CN100381488C - 阻燃性芳族聚碳酸酯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种阻燃性芳族聚碳酸酯树脂组合物，包含：100重量份芳族聚碳酸酯(A)；0.01至0.5重量份支化金属氧化物(支化金属氧化物聚集体和/或支化金属氧化物附聚物)(B)；0.0001至0.2重量份有机磺酸的碱金属盐(C)；和0.01至0.5重量份含氟聚合物(D)，所述支化金属氧化物粒子(B)分散于组分(A)、(C)和(D)的混合物中，其中至少70%的支化金属氧化物粒子(B)直径在10至200nm的范围内。

Description

阻燃性芳族聚碳酸酯树脂组合物
发明背景
发明领域
本发明涉及一种阻燃性芳族聚碳酸酯树脂组合物。更具体地，本发明涉及一种阻燃性芳族聚碳酸酯树脂组合物，包含：芳族聚碳酸酯(A)；各自独立地选自支化金属氧化物聚集体(aggregate)或支化金属氧化物附聚物(agglomerate)的支化金属氧化物粒子(B)；有机磺酸的碱金属盐(C)；和含氟聚合物(D)，其中组分(A)、(B)、(C)和(D)分别以特定的量存在。本发明树脂组合物中，所述支化金属氧化物粒子(B)分散于组分(A)、(C)和(D)的混合物中，其中至少70％的支化金属氧化物粒子(B)直径在10至200nm的范围内。本发明阻燃性芳族聚碳酸酯树脂组合物的优点在于：不仅在不使用含溴阻燃剂或含磷阻燃剂的情况下显示出极好的阻燃性，而且在不牺牲芳族聚碳酸酯固有的优异耐热性和抗冲性的情况下显示出优异的熔体稳定性。
现有技术
阻燃性芳族聚碳酸酯广泛地用作各种装置例如个人计算机监视器、笔记本式计算机、复印机、传真机、打印机、投影仪、手提式设备、电器或电子仪器和高精度仪器的外壳或零部件的材料。
近年来，对于用芳族聚碳酸酯树脂组合物生产的各种产品，有减小产品的壁厚以减轻其重量的趋势。此外，从火灾事故中的安全性出发，还要求此产品有改进的阻燃性。
含有含溴、磷或硅氧烷的常规阻燃剂的阻燃性芳族聚碳酸酯树脂组合物有以下问题。上述常规阻燃剂的热稳定性不令人满意。因而，在高树脂温度下进行包含此类阻燃剂的树脂组合物的熔融模塑时，剧烈地发生树脂组合物的热分解，从而损害树脂组合物的性能。
因而，阻燃性聚碳酸酯树脂组合物的熔融模塑需要在所述阻燃性树脂组合物不发生分解范围内的温和树脂温度下进行。作为在温和等树脂温度下进行模塑的特殊方法，已提出使芳族聚碳酸酯与另一种树脂共混(例如芳族聚碳酸酯与丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS树脂)的合金形式)的方法，从而改善树脂组合物的熔体流动性与阻燃性之间的平衡。该方法已经投入实际使用。
但使芳族聚碳酸酯与另一树脂共混的方法存在损害芳族聚碳酸酯所固有的优异性能(如耐热性和抗冲性)的问题。
另外，近年来，从环境保护出发，强烈要求开发不包含含溴阻燃剂或含磷阻燃剂从而对环境的损害小的阻燃性芳族聚碳酸酯树脂组合物。
作为在不使用含溴阻燃剂或含磷阻燃剂的情况下改善芳族聚碳酸酯的阻燃性的方法，JP-B-60-38418(对应于US4 391 935)公开一种树脂组合物，通过芳族聚碳酸酯与有机酸的碱金属盐或碱土金属盐和聚四氟乙烯共混获得。
但用上述专利文献中所述芳族聚碳酸酯树脂组合物获得小壁厚的模塑制品(下文中简称为“薄模塑制品”)时，出现以下问题。为获得阻燃性令人满意的薄模塑制品，必须增加树脂组合物中上述金属盐和聚四氟乙烯的含量。但使用大量的上述金属盐和聚四氟乙烯不利地降低树脂组合物的熔体稳定性。
JP-A-2001-270983公开一种树脂组合物，通过芳族聚碳酸酯与有机硅氧烷化合物、含氟化合物和有机酸的碱金属盐共混获得。但由于有机硅氧烷化合物的热稳定性不令人满意，导致树脂组合物的熔体稳定性也不令人满意。
JP-A-2001-40202公开一种树脂组合物，通过芳族聚碳酸酯与核-壳接枝橡胶、含氟化合物和有机酸的碱金属盐共混获得。但由于所述核-壳接枝橡胶的热稳定性不令人满意，导致树脂组合物的熔体稳定性也不令人满意。
另一方面，已提出使芳族聚碳酸酯与无机化合物的纳米粒子共混的方法。
例如，JP-A-53-25660公开了在阻燃性合成树脂组合物中掺入无机物细粒(平均粒径为100nm或更小)的方法。但由于所述阻燃性合成树脂组合物中使用含溴阻燃剂或含磷阻燃剂，不仅从环境保护的观点出发所述树脂组合物是不利的，而且不能令人满意地防止由所述树脂组合物获得的模制品燃烧时滴落燃烧粒子。
WO 00/34371公开了在阻燃性芳族聚碳酸酯树脂组合物中掺入平均粒径为1nm至20μm的硅化合物粒子的方法。但该专利文献的实施例中使用含磷的阻燃剂。因而，不仅从环境保护的观点出发该专利文献中所得树脂组合物是不利的，而且损害芳族聚碳酸酯所固有的优异性能(如耐热性和抗冲性)。
US5 274 017、WO 00/50511和JP-A-2001-152030和2002-60610公开了通过热塑性树脂与无机化合物细粒共混获得的树脂组合物。但这些专利文献中所公开的树脂组合物存在由所述树脂组合物获得的薄模塑制品显示出不令人满意的阻燃性或所述树脂组合物的熔体稳定性不令人满意的问题。
因此，传统阻燃性芳族聚碳酸酯树脂组合物的问题在于：因所用阻燃性的热稳定性不令人满意导致树脂组合物的熔体稳定性差，或者因使用实现高阻燃性所需大量阻燃剂，从而损害由所述树脂组合物生产的成型制品的性能。
因而，希望开发一种芳族聚碳酸酯树脂组合物，其在不使用含溴阻燃剂或含磷阻燃剂的情况下显示出极好的阻燃性，而且在不牺牲芳族聚碳酸酯固有的优异耐热性或抗冲性的情况下显示出优异的熔体稳定性。
发明概述
在此情况下，本发明人为解决现有技术中存在的上述问题进行了广泛而且深入的研究。结果发现一种有特殊配方的阻燃性芳族聚碳酸酯树脂组合物不仅在不使用含溴阻燃剂或含磷阻燃剂的情况下显示出极好的阻燃性，而且在不牺牲芳族聚碳酸酯固有的优异耐热性和抗冲性的情况下显示出优异的熔体稳定性。上述有特殊配方的阻燃性芳族聚碳酸酯树脂组合物包含：芳族聚碳酸酯(A)；各自独立地选自支化金属氧化物聚集体或支化金属氧化物附聚物的支化金属氧化物粒子(B)；有机磺酸的碱金属盐(C)；和含氟聚合物(D)，其中组分(A)、(B)、(C)和(D)分别以特定的量存在。在该树脂组合物中，所述支化金属氧化物粒子(B)分散于组分(A)、(C)和(D)的混合物中，其中至少70％的支化金属氧化物粒子(B)直径在10至200nm的范围内。基于此新发现，完成本发明。
因此，本发明的主要目的是提供一种阻燃性芳族聚碳酸酯树脂组合物，其不仅在不使用含溴阻燃剂或含磷阻燃剂的情况下显示出极好的阻燃性，而且在不牺牲芳族聚碳酸酯固有的优异耐热性和抗冲性的情况下显示出优异的熔体稳定性。
基于以下结合附图的详细描述和所附权利要求书，本发明的上述和其它目的、特征和优点对于本领域技术人员来说将是显而易见的。
