리카르보네이트를 또다른 수지와 블렌딩하는 방법은, 방향족 폴리카르보네이트가 원래 가진 탁월한 특성 (예컨대, 내열성 및 내충격성) 이 손실된다는 문제점이 있다.
추가로, 최근에는 환경 보호의 측면에서, 브롬계 난연제 또는 인계 난연제를 함유하지 않아서 환경에 덜 해로운 난연성 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물을 개발하는 것이 강하게 요구되고 있다.
브롬계 난연제 또는 인계 난연제를 사용하지 않고 방향족 폴리카르보네이트의 난연성을 개선하기 위한 방법으로서, 일본 특공소 60-38418 호 공보 (미국 특허 제 4,391,935 호의 대응특허) 에서는 방향족 폴리카르보네이트와 유기산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염 및 폴리테트라플루오로에틸렌을 배합하여 수득되는 수지 조성물을 개시하였다.
그러나, 상기 언급된 특허 문헌에 기재된 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물을 얇은 벽두께를 가진 성형품 (이후, "얇은 성형품" 으로 단순히 지칭) 을 수득하기 위해 사용하는 경우, 하기의 문제점이 발생한다. 만족스런 탁월한 난연성을 가진 얇은 성형품을 수득하기 위해서는, 수지 조성물 중 상기 언급된 금속염 및 폴리테트라플루오로에틸렌의 양을 증가시켜야 한다. 그러나, 상기 언급된 금속염 및 폴리테트라플루오로에틸렌을 다량 사용하면 수지 조성물의 용융 안정성이 불리하게 저하된다.
일본 특개 2001-270983 호 공보에서는, 방향족 폴리카르보네이트와 유기실록산 화합물, 불소 함유 화합물 및 유기산의 알칼리 금속염을 블렌딩하여 수득되는 수지 조성물을 개시하였다. 그러나, 유기실록산 화합물의 열안정성이 불충분하므로, 수지 조성물의 용융 안정성이 또한 불충분하다.
일본 특개 2001-40202 호는 코어-쉘 그라프트 고무, 불소 함유 화합물 및 유 기산의 알칼리 금속염과 방향족 폴리카르보네이트를 블렌딩함으로써 수득되는 수지 조성물을 개시한다. 그러나, 코어-쉐 그라프트 고무의 열안정성이 불충분하므로, 수지 조성물의 용융 안정성도 불충분하다.
반면, 방향족 폴리카르보네이트에 나노미터 크기의 무기 화합물 미립자를 블렌딩하는 방법이 제안되었다.
예를 들어, 일본 특개소 53-25660 호 공보에서는 무기 물질의 미립자 (평균 입자 직경이 100 nm 이하) 를 난연성 합성 수지 조성물에 혼입시키는 방법을 개시하였다. 그러나, 브롬계 난연제 또는 인계 난연제를 난연성 합성 수지 조성물에 사용하므로, 수지 조성물이 환경 보호의 측면에서 불리할 뿐만 아니라, 수지 조성물로부터 수득된 성형품이 화기 상에 있는 경우 연소물의 적하 방지 효과가 불충분하다.
WO 00/34371 호에서는 평균 입자 직경이 1 nm 내지 20 ㎛ 인 규소 화합물 입자를 난연성 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물에 혼입시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 특허 문헌의 실시예에서, 인계 난연제가 사용되었다. 따라서, 상기 특허 문헌에서 수득되는 수지 조성물은 환경 보호의 측면에서 불리할 뿐만 아니라, 방향족 폴리카르보네이드의 원래 탁월한 특성 (예컨대, 내열성 및 내충격성) 이 악화된다.
US 특허 제 5,274,017 호, WO 00/50511 및 일본 특개 2001-152030 호 및 2002-60610 호 공보에서는 열가소성 수지와 무기 화합물의 미립자를 블렌딩하여 수득되는 수지 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 각각의 상기 특허 문헌에 기재되어 있는 수지 조성물은 얇은 성형품의 경우 불충분한 난연성을 가지거나 또는 수지 조성물의 용융 안정성이 불충분하다.
종래, 난연성 방향족 폴리카르보니에트 수지 조성물에서는, 사용되는 난연제의 열안정성이 불충분하거나 또는 고도의 난연성 발현을 위해서는 난연제 사용량을 증가시켜야 하는 이유로 인해 용융 안정성이 불충분하여, 그의 성형품의 물성이 저하된다는 문제가 있다.
따라서, 브롬계 난연제 또는 인계 난연제를 사용하지 않으면서도 탁월한 난연성을 나타내고, 방향족 폴리카르보네이트 고유의 탁월한 내열성 또는 내충격성을 해하지 않으면서 탁월한 용융 안정성을 나타내는 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물을 개발하는 것이 요망된다.
발명의 개요
상기의 상황에서, 본 발명은 선행기술과 관련된 상기 언급된 문제를 해결하기 위한 측면에서 집중적인 연구를 수행했다. 그 결과, 브롬계 난연제 또는 인계 난연제를 사용하지 않고도 탁월한 난연성을 나타낼 뿐만 아니라, 방향족 폴리카르보네이트 고유의 탁월한 내열성 및 내충격성을 해하지 않으면서도 탁월한 용융 안정성을 나타내는 특별한 제형을 가진 난연성 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물을 발견했다. 상기 언급된 특별한 제형을 가진 난연성 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물은 방향족 폴리카르보네이트 (A), 각각 독립적으로 분지형 금속 산화물 응집 입자 및/또는 분지형 금속 산화물 응괴 입자인 분지형 금속 산화물 입자 (B), 유기 술폰산의 알칼리 금속염 (C) 및 플루오로중합체 (D) 를 특정량으로 함유한다. 상기 수지 조성물에서, 분지형 금속 산화물 입자 (B) 는 성분 (A), (B) 및 (C) 의 혼합물 중에 분산되며, 여기서 분지형 금속 산화물 입자 (B) 의 70% 이상은 직경이 10 내지 200 nm 의 범위이다. 본 발명은 상기 신규한 발견을 근거로 완성되었다.
따라서, 본 발명의 1 차적인 목적은 브롬계 난연제 또는 인계 난연제를 사용하지 않고도 탁월한 난연성을 나타낼 뿐만 아니라, 방향족 폴리카르보네이트 고유의 탁월한 내열성 및 내충격성을 해하지 않고 탁월한 용융 안정성을 나타내는 난연성 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 기타 목적, 특징 및 장점들은 도면 및 첨부된 청구의 범위와 연계된 하기의 발명의 상세한 설명으로부터 당업자에게 자명할 것이다.
도면의 간단한 설명
도 1 은 성분 (C) 를 칼륨 퍼플루오로부탄 술포네이트 (상품명: RM-65; 이탈리아의 MITENI S.p.A. 에서 제조 및 판매) 로 바꾼 것을 제외하고 실시예 4 와 실질적으로 동일한 방법으로 수득되는 난연성 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물을 성형함으로써 제조되고, UL-94 규격 에 기재된 20 mm 수직 연소 시험에 적용된 1/16 인치 두께의 시험편의 현미경사진이다 (주사형 프로브 현미경으로 촬영). 20 mm 수직 연소 시험에서, 시험편은 화염에 두번째로 수초 (10 초) 접촉 후 3 초간 자기소화되었으며, 시험편의 난연성은 "V-0" 였다. 도 1 의 현미경 사진에서, 검은 부분은 분지형 금속 산화물 입자 (B) 이며, 나머지 부분은 방향족 폴리카르보네이트 (A), 유기산의 알칼리 금속염 (C) 및 플루오로중합체 (D) 를 함유하는 매트릭스 이다. 더욱이, 도 1 의 현미경 사진에서, 성분 (B) 인 금속 산화물 입자의 표면 점유 면적은 현미경 사진의 면적의 56% 이다.
도 2 는 도 1 과 동일한 수지 조성물을 성형하여 제조되며, UL-94 규격 에 기재된 20 mm 수직 연소 시험에 적용된 두께 1/16 인치의 시험편 표면의 현미경 사진이다 (주사형 프로브 현미경으로 촬영). 20 mm 수직 연소 시험에서 시험편은 화염에 두번째로 수 초 (10 초) 접촉한 후, 6 초 동안 자기소화되었으며, 시험편의 난연성은 "V-0" 였다. 도 2 에서, 검은 부분은 분지형 금속 산화물 입자 (B) 이며, 나머지 부분은 방향족 폴리카르보네이트 (A), 유기 술폰산의 알칼리 금속염 (C) 및 플루오로중합체 (D) 를 함유하는 매트릭스이다.
도 3 은 비교예 5 에서 수득한 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물을 성형하여 제조되며, UL-94 규격 에 기재된 20 mm 수직 연소 시험에 적용된 두께 1/16 인치의 시험편 표면의 현미경 사진이다 (주사형 프로브 현미경으로 촬영). 20 mm 수직 연소 시험에서, 시험편은 화기에 두번째로 수 초 (10 초) 접촉한 후 3 초 후에 시험편으로부터 화염의 적하 (dripping) 가 발생하고 자기소화되었으며, 시험편의 난연성은 "V-2" 였다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 한 국면에서, 하기를 함유하는 난연성 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물을 제공한다: 방향족 폴리카르보네이트 (A) 100 중량부, 각각 독립적으로 금속 산화물 응집 입자 및/또는 금속 산화물 응괴 입자인 분지형 금속 산화물 입자 (B) 0.01 내지 0.5 중량부, 유기 술폰산의 알칼리 금속염 (C) 0.0001 내지 0.2 중량부, 및 플루오로중합체 (D) 0.01 내지 0.5 중량부, 여기서 분지형 금속 산화물 입자 (B) 는 방향족 폴리카르보네이트 (A), 금속 산화물 입자 (B) 및 알칼리 금속염 (C) 의 혼합물 중에 분산되며, 분지형 금속 산화물 입자 (B) 의 70% 이상은 직경이 10 내지 200 nm 이다.
본 발명을 쉽게 이해하기 위해서, 본 발명의 핵심적인 특징 및 각종 바람직한 구현예를 하기에 설명한다.
1. 하기를 함유하는 난연성 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물:
방향족 폴리카르보네이트 (A) 100 중량부,
각각 독립적으로 금속 산화물 응집 입자 및/또는 응괴 입자인 분지형 금속 산화물 입자 (B) 0.01 내지 0.5 중량부,
유기 술폰산의 알칼리 금속염 (C) 0.0001 내지 0.2 중량부 및
플루오로중합체 (D) 0.01 내지 0.5 중량부,
여기서, 분지형 금속 산화물 입자 (B) 는 방향족 폴리카르보네이트 (A), 금속 산화물 입자 (B) 및 알칼리 금속염 (C) 의 혼합물 중에 분산되며,
분지형 금속 산화물 입자 (B) 의 70% 이상은 직경이 10 내지 200 nm 이다.
2. 항목 1 에 있어서, 분지형 금속 산화물 입자 (B) 가 산화규소, 산화티탄 및 산화알루미늄로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 산화물의 분지형 입자인 조성물.
3. 항목 2 에 있어서, 분지형 금속 산화물 입자 (B) 가 건식법으로 제조된 분지형 산화규소 입자인 조성물.
4. 항목 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 분지형 금속 산화물 입자 (B) 의 표면이 규소 함유 화합물로 수식된 조성물.
5. 항목 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 강화재 및 충전재로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제 (E) 5 내지 200 중량부를 추가로 함유하는 조성물.
6. 항목 5 에 있어서, 첨가제 (E) 가 유리 섬유, 탄소 섬유, 유리 박편, 유리 비드, 유리 벌룬, 석영 유리 및 실리카로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질인 조성물.
7. 항목 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 방향족 카르보네이트 (A) 가 에스테르 교환 반응에 의해 제조되는 조성물.
이후, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 난연성 폴리카르보네이트 수지 조성물에 수지 성분 (A) 로서 사용될 수 있는 방향족 폴리카르보네이트는 각각 독립적으로 하기 화학식 1 로 나타내는 반복 단위를 포함한다:
Figure 112004042424497-pct00001
[식 중, Ar 은 탄소수 5 내지 200 의 2 가 방향족기를 나타낸다].
2 가 방향족기 Ar 의 예에는 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기 및 피리딜렌기가 포함되며, 이들은 하기에 기재된 하나 이상의 치환기로 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있으며, 화학식 2 로 나타내는 기를 포함한다;
Figure 112004042424497-pct00002
[식 중, Ar1 및 Ar2 는 독립적으로 아릴렌기, 예컨대 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기 또는 피리딜렌기를 나타내며, 이들은 하기 기재된 하나 이상의 치환기로 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있으며, Y 는 하기 화학식 3 의 기들 중 임의의 하나로 나타내는 치환 또는 비치환 알킬렌기를 나타낸다:
Figure 112004042424497-pct00003
(식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6 의 저급 알킬기, 탄소수 5 내지 10 의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30 의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 31 의 아르알킬기를 나타내며, 이들은 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 10 의 알콕시기로 치환될 수 있으며; k 는 3 내지 11 의 정수를 나타내며; 각각의 X 는 탄소 원자를 나타내며 R5 및 R6 가 이들에 결합되어 있고; 각각의 R5 는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6 의 저급 알킬기, 탄소수 6 내지 30 의 아릴기를 나타내며, 각각의 R6 는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6 의 저급 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30 의 아릴기를 나타내며; 여기서 각각의 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 는 할로겐 원자 및/또는 탄소수1 내지 10 의 알콕시기로 치환될 수 있다)].