附图简述
图1为通过模塑阻燃性芳族聚碳酸酯树脂组合物生产的而且经过UL-Subject 94中所述20mm垂直燃烧试验的1/16in.厚试样表面的显微照片(用扫描探头显微镜拍摄)，所述阻燃性芳族聚碳酸酯树脂组合物以基本上与实施例4中相同的方式获得，不同的是组分(C)换成全氟硼烷磺酸钾(RM-62，MITENI S.p.A.，Italy生产和出售)。所述20mm垂直燃烧试验中，使试样与火短暂接触(10秒)之后自熄3秒钟，试样的阻燃性为“V-0”。图1的显微照片中，黑色部分是支化金属氧化物粒子(B)，其余是包含芳族聚碳酸酯(A)、有机磺酸的碱金属盐(C)和含氟聚合物(D)的基体。此外，图1的显微照片上，作为组分(B)的金属氧化物粒子的总面积为56％，基于显微照片的面积。
图2为通过模塑与图1相同的树脂组合物生产的而且经过UL-Subject 94中所述20mm垂直燃烧试验的1/16in.厚试样表面的显微照片(用扫描探头显微镜拍摄)。所述20mm垂直燃烧试验中，使试样与火短暂接触(10秒)之后自熄6秒钟，试样的阻燃性为“V-0”。图2中，黑色部分是支化金属氧化物粒子(B)，其余是包含芳族聚碳酸酯(A)、有机磺酸的碱金属盐(C)和含氟聚合物(D)的基体。
图3为通过模塑对比例5中所得芳族聚碳酸酯树脂组合物生产的而且经过UL-Subject 94中所述20mm垂直燃烧试验的1/16in.厚试样表面的显微照片(用扫描探头显微镜拍摄)。所述20mm垂直燃烧试验中，与火短暂接触(10秒)之后，出现从试样中滴落燃烧粒子的现象，所述短暂接触之后使试样自熄3秒钟，试样的阻燃性为“V-2”。
发明详述
一方面，本发明提供一种阻燃性芳族聚碳酸酯树脂组合物，包含：100重量份芳族聚碳酸酯(A)；0.01至0.5重量份各自独立地选自支化金属氧化物聚集体或支化金属氧化物附聚物的支化金属氧化物粒子(B)；0.0001至0.2重量份有机磺酸的碱金属盐(C)；和0.01至0.5重量份含氟聚合物(D)，所述支化金属氧化物粒子(B)分散于所述芳族聚碳酸酯(A)、所述碱金属盐(C)和所述含氟聚合物(D)的混合物中，其中至少70％的支化金属氧化物粒子(B)直径在10至200nm的范围内。
为便于理解本发明，下面列举本发明的基本特征和各种优选实施方案。
1.一种阻燃性芳族聚碳酸酯树脂组合物，包含：
100重量份芳族聚碳酸酯(A)；
0.01至0.5重量份独立地选自支化金属氧化物聚集体或支化金属氧化物附聚物的支化金属氧化物粒子(B)；
0.0001至0.2重量份有机磺酸的碱金属盐(C)；和
0.01至0.5重量份含氟聚合物(D)，
所述支化金属氧化物粒子(B)分散于所述芳族聚碳酸酯(A)、所述碱金属盐(C)和所述含氟聚合物(D)的混合物中，
其中至少70％的支化金属氧化物粒子(B)直径在10至200nm的范围内。
2.根据以上第1项的组合物，其中所述支化金属氧化物粒子(B)是选自氧化硅、氧化钛和氧化铝的至少一种金属氧化物的支化粒子。
3.根据以上第2项的组合物，其中所述支化金属氧化物粒子(B)是通过干法生产的支化氧化硅粒子。
4.根据以上第1至3项之任一的组合物，其中所述支化金属氧化物粒子(B)的表面用硅化合物改性。
5.根据以上第1至4项之任一的组合物，还包含5至200重量份选自增强剂和填料的添加剂(E)。
6.根据以上第5项的组合物，其中所述添加剂(E)是选自玻璃纤维、碳纤维、玻璃片、玻璃珠、玻璃气球、石英玻璃和氧化硅的至少一种物质。
7.根据以上第1至6项之任一的组合物，其中所述芳族聚碳酸酯(A)是通过酯交换法生产的。
下面详细描述本发明。
首先，解释组分(A)。
可作为本发明阻燃性芳族聚碳酸酯树脂组合物中树脂组分(A)的芳族聚碳酸酯包含各自独立地用下式(1)表示的重复单元：
Figure C0282867700081
其中Ar代表有5至200个碳原子的二价芳基。
二价芳基Ar的例子包括亚苯基、亚萘基、亚联苯基和亚吡啶基，它们是未取代的或被如下所述至少一个取代基取代的，且包括下式(2)所示基团：
-Ar1-Y-Ar2-            (2)
其中Ar1和Ar2独立地代表亚芳基，如亚苯基、亚萘基、亚联苯基或亚吡啶基，它们是未取代的或被如下所述至少一个取代基取代的，Y代表下式(3)之任一所示未取代或取代的亚烷基：
Figure C0282867700082
其中R1、R2、R3和R4独立地代表氢原子、有1至6个碳原子的低级烷基、有5至10个碳原子的环烷基、有6至30个碳原子的芳基或有7至31个碳原子的芳烷基，它们可被卤原子或有1至10个碳原子的烷氧基取代；k代表3至11的整数；X均代表碳原子，R5和R6与之键合；每个R5独立地代表氢原子、有1至6个碳原子的低级烷基或有6至30个碳原子的芳基，每个R6独立地代表氢原子、有1至6个碳原子的低级烷基或有6至30个碳原子的芳基；其中R1、R2、R3、R4、R5和R6可被卤原子和/或有1至10个碳原子的烷氧基取代。
本发明中所用芳族聚碳酸酯可包含下式(4)所示二价芳基作为共聚单体单元：
-Ar1-Z-Ar2-           (4)
其中Ar1和Ar2如上式(2)中所定义；Z代表单键、或二价基团，如-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-CO2-、或-CON(R1)-，其中R1如上式(3)中所定义。
上式(2)所示二价芳基的具体实例包括下式所示基团：
Figure C0282867700091
Figure C0282867700101
其中取代基R7和取代基R8独立地代表卤原子、有1至10个碳原子的烷基、有1至10个碳原子的烷氧基、有5至10个碳原子的环烷基、或有6至30个碳原子的芳基；m和n独立地代表1至4的整数，条件是m为2至4的整数时，R7相同或不同，n为2至4的整数时，R8相同或不同。
上式(4)所示二价芳基的具体实例包括下式所示基团：
Figure C0282867700102
Figure C0282867700111
其中R7、R8、m和n如上所定义。
二价芳基的优选实例是下式(5)所示基团：
Figure C0282867700112
特别优选所述芳族聚碳酸酯包含85mol％或更多(基于芳族聚碳酸酯中所有单体单元)均有上式(5)所示Ar的重复单元。
本发明中所用芳族聚碳酸酯可在三-或更多价芳基上被支化。
对所述芳族聚碳酸酯的端基的分子结构无特殊限制。所述芳族聚碳酸酯的端基可以是选自酚基、碳酸芳酯基和碳酸烷酯基的至少一种。末端碳酸芳酯基用下式(6)表示：
Figure C0282867700121
其中Ar3代表有6至30个碳原子的一价芳基，其中Ar3的芳环可以是未取代或取代的。
末端碳酸芳酯基的具体实例包括下式所示基团：
末端碳酸烷酯基用下式(7)表示：
Figure C0282867700131