본 발명에 사용되는 방향족 폴리카르보네이트는 단량체 단위로서 하기 화학식 4 로 나타내는 2 가 방향족기를 포함할 수 있다:
Figure 112004042424497-pct00004
[식 중, Ar1 및 Ar2 은 상기 화학식 2 에 정의된 바와 같고; Z 는 단일 결합 또는 2 가기, 예컨대 -0-, -CO-, -S-, -SO2-, -CO2- 또는 -CON(R1)- (식 중, R1 은 화학식 3 에서 정의된 바와 같다) 를 나타낸다].
상기 정의된 화학식 2 로 나타내는 2 가 방향족기의 구체적인 예에는 각각 하기의 화학식으로 나타내는 기들이 포함된다:
Figure 112004042424497-pct00005
[식 중, 각각의 치환기 R7 및 치환기 R8 는 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 탄소수 1 내지 10 의 알콕시기, 탄소수 5 내지 10 의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30 의 아릴기를 나타내며; 각각의 m 및 n 는 독립적으로 1 내지 4 의 정수를 나타내며, 단 m 이 2 내지 4 의 정수인 경우, R7 은 상동이거나 또는 상이하며, n 이 2 내지 4 의 정수인 경우, R8 은 상동이거나 또는 상이하다].
상기 화학식 4 로 나타내는 2 가 방향족기의 구체적인 예에는 각각 하기의 화학식들로 나타내는 기들이 포함된다:
Figure 112004042424497-pct00006
[식 중, R7, R8, m 및 n 은 상기 정의된 바와 같다].
2 가 방향족기의 바람직한 예는 하기 화학식 5 로 나타내는 기이다:
Figure 112004042424497-pct00007
상기 화학식 5 로 나타내는 각각 Ar 가 있는 반복 단위를, 방향족 폴리카르 보네이트 내 모든 단량체 단위를 기준으로 85 몰% 이상 포함하는 방향족 폴리카르보네이트가 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 방향족 폴리카르보네이트는 3 가 이상의 방향족기에서 분지될 수 있다.
방향족 폴리카르보네이트 말단기의 분자 구조에 대해서, 특별한 제한은 없다. 방향족 폴리카르보네이트의 말단기는 페놀기, 아릴 카르보네이트 및 알킬 카르보네이트기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분일 수 있다. 아릴 카르보네이트 말단기는 하기 화학식 6 으로 나타낸다:
Figure 112004042424497-pct00008
[식 중, Ar3 은 탄소수 6 내지 30 의 1 가 방향족기를 나타내며, 여기서 Ar3 의 방향족 고리는 치환 또는 비치환일 수 있다].
아릴 카르보네이트 말단기의 구체적인 예에는 각각 하기 화학식으로 나타내 는 기들이 포함된다:
Figure 112004042424497-pct00009
알킬 카르보네이트 말단기는 하기 화학식 7 로 나타낸다:
Figure 112004042424497-pct00010
[식 중, R9 는 탄소수 1 내지 20 의 선형 또는 분지형 알킬기를 나타낸다].
알킬 카르보네이트 말단기의 구체적인 예는 하기 화학식들로 나타내는 기들 이 포함된다:
Figure 112004042424497-pct00011
상기 말단기들 중에서, 바람직한 말단기는 페놀기, 페닐 카르보네이트기, p-t-부틸페닐 카르보네이트기 및 p-쿠밀페닐 카르보네이트기이다.
기타 말단기에 대한 페놀 말단기의 비율에 대해서, 특별한 제한은 없다. 그러나, 수지 조성물이 탁월한 난연성 및 탁월한 용융 유동성 사이의 균형을 유지하도록 하는 관점에서, 페놀 말단기의 양은 전체 말단기의 갯수를 기준으로 5 내지 70 % 인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 % 이다.
페놀 말단기의 양을 결정하기 위한 방법으로서, NMR 을 이용하는 방법 (NMR 법), 티탄을 이용하는 방법 (티탄법) 및 UV 또는 IR 를 이용하는 방법 (UV 법 또는 IR 법) 이 일반적으로 공지되어 있다. 본 발명에서, 페놀 말단기의 양은 NMR 법으로 결정된다.
본 발명에 사용되는 방향족 폴리카르보네이트 (A) 에 대해, 방향족 폴리카르보네이트의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 일반적으로 5,000 내지 500,000, 바람직하게는 10,000 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 13,000 내지 50,000, 더욱더 바람직하게는 15,000 내지 30,000, 특히 바람직하게는 18,000 내지 25,000 이며, 가장 바람직하게는 20,000 내지 23,OOO 이다.
추가로, 본 발명에서, 상이한 분자량을 가진 2 가지 유형 이상의 방향족 폴 리카르보네이트를 조합하여 성분 (A) 로서 사용하는 것이 또한 바람직하다. 예를 들어, 광디스크 제조용 원료로서 이용가능한 폴리카르보네이트는, 일반적으로 중량 평균 분자량 (Mw) 이 14,000 내지 16,000 인데, 이는 중량 평균 분자량 (Mw) 이 일반적으로 20,000 내지 50,000 인 사출성형품 또는 압출성형품 제조용 원료로서 이용가능한 방향족 폴리카르보네이트와 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명에서, 방향족 폴리카르보네이트의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 하기와 같이 겔 투과 크로마토그래피법 (GPC) 으로 측정될 수 있다. 보정 곡선은 용매로서의 테트라히드로퓨란 및 폴리스티렌 겔 컬럼을 이용하는 표준 단분산 폴리스티렌 샘플에 대해 수득될 수 있다. 수득한 보정 곡선은 하기 수학식을 이용한 계산으로 변형됨으로써:
MPC = 0.3591 MPS 1.0388
[식 중, MPC 는 방향족 폴리카르보네이트의 분자량을 나타내며, MPS 은 폴리스티렌의 분자량을 나타낸다]
방향족 폴리카르보네이트에 대한 변형된 보정 곡선을 수득한다. 방향족 폴리카르보네이트의 중량 평균 분자량은 수득된 보정 곡선을 이용하여 GPC 에 의해 측정된다.
본 발명에서, 성분 (A) 로서 사용되는 방향족 폴리카르보네이트는 임의의 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 공지된 방법의 예에는, 방향족 디히드록시 화합물 및 카르보네이트 전구체 (예를 들어, 포스겐) 를 수산화나트륨 수용액 및 용매로서의 메틸렌 클로라이드의 존재 하여 반응시키는 계면 중합법 (예를 들어, 포스겐법 ); 방향족 디히드록시 화합물 및 탄산 디에스테르 (예를 들어, 디페닐 카르보네이트) 를 서로 반응시키는 에스테르교환법 (용융법); 포스겐 공정 또는 용융 공정에 의해 수득한 카르보네이트 프리폴리머를 결정화시키고 고체상 중합에 적용시키는 고체상 중합 공정 (일본 특개평 1-158033 (미국 특허 제 4,948,871 호의 대응 특허), 일본 특개평 1-271426, 및 일본 특개평 3-68627 (미국 특허 제 5,204,377 의 대응 특허) 를 참조) 이 포함된다.
성분 (A) 로서 특히 바람직한 방향족 폴리카르보네이트 수지로서 에스테르교환법에 의해 디히드로 페놀 (방향족 디히드록시 화합물) 및 탄산 디에스테르로부터 제조되는 방향족 폴리카르보네이트 수지를 언급할 수 있다. 상기 방향족 폴리카르보네이트 수지는 실질적으로 염소 원자를 포함하지 않는다.
방향족 폴리카르보네이트의 페놀 말단기의 양은 통상적인 방법으로 제어될 수 있다. 구체적으로는, 포스겐법에서, 페놀 말단기의 양은 예를 들어 미국 특허 제 4,736,013 호에 기재된 방법으로 제어될 수 있다. 한편, 에스테르교환법, 예컨대 상기 언급된 용융법 또는 고체상 중합법에서, 페놀 말단기의 양은 방향족 디히드록시 화합물과 디페닐 카르보네이트 사이의 몰비를 조정하거나 또는 일본 특공평 7-98862 에 기재된 방법으로 제어될 수 있다.
본 발명에서, 수지 조성물의 용융 유동성 개선의 관점에서, 성분 (A) 로서 그의 주쇄에 분지형 구조를 가진 방향족 폴리카르보네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 분지형 구조를 가진 방향족 폴리카르보네이트의 제조 방법으로서, 공단량체로서 3 가 이상의 히드록시 화합물을 사용하는 방법 (참고로, 예를 들어 미국 특허 제 4,677,162 호 및 제 4,562,242 호, 및 독일 특허 제 3,149,812 호에 기재된 방법) 을 언급할 수 있다. 그러나, 본 발명에서, 미국 특허 제 5,932,683 호에 기재된 방법으로 제조되는, 분지형 구조를 가진 방향족 폴리카르보네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
더 구체적으로, 본 발명에서, 탁월한 난연성 및 탁월한 용융 유동성을 탁월한 균형으로 나타내는 수지 조성물을 수득하기 위해서는, 하기 화학식 8 로 나타내는, 분지형 구조를 가진 반복 단위 (이후, "이종결합단위" 로 명명한다) 를 포함하는 방향족 폴리카르보네이트를 사용하는 것이 바람직하다:
Figure 112004042424497-pct00012
[식 중, Ar' 은 탄소수 5 내지 200 의 3 가 방향족기를 나타내며, X 는 상기 화학식 1 의 반복 단위를 갖는 폴리카르보네이트 사슬을 나타낸다].
방향족 폴리카르보네이트 (A) 중 상기 언급된 이종결합단위의 양은 방향족 폴리카르보네이트의 반복 단위의 전체 몰량을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 0.5 몰%, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.3 몰%, 더욱더 바람직하게는 0.04 내지 0.2 몰%, 가장 바람직하게는 0.05 내지 0.1 몰% 이다.
바람직한 방향족 폴리카르보네이트의 구체적인 예로서, 각각 하기 화학식 9 로 나타내는 반복 단위:
Figure 112004042424497-pct00013
및 하기 화학식 10 으로 나타내는 이종결합단위를 포함하는 방향족 폴리카르보네이트를 언급할 수 있다:
Figure 112004042424497-pct00014
[식 중, X 는 상기 화학식 9 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 분자 사슬을 나타낸다].
이종결합단위의 양은 방향족 폴리카르보네이트의 전체 몰량을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 0.5 몰%, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.3 몰%, 더욱더 바람직하게는 0.04 내지 0.2 몰%, 가장 바람직하게는 0.05 내지 0.1 몰% 이다].
다음으로, 본 발명의 수지 조성물에 사용되는 성분 (B) 에 대해 하기에 설명이 제시된다.
성분 (B) 는 분지형 금속 산화물 입자이다.
본 발명에서, "분지형 금속 산화물 입자" 는, 금속 산화물 1 차 입자의 응집 입자 및/또는 응괴 입자로서, 상기 금속 산화물 1 차 입자는 서로 결합되어 분지형 사슬을 형성한다.
본 발명에서, "입자" 는 수지 조성물의 초박 절편에 대해 수행되는 투과형 전자 현미경 (TEM) 에서 또는 수지 조성물의 성형품의 표면 또는 단면에 대해 수행되는 주사형 프로브 원자간력 현미경 (SPM) 에서 관찰되는 것이다 (각각의 현미경에서의 배율은 일반적으로 ×10,000 내지 ×100,000 이다). 각각의 상기 언급된 현미경에서, 상기 언급된 바와 같은 응집 입자 및/또는 응괴 입자의 분지형 금속 산화물 입자 (B) 는 독립적인 입자로서 관찰된다.
본 발명에서, 분지형 금속 산화물 입자 (B) 의 입자 직경은 상기 언급된 TEM 또는 SPM 으로 하기와 같이 측정될 수 있다. 수지 조성물의 TEM 또는 SPM 현미경 사진 상에서 100 개 이상의 각각의 입자에 대해서, 그의 면적 (S) 가 측정된다. 입자의 측정된 면적 (S) 를 사용하여, 각 입자의 직경은 수학식 (4S/π)0.5 으로 계산된다. 더욱이, 상기 언급된 현미경 사진을 이용하여, 입자 직경 분포를 결정할 수 있다.
분지형 금속 산화물 입자 (B) 의 예에는 산화규소, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화아연, 산화세륨, 산화이트륨, 산화지르코늄, 산화주석, 산화철, 산화마그네슘, 망간 산화물 및 홀륨 산화물의 입자가 포함되며, 이들은 1 차 입자의 응집 입자 및 /또는 응괴 입자이며, 상기 1 차 입자는 서로 결합하여 분지형 사슬을 형성한다.
상기 분지형 입자들 중에서, 산화규소, 산화티탄 및 산화알루미늄의 분지형 입자가 바람직하며, 산화규소의 분지형 입자가 가장 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에서, 수지 조성물이 높은 난연성 및 탁월한 내충격성을 나타내도록 하기 위해, 70% 이상, 바람직하게는 75% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상, 가장 바람직하게는 90% 이상의 분지형 금속 산화물 입자 (B) 의 직경이 10 내지 200 nm 의 범위여야 한다. 더욱이, 금속 산화물 입자 (B) 의 수평균 입자 직경은 일반적으로 30 내지 250 nm, 바람직하게는 40 내지 200 nm, 더욱 바람직하게는 50 내지 150 nm 이다.
본 발명에서, 금속 산화물 입자 (B) 의 비표면적 (BET 방법, 즉 BET 등온 흡착을 근거로 하는 방법으로 측정) 은 바람직하게는 50 내지 400 m2/g, 더욱 유리하게는 100 내지 350 m2/g, 더욱더 유리하게는 150 내지 300 m2/g 이다.