其中R9代表有1至20个碳原子的直链或支链烷基。
末端碳酸烷酯基的具体实例包括下式所示基团：
Figure C0282867700132
这些端基中，优选的端基是酚基、碳酸苯酯基、碳酸对叔丁基苯酯基和碳酸对枯基苯酯基。
末端酚基与其它端基的比例无特殊限制。但为使所述树脂组合物表现出良好平衡的优异阻燃性和优异熔体流动性，优选末端酚基的量在5至70％、更优选10至50％的范围内，基于所有端基的总数。
作为测定末端酚基数量的方法，一般已知利用NMR的方法(NMR法)、利用钛的方法(钛法)和利用UV或IR的方法(UV法或IR法)。本发明中，通过NMR法测定末端酚基的数量。
对于本发明中所用芳族聚碳酸酯(A)而言，芳族聚碳酸酯的重均分子量(Mw)一般为5000至500000、优选10000至100000、更优选13000至50000、还更优选15000至30000、特别优选18000至25000、最优选20000至23000。
此外，本发明中还优选组合使用两或多种有不同分子量的芳族聚碳酸酯。例如，可将适合作为原料用于生产光盘的重均分子量(Mw)一般为14000至16000的芳族聚碳酸酯与适合作为原料用于生产注塑制品或挤塑制品的重均分子量(Mw)一般为20000至50000的芳族聚碳酸酯组合使用。
本发明中，所述芳族聚碳酸酯的重均分子量(Mw)可如下通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量。用聚苯乙烯凝胶柱并以四氢呋喃为溶剂针对标准单分散聚苯乙烯试样获得校准曲线。通过用下式计算修正所得校准曲线：
MPC＝0.3591MPS 1.0388
其中MPC代表芳族聚碳酸酯的分子量，MPS代表聚苯乙烯的分子量，从而获得用于芳族聚碳酸酯的修正校准曲线。用所得修正校准曲线通过GPC测量芳族聚碳酸酯的重均分子量。
本发明中，用作组分(A)的芳族聚碳酸酯可通过任何常规方法生产。常规方法的例子包括：界面聚合法(例如光气法)，其中使芳族二羟基化合物与碳酸酯前体(例如光气)在氢氧化钠水溶液和作为溶剂的二氯甲烷存在下相互反应；酯交换法(熔融法)，其中使芳族二羟基化合物与碳酸二酯(例如碳酸二苯酯)相互反应；固相聚合法，其中使通过光气法或熔融法所得碳酸酯预聚物结晶并经固相聚合(参见JP-A-1-158033，对应于US4 948 871)；JP-A-1-271426中所述方法；和JP-A-3-68627(对应于US5 204 377)中所述方法。
作为特别优选作组分(A)的芳族聚碳酸酯树脂，可提及由二元酚(芳族二羟基化合物)和碳酸二酯通过酯交换法生产的芳族聚碳酸酯树脂。此芳族聚碳酸酯树脂基本上不含氯原子。
可通过常规方法控制芳族聚碳酸酯的末端酚基的数量。具体地，在光气法中，可通过例如US4 736 013中所述方法控制末端酚基的数量。另一方面，在酯交换法如上述熔融法或固相聚合法中，可通过调节芳族二羟基化合物和碳酸二苯酯之间的摩尔比或通过JP-B-7-98862中所述方法控制末端酚基的数量。
本发明中，从改善树脂组合物的熔体流动性的观点出发，优选用主链中有支化结构的芳族聚碳酸酯作为组分(A)。作为有支化结构的芳族聚碳酸酯的生产方法，可提及用三或更多价羟基化合物作共聚单体的方法(参见例如US4 677 162和4 562 242、DE3 149 812中所述方法)。但本发明中优选使用通过US5 932 683中所述方法生产的有支化结构的芳族聚碳酸酯。
更具体地，本发明中，为获得表现出极佳平衡的优异阻燃性和优异熔体流动性的树脂组合物，优选使用包含下式(8)所示有支化结构的重复单元(下文中称为“杂单元”)的芳族聚碳酸酯：
Figure C0282867700151
其中Ar’代表有5至200个碳原子的三价芳基，X代表包含上式(1)的重复单元的聚碳酸酯链。
芳族聚碳酸酯(A)中上述杂单元的数量优选为0.01至0.5mol％、更优选0.03至0.3mol％、还更优选0.04至0.2mol％、最优选0.05至0.1mol％，基于芳族聚碳酸酯的重复单元的总摩尔量。
作为优选芳族聚碳酸酯的具体实例，可提及包含下式(9)所示重复单元：
Figure C0282867700152
和下式(10)所示杂单元的芳族聚碳酸酯：
Figure C0282867700153
其中X代表包含上式(9)的重复单元的分子链，
其中所述杂单元的数量优选为0.01至0.5mol％、更优选0.03至0.3mol％、还更优选0.04至0.2mol％、最优选0.05至0.1mol％，基于芳族聚碳酸酯的重复单元的总摩尔量。
下面解释本发明树脂组合物中所用组分(B)。
组分(B)是支化金属氧化物粒子。
本发明中，“支化金属氧化物粒子”意指金属氧化物初级粒子的聚集体和/或附聚物，其中所述金属氧化物初级粒子粘合在一起形成支链。
本发明中，“粒子”意指在对树脂组合物的超薄试样进行透射电子显微镜检查(TEM)或对树脂组合物模制品表面或横截面进行扫描探头原子力显微镜检查(SPM)中视为不同粒子的粒子，其中所述显微镜检查法中放大率一般为×10000-×100000。上述显微镜检查法中，上述聚集体和/或附聚物形式的支化金属氧化物粒子(B)视为不同粒子。
本发明中，支化金属氧化物粒子(B)的粒径可通过上述TEM或SPM如下测量。测量TEM或SPM显微照片上的100或更多个粒子的面积(S)。用所测粒子面积(S)，通过式(4S/π)0.5计算粒子的直径。此外，还可用上述显微照片测定粒径分布。
支化金属氧化物粒子(B)的例子包括氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化铈、氧化钇、氧化锆、氧化锡、氧化铁、氧化镁、氧化锰和氧化钬粒子，均为初级粒子的聚集体和/或附聚物形式，其中所述初级粒子粘合在一起形成支链。
这些支化粒子中，氧化硅、氧化钛和氧化铝的支化粒子是优选的，氧化硅的支化粒子最优选。
本发明树脂组合物中，为使所述树脂组合物表现出高阻燃性和优异抗冲性，至少70％、优选75％或更多、还更优选80％或更多、最优选90％或更多支化金属氧化物粒子直径在10至200nm范围内是必要的。此外，金属氧化物粒子(B)的数均粒径一般为30至250nm、优选40至200nm、更优选50至150nm。
本发明中，优选所述金属氧化物粒子(B)的比表面积(通过BET法测量，即基于BET吸附等温线的方法)为50至400m2/g、更利于为100至350m2/g、还更利于为150至300m2/g。
作为组分(B)，优选使用支化氧化硅粒子，特别优选使用通过所谓“干法”获得的支化氧化硅粒子，其中通过在高温下在氧氢焰中使挥发性硅化合物如卤化硅水解合成氧化硅。通过上述干法生产的支化氧化硅粒子一般称为“煅制氧化硅”。
更具体地，所述煅制氧化硅可通过例如JP-A-2000-86227中公开的方法生产。煅制氧化硅生产方法的具体实例包括将作为原料的挥发性硅化合物与包含可燃气体和氧气的气态混合物一起供入燃烧器从而在1000至2100℃的温度下使所述挥发性硅化合物热解获得煅制氧化硅。作为原料的挥发性硅化合物的例子包括SiH4、SiCl4、CH3SiCl3、CH3SiHCl2、HSiCl3、(CH3)2SiCl2、(CH3)3SiCl、(CH3)2SiH2、(CH3)3SiH和烷氧基硅烷。其中，优选的是卤化硅化合物，如SiCl4、CH3SiCl3、CH3SiHCl2、HSiCl3、(CH3)2SiCl2和(CH3)3SiCl。作为上述包含可燃气体和氧气的气态混合物，优选使用产生水的气态混合物。作为此气态混合物的适合例子，可提及可燃气体如氢气、甲烷或丁烷与含氧气体如氧气或空气的混合物。
优选调节挥发性硅化合物与包含氧气和可燃气体(例如氢气)的气态混合物之比使氧气和氢气的用量分别为氧气和氢气的摩尔当量的2.5至3.5倍和1.5至3.5倍，均相对于挥发性硅化合物。术语“氧气和氢气的摩尔当量”意指与原料化合物(即挥发性硅化合物)反应的氧气和氢气的化学计算当量。用烃类燃料如甲烷作为可燃气体时，术语“氢气的摩尔当量”意指按氢计烃类燃料的摩尔当量。该方法中，使用过量的氢气和氧气(均相对于挥发性硅化合物的量)从而降低固体(氧化硅)与气体(氧气和氢气)之比时，可获得平均粒径小的初级氧化硅粒子。具体地，固体与气体之比低时，可减小固体粒子之间碰撞的频率，从而抑制因粒子熔合所致粒子生长，因而可获得平均粒径小的初级氧化硅粒子。
对于本发明所用组分(B)而言，优选用硅化合物使组分(B)表面改性。组分(B)的表面改性可通过防止组分(B)在树脂组合物中的不利聚集使组分(B)很好地分散在树脂组合物内。
本发明中，“表面改性”可以是使作为改性剂的硅化合物通过共价键与化合物(B)结合的表面改性、或使作为改性剂的硅化合物通过范德华力或通过氢键与化合物(B)结合的表面改性；但前者(即通过共价键的表面改性)是优选的。
作为用作改性剂的硅化合物，优选使用选自氯硅烷、烷氧基硅烷、氢硅烷、甲硅烷基胺、硅烷偶联剂和聚有机硅氧烷的至少一种硅化合物。
上述氯硅烷是分子中包含1至4个氯原子的硅化合物。氯硅烷的例子包括C1-C12烷基三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基氯硅烷、三氟丙基三氯硅烷和十七氟癸基三氯硅烷。其中，二甲基二氯硅烷、辛基三氯硅烷和三甲基氯硅烷是优选的。
上述烷氧基硅烷是分子中包含1至4个甲氧基或乙氧基的硅化合物。烷氧基硅烷的例子包括四甲氧基硅烷、C2-C12烷基三甲氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷和十七-三氟癸基三甲氧基硅烷。其中，甲基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷是优选的。
上述氢硅烷是分子中包含1至4个Si-H键的硅化合物。氢硅烷的例子包括C1-C12烷基硅烷、二(C1-C12烷基)硅烷和三(C1-C12烷基)硅烷。其中，辛基硅烷是优选的。
上述甲硅烷基胺是包含下式所示甲硅烷基胺结构的硅化合物：≡Si-N＝。甲硅烷基胺的例子包括六甲基二硅氮烷、六苯基二硅氮烷、三甲基甲硅烷基二甲基胺、三甲基甲硅烷基二乙基胺和三甲基甲硅烷基咪唑。其中，六甲基二硅氮烷是优选的。
上述硅烷偶联剂是有下式所示结构的化合物：
RSiYnXm
其中R代表有可与有机物键合的官能团(例如乙烯基、缩水甘油基、甲基丙烯酰基或巯基)的有机取代基，X代表可与无机物键合的可水解基团如氯原子或有1至4个碳原子的烷氧基，Y代表有1至4个碳原子的烷基，m为1至3的整数，n为0至2的整数，条件是m+n＝3，它具有使有机物和无机物在其界面处相互结合的作用。
硅烷偶联剂的例子包括乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、β-3，4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷和γ-巯丙基三甲氧基硅烷。其中优选的是β-3，4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷。
上述聚有机硅氧烷是硅化合物的聚合物，可为油、橡胶或树脂形式。作为所述聚有机硅氧烷，特别优选的是硅油和改性硅油，其粘度为2至1000cSt(在25℃下测量)。
硅油的例子包括二甲基硅酮油、甲基苯基硅酮油和甲基氢硅酮油。其中二甲基硅酮油和甲基苯基硅酮油特别优选。
改性硅油的例子包括分子中有至少一个选自氨基、环氧基、羧基、羟基、甲基丙烯酰基、巯基和酚基的活性取代基的活性硅油；和分子中有至少一个选自聚醚基、甲基苯乙烯基、烷基、有8至30个碳原子的高级脂肪酸酯基、有1至30个碳原子的烷氧基、有8至30个碳原子的高级脂肪酸基和氟原子的非活性取代基的非活性硅油。其中，优选的是有羟基的活性硅油、有环氧基的活性硅油和有聚醚基的非活性硅油。
本发明中，组分(B)的表面改性处理可通过例如JP-A-9-310027、9-59533(对应于US5 843 525)和6-87609中所述方法进行。具体地，组分(B)的表面改性处理可通过包括以下步骤的方法进行：将金属氧化物粒子置于配有搅拌器如Henschel混合器的容器内，在搅拌下加入上述作为改性剂的硅化合物，使作为改性剂的硅化合物(优选气体或雾形式)与金属氧化物粒子接触，从而使金属氧化物粒子与作为改性剂的硅化合物均匀混合，同时在高温下进行反应。
上述组分(B)的表面改性处理中，作为改性剂的硅化合物的用量优选为0.01至20％(重)、更优选0.05至10％(重)、还更优选1至8％(重)，基于组分(B)的重量。
本发明中，特别优选用硅化合物表面改性的煅制氧化硅作为组分(B)。
所述煅制氧化硅由无定形氧化硅球形初级粒子的附聚物组成，其中所述初级粒子粘合在一起形成支链。所述附聚物中，通过氢键或范德华力使初级粒子附聚，从而在与树脂熔捏过程中发生附聚物的崩解；但所述附聚物很少崩解成初级粒子。因而，在本发明树脂组合物中，观察到所述煅制氧化硅为上述聚集体。此外，存在于所述树脂组合物内的附聚物的粒径分布较窄。
此外，煅制氧化硅粒子表面存在3至4个硅醇基/nm2煅制氧化硅粒子表面。通过煅制氧化硅粒子表面存在的硅醇基使硅化合物键合可有效地完成煅制氧化硅粒子的表面改性。表面用硅化合物改性的煅制氧化硅粒子是特别优选的，因为此类段制氧化硅粒子有疏水表面从而可使煅制氧化硅粒子易分散于树脂组合物中而且使煅制氧化硅粒子的粒径分布变窄。
此外，因以下原因优选使用通过干法生产的煅制氧化硅粒子。通过干法生产的煅制氧化硅的初级粒子不是多孔的，而是致密的球形粒子，从而使煅制氧化硅的吸水率低。因而，所述煅制氧化硅粒子不可能在树脂组合物中引起任何不利现象(如使树脂水解)，而且使用此类煅制氧化硅粒子的优点尤其在于所述煅制氧化硅粒子在通过熔捏生产树脂组合物或模塑所述树脂组合物的过程中不可能对树脂组合物有不利影响。