성분 (B) 로서, 분지형 산화규소를 사용하는 것이 바람직하며, 휘발성 규소 화합물, 예컨대 할로겐화규소를 산소 화염 내에서의 고온에서 수화시킴으로써 산화규소가 합성되는 소위 "건식법" 으로 수득되는 분지형 산화규소 입자를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 언급된 건식법으로 제조된 분지형 산화규소 입자는 일반적으로 "발연 실리카" 로 지칭된다.
더 구체적으로는, 발연 실리카는, 예를 들어 일본 특개 2000-86227 호에 기재된 방법으로 제조될 수 있다. 발연 실리카를 제조하기 위한 방법의 구체적인 예 에는, 원료로서의 휘발성 규소 화합물을 발연성 기체 및 산소 기체를 포함하는 기상 혼합물과 함께 버너에 주입하여 1,000 내지 2,100℃ 의 온도에서 휘발성 규소 화합물의 열분해를 초래함으로써 발연 실리카를 수득하는 방법을 포함한다. 원료로서의 휘발성 규소 화합물의 예에는, SiH4, SiCl4, CH3SiCl3, CH3SiHCl2, HSiCl3, (CH3)2SiCl2, (CH3)3SiCl, (CH3)2 SiH2, (CH3)3SiH 및 알콕시실란이 포함된다. 이들 중, 할로겐화 규소 화합물, 예컨대 SiCl4, CH3SiCl3, CH3SiHCl2 , HSiCl3, (CH3)2SiCl2 및 (CH3)3SiCl 이 바람직하다. 상기 언급된 발연성 기체 및 산소 기체를 포함하는 기상 혼합물로서는, 물을 생성하는 기상 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 기상 혼합물의 적합한 예로서, 발연성 기체, 예컨대 수소 기체, 메탄 또는 부탄, 및 산소 함유 기체, 예컨대 산소 기체 또는 공기의 혼합물을 언급할 수 있다.
휘발성 규소 화합물과 산소 기체 및 발연성 기체 (예를 들어, 수소 기체) 를 함유하는 기상 혼합물 사이의 비는 사용되는 산소 기체 및 수소 기체가 각각 휘발성 규소 화합물에 대해 2.5 내지 3.5 배수 및 1.5 내지 3.5 배수의 동몰량으로 산소 기체 및 수소 기체를 사용하도록 조정된다. 용어 "동몰량의 산소 기체 및 수소 기체" 는 산소 기체 및 수소 기체의 화학량론적 등가를 의미하며, 이들은 원료 화합물 (예를 들어, 휘발성 규소 화합물) 과 반응한다. 탄화수소 연료, 예컨대 메탄이 발연성 기체로 사용되는 경우, 용어 "동몰량의 수소 기체" 는 수소를 기준으로 탄화수소 연료의 등몰량을 의미한다. 상기 방법에서, 작은 평균 입자 직경을 가진 1 차 실리카 입자는, 수소 기체 및 산소 기체를 각각 휘발성 규소 화합물의 양에 대해 과량으로 사용해, 고체 (실리카) 대 기체 (산소 기체 및 수소 기체) 의 비율을 낮추는 경우 수득될 수 있다. 구체적으로는, 고체 대 기체의 비율이 낮은 경우, 고체 입자들 사이의 충돌 빈도가 감소될 수 있으며, 따라서 입자의 융합 결합에 의한 입자의 성장을 억제하여 작은 평균 입자 직경을 가진 1 차 실리카 입자가 수득될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 성분 (B) 에 대해, 성분 (B) 의 표면을 규소 화합물로 수식하는 것이 바람직하다. 성분 (B) 의 표면 수식은 수지 조성물 내에서의 성분 (B) 의 바람직하지 않은 응집을 방지함으로써 수지 조성물 중 성분 (B) 를 미세하게 분산시키기 위해 유효하다.
본 발명에서, "표면 수식" 은 개질자로서의 규소 화합물이 공유 결합을 통해 화합물 (B) 에 결합하는 표면 수식 또는 수식자로서의 규소 화합물이 반 데르 발스 힘 또는 수소 결합을 통해 화합물 (B) 에 결합되는 표면 수식일 수 있으나 ; 전자 (즉, 공유 결합을 통한 표면 수식) 이 바람직하다.
개질자로 사용되는 규소 화합물로서, 클로로실란, 알콕시실란, 히드로실란, 실릴아민, 실란 커플링제 및 폴리오르가노실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 규소 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 언급된 클로로실란은 그의 분자 내에 1 내지 4 개의 염소 원자를 포함하는 규소 화합물이다. 클로로실란의 예에는 C1-C12 알킬트리클로로실란, 메틸디클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디페닐 클로로실란, 트리플루오로프로필트리클로로실란 및 헵타데카플루오로데실트리클로로실란이 포함된다. 이들 중, 디메틸디클로로실란, 옥틸트리클로로실란 및 트리메틸클로로실란이 바람직하다.
상기 언급된 알콕시실란은 그의 분자 내에 1 내지 4 개의 메톡시기 또는 에톡시기를 포함하는 규소 화합물이다. 알콕시실란의 예에는 테트라메톡시실란, C2-C12 알킬트리메톡시실란, 디메틸메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란 및 헵타데카트리플루오로데실트리메톡시실란이 포함된다. 이들 중, 메틸-트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란 및 디메틸디메톡시실란이 바람직하다.
상기 언급된 히드로실란은 그의 분자 내에 1 내지 4 개의 Si-H 결합을 포함하는 규소 화합물이다. 히드로실란의 예에는 C1-C12 알킬실란, 디(C1-C 12 알킬)실란 및 트리(C1-C12 알킬)실란이 포함된다. 이들 중, 옥틸실란이 바람직하다.
상기 언급된 실란아민은 하기 화학식으로 나타내는 실릴아민 구조를 포함하는 규소 화합물이다: ≡Si-N=. 실릴아민의 예에는 헥사메틸디실란, 헥사페닐디실라잔, 트리메틸실릴디메틸아민, 트리메틸실릴디에틸아민 및 트리메틸실릴이미다졸이 포함된다. 이들 중, 헥사메틸디실라잔이 바람직하다.
상기 언급된 실란 커플링제는 하기 화학식으로 나타내는 구조를 가진 화합물 이며:
RSiYnXm
[식 중, R 은 유기 물질에 결합될 수 있는 관능기 (예를 들어, 비닐기, 글리시도기, 메타크릴기 또는 메르캅토기) 를 가진 유기 치환기를 나타내며, X 는 가수분해가능한 기, 예컨대 염소 원자 또는 무기 물질에 결합될 수 있는 탄소수 1 내지 4 의 알콕시기를 나타내며, Y 는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기를 나타내며, m 은 1 내지 3 의 정수를 나타내며, n 은 0 내지 2 의 정수를 나타내며, 단 m + n = 3 이다]
상기 화합물은 유기 물질 및 무기 물질의 계면에 개재하여 서로 결합시키는 관능을 갖는다.
실란 커플링제의 예에는 비닐-트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, β-3,4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란 및 γ-메르캅토프로필트 리메톡시실란이 포함된다. 이들 중, β-3,4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란, γ- 글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 및 γ- 글리시독시프로필트리에톡시실란이 포함된다.
상기 언급된 폴리오르가노실록산은 오일, 고무 또는 수지의 형태일 수 있는 규소 화합물의 중합체이다. 폴리오르가노실록산으로서는, 실리콘 오일 및 개질된 실리콘 오일로서 2 내지 1,000 cSt (25℃ 에서 측정) 의 점도를 가진 것이 특히 바람직하다.
실리콘 오일의 예에는 디메틸 실리콘 오일, 메틸 페닐 실리콘 오일 및 메틸 수소 실리콘 오일이 포함된다. 이들 중, 디메틸 실리콘 오일 및 메틸 페닐 실리콘 오일이 특히 바람직하다.
개질된 실리콘 오일의 예에는, 그의 분자 내에 아미노기, 에폭시기, 카르복실기, 히드록실기, 메타크릴기, 메르캅토기 및 페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 반응성 치환기를 가진 반응성 실리콘 오일; 및 폴리에테르기, 메틸스티릴기, 알킬기, 탄소수 8 내지 30 의 고급 지방산 에스테르기, 탄소수 1 내지 30 의 알콕시기, 탄소수 8 내지 30 의 고급 지방산기 및 불소 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 비반응성 치환기를 그의 분자 내에 포함하는 비반응성 실리콘 오일이 포함된다. 이들 중, 히드록실기가 있는 반응성 실리콘 오일, 에폭시기가 있는 반응성 실리콘 오일 및 비반응성 실리콘 오일이 바람직하다.
본 발명에서, 성분 (B) 의 표면 수식에 대한 처리는, 예를 들어 일본 특개평 9-310027, 일본 특개평 9-59533 (미국 특허 제 5,843,525 호의 대응특허) 및 일본 특개평 6-87609 에 기재된 방법으로 수행될 수 있다. 구체적으로는, 성분 (B) 의 표면 수식에 대한 처리는 교반기가 장치된 용기, 예컨대 Henschel 믹서에 금속 산화물 입자를 넣고, 교반하면서 상기 언급된 개질자로서의 규소 화합물을 첨가하여, 개질자로서의 규소 화합물이 (바람직하게는 기체 또는 미립자의 형태로) 금속 산화물 입자와 접촉하도록 함으로써, 금속 산화물 입자 및 개질자로서의 규소 화합물을 함께 균일하게 혼합하는 것을 포함하는 방법으로 수행된다.
성분 (B) 의 표면 수식에 대한 상기 처리에서, 개질자로서의 규소 화합물의 양은 성분 (B) 의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 10 중량%, 더욱더 바람직하게는 1 내지 8 중량% 이다.
본 발명에서, 성분 (B) 로서는 규소 화합물로 표면처리된 발연 실리카를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
발연 실리카는 무정형 실리카의 구형 1 차 입자의 응집 입자로 이루어지는데, 상기 1 차 입자는 서로 결합되어 분지형 사슬을 형성한다. 상기 응집 입자에서, 1 차 입자의 응집은 수소 결합 또는 반 데르 발스 힘에 의해 일어나며, 응집 입자의 붕괴는 수지와 그의 용융혼련 동안 일어나게 되나; 응집 입자의 1 차 입자로의 붕괴는 좀처럼 일어나지 않는다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물에서, 발연 실리카는 상기 언급된 응집 입자로서 관찰된다. 더욱이, 수지 조성물 중에 존재하는 응집 입자의 입자 직경 분포는 비교적 좁다. 더욱이, 발연 실리카 입자의 표면 상에서, 3 내지 4 개의 실라놀기가 발연 실리카 입자의 표면적 nm2 마다 존재한다. 발연 실리카 입자의 표면 수식은 발연 실리카 입자의 표면 상에 존재하는 실라놀기를 통해 규소 화합물에 결합시킴으로써 유효하게 수행될 수 있다. 규소 화합물로 개질된 표면을 갖는 발연 실리카 입자가 특히 바람직한데, 이는 상기 발연 실리카 입자가 소수성 표면을 가짐으로써 발연 실리카 입자가 수지 조성물 중에 쉽게 분산될 수 있고 발연 실리카 입자의 입자 직경 분포가 좁아지게 되기 때문이다.
더욱이, 건식법으로 제조된 발연 실리카 입자를 사용하는 것은 하기의 이유때문에 바람직하다. 건식법으로 제조된 발연 실리카의 1 차 입자는 다공성이 아니고 밀집된 구형 입자이므로, 발연 실리카는 낮은 흡수율을 갖는다. 따라서, 발연 실리카 입자는 수지 조성물 내에 임의의 바람직하지 않은 현상들 (예컨대, 수지의 가수분해) 를 야기하지 않으며, 상기 발연 실리카 입자의 사용은 특히 발연 실리카 입자가 용융 혼련에 의한 이들의 제조 동안 또는 수지 조성물의 성형동안 수지 조성물에 악영향을 거의 미치지 않으므로 특히 유리하다.
발연 실리카의 다공성은 질소 흡수법 또는 수은압입법으로 측정되는 "세공 용적" 로 평가될 수 있다. 본 발명에서, 세공 용적이 0.3 ml/g 이하인 무정형 발연 실리카를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 무정형 발연 실리카의 함수율은 바람직하게는 5% 이하, 더욱 바람직하게는 3% 이하, 더욱더 바람직하게는 1% 이하, 더더욱 바람직하게는 0.5% 이하, 가장 바람직하게는 0.3% 이하이다.
본 발명에 바람직하게 사용될 수 있는 성분 (B) 의 구체적인 예에는 "Aerosil RY200", "Aerosil RX200", "Aerosil R805", "Aeosil R202", "Aerosil R974" 및 "Aerosil 200" (각각 Nippon Aerosil Co., Ltd.,Japan 에서 제조 및 판매) 이 포함된다.
성분 (B) 는 성분 (A) 의 100 부에 대해, 0.01 내지 0.5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 0.45 중량부, 더욱 바람직하게는 0.08 내지 0.4 중량부, 더욱더 바람직하게는 0.1 내지 0.35 중량부, 가장 바람직하게는 0.15 내지 0.3 중량부이다. 성분 (B) 가 0.01 중량부 미만의 양으로 사용되는 경우, 수지 조성물의 난연성은 만족스럽게 개선되지 못한다. 한편, 성분 (B) 가 0.5 중량부 초과의 양으로 사용되는 경우, 상기 수지 조성물의 용융 안정성 및 기계적 특성 및 상기 수지 조성물로부터 제조되는 성형품의 외관이 악화된다.
본 발명의 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물은 분지형 금속 산화물 입자가 방향족 폴리카르보네이트 (A), 유기 술폰산의 알칼리 금속염 (C) 및 플루오로중합체 (D) 의 혼합물 중에 무작위로 분산된 구조를 갖는다. 상기의 특정 구조를 가진 본 발명의 수지 조성물에 대하여, 놀랍게도 수지 조성물의 성형품의 가열 동안, 수지 조성물의 성형품 표면에 성분 (B) 가 농축됨으로써 성분 (B) 로 이루어진 표면층을 형성한다는 것을 발견했다.
성형품의 가열 동안의 본 발명의 수지 조성물의 성형품 표면에서의 성분 (B) 의 농축 (즉, 성분 (B) 로 이루어진 표면층의 형성) 은 예를 들어 하기 방법으로 확인된다. Underwriters Laboratories Subject 94 (이후, "UL-94 규격" 로 명명함) 에 따르면, 난연성에 대한 시험편 (두께가 5 mm 이하) 을 제조하고, 이를 20 MM 수직 연소 시험에 적용한다. 이어서, 탄화되지 않은, 상기 시험편의 표면의 부드러운 부분으로서, 화염에 접촉하는 부분으로부터 3 cm 의 거리 이내에 위치하는 부분을 주사형 프로브 현미경 (SPM) 하에서 관찰하여, 성분 (B) 로 이루어진 표면층의 형성을 확인한다.