煅制氧化硅的多孔性可用通过氮吸附法或浸汞孔隙率测定法测量的“孔体积”评价。本发明中，特别优选使用孔体积为0.3ml/g或更低的无定形煅制氧化硅。
此外，无定形煅制氧化硅的含水量优选为5％或更低、更优选3％或更低、还更优选1％或更低、还更优选0.5％或更低、最优选0.3％或更低。
优选用于本发明的组分(B)的具体实例包括“Aerosil RY200”、“Aerosil RX200”、“Aerosil R805”、“Aerosil R202”、“AerosilR974”和“Aerosil 200”(Nippon Aerosil Co.，Ltd.，Japan生产和出售)。
组分(B)的用量为0.01至0.5重量份、优选0.05至0.45重量份、更优选0.08至0.4重量份、还更优选0.1至0.35重量份、最优选0.15至0.3重量份，相对于100重量份组分(A)。组分(B)的用量低于0.01重量份时，不能令人满意地改善树脂组合物的阻燃性。另一方面，组分(B)的用量多于0.5重量份时，可能损害所述树脂组合物的熔体稳定性和机械性能和由所述树脂组合物生产的模制品的外观。
本发明芳族聚碳酸酯树脂组合物的结构是其中支化金属氧化物粒子无规地分散在芳族聚碳酸酯(A)、有机磺酸的碱金属盐(C)和含氟聚合物(D)的混合物中。对于有此特殊结构的树脂组合物而言，意外地发现：所述树脂组合物的模制品燃烧过程中，组分(B)集中于树脂组合物的模制品表面从而形成由组分(B)组成的表面层。
本发明树脂组合物的模制品燃烧过程中组分(B)集中于模制品表面可通过例如以下方法证明。根据Underwriters Laboratories Subject94(以下称为“UL-Subject 94”)，制备用于测试燃烧性的试样(厚5mm或更小)，使之经20MM垂直燃烧试验。然后在扫描探头显微镜(SPM)下观察试样表面未碳化的光滑部分(此部分位于距接触火部分的边缘3cm以内)，从而证明形成由组分(B)组成的表面层。
为获得阻燃性特别高的树脂组合物，优选所述树脂组合物有这样的由组分(B)组成的表面层以致作为组分(B)的金属氧化物粒子的总面积占30％或更大、更利于占50％或更大、还更利于占70％或更大，相对于上述在SPM下观察所得图像的1μm×1μm预定区域测量，其中组分(B)分散在整个预定区域内。
对于本发明的芳族聚碳酸酯树脂组合物而言，认为由本发明树脂组合物生产的模制品燃烧过程中形成由组分(B)组成的表面层是所述树脂组合物以极薄模制品形式表现出优异阻燃性的原因之一。更具体地，认为所述模制品燃烧过程中形成的由组分(B)组成的表面层不仅起绝热层的作用而且抑制燃烧气体扩散至模制品表面内。
对于无规地分散于本发明树脂组合物中的组分(B)集中于模制品表面形成由组分(B)组成的表面层的现象，其原因尚不清楚，但认为原因如下。
1)在模制品燃烧过程中，燃烧的辐射热使模制品表面存在的支化金属氧化物粒子(B)通过组分(B)表面存在的高活性羟基重新聚集，从而形成由支化金属氧化物粒子(B)组成的表面层。
2)依靠所述支化结构，支化金属氧化物粒子(B)可在模制品燃烧过程中形成致密的表面层。
3)支化金属氧化物粒子(B)的平均粒径为纳米级，因而所述支化金属氧化物粒子(B)在熔融的树脂组合物中有很大的流动性。
4)此外，支化金属氧化物粒子(B)表面涂有疏水改性剂时，组分(B)的表面能小导致金属氧化物粒子/空气的界面相互作用大于金属氧化物粒子/树脂的界面相互作用。因而，上述界面相互作用使金属氧化物粒子接触空气。
下面解释本发明树脂组合物中所用组分(C)。
组分(C)是有机磺酸的碱金属盐。组分(C)的例子包括脂族磺酸的碱金属盐和芳族磺酸的碱金属盐。
碱金属的例子包括锂、钠、钾、铷和铯。其中，锂、钠和钾是优选的，钾是最优选的。
脂族磺酸的碱金属盐的优选实例包括C1-C8链烷磺酸的碱金属盐；其中每个烷基都部分氟化的C1-C8链烷磺酸的碱金属盐；和C1-C8全氟代链烷磺酸的碱金属盐。这些脂族磺酸的碱金属盐的具体实例包括全氟乙磺酸钠和全氟丁磺酸钾。
芳族磺酸的碱金属盐的例子包括选自单体或聚合的芳族硫化物的磺酸、芳族羧酸或其酯的磺酸、单体或聚合的芳族醚的磺酸、芳族磺酸酯的磺酸、单体或聚合的芳族磺酸、单体或聚合的芳族砜的磺酸、芳族酮的磺酸、杂环磺酸、芳族亚砜的磺酸、和其中芳族磺酸单体通过亚甲基链键合的芳族磺酸的缩合产物的芳族磺酸的碱金属盐。
上述单体或聚合的芳族磺化物的磺酸的碱金属盐的优选实例包括二苯硫-4，4’-二磺酸二钠和二苯硫-4，4’-二磺酸二钾。
上述芳族羧酸或其酯的磺酸的碱金属盐的优选实例包括5-磺基间苯二甲酸钾、5-磺基间苯二甲酸钠、和聚对苯二甲酸乙二醇酯多磺酸多钠。
上述单体或聚合的芳族醚的磺酸的碱金属盐的优选实例包括4-十二烷基苯基醚二磺酸二钠、聚(2，6-二甲基苯醚)多磺酸多钠、聚(1，3-苯醚)多磺酸多钠、聚(1，4-苯醚)多磺酸多钠、聚(2，6-二苯基苯醚)多磺酸多钾、和聚(2-氟-6-丁基苯醚)多磺酸锂。
上述芳族磺酸酯的磺酸的碱金属盐的优选实例包括苯磺酸酯磺酸的钾盐。
上述单体或聚合的芳族磺酸的碱金属盐的优选实例包括苯磺酸钠、对苯二磺酸二钾、和萘-2，6-二磺酸二钾。
上述单体或聚合的芳族砜的磺酸的碱金属盐的优选实例包括二苯砜-3-磺酸钠、二苯砜-3-磺酸钾、二苯砜-3，3’-二磺酸二钾和二苯砜-3，4’-二磺酸二钾。
上述芳族酮的磺酸的碱金属盐的优选实例包括α，α，α-三氟苯乙酮-4-磺酸钠和二苯甲酮-3，3’-二磺酸二钾。
上述杂环磺酸的碱金属盐的优选实例包括噻吩-2，5-二磺酸二钠、噻吩-2，5-二磺酸二钾、和苯并噻吩磺酸钠。
上述芳族亚砜的磺酸的碱金属盐的优选实例包括二苯亚砜-4-磺酸钾。
上述芳族磺酸的碱金属盐的缩合产物的优选实例包括萘磺酸钠与甲醛水的缩合产物和蒽磺酸钠与甲醛水的缩合产物。
组分(C)在本发明芳族聚碳酸酯树脂组合物燃烧过程中促进组分(A)(芳族聚碳酸酯)脱羧。因而，组分(C)起阻燃剂的作用。本发明中，组分(B)和(C)组合使用具有抑制所述树脂组合物燃烧的协同效应。因而，甚至在使用极少量的组分(C)时，本发明芳族聚碳酸酯树脂组合物也表现出优异的阻燃性。
与仅用组分(C)作阻燃剂的情况下相比，组分(B)和(C)组合使用时，所述脱羧作用温和而且均匀地进行。在配有加热段的光学显微镜下观察可证明组分(A)的脱羧作用随着温度的升高逐渐进行而且在整个树脂组合物内均匀地进行。
本发明芳族聚碳酸酯树脂组合物中，由于使用极少量组分(C)时也可获得优异的阻燃性，因此不仅可保持芳族聚碳酸酯所固有的优异耐热性和抗冲性，而且所述树脂组合物具有与芳族聚碳酸酯(所述树脂组合物的基本树脂组分)相当熔体稳定性。
本发明中，组分(C)的用量为0.0001至0.2重量份、优选0.001至0.18重量份、更优选0.005至0.15重量份、最优选0.01至0.1重量份，相对于100重量份组分(A)。组分(C)的用量少于0.0001重量份时，由所述树脂组合物获得的薄模塑制品的阻燃性不令人满意。另一方面，组分(C)的用量多于0.2重量份时，所述树脂组合物的熔体稳定性不令人满意。
下面解释本发明所用组分(D)。
本发明所用组分(D)是含氟聚合物。组分(D)的例子包括四氟乙烯聚合物，如聚四氟乙烯和四氟乙烯/丙烯共聚物，和除聚四氟乙烯以外的全氟链烷聚合物。其中，四氟乙烯聚合物是优选的，聚四氟乙烯是最优选的。
本发明中，优选组分(D)是有成纤能力的含氟聚合物。此外，本发明所用含氟聚合物可为各种不同形式之任意，例如细粉、水分散体、与丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS树脂)的粉末混合物、和与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的粉末混合物。
本发明中，特别优选使用含氟聚合物与AS树脂或PMMA的粉末混合物。关于含氟聚合物与热塑性树脂如AS树脂或PMMA的粉末混合物，可参见JP-A-9-95583(对应于US5 804 654)、JP-A-11-49912(对应于US6040 370)、JP-A-2000-143966和JP-A-2000-297189中。此类粉末混合物的具体实例包括BlendexTM 449(GE Speciality Chemicals，U.S.A生产和出售)、和MetablenTM A-3800(Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.，Japan生产和出售)。
本发明中，组分(D)的用量为0.01至0.5重量份、优选0.03至0.4重量份、更优选0.05至0.35重量份、还更优选0.08至0.3重量份，相对于100重量份上述树脂组分(A)。
组分(D)的用量少于0.01重量份时，不能令人满意地防止由所述树脂组合物获得的薄模塑制品燃烧时滴落燃烧粒子。另一方面，组分(D)的用量多于0.5重量份时，可能损害由所述树脂组合物获得的模制品的外观，例如出现银纹。
本发明芳族聚碳酸酯树脂组合物可还包含添加剂(E)，它是选自增强剂和填料的至少一种添加剂。组分(E)用于赋予所述树脂组合物所要性能如刚性、尺寸稳定性和机械强度。
可用于本发明的组分(E)的例子包括玻璃纤维、碳纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、碳化硅纤维、芳族聚酰胺纤维、液晶聚酯、滑石、云母、粘土、硅灰石、蒙脱土、高岭土、海泡石、玻璃片、玻璃珠、玻璃气球、碎玻璃、硅石玻璃、氧化硅、钛酸钾、碳化硅、碳酸钙、碳酸镁、石墨、硫酸钙和硫酸钡。这些物质可单独或组合使用。
其中，作为组分(E)，优选使用选自玻璃纤维、碳纤维、滑石、云母、硅灰石、玻璃片、玻璃珠、玻璃气球、硅石玻璃和氧化硅的至少一种添加剂，最优选使用选自玻璃纤维、碳纤维、玻璃片、玻璃珠、球形玻璃气球、硅石玻璃和氧化硅的至少一种添加剂。
此外，组分(E)的pH值在6至10、优选6.5至9.5的范围内。所述pH值在上述范围之外时，所述树脂组合物的熔体稳定性可能下降。组分(E)的pH值可按JIS K5101测量。
作为用于本发明的组分(E)，最优选使用表面用前面针对组分(B)所述硅烷偶联剂改性的添加剂。此外，组分(E)可与作为集束(bundling)剂的各种化合物如环氧化合物、尿烷化合物和丙烯酸类化合物之任意组合使用。使用表面改性的组分(E)，不仅可防止组分(A)分解，而且可改善组分(E)与树脂的粘附，从而可赋予所述树脂组合物各种理想性能如刚性、尺寸稳定性和机械强度。
本发明树脂组合物中，用选自玻璃纤维、碳纤维、玻璃片、玻璃珠、球形玻璃瓶、硅石玻璃和氧化硅的至少一种添加剂作为组分(E)时，特别优选用氨基硅烷型偶联剂使组分(E)表面改性而且将此表面改性的组分(E)与尿烷型集束剂组合使用。
此外，为改善本发明树脂组合物所得模制品的尺寸稳定性，优选用玻璃片或玻璃片与玻璃纤维组合作为组分(E)。
本发明中，组分(E)的用量为1至200重量份、优选3至100重量份、更优选5至50重量份，相对于100重量份组分(A)。
本发明中，使用组分(E)可改善所述芳族聚碳酸酯树脂组合物的刚性。所述树脂组合物的刚性可用所述树脂组合物的挠曲模量评价。本发明中，按ISO-178测量所述树脂组合物的挠曲模量优选为3000至12000MPa、更优选3500至10000MPa、最优选4000至8000MPa。
为改善本发明芳族聚碳酸酯树脂组合物的熔体流动性或机械性能(如抗冲性)，所述树脂组合物可还包含最多5重量份、优选最多3重量份除芳族聚碳酸酯以外的热塑性树脂，相对于100重量份组分(A)。
除芳族聚碳酸酯以外的热塑性树脂的例子包括聚苯乙烯树脂、聚苯醚树脂、聚烯烃树脂、聚氯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚苯硫醚、聚甲基丙烯酸酯树脂和橡胶改性的聚合物。这些树脂可单独或组合使用。
上述树脂中，优选使用聚苯乙烯树脂和/或橡胶改性的聚合物。作为特别优选的此类树脂的例子，可提及丙烯腈/苯乙烯共聚物树脂(AS树脂)和聚苯乙烯树脂(PS)。特别优选的橡胶改性聚合物的例子包括丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS树脂)、甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯共聚物(MBS树脂)、甲基丙烯酸甲酯/丁二烯共聚物(MB树脂)、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯共聚物(MBA树脂)、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/苯乙烯共聚物(MBAS树脂)、丙烯腈/丙烯酸丁酯/苯乙烯共聚物(AAS树脂)、和高抗冲聚苯乙烯(HIPS)。
本发明芳族聚碳酸酯树脂组合物可还包含诸如着色剂、分散剂、热稳定剂、光稳定剂、润滑剂、脱模剂、和抗静电剂等添加剂。此类添加剂的用量一般最多5重量份，相对于100重量份组分(A)。
下面解释本发明芳族聚碳酸酯树脂组合物的生产方法。
本发明芳族聚碳酸酯树脂组合物可通过用熔捏机例如班伯里密炼机、捏合机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机熔捏组分(A)、(B)、(C)、(D)和可选组分(E)和/或上述其它组分生产。为使上述组分均匀混合连续地生产本发明树脂组合物，双螺杆挤出机是最适合的。