특히 높은 난연성을 가진 수지 조성물을 수득하기 위해, 수지 조성물은 성분 (B) 로서의 금속 산화물 입자의 총 면적이 SPM 하에서의 상기 언급된 관찰에서 수득되는 영상의 1 ㎛ ×1 ㎛ 의 소정 영역으로 측정하여, 성분 (B) 가 1 ㎛ ×1 ㎛ 의 소정 영역에 분산되어 점유 면적이 30% 이상, 더욱 유리하게는 50% 이상, 더욱더 유리하게는 70% 이상이 되도록 성분 (B) 로 이루어진 표면층을 수지 조성물이 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물에 대해서, 본 발명의 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 가열 동안 성분 (B) 로 이루어진 상기 언급된 표면층의 형성은 수지 조성물이 매우 얇은 성형품 형성에서 탁월한 난연성을 나타내는 이유로 추정된다. 더 구체적으로는, 성형품의 가열 동안 형성되는 성분 (B) 로 이루어진 표면층은 단열층으로서 작용할 뿐만 아니라 연소 기체가 성형품 표면으로 확산되는 것을 억제하는 것으로 간주된다.
본 발명의 수지 조성물에 무작위로 분산된 성분 (B) 가 성형품 표면에서 농축되어 성분 (B) 로 이루어진 표면층을 형성하는 상기와 같은 현상에 대해, 그의 이유는 아직 밝혀지지 않았으나, 하기와 같이 설명될 수 있겠다.
1) 성형품의 가열 동안, 성형품의 표면 상에 존재하는 분지형 금속 산화물 입자 (B) 가 화염으로부터의 복사열에 의해 성분 (B) 의 표면 상에 존재하는, 반응 성이 높은 히드록실기를 통해 재응집됨으로써, 분지형 금속 산화물 입자 (B) 로 이루어진 표면층을 형성한다.
2) 분지형 구조로 인해, 분지형 금속 산화물 입자 (B) 는 성형품의 가열 동안 밀집된 표면층을 형성할 수 있다.
3) 분지형 금속 산화물 입자 (B) 의 평균 입자 직경은 나노미터의 수준이며, 따라서 분지형 금속 산화물 입자 (B) 는 용융 수지 조성물 내에서 매우 큰 이동성을 갖는다.
4) 더욱이, 분지형 금속 산화물 입자 (B) 의 표면이 소수성 표면 처리제로 피복되는 경우, 성분 (B) 의 표면 에너지가 작아져서, 금속 산화물 입자/공기 표면간 상호작용이 금속 산화물 입자/수지 표면간 상호작용보다 더 커지게 된다. 따라서, 상기 언급된 표면간 상호작용은 금속 산화물 입자가 공기와 접촉되도록 균형을 이룬다.
이어서, 본 발명의 수지 조성물 중 성분 (C) 에 대한 설명이 제시된다.
성분 (C) 는 유기 술폰산의 알칼리 금속염이다. 성분 (C) 의 예에는 지방족 술폰산의 알칼리 금속염 및 방향족 술폰산의 알칼리 금속염이 포함된다.
알칼리 금속의 예에는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘이 포함된다. 이들 중, 나트륨 및 칼륨이 바람직하며, 칼륨이 더욱 바람직하다.
지방족 술폰산의 알칼리 금속염의 바람직한 예에는, C1-C8 알칸술폰산의 알칼리 금속염; C1-C8 알칸술폰산의 알칼리 금속염으로서, 그의 각각의 알킬기가 부분 적으로 불소화된 것; 및 C1-C8 퍼플루오로알칸술폰산의 알칼리 금속염이 포함된다. 상기 지방족 술폰산의 알칼리 금속염의 구체적인 예에는 나트륨 퍼플루오로술포네이트 및 칼륨 퍼플루오로부탄술포네이트가 포함된다.
방향족 술폰산의 알칼리 금속염의 예에는 단량체성 또는 중합체성 방향족 설파이드의 술폰산, 방향족 카르복실산 또는 그의 에스테르의 술폰산, 단량체성 또는 중합체성 방향족 에테르의 술폰산, 방향족 술포네이트의 술폰산, 단량체성 또는 중합체성 방향족 술폰산, 단량체성 또는 중합체성 방향족 술폰의 술폰산, 방향족 케톤의 술폰산, 복소환 술폰산, 방향족 술폭시드의 술폰산, 및 방향족 술폰산 단량체가 메틸렌 결합을 통해 결합된 방향족 술폰산의 축합 생성물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방향족 술폰산의 알칼리 금속염이 포함된다.
단량체성 또는 중합체성 방향족 설파이드의 술폰산의 상기 언급된 알칼리 금속염의 바람직한 예에는 디소듐 디페닐설파이드-4,4'-디술포네이트 및 디포타슘 디페닐설파이드-4,4'-디술포네이트가 포함된다.
방향족 카르복실산 또는 그의 에스테르의 술폰산의 상기 언급된 알칼리 금속염의 바람직한 예에는 포타슘 5-술포이소프탈레이트, 소듐 5-술포이소프탈레이트 및 폴리-소듐 폴리에틸렌테레프탈레이트 폴리술포네이트가 포함된다.
단량체성 또는 중합체성 방향족 에테르의 술폰산의 상기 언급된 알칼리 금속염의 바람직한 예에는 디소듐 4-도데실페닐-에테르술포네이트, 폴리소듐 폴리(2,6-디메틸페닐렌옥시드) 폴리술포네이트, 폴리소듐 폴리(1,3-페닐렌옥시드)폴리술포네 이트, 폴리소듐 폴리(1,4-페닐렌옥시드)폴리술포네이트, 폴리포타슘 폴리(2,6-디페닐페닐렌옥시드)폴리술포네이트 및 리튬 폴리(2-플루오로-6-부틸페닐렌옥시드)폴리술포네이트가 포함된다.
방향족 술포네이트의 술폰산의 상기 언급된 알칼리 금속염의 바람직한 예에는 벤젠술포네이트 술폰산의 포타슘염이 포함된다.
단량체성 또는 중합체성 방향족 술폰산의 상기 언급된 알칼리 금속염의 바람직한 예에는 소듐 벤젠술포네이트, 디포타슘 p-벤젠디술포네이트 및 디포타슘 나프탈렌-2,6-디술포네이트가 포함된다.
단량체성 또는 중합체성 방향족 술폰의 술폰산의 상기 언급된 금속염의 바람직한 예에는 소듐 디페닐술폰-3-술포네이트, 포타슘 디페닐술폰-3-술포네이트, 디포타슘 디페닐술폰-3,3'-디술포네이트 및 디포타슘 디페닐술폰-3,4'-디술포네이트가 포함된다.
방향족 케톤의 술폰산의 상기 언급된 알칼리 금속염의 바람직한 예에는 나트륨 α,α,α-트리플루오로페논-4-술포네이트 및 디포타슘 벤조페논-3,3'-디술포네이트가 포함된다.
복소환 술폰산의 상기 언급된 알칼리 금속염의 바람직한 예에는 디소듐 트리펜-2,5-디술포네이트, 디포타슘 티오펜-2,5-디술포네이트 및 소듐 벤조티오펜술포네이트가 포함된다.
방향족 술폭시드의 술폰산의 상기 언급된 알칼리 금속염의 바람직한 예에는 포타슘 디페닐술폭시드-4-술포네이트가 포함된다.
방향족 술폰산의 알칼리 금속염의 상기 언급된 축합 생성물의 바람직한 예에는 나트륨 나프탈렌 술포네이트와 포말린의 축합 생성물 및 나트륨 안트라센술포네이트와 포말린의 축합 생성물이 포함된다.
성분 (C) 는 본 발명의 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물의 연소 동안 성분 (A) (방향족 폴리카르보네이트) 의 탈카르복실화를 촉진한다. 따라서, 성분 (C) 는 난연제로서 기능한다. 본 발명에서, 성분 (B) 및 (C) 의 조합된 사용은 수지 조성물의 연소를 억제하는 상승 효과를 갖는다. 따라서, 성분 (C) 가 극소량으로 사용되는 경우라 하더라도, 본 발명의 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물은 탁월한 난연성을 나타낸다.
성분 (B) 및 (C) 를 조합하여 사용함으로써, 탈카르복실화 공정은 성분 (C) 만을 난연제로서 사용하는 경우보다 부드럽고 균일하게 진행된다. 가열 스테이지가 장치된 광학 현미경 하에서의 관찰에 의해, 성분 (A) 의 탈카르복실화는 온도 상승에 따라 점차 진행되며 점차 수지 조성물을 통틀어 균일하게 진행한다는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 방향족 카르보네이트 수지 조성물에서, 탁월한 난연성은 성분 (C) 를 극소량으로 사용하는 경우에도 수득할 수 있으므로, 방향복 폴리카르보네이트가 원래 가진 탁월한 내열성 및 내충격성이 유지될 수 있을 뿐만 아니라, 수지 조성물은 수지 조성물의 베이스 수지 성분인 방향족 폴리카르보네이트의 것에 필적할 용융 안정성을 갖게 된다.
본 발명에서, 성분 (C) 는 성분 (A) 의 100 중량부에 대해 0.0001 내지 0.2 중량부, 바람직하게는 0.001 내지 0.18 중량부, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.15 중량부, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량부의 양으로 사용된다. 성분(C) 가 0.0001 중량부 미만의 양으로 사용되는 경우, 수지 조성물로부터 수득되는 얇은 성형품의 난연성은 불만족스럽게 된다. 반면, 성분 (C) 가 0.2 중량부 초과의 양으로 사용되는 경우, 수지 조성물의 용융 안정성은 불만족스럽게 된다.
이어서, 본 발명에 사용된 성분 (D) 에 대한 설명이 제시된다.
본 발명에 사용된 성분 (D) 는 플루오로중합체이다. 성분 (D) 의 예에는 테트라플루오로에틸렌 중합체, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌/프로필렌 공중합체, 및 폴리테트라플루오로에틸렌 이외의 퍼플루오로알칸 중합체가 포함된다. 이들 중, 테트라플루오로에틸렌 중합체가 바람직하며, 폴리테트라플루오로에틸렌이 가장 바람직하다.
본 발명에서, 성분 (D) 는 섬유형성능을 가진 플루오로중합체인 것이 바람직하다. 더욱이, 본 발명에 사용되는 플루오로중합체는 임의의 각종 상이한 형태, 예컨대 미분, 수분산물, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체 (AS 수지) 와의 분말 혼합물, 및 폴리메틸-메타크릴레이트 (PMMA) 와의 분말 혼합물일 수 있다.
본 발명에서, AS 수지 또는 PMMA 와 플루오로중합체의 분말 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 열가소성 수지, 예컨대 AS 수지 또는 PMMA 가 있는 플루오로중합체의 분말 혼합물에 대해서는, 일본 특개평 9-95583 (U.S. 특허 제 5,804,654 호의 대응특허), 일본 특개평 11-49912 (U.S. 특허 제 6,040,370 호의 대응 특허), 일본 특개 2000-143966 및 일본 특개 2000-297189 을 참조할 수 있다. 상기 분말 혼합물의 구체적인 예에는 BlendexTM 449 (GE Speciality Chemicals, U.S.A. 에서 제조 및 판매) 및 MetablenTM A-3800 (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Japan 에서 제조 및 판매) 이 포함된다.
본 발명에서, 성분 (D) 는 성분 (A) 의 100 중량부에 대해서 0.01 내지 0.5 중량부, 바람직하게는 0.03 내지 0.4 중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.35 중량부, 더욱더 바람직하게는 0.08 내지 0.3 중량부의 양으로 사용된다.
성분 (D) 가 0.01 중량부 미만의 양으로 사용되는 경우, 수지 조성물로부터 수득되는 얇은 성형체가 화염 상에 있을 때 연소물 적하 방지 효과가 불충분하다. 반면, 성분 (D) 가 0.5 중량부 초과의 양으로 사용되는 경우, 수지 조성물로부터 수득되는 성형품의 외관이, 예를 들어 실버 스트리크의 발생에 의해 악화된다.
본 발명의 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물이 강화재 및 충전재로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제인 첨가제 (E) 를 추가로 함유할 수 있다. 성분 (E) 는 원하는 특성, 예컨대 강성, 치수 안정성 및 기계적 강도를 수지 조성물에 부여하기 위해 함유될 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 성분 (E) 의 예에는, 유리 섬유, 탄소 섬유, 알루미나 섬유, 지르코니아 섬유, 붕소 니트라이드 섬유, 실리콘 카바이드 섬유, 아라미드 섬유, 액정 폴리에스테르, 탈크, 미카, 클레이, 규회석, 황토, 고령토, 세피오라이트 (sepiolite), 유리 박편, 유리 비드, 유리 벌룬, 제분화 유리 (milled glass), 석영 유리, 실리카, 포타슘 티타네이트, 실리콘 카바이드, 칼슘 카르보네 이트, 마그네슘 카르보네이트, 흑연, 칼슘 설페이트 및 바륨 설페이트가 포함된다. 상기 물질들은 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
이들 중, 성분 (E) 로서, 유리 섬유, 탄소 섬유, 탈크, 미카, 규회석, 유리 박편, 유리 비드, 유리 벌룬, 석영 유리 및 실리카로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 사용하는 것이 바람직하며, 유리 섬유, 탄소 섬유, 유리 박편, 유리 비드, 유리 벌룬, 실리카 유리 및 실리카로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
더욱이, 성분 (E) 의 pH 값은 6 내지 10 의 범위, 바람직하게는 6.5 내지 9.5 의 범위이다. pH 값이 상기 언급된 범위를 벗어나는 경우, 수지 조성물의 용융 안정성은 저하되기 쉽다. 성분 (E) 의 pH 값은 JIS K5101 에 따라 측정될 수 있다.
본 발명에 사용되는 성분 (E) 로서, 성분 (B) 와 관련하여 상기 언급된 임의의 실란 커플링제로 표면이 개질된 첨가제를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 더욱이, 성분 (E) 는 집속제 (bundling agent) 로서의 임의의 다양한 화합물, 예컨대 에폭시 화합물, 우레탄 화합물 및 아크릴 화합물과 조합되어 사용될 수 있다.
표면 처리 성분 (E) 를 사용함으로써, 성분 (A) 의 분해를 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 성분 (E) 의 수지에 대한 밀착성이 개선되어 각종 원하는 특성, 예컨대 강성, 치수 안정성 및 기계적 강도를 수지 조성물에 부여할 수 있게 된다.
본 발명의 수지 조성물에서, 유리 섬유, 탄소 섬유, 유리 박편, 유리 비드, 유리 벌룬, 실리카 유리 및 실리카로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제가 성분 (E) 로 사용되는 경우, 성분 (E) 는 아미노실란형 커플링제로 표면 처리되고 상기 표면 처리된 성분 (E) 가 우레탄형 집속제와 조합되어 사용되는 것이 특히 바람직하다.