最优选的生产方法是用L/D比(即挤出机挤出方向的长度(L)与挤出机螺杆直径(D)之比)为5至100、优选10至70、更优选20至50的双螺杆挤出机熔捏的方法。
可通过以下方法生产本发明树脂组合物：在预混装置如转鼓或螺条混合器中使上述组分预混，然后将所得混合物用挤出机熔捏从而生产本发明树脂组合物。使用组分(E)时，优选与其它组分分开地从挤出机的侧加料器供入组分(E)。
用挤出机生产本发明树脂组合物时，可在以下条件下进行熔捏：挤出机料筒温度在200至400℃、优选220至350℃、更优选230至300℃的范围内，螺杆转速在50至700rpm、优选80至500rpm、更优选100至300rpm的范围内，熔融的树脂混合物在挤出机内的平均停留时间在10至150秒、优选20至100秒、更优选30至60秒的范围内。熔捏过程中，优选使挤出机内熔融树脂组合物的温度保持在250至330℃的范围内，以防止树脂在熔捏过程中过热。将熔捏所得树脂组合物从挤出机端部的模口中以绳股形式挤出，然后切粒从而获得切粒形式的树脂组合物。
对于本发明树脂组合物生产方法而言，优选在熔捏的同时完成脱挥发分。“脱挥发分”意指在常压或减压下通过挤出机的排气孔除去熔捏过程中产生的挥发性物质。
上述脱挥发分作用在减压下进行时，所述压力优选为1至5×104Pa、更优选10至4×104Pa、还更优选100至2×104Pa。
本发明芳族聚碳酸酯树脂组合物可通过任何常规模塑方法例如注塑、气助的注塑、挤塑、吹塑和压塑模塑，从而获得各种模制品。特别优选通过注塑或气助注塑法模塑本发明树脂组合物。
可通过模塑本发明芳族聚碳酸酯树脂组合物生产的模制品的例子包括各种装置例如计算机相关设备(如计算机监视器、鼠标和键盘)、笔记本式计算机、复印机、传真机、打印机、投影仪、手提式设备、电器或电子仪器、和高精度仪器的外壳或构件。
最佳实施方式
下面，结合以下实施例和对比例更详细地描述本发明，这些实施例不应解释为限制本发明的范围。
以下实施例和对比例中，用以下组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)、和其它组分生产芳族聚碳酸酯树脂组合物。
1.组分(A)：芳族聚碳酸酯
用以下物质(PC-1)和(PC-2)作为组分(A)。
(PC-1)：通过熔融酯交换法生产的双酚A聚碳酸酯，包含上式(9)所示重复单元和上式(10)所示杂单元，有以下性质。
重均分子量(Mw)＝21600
末端酚基比率＝24％
杂单元含量＝0.08mol％
所述末端酚基比率通过核磁共振(NMR)波谱法测量。
所述杂单元含量如下测定。使55mg芳族聚碳酸酯树脂溶于2ml四氢呋喃。向所得溶液中加入0.5ml 5N氢氧化钾的甲醇溶液，将所得混合物在室温下搅拌2小时使芳族聚碳酸酯树脂完全地水解。使所得反应混合物与0.3ml浓盐酸混合，使所得混合物经反相液相色谱法。所述反相液相色谱法用991L VU检测仪(Waters Corporation，U.S.A.制造和出售)和Inertsil ODS-3柱(GL Science Inc.，Japan制造和出售)进行。用甲醇和0.1wt％磷酸水溶液的混合物作洗脱剂，在25℃的柱温下通过梯度洗脱技术在体积比(甲醇/0.1wt％磷酸水溶液)从开始时的20/80变为100/0的梯度下进行测量。用UV检测仪测量300nm下的吸收率。用标准化合物获得用于测定杂单元含量的吸收系数。用具有上式(10)所示杂单元水解形成的结构的羟基化合物作为标准化合物。所述杂单元含量定义为所述杂单元的mol％，基于上式(9)所示重复单元。
(PC-2)：通过光气法生产的双酚A聚碳酸酯，有以下性质。
重均分子量(Mw)＝21500
末端酚基比率＝2％
杂单元含量：未检测出杂单元
2.组分(B)：支化金属氧化物粒子
用以下物质(氧化物粒子1)、(氧化物粒子2)和(氧化物粒子3)作为组分(B)。
(氧化物粒子1)：用聚二甲基硅氧烷对煅制氧化硅(通过干法生产)进行表面处理获得的改性支化氧化硅粒子(商品名：Aerosil RY200；Nippon Aerosil Co.，Ltd.，Japan生产和出售)。
(氧化物粒子2)：通过干法生产的支化氧化硅粒子(未经表面处理的煅制氧化硅)(商品名：Aerosil 200；Nippon Aerosil Co.，Ltd.，Japan生产和出售)。
(氧化物粒子3)：用辛基硅烷对氧化钛粒子(通过干法生产)进行表面处理获得的改性支化氧化钛粒子(商品名：Aerosil T805；NipponAerosil Co.，Ltd.，Japan生产和出售)。
3.组分(C)：有机磺酸碱金属盐
用以下物质(C4F9SO3K)作为组分(C)。
(C4F9SO3K)：全氟丁磺酸钾(商品名：MEGAFACE F-114；DAINIPPON INK& CHEMICALS INC.，Japan生产和出售)。
4.组分(D)：含氟聚合物
用以下物质(PTFE/AS)作为组分(D)
(PTFE/AS)：聚四氟乙烯(PTFE)与丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS树脂)的粉末混合物(商品名：Blendex 449；GE Speciality Chemicals Inc.，U.S.A.生产和出售)，该混合物中PTFE/AS树脂之重量比为50/50。
5.组分(E)：添加剂(增强剂和/或填料)
用以下物质(GF)作为组分(E)。
(GF)：短切玻璃纤维(商品名：T-571；Nippon Electric Glass Co.，Ltd.，Japan生产和出售)。
6.其它组分
(I-1076)(受阻酚型抗氧化剂)：3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯(商品名：Irganox1076；Ciba Speciality Chemicals，Japan生产和出售)。
(P-168)(亚磷酸酯型热稳定剂)：亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)(商品名：IRGA-FOS 168；Ciba Speciality Chemicals，Japan生产和出售)。
(脱模剂)：季戊四醇四硬脂酸酯(商品名：Unister H476；NOFCorporation，Japan生产和出售)。
实施例1
按表1中所示配方生产芳族聚碳酸酯树脂组合物。具体地，如下生产芳族聚碳酸酯树脂组合物。
用双螺杆挤出机(商品名：PCM-30；Ikegai Corporation，Japan制造和出售)(L/D＝28)在以下条件下进行原料的熔捏：料筒温度为270℃，螺杆转速为150rpm，所得树脂组合物的挤出速度为15kg/hr。熔捏过程中，利用设置在挤出机模口处的热电偶测量挤出机内熔融树脂组合物的温度。结果，测得树脂温度为290℃。