추가로, 본 발명의 수지 조성물로부터 수득되는 성형품의 치수 안정성을 개선하기 위해, 성분 (E) 로서 유리 박편 또는 유리 섬유와 유리 박편의 배합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 성분 (E) 는 성분 (A) 100 중량부 당 1 내지 200 중량부, 바람직하게는 3 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 중량부의 양으로 사용된다.
본 발명에서, 성분 (E) 를 사용함으로써, 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물의 강성은 개선될 수 있다. 수지 조성물의 강성은 수지 조성물의 굴곡 탄성율로 평가될 수 있다. 본 발명에서, ISO-178 에 따라 측정되는 수지 조성물의 굴곡 탄성율은 바람직하게는 3,000 내지 12,000 MPa, 더욱 바람직하게는 3,500 내지 10,000 MPa, 가장 바람직하게는 4,000 내지 8,000 MPa 이다.
본 발명의 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물의 용융 유동성 또는 기계적 특성 (예컨대 내충격성) 을 개선하기 위해, 수지 조성물은 추가로 방향족 수지 외의 열가소성 수지를 성분 (A) 100 중량부에 대해 5 중량부 이하, 바람직하게는 3 중량부 이하의 양으로 함유할 수 있다.
방향족 폴리카르보네이트 이외의 열가소성 수지의 예에는 폴리스티렌 수지, 폴리페닐렌 에테르 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리비닐 클로라이드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리페닐렌설파이드, 폴리메타크릴레이트 수지 및 고무- 변성 중합체가 포함된다. 상기 수지들은 개별적으로 또는 조합되어 사용될 수 있다.
상기 언급된 수지들 중에서, 폴리스티렌 수지 및/또는 고무 변성 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 수지의 특히 바람직한 예로서, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체 수지 (AS 수지) 및 폴리스티렌 수지 (PS) 를 언급할 수 있다. 고무 변성 수지의 특히 바람직한 예에는 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체 (ABS 수지), 메틸 메타크릴레이트/부타디엔/스티렌 공중합체 (MBS 수지), 메틸 메타크릴레이트/부타디엔 공중합체 (MB 수지), 메틸 메타크릴레이트/부틸 아크릴레이트 공중합체 (MBA 수지), 메틸 메타크릴레이트/부틸 아크릴레이트/스티렌 공중합체 (MBAS 수지), 아크릴로니트릴/부틸 아크릴레이트/스티렌 공중합체 (AAS 수지), 고충격성 폴리스티렌 (HIPS) 이 포함된다.
본 발명의 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물은 추가로 착색제, 분산제, 열 안정화제, 광 안정화제, 윤활제, 이형제 및 대전방지제와 같은 첨가제를 함유할 수 있다. 사용되는 첨가제(들)의 양은 일반적으로 성분 (A) 100 중량부에 대해 5 중량부 이하이다.
이하, 본 발명의 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물의 제조 방법에 대한 설명이 제시된다.
본 발명의 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물은 성분들 (A), (B), (C), (D) 및 임의로는 성분 (E) 및/또는 상기 언급된 기타 성분들을 용융혼련 장치, 예컨대 Banbury 믹서, 혼련기, 단축 압출기 또는 쌍축 압출기를 이용해 용융혼련에 적용시켜 제조할 수 있다. 상기 언급된 성분을 균일하게 혼합하여 본 발명의 수지 조성물의 연속적으로 제조하기 위해서는, 쌍축 압출기가 가장 적합하다.
가장 바람직한 제조 방법은 L/D 비율 (즉, 압출 방향에서 압출기의 길이 (L) 대 압출기의 축 직경 (D) 의 비율) 이 5 내지 100, 바람직하게는 10 내지 70, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 인 쌍축 압출기를 사용하는 용융혼련법이다.
본 발명의 수지 조성물의 제조는 상기 언급된 성분들을 텀블러 또는 리본 블렌더와 같은 예비혼합 기구에서 예비혼합하고, 생성된 혼합물을 압출기를 이용한 용융혼련에 적용함으로써 본 발명의 수지 조성물을 제조하는 방법으로 수행될 수 있다. 성분 (E) 가 사용되는 경우, 다른 성분들과 별도로 압출기의 측면 주입구에서 성분 (E) 를 주입하는 것이 바람직하다.
압출기를 본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용하는 경우, 압출기의 실린더 온도가 200 내지 400℃, 바람직하게는 220 내지 350℃, 더욱 바람직하게는 230 내지 300℃ 의 범위이며, 축의 회전 속도가 50 내지 700 rpm, 바람직하게는 80 내지 500 rpm, 더욱 바람직하게는 100 내지 300 rpm 의 범위이며, 압출기 내 용융 수지 혼합물의 평균 체류 시간이 10 내지 150 초, 바람직하게는 20 내지 100 초, 더욱 바람직하게는 30 내지 60 초의 범위인 조건에서 용융혼련이 수행될 수 있다. 용융혼련 동안, 압출기 내에서의 용융 수지 조성물의 온도는, 용융 혼련 동안 수지가 과도하게 가열되는 것을 방지하기 위해 바람직하게는 250 내지 330℃ 의 범위에서 유지되는 것이 바람직하다. 용융혼련으로 수득되는 생성된 수지 조성물은 압출기의 선단부에서 공급되어 다이로부터 스트랜드의 형태로 압출되며, 이어서 펠렛화되어 펠렛 형태의 수지 조성물을 수득하게 된다.
본 발명의 수지 조성물의 제조 방법에 있어서, 용융혼련과 동시에 탈휘발이 수행되는 것이 바람직하다. "탈휘발" 은 대기압 또는 감압 하에 통풍구를 통해 용융결합 동안 생성된 휘발성 물질의 제거를 의미한다.
상기 언급된 탈휘발이 감압 하에 수행되는 경우, 압력은 바람직하게는 1 내지 5 ×104 Pa, 더욱 바람직하게는 10 내지 4 ×104 Pa, 더욱더 바람직하게는 100 내지 2 ×104 Pa 이다. 본 발명의 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물은 임의의 통상적인 성형법, 예컨대 사출 성형, 기체 보조 사출 성형, 압출 성형, 블로우 성형 및 압축 성형으로 성형함으로써 각종 성형품을 수득할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물을 사출 성형 또는 기체 보조 사출 성형으로 사출하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물의 성형으로 제조될 수 있는 성형품의 예에는, 컴퓨터 관련 기구 (예컨대, 컴퓨터 모니터, 마우스 및 키보드), 노트북 컴퓨터, 복사기, 팩스기, 프린터, 프로젝터, 휴대 기구, 전기 또는 전자 기구 및 정밀 기기와 같은 주택 및 각종 기구의 구조적인 부속이 포함된다.
본 발명의 수행을 위한 최적의 양태
하기에서, 본 발명은 하기 실시예 및 비교예를 참조하여 더욱 자세히 기재될 것이나, 이는 본 발명의 범위를 한정하려는 의도는 아니다.
하기 실시예 및 비교예에서, 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물은 성분 (A), (B), (C), (D) 및 (E), 및 기타 성분을 이용하여 제조했다.
1. 성분 (A): 방향족 폴리카르보네이트
하기 물질 (PC-1) 및 (PC-2) 를 성분 (A) 로서 사용했다.
(PC-1): 하기의 특성을 가지며, 상기 화학식 9 로 나타내는 반복 단위 및 상기 화학식 10 으로 나타내는 이종결합단위를 함유하며, 용융 에스테르교환법으로 제조되는 비스페놀 A 폴리카르보네이트.
중량 평균 분자량 (Mw) = 21,600
페놀 말단기 비율 = 24 %
이종결합단위 함량 = 0.08 몰%
페놀성 말단기 비율은 핵자기 공명 (NMR) 분광법으로 측정했다. 이종결합단위 함량을 하기와 같이 결정했다. 55 mg 의 방향족 폴리카르보네이트 수지를 2 ml 의 테트라히드로퓨란에 용해시켰다. 생성된 용액에, 0.5 ml 의 5 N 의 메탄올 중 수산화칼륨 용액을 첨가하고, 수득한 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 교반하여 방향족 폴리카르보네이트 수지를 완전히 가수분해했다. 수득된 반응 혼합물과 0.3 ml 의 진한 염산을 혼합하고, 수득한 혼합물을 역상 액체 크로마토그래피에 적용했다. 역상 액체 크로마토그래피는 991L UV 검출기 (Waters Corporation, U.S.A. 에 의해 제조 및 판매) 및 Inertsil ODS-3 컬럼 (GL Science Inc., Japan 에서 제조 및 판매) 으로 수행했다. 메탄올 및 인산의 0.1 중량% 수용액의 혼합물을 용출액으로 사용하고, 부피비 (메탄올/인산의 O.1 중량% 수용액) 를 출발시 20/80 에서 100/0 까지 변화시키는 구배로 구배 용출 기술에 의해 25℃ 의 컬럼 온도에서 측정을 수행했다. 300 nm 에서의 흡광도를 UV 검출기를 이용해 측정했다. 이종결합단위 함량 측정을 위한 흡광 계수는 표준 화합물을 이용하여 수득했다. 표준 화합물로서, 상기 화학식 10 으로 나타내는 이종결합단위의 가수분해로 생성된 구조를 갖는 히드록시 화합물이 사용되었다. 이종결합단위 함량은 상기 화학식 9 로 나타내는 반복 단위를 기준으로 이종결합단위의 몰% 로 정의된다.
(PC-2): 하기의 특징을 가진, 포스겐 공정으로 제조된 비스페놀 A 폴리카르보네이트.
중량 평균 분자량 (Mw) = 21,500
페놀성 말단기 비율 = 2 %
이종결합단위 함량: 이종결합단위가 전혀 검출되지 않음
2. 성분 (B): 분지형 금속 산화물 입자
하기 물질 (산화물 입자 1), (산화물 입자 2) 및 (산화물 입자 3) 가 성분 (B) 로서 사용되었다.
(산화물 입자 1): 발연 실리카 (건식법으로 제조) 를 폴리비닐메틸실란을 사용한 표면 처리에 적용하여 수득되는, 개질된 분지형 산화규소 입자 (상표명: Aerosil RY200; Nippon Aerosil Co., Ltd., Japan 제조 및 판매).
(산화물 입자 2): 건식법으로 제조된 분지형 산화규소 입자 (표면 처리되지 않은 발연 실리카) (상표명: Aerosil 200; Nippon Aerosil Co., Ltd., Japan 제조 및 판매).
(산화물 입자 3): 산화티탄 입자 (건식법으로 제조) 를 옥틸실란의 표면 처리에 적용하여 수득되는 개질된 분지형 산화티탄 입자 (상표명: Aerosil T805; Nippon Aerosil Co., Ltd. Japan 에서 제조 및 판매).
3. 성분 (C): 유기 술폰산 알칼리 금속염
하기 물질들 (C4F9SO3K) 을 성분 (C) 로서 사용했다.
(C4F9SO3K): 포타슘 퍼플루오로부탄술포네이트 (상표명: MEGAFACE F-114; DAINIPPON INK & CHEMICALS INC., Japan 제조 및 판매).
4. 성분 (D): 플루오로중합체
하기 물질들 (PTFE/AS) 이 성분 (D) 로서 사용되었다.
(PTFE/AS): 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 및 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체 (AS 수지) 의 분말 혼합물로서, 혼합물의 PTFE/AS 수지 중량비가 50/50 인 분말 혼합물 (상표명: Blendex 449; GE Speciality Chemicals Inc., U.S.A. 제조 및 판매).
5. 성분 (E): 첨가재 (강화재 및/또는 충전재)
하기 물질 (GF) 이 성분 (E) 로서 사용되었다.
(GF): 초핑된 (chopped) 스트랜드 (상표명: T-571; Nippon Electric Glass Co., Ltd., Japan 제조 및 판매).
6. 기타 성분들
(1-1076) (힌더드 (hindered) 페놀계 산화방지제): 옥타-데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 (상표명: Irganox 1076; Ciba Speciality Chemicals, Japan 제조 및 판매).
(P-168) (포스파이트계 열 안정화제): 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트(상표명: IRGAFOS 168; Ciba Speciality Chemicals, Japan 제조 및 판매).
(이형제): 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 (상표명: Unister H476; NOF Corporation, Japan 제조 및 판매).
실시예 1
방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물을 표 1 에 나타낸 제형에 따라 제조했다. 구체적으로, 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물의 제조는 하기와 같이 수행했다.
원료의 용융혼련은 쌍축 압출기 (상표명: PCM-30; Ikegai Corporation, Japan 제조 및 판매) (L/D = 28) 를 이용하여 실린더 온도가 270℃ 이며, 축 회전 속도가 150 rpm 이며, 수득된 수지 조성물의 압출 속도가 15 kg/시간인 조건 하에 수행했다. 용융혼련 동안, 압출기 내의 용융 수지 조성물의 온도는 압출기의 다이에 있는 열전대로 측정했다. 그 결과, 수지 온도는 290℃ 였다.
쌍축 압출기로의 성분들의 주입에 있어서, 표 1 에 나타낸 각각의 성분들은 함께 텀블러를 이용하여 20 분 동안 예비블렌딩되고, 수득한 혼합물을 중력측정 주입기로 압출했다. 추가로, 용융혼합동안, 감압 하에, 즉 2 ×104 Pa 의 압력 하에 압출기의 다운스트림 부분에 제공된 통풍구를 통해 탈휘발을 수행했다. 용융혼련 후, 수득한 수지 조성물을 스트랜드의 형태로 압출하고, 수득한 스트랜드를 펠렛화함으로써 펠렛 형태인 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물을 수득했다.
수득한 펠렛을 120 ℃ 에서 5 시간 동안 건조시켰다. 건조된 펠렛에 대해, 수지 조성물의 각종 특성을 평가했다. 구체적으로, 각종 시험을 하기와 같이 수행했다.
(1) 금속 산화물 입자 (B) 의 평균 입자 직경 및 입자 직경 분포
초박 시험편을 건조된 펠렛으로부터 잘라냈다. 이어서, 수득한 시험편의 현미경 사진을 투과형 전자 현미경 (TEM; JEOL, LTD., Japan 제조 및 판매) 을 이용하여 수득했다. 이어서, 광학현미경사진 상의 금속 산화물 입자로부터, 100 개의 입자를 선택하고, 상기 100 개의 입자의 직경을 측정했다. 측정된 입자 직경으로부터, 금속 산화물 입자 (B) 의 평균 입자 직경 및 입자 직경이 10 내지 200 nm 의 범위에 있는 금속 입자의 백분율을 각각 측정했다.
각각의 상기 언급된 입자 직경은 현미경사진 상의 입자의 면적 S 를 측정하는 방법으로 측정했으며, 입자의 입자 직경은 하기 등식으로 계산했다:
(4S/π)0.5
(2) 난연성
건조된 펠렛을 사출 성형기 (상표명: Autoshot 50D; FANUC LTD., Japan 제조 및 판매) 을 이용하여 실린더 온도 290℃ 이며 성형 온도 80℃ 의 조건 하에 사출 성형에 적용함으로써, 상이한 두께를 가진 (1.50 mm, 1.20 mm, 1.00 mm 및 0.80 mm) 스트립 시험편을 수득했다. 스트립 시험편은 50% 의 습도 하에 23℃ 에서 2 일 동안 유지했다. 수득한 스트립 시험편에 있어서, 그의 난연성은 UL-94 규격 에 기 재되어 있는 50W (20 mm) Vertical Burning Teat 로 평가했다. 더욱 상세하게는, UL-94 규격 에 기재되어 있는 "V-0", "V-1" 및 "V-2" 에 대한 시험을 수행했다.
추가로, 각각의 실시예 5 및 비교예 8 에서, 두께가 2.00 mm 인 스트립 시험편은 상기 언급한 바와 동일한 방법으로 제조했으며, 상기 언급한 바와 동일한 조건 하에 유지했다. 스트립 시험편에 있어서, 그의 난연성은 UL-94 규격 에 기재되어 있는 500 W (125 mm) 수직 연소 시험(5VB) 로 평가했다. 여기서, 난연성의 정도는 V-0 > V-1 > V-2 이다.
(3) 열변형 온도 (HDT)
건조된 펠렛을 사출 성형기 (상표명: Autoshot 50D; FANUC LTD., Japan 제조 및 판매) 을 이용하여 실린더 온도 290℃ 및 성형 온도 80℃ 의 조건 하에 사출 성형에 적용함으로써, 시험편을 수득했다. 수득한 시험편에 있어서, 그의 열변형 온도 (단위: ℃) 는 18.2 MPa 의 하중 하에 ISO-75-1 에 따라 측정했다.
(4) 내충격성
건조된 펠렛을 사출 성형기 (상표명: Autoshot 50D; FANUC LTD., Japan 제조 및 판매) 을 이용하여 실린더 온도 290℃ 및 성형 온도 80℃ 의 조건 하에 사출 성형에 적용함으로써 1/8 인치의 두께를 가진 놋치 시험편을 수득했다. 수득한 시험편에 있어서, 그의 충격 강도 (단위: J/m) 는 ASTM D256 에 따라 측정했다.
(5) 굴곡 탄성율
건조된 펠렛을 사출 성형기 (상표명: Autoshot 50D; FANUC LTD., Japan 제조 및 판매) 을 사용하여 실린더 온도 290℃ 및 성형 온도 80℃ 의 조건 하에 사출 성 형에 적용함으로써 시험편을 수득했다. 수득한 시험편에 있어서, 그의 굴곡 탄성율 (단위: MPa) 은 ISO-178 에 따라 측정했다.
(6) 용융 안정성
건조된 펠렛을 사출 성형기 (상표명: Autoshot SOD; FANUC LTD., Japan 제조 및 판매) 을 사용하여 실린더 온도 290℃ 의 조건 하에 40 분 동안 성형했다. 이어서, 용융 형태에서 수득된 수지 조성물로부터 두께가 1/8 인치인 놋치 스트립 시험편을 수득했다. 제조한 스트립 시험편에 대해, 그의 Izod 충격 강도 (단위: J/m) 는 ASTM D256 에 따라 측정했다.
용융 안정성은 5 개의 시험편에 대해 측정했다. 구체적으로, 용융 안정성은 용융 안정성 시험에 의한 취성 파괴가 있는 시험편의 갯수로 평가했다.
실시예 2
산화물 입자 1 대신 산화물 입자 2 를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 과 실질적으로 동일한 방법으로 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물을 제조했다. 수득한 수지 조성물에 있어서, 그의 각종 특성은 실시예 1 과 동일한 방법으로 평가했다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
실시예 3
산화물 입자 1 대신에 산화물 입자 3 을 사용한 것을 제외하고 실시예 1 과 실질적으로 동일한 방법으로 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물을 제조했다. 수득한 수지 조성물에 있어서, 그의 각종 특성은 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정했다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
비교예 1 내지 4
각각의 비교예 1 내지 4 에서, 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물을 표 1 에 나타낸 제형에 따라 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조했다. 수득한 수지 조성물에 있어서, 그의 각종 특성은 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 평가했다.
비교예 2 에서, 바륨 설페이트 (BaSO4) S (상표명: Sachtoperse; Sachtleben GmbH, Germany 제조 및 판매) 을 산화물 입자 1 대신 사용했다. Sachtoperse 는 분지형 구조를 갖지 않는 무기 화합물 입자로, 따라서 본 발명에서 이용가능한 성분 (B) 의 필요조건을 만족시키지 않는다.
비교예 3 에서, 실리카 입자 (상표명: Nipsil E-75; Nippon Silica Industrial Co. Ltd., Japan 제조 및 판매) 을 산화물 입자 1 대신 사용했다. Nipsil E-75 은 분지형 구조를 갖지 않으며, 따라서, 본 발명에서 이용가능한 성분 (B) 의 필요조건을 만족시키지 않는다.
비교예 4 에서, 금홍석 (산화티탄) 입자가 산화물 입자 1 대신 사용되었다. 금홍석 입자는 분지형 구조를 갖지 않으며, 따라서, 본 발명에서 이용가능한 성분 (B) 의 필요조건을 만족시키지 않는다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
Figure 112004042424497-pct00015
실시예 4 내지 6
각각의 실시예 4 내지 6 에서, 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물은 표 2 에 나타낸 제형에 따라 실시예 1 과 실질적으로 동일한 방법으로 제조했다. 수득한 수지 조성물에 있어서, 그의 각종 특성은 실시예 1 과 동일한 방법으로 평가했다. 결과를 표 2 에 나타냈다.
추가로, 성분 (C) 를 포타슘 퍼플루오로부탄 술포네이트 (상표명: RM-65; MITENI S.p.A., Italy 제조 및 판매) 으로 바꾼 것을 제외하고 실시예 4 와 실질적으로 동일한 방법으로 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물을 제조했다. 수득한 수지 조성물에 있어서, 그의 난연성을 측정하고 난연성 시험 후 그의 표면을 관찰하여 표면 상의 분지형 금속 산화물 입자의 분산 상태를 평가했다. 구체적으로, 측정은 하기와 같이 수행했다.
수지 조성물의 건조된 펠렛을 사출 성형기 (상표명: Autoshot 50D; FANUC LTD., Japan 제조 및 판매) 을 이용하여 실린더 온도 290℃ 및 성형 온도 80℃ 에서 사출 성형에 적용함으로써 두께가 1/16 인치인 스트립 시험편을 수득했다. 수득한 시험편에 있어서, 그의 난연성은 UL-94 규격 에 기재된 바와 같이 50W (20 mm) 수직 연소 시험을 이용하여 평가했다. 이어서, 수득한 스트립 시험편의 표면을 관찰하여 분지형 금속 산화물 입자의 분산 상태를 평가했다. 구체적으로는, UL-94 규격에 규정된 버너를 이용하여, 스트립 시험편을 UL-94 규격 에 처방된 방법으로 화염에 10 초 동안 접촉시켰다. 10 초 동안의 화염과의 접촉은 1 회 더 반복했다 (즉, 총 2 회로 화염과의 10 초간 접촉을 수행). 화염과 접촉시킨 후, 수득한 스트 립 시험편의 표면을 관찰하여 시험편의 표면 상에서의 분지형 금속 산화물 입자의 분산 상태를 평가했다.
화염과 수초간 접촉 후 스트립 시험편의 표면 관찰은 주사형 프로브 현미경 (SPM) (상표명: 300 HV; Seiko Instruments Inc., Japan 제조 및 판매) 을 이용하여 탄화되지 않은, 스트립 시험편 표면의 평활한 부분으로서, 화염에 접촉하는 말단으로부터 3 cm 의 거리 이내에 위치한 부분에 대해 수행했다. 구체적으로는, 측정은 DFM 방식 (상기 언급된 SPM 의 측정 방식 중 하나) 으로 DF2O 를 캔틸레버 (cantilever) 로 이용하여, 표면 입상차 상 (현미경사진) 을 찍어 관찰했다.
상기 언급된 측정에서, 2 개의 스트립 시험편에 대해 관찰을 수행했다. 결과를 도 1 및 도 2에 나타냈다. 도 1 에 나타낸 스트립 시험편은 두 번째 (10 초간) 화염과의 접촉 후 3 초 동안 자기소화되었다 (상기 스트립 시험편의 난연성은 "V-0" 였다). 반면, 도 2에 나타낸 스트립 시험편은 두 번째 (10 초간) 화염과의 접촉 후 6 초 동안 자기소화되었다 (상기 시험편의 난연성은 또한 "V-0" 였다).
더욱이, SPM 하에서의 상기 언급된 관찰에서 수득된 영상에서 1 ㎛ ×1 ㎛ 의 소정 영역에 있어서, 성분 (B) 는 분산되어, 성분 (B) 의 금속 산화물 입자의 전체 면적에 대한 점유 면적을 측정했다. 구체적으로, 1 ㎛ ×1 ㎛ 의 소정 영역을 수득한 영상으로부터 선택하고, 1 ㎛ ×1 ㎛ 영역을 확대해 종이에 출력했다. 출력물에서, 성분 (B) 의 금속 산화물 입자의 점유 부분을 절취해 중량을 측정했다. 절취 부분 대 절취 전 출력된 종이의 중량비로부터, 성분 (B) 의 금속 산화물 입자의 전체 면적에 대한 점유율 (단위: %) 을 측정했다.
비교예 5 내지 9
각각의 비교예 5 내지 9 에서, 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물은 표 2 에 나타낸 제형에 따라 실시예 1 과 실질적으로 동일한 방법으로 제조했다. 수득한 수지 조성물에 있어서, 그의 각종 특성은 실시예 1 과 동일한 방법으로 평가했다. 결과를 표 2 에 나타냈다.
Figure 112004042424497-pct00016
실시예 7 내지 9
각각의 실시예 7 내지 9 에서, 표 3 에 나타낸 제형에 따라 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물을 제조했다. 구체적으로, 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물의 제조는 하기와 같이 수행했다.
원료의 용융혼련을 쌍축 압출기 (상표명: ZSK-4OMC; Werner & Pfleiderer GmbH, Germany 제조 및 판매) (L/D = 48) 를 이용하여 실린더 온도 270℃, 축 회전 속도 100 rpm, 수득된 수지 조성물의 압출 속도 75 kg/시간의 조건 하에 수행했다. 용융 압출동안, 압출기 내 용융 수지 조성물의 온도는 압출기의 다이에 제공된 열전대로 측정했다. 그 결과, 용융된 수지 온도는 285 내지 295℃ 의 범위였다.
쌍축 압출기로 주입되는 원료에 있어서, 성분 (E) 이외의 표 1 에 나타내는각각의 성분은 함께 텀블러를 이용하여 20 분 동안 미리 블렌딩하고, 수득한 혼합물은 중력측정 공급구를 이용하여 압출기로 투입했다. 성분 (E) 를 압출기의 중간 부분에 제공된 측면 공급구를 통해 투입했다. 추가로, 용융혼련 동안, 감압 하에, 즉 3 ×104 Pa 의 압력 하에 상기 언급된 측면 공급구의 하류에 위치한 통풍구 (vent) 로 탈휘발을 수행했다. 용융 혼련 후, 수득한 수지 조성물은 다이로부터 스트랜드의 형태로 압출하고, 수득한 스트랜드는 펠렛화함으로써 펠렛의 형태인 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물을 수득했다.
수득한 펠렛을 120℃ 에서 5 시간 동안 건조시켰다. 건조된 펠렛에 있어서, 수지 조성물의 각종 특성을 평가했다. 결과를 표 3 에 나타냈다.
비교예 10 및 11
각각의 비교예 10 및 11 에 있어서, 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물을 표 3 에 나타낸 제형에 따라 실시예 5 와 실질적으로 동일한 방법으로 제조했다. 수득한 수지 조성물에 있어서, 그의 각종 특성을 실시예 5 와 동일한 방법으로 평가했다. 결과를 표 3 에 나타냈다.
Figure 112004042424497-pct00017
실시예 및 비교예에서 자명하듯이, 본 발명의 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물은 탁월한 용융 안정성을 나타낸다. 추가로, 본 발명의 수지 조성물이 얇은 성형품의 형태인 경우라도, 수지 조성물은 탁월한 난연성을 나타낸다.
본 발명의 난연성 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물은 브롬계 난연제 또는 인계 난연제를 사용하지 않고도 탁월한 난연성을 나타낼 뿐만 아니라, 방향족 폴리카르보네이트가 원래 가진 탁월한 내열성 및 내충격성이 악화되지 않고도 탁월한 용융 안정성을 나타내는 장점을 갖는다. 따라서, 본 발명의 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물은 공업적으로 매우 유용하다.

Claims (7)

  1. 하기를 함유하는 난연성 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물:
    100 중량부의 방향족 폴리카르보네이트 (A),
    0.01 내지 0.5 중량부의 분지형 금속 산화물 입자 (B) 로서, 각각 독립적으로 분지형 금속 산화물 응집 입자 또는 분지형 금속 산화물 응괴인 입자,
    0.0001 내지 0.2 중량부의 유기 술폰산의 알칼리 금속염 (C), 및
    0.01 내지 0.5 중량부의 플루오로중합체 (D),
    여기서 상기 분지형 금속 산화물 입자 (B) 는 상기 방향족 폴리카르보네이트 (A), 상기 금속 산화물 입자 (B) 및 상기 알칼리 금속염 (C) 의 혼합물에 분산되어 있으며,
    70 % 이상의 상기 분지형 금속 산화물 입자 (B) 는 10 내지 200 nm 범위의 입자 직경을 가짐.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 분지형 금속 산화물 입자 (B) 가 산화규소, 산화티탄 및 산화알루미늄로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 산화물의 분지형 입자인 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 분지형 금속 산화물 입자 (B) 가 건식법으로 제조된 분지형 산화규소 입자인 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 분지형 금속 산화물 입자 (B) 의 표면이 규소 화합물로 수식된 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 강화재 및 충전재로 이루어진 군으로부터 선택되는 5 내지 200 중량부의 첨가재 (E) 를 추가로 함유하는 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 첨가재 (E) 가 유리 섬유, 탄소 섬유, 유리 박편, 유리 비드, 유리 벌룬, 석영 유리 및 실리카로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질인 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족 폴리카르보네이트 (A) 가 에스테르 교환법에 의해 제조되는 방향족 폴리카르보네이트인 조성물.
KR1020047014740A 2002-03-18 2002-12-20 난연성 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물 KR100621390B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2002-00074162 2002-03-18
JP2002074162 2002-03-18
PCT/JP2002/013404 WO2003078525A1 (fr) 2002-03-18 2002-12-20 Composition de resine de polycarbonate aromatique ignifugee

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050002871A KR20050002871A (ko) 2005-01-10
KR100621390B1 true KR100621390B1 (ko) 2006-09-13

Family

ID=28035286

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020047014740A KR100621390B1 (ko) 2002-03-18 2002-12-20 난연성 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물
KR1020047014742A KR100656722B1 (ko) 2002-03-18 2003-03-18 난연성 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물 성형품

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020047014742A KR100656722B1 (ko) 2002-03-18 2003-03-18 난연성 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물 성형품

Country Status (8)

Country Link
US (2) US7183342B2 (ko)
JP (2) JP4236002B2 (ko)
KR (2) KR100621390B1 (ko)
CN (2) CN100381488C (ko)
AU (2) AU2002357505A1 (ko)
DE (2) DE10297672B4 (ko)
TW (2) TW583269B (ko)
WO (2) WO2003078525A1 (ko)

Families Citing this family (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2002357505A1 (en) * 2002-03-18 2003-09-29 Asahi Kasei Chemicals Corporation Flame-retardant aromatic polycarbonate resin composition
KR101135937B1 (ko) 2003-09-12 2012-04-18 세이가가쿠 고교 가부시키가이샤 다당류 유사-스폰지
JP4649103B2 (ja) * 2003-10-07 2011-03-09 帝人化成株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
JP5144872B2 (ja) * 2003-10-07 2013-02-13 帝人化成株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
JP4571390B2 (ja) * 2003-11-14 2010-10-27 帝人化成株式会社 難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
JP4571391B2 (ja) * 2003-11-26 2010-10-27 帝人化成株式会社 難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
AU2005223552B2 (en) * 2004-03-23 2010-11-04 Sony Corporation Flame retardant, flame-retarded resin compositions, and process for production of the flame retardant
JP4820072B2 (ja) * 2004-09-09 2011-11-24 帝人化成株式会社 光高反射性ポリカーボネート樹脂組成物
JP2006028390A (ja) * 2004-07-20 2006-02-02 Teijin Chem Ltd 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
JP2006028389A (ja) * 2004-07-20 2006-02-02 Teijin Chem Ltd 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
EP1770126B1 (en) 2004-07-20 2018-01-10 Teijin Chemicals, Ltd. Aromatic polycarbonate resin composition and process for producing the same
US20060287422A1 (en) * 2005-06-16 2006-12-21 General Electric Company Thermoplastic polycarbonate compositions with improved mechanical properties, articles made therefrom and method of manufacture
US7572847B2 (en) * 2005-07-21 2009-08-11 Asahi Kasei Chemicals Corporation Aromatic polycarbonate resin composition and production method thereof
WO2007055305A1 (ja) * 2005-11-11 2007-05-18 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation 薄肉成形品用ポリカーボネート樹脂組成物、ならびに薄肉成形品及びその製造方法
US20070232744A1 (en) * 2006-03-30 2007-10-04 General Electric Company Thermoplastic polycarbonate compositions with improved mechanical properties, articles made therefrom and method of manufacture
US20070232739A1 (en) * 2006-03-30 2007-10-04 General Electric Company Thermoplastic polycarbonate compositions with improved mechanical properties, articles made therefrom and method of manufacture
JP5457623B2 (ja) * 2006-12-28 2014-04-02 カルソニックカンセイ株式会社 樹脂成形品
US20100069543A1 (en) * 2007-01-09 2010-03-18 Toshiki Monden Flame-retardant aromatic polycarbonate resin compostion
US7947770B2 (en) * 2007-03-07 2011-05-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Flame retardant polycarbonate compositions
JP2008231303A (ja) * 2007-03-22 2008-10-02 Teijin Chem Ltd 難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
JP5612242B2 (ja) * 2007-05-31 2014-10-22 帝人株式会社 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
JP5583883B2 (ja) * 2007-05-31 2014-09-03 帝人株式会社 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
US20090022579A1 (en) * 2007-07-17 2009-01-22 Schlichting Kevin W Burn resistant organic matrix composite material
WO2009014050A1 (ja) * 2007-07-24 2009-01-29 Teijin Chemicals Ltd. 難燃性樹脂組成物
JP5463001B2 (ja) * 2007-12-11 2014-04-09 出光興産株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物、ポリカーボネート樹脂成形品及びその製造方法
CA2721374C (en) * 2008-04-15 2019-02-12 Suncolor Corporation Optical polymeric composition and method of making same
JP5368727B2 (ja) * 2008-05-07 2013-12-18 出光興産株式会社 熱可塑性樹脂組成物及び成形体
KR100905089B1 (ko) * 2008-05-15 2009-06-30 제일모직주식회사 내광성 및 치수 안정성이 우수한 폴리카보네이트 수지조성물
JP4737236B2 (ja) * 2008-06-10 2011-07-27 ソニー株式会社 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
US8247486B2 (en) * 2008-07-01 2012-08-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company Creep resistant fluoropolymer
JP5171573B2 (ja) * 2008-11-26 2013-03-27 旭化成ケミカルズ株式会社 洗浄剤
CN101747609B (zh) * 2008-12-22 2013-06-19 广州熵能聚合物技术有限公司 阻燃性聚碳酸酯组合物
US9458315B2 (en) * 2009-08-25 2016-10-04 Sabic Global Technologies B.V. Flame retardant thermoplastic polycarbonate compositions and films made therefrom
US9085678B2 (en) 2010-01-08 2015-07-21 King Abdulaziz City For Science And Technology Clean flame retardant compositions with carbon nano tube for enhancing mechanical properties for insulation of wire and cable
CN101845153B (zh) * 2010-06-04 2011-12-28 深圳市联合鑫科技有限公司 一种无机粉体添加型阻燃剂及其制备方法
JP5576843B2 (ja) * 2010-12-15 2014-08-20 日本特殊陶業株式会社 導体パターン印刷用インク
KR101333589B1 (ko) * 2010-12-29 2013-11-28 제일모직주식회사 난연성이 우수한 유리섬유 보강 폴리카보네이트 수지 조성물
TWI580734B (zh) * 2011-04-14 2017-05-01 法克斯聚合物股份有限公司 聚膦酸酯及共聚（膦酸酯碳酸酯）添加劑混合物
CN103874734B (zh) * 2011-09-28 2015-12-09 拜耳知识产权有限责任公司 含有玻璃纤维的聚碳酸酯
CA2853186A1 (en) * 2011-10-26 2013-05-02 Bayer Intellectual Property Gmbh Stabilized polycarbonate compositions comprising mixtures of silicic acid and an inorganic acid
US8871019B2 (en) 2011-11-01 2014-10-28 King Abdulaziz City Science And Technology Composition for construction materials manufacturing and the method of its production
WO2013079634A1 (de) * 2011-11-30 2013-06-06 Bayer Intellectual Property Gmbh Ethylen-propylen-maleinsäureanhydrid-copolymer als schlagzähmodifikator in glasfaserverstärkten fr-polycarbonaten für den ee-bereich
US20140050815A1 (en) * 2012-08-14 2014-02-20 Ginar Technology Co., Ltd Injection molding means
CN105555853A (zh) 2013-06-04 2016-05-04 沙特基础全球技术有限公司 基于聚碳酸酯的导热阻燃聚合物组合物
JP6370400B2 (ja) 2014-03-27 2018-08-08 サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ 溶融重合ポリカーボネートクエンチング
WO2016108635A1 (ko) * 2014-12-31 2016-07-07 삼성에스디아이 주식회사 광확산 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR101950061B1 (ko) * 2014-12-31 2019-02-19 롯데첨단소재(주) 광확산 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR102653662B1 (ko) * 2015-10-02 2024-04-03 코베스트로 도이칠란트 아게 개선된 안정화를 갖는 폴리카르보네이트 조성물
KR101950062B1 (ko) * 2015-12-30 2019-02-19 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
CN108250713A (zh) * 2018-03-02 2018-07-06 合肥思博特软件开发有限公司 一种笔记本电脑外壳专用材料及其制备方法
CN112694736B (zh) * 2020-12-25 2022-05-10 金发科技股份有限公司 一种具有高焊接强度的聚碳酸酯模塑物及其制备方法
CN115403914B (zh) * 2022-09-27 2023-11-14 金发科技股份有限公司 一种高走纸顺滑的聚碳酸酯材料及其制备方法与应用

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1666757A (en) * 1925-05-06 1928-04-17 Mary E Rice Collapsible tent
CA1051138A (en) * 1974-08-09 1979-03-20 Victor Mark Flame retardant polycarbonate composition
US4391935A (en) 1974-08-09 1983-07-05 General Electric Company Flame retardant polycarbonate composition
JPS5840587B2 (ja) 1976-06-29 1983-09-06 東洋インキ製造株式会社 ホットメルト樹脂組成物
US4544677A (en) * 1984-04-10 1985-10-01 General Electric Company Foamable polycarbonate compositions, articles and methods
JPS636267A (ja) * 1986-06-23 1988-01-12 Ryoichi Fujita 磁石を用いたピストン
EP0364729A1 (en) * 1988-10-12 1990-04-25 General Electric Company Polymer-based material which comprises a flame-retardant and optionally a plasticizer and further conventionally used additives
US5274017A (en) * 1989-11-24 1993-12-28 General Electric Company Flame retardant carbonate polymer containing selected metal oxides
DE69224937T2 (de) * 1991-07-01 1998-10-22 Gen Electric Polycarbonat-Polysiloxan-Blockcopolymere
JPH06306267A (ja) * 1993-04-26 1994-11-01 Idemitsu Petrochem Co Ltd 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
EP0829521B1 (en) * 1996-09-11 2005-05-04 Nec Corporation Flame retardant resin composition
ES2248854T3 (es) * 1996-09-19 2006-03-16 Asahi Kasei Chemicals Corporation Compuestos de resina de policarbonato.
JP3759303B2 (ja) * 1997-12-25 2006-03-22 出光興産株式会社 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及びそれを用 いた光線反射板
JPH11263902A (ja) * 1998-03-18 1999-09-28 Mitsubishi Eng Plast Corp 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
JP3432426B2 (ja) * 1998-08-13 2003-08-04 出光石油化学株式会社 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物および射出成形品
DE19856484A1 (de) 1998-12-08 2000-06-15 Bayer Ag Polycarbonat-Formmassen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
US6790887B1 (en) * 1999-02-08 2004-09-14 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Aromatic polycarbonate resin composition
DE19907831A1 (de) 1999-02-24 2000-08-31 Bayer Ag Flammwidrige thermoplastische Formmasse
JP4368977B2 (ja) 1999-07-28 2009-11-18 出光興産株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物
JP3369137B2 (ja) 1999-11-30 2003-01-20 学校法人 芝浦工業大学 樹脂複合組成物、難燃性材料及びこれらの製造方法
JP2001164105A (ja) 1999-12-08 2001-06-19 Teijin Chem Ltd ガラス強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
DE10085307T1 (de) * 1999-12-17 2002-11-21 Asahi Chemical Ind Formkörper aus einer flammhemmenden Polycarbonatharzzusammensetzung
JP2001232658A (ja) * 2000-02-24 2001-08-28 Teijin Chem Ltd 多層構造を有する成形品の製造方法、およびそれから得られた成形品
JP2001270983A (ja) 2000-03-28 2001-10-02 Teijin Chem Ltd 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
JP5154719B2 (ja) 2000-08-21 2013-02-27 帝人化成株式会社 熱可塑性樹脂組成物
JP2002080710A (ja) * 2000-09-06 2002-03-19 Sumitomo Dow Ltd 流動性に優れた難燃性ポリカーボネート系樹脂組成物
US6518357B1 (en) * 2000-10-04 2003-02-11 General Electric Company Flame retardant polycarbonate-silsesquioxane compositions, method for making and articles made thereby
DE60109120T2 (de) * 2000-12-21 2005-12-29 Mitsubishi Engineering-Plastics Corp. Polycarbonatharzzusammensetzung und Formteile davon
JP2003049076A (ja) 2001-08-03 2003-02-21 Asahi Kasei Corp 酸化チタン含有難燃性樹脂組成物および製法
AU2002357505A1 (en) * 2002-03-18 2003-09-29 Asahi Kasei Chemicals Corporation Flame-retardant aromatic polycarbonate resin composition
WO2004058894A1 (ja) * 2002-12-26 2004-07-15 Asahi Kasei Chemicals Corporation 難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
TW583269B (en) 2004-04-11
DE10392418B4 (de) 2009-09-24
US20050159518A1 (en) 2005-07-21
JPWO2003078525A1 (ja) 2005-07-14
DE10297672B4 (de) 2012-08-23
CN100381488C (zh) 2008-04-16
CN100431820C (zh) 2008-11-12
JP4236002B2 (ja) 2009-03-11
JP4314334B2 (ja) 2009-08-12
US20050256227A1 (en) 2005-11-17
JPWO2003078130A1 (ja) 2005-07-14
CN1649713A (zh) 2005-08-03
WO2003078525A1 (fr) 2003-09-25
KR20040097183A (ko) 2004-11-17
TW200304475A (en) 2003-10-01
CN1630689A (zh) 2005-06-22
US7183342B2 (en) 2007-02-27
WO2003078130A1 (fr) 2003-09-25
US7060780B2 (en) 2006-06-13
KR100656722B1 (ko) 2006-12-12
KR20050002871A (ko) 2005-01-10
TW200305612A (en) 2003-11-01
DE10392418T5 (de) 2005-05-12
AU2003220908A1 (en) 2003-09-29
TWI248960B (en) 2006-02-11
DE10297672T5 (de) 2006-04-13
AU2002357505A1 (en) 2003-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100621390B1 (ko) 난연성 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물
JP4170706B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物およびその成形体
JP4817785B2 (ja) 高熱伝導絶縁性ポリカーボネート系樹脂組成物および成形体
JP4212841B2 (ja) 熱可塑性樹脂および成形品
JP2004059690A (ja) 芳香族ポリカーボネート系着色難燃樹脂組成物及び成形品
JP4236964B2 (ja) 難燃性芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物
JP2004010825A (ja) 芳香族ポリカーボネート系難燃樹脂組成物
JP2004043556A (ja) 滞留安定性に優れた芳香族ポリカーボネート系難燃樹脂組成物
JP4210810B2 (ja) 難燃性樹脂組成物
JP5074011B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物及びこれを成形してなる樹脂成形体
JP4030820B2 (ja) 難燃性ポリカーボネート系樹脂組成物、及びその製造方法
JP2009155382A (ja) 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、及びその成形体
JP5264586B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物
JP2004002750A (ja) 難燃化された芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物
JP2004083901A (ja) 芳香族ポリカーボネート難燃樹脂組成物および成形品
JP2006335893A (ja) 光反射性に優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物およびそれからなる光反射板
JP4381114B2 (ja) 難燃性を有する導電性熱可塑性ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品
JP4067888B2 (ja) 芳香族ポリカーボネート系難燃樹脂組成物及び成形品
JP2004010688A (ja) 難燃芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物
JP2004043672A (ja) 芳香族ポリカーボネート系難燃樹脂組成物
JP2004043742A (ja) 成形性に優れた難燃性芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物
JP2004156031A (ja) 難燃性樹脂組成物及び成形体
JP2007045910A (ja) 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
JP2004010826A (ja) 難燃性に優れる芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120821

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130822

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140825

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150730

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160727

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170804

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180816

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190819

Year of fee payment: 14