关于所述组分向双螺杆挤出机的供料，将表1中所示各组分用转鼓预混20分钟，所得混合物用重力喂料器送入挤出机。此外，在熔捏过程中，在减压下即在2×104Pa的压力下通过设置在挤出机下游部分的排气孔进行脱挥发分。熔捏后，将所得树脂组合物以绳股形式挤出，将所得绳股切粒，从而得到切粒形式的芳族聚碳酸酯树脂组合物。
使所得切粒在120℃下干燥5小时。对所述干燥切粒，评价所述树脂组合物的各种性能。具体地，如下进行各种试验。
(1)金属氧化物粒子(B)的平均粒径和粒径分布
从所述干燥切粒中切出超薄试样。然后用透射式电子显微镜(TEM)(JEOL，LTD.，Japan制造和出售)拍摄所得试样的显微照片。然后从显微照片上的金属氧化物粒子中选择100个粒子，测定这100个粒子的直径。由所测粒径分别确定金属氧化物粒子(B)的平均粒径和粒径在10至200nm范围内的金属氧化物粒子的百分率。
上述粒径均通过以下方法确定：测量所述显微照片上粒子的面积S，通过式(4S/π)0.5计算粒子的粒径。
(2)阻燃性
将干燥切粒用注塑机(商品名：Autoshot 50D；Fanuc Ltd.，Japan制造和出售)在290℃的料筒温度和80℃的模具温度下注塑得到不同厚度(1.50mm、1.20mm、1.00mm和0.80mm)的条状试样。使所述条状试样在23℃和50％湿度下保持两天。针对所得条状试样，通过UL-subject 94中所述50W(20mm)垂直燃烧试验评价其阻燃性。更具体地，进行UL-subject 94中规定的“V-0”、“V-1”和“V-2”试验，其中阻燃性的等级如下：V-0＞V-1＞V-2。
此外，在实施例5和对比例8中，按与上述相同的方式生产厚2.00mm的条状试样并保持在与上述相同的条件下。通过UL-subject 94中所述500W(125mm)垂直燃烧试验(5VB)评价所得条状试样的阻燃性。
(3)热变形温度(HDT)
将干燥切粒用注塑机(商品名：Autoshot 50D；Fanuc Ltd.，Japan制造和出售)在290℃的料筒温度和80℃的模具温度下注塑得到试样。按ISO-75-1在1.82MPa的载荷下测量所得试样的热变形温度(单位：℃)。
(4)抗冲性
将干燥切粒用注塑机(商品名：Autoshot 50D；Fanuc Ltd.，Japan制造和出售)在290℃的料筒温度和80℃的模具温度下注塑得到厚1/8in.的切口试样。按ASTM D256测量所得试样的抗冲强度(单位：J/m)。
(5)挠曲模量
将干燥切粒用注塑机(商品名：Autoshot 50D；Fanuc Ltd.，Japan制造和出售)在290℃的料筒温度和80℃的模具温度下注塑得到试样。按ISO-178测量所得试样的挠曲模量(单位：MPa)。
(6)熔体稳定性
使树脂组合物的干燥切粒在注塑机(商品名：Autoshot 50D；FanucLtd.，Japan制造和出售)内在290℃的料筒温度下保留40分钟。然后由所得熔融树脂组合物生产厚1/8in.的切口条状试样。按ASTM D256测量所得条状试样的Izod抗冲强度(单位：J/m)。
针对5个试样测量熔体稳定性。具体地，根据所述熔体稳定性试验中脆性断裂的试样数量评价熔体稳定性。
实施例2
以基本上与实施例1中相同的方式生产芳族聚碳酸酯树脂组合物，不同的是用氧化物粒子2代替氧化物粒子1。以与实施例1中相同的方式评价所得树脂组合物的各种性能。结果示于表1中。
实施例3
以基本上与实施例1中相同的方式生产芳族聚碳酸酯树脂组合物，不同的是用氧化物粒子3代替氧化物粒子1。以与实施例1中相同的方式评价所得树脂组合物的各种性能。结果示于表1中。
对比例1至4
对比例1至4中，按表1中所示配方以基本上与实施例1中相同的方式生产芳族聚碳酸酯树脂组合物。以与实施例1中相同的方式评价所得树脂组合物的各种性能。
对比例2中，用硫酸钡(BaSO4)(商品名：Sachtoperse；SachtlebenGmbH，Germany生产和出售)代替氧化物粒子1。Sachtoperse是没有支化结构的无机化合物粒子，因而不满足本发明可用组分(B)的要求。
对比例3中，用氧化硅粒子(商品名：Nipsil E-75；Nippon SilicaIndustrial Co.，Ltd.，Japan生产和出售)代替氧化物粒子1。NipsilE-75没有支化结构，因而不满足本发明可用组分(B)的要求。
对比例4中，用金红石(氧化钛)粒子代替氧化物粒子1。金红石粒子没有支化结构，因而不满足本发明可用组分(B)的要求。
结果示于表1中。
表1
Figure C0282867700331
注：(1)“-”意指未进行测量。
(2)PTFE/AS(用作组分(D))的PTFE含量为50％(重)。
实施例4至6
实施例4至6中，按表2中所示配方以基本上与实施例1中相同的方式生产芳族聚碳酸酯树脂组合物。以与实施例1中相同的方式评价所得树脂组合物的各种性能。结果示于表2中。
此外，以基本上与实施例4中相同的方式生产芳族聚碳酸酯树脂组合物，但组分(C)换成全氟丁磺酸钾(商品名：RM-65；MITENI S.p.A.，Italy生产和出售)。测量所得树脂组合物的阻燃性，阻燃性试验之后观察其表面评价支化金属氧化物粒子在表面上的分散情况。具体地，如下进行测量。
将树脂组合物的干燥切粒用注塑机(商品名：Autoshot 50D；FanucLtd.，Japan制造和出售)在290℃的料筒温度和80℃的模具温度下注塑得到厚1/16in.的条状试样。通过UL-subject 94中所述50W(20mm)垂直燃烧试验评价所得条状试样的阻燃性。然后观察所得条状试样的表面评价支化金属氧化物粒子的分散情况。具体地，用UL-Subject 94中规定的燃烧器，以UL-Subject 94中规定的方式使条状试样与火接触10秒。再重复一次(即与火接触10秒总共进行两次)。与火短暂接触后，观察所得条状试样表面评价支化金属氧化物粒子在试样表面的分散情况。
与火短暂接触后条状试样表面的观察用扫描探头原子力显微镜(SPM)(商品名：300HV；Seiko Instruments Inc.，Japan制造和出售)对试样表面未碳化的光滑部分进行，此部分位于距接触火部分的边缘3cm以内。具体地，用DF20作悬臂以DFM方式(上述SPM的测试方式之一)进行测量，拍摄表面相反差图像(显微照片)，进行观察。
上述测量中，对两个条状试样进行观察。结果示于图1和2中。图1中所示试样在与火短暂接触(10秒)之后自熄3秒(此条状试样的阻燃性为“V-0”)。另一方面，图2中所示试样在与火短暂接触(10秒)之后自熄6秒(此条状试样的阻燃性也为“V-0”)。
此外，相对于上述在SPM下观察所得图像的1μm×1μm预定区域，其中组分(B)分散在整个预定区域内，测量作为组分(B)的金属氧化物粒子的总面积。具体地，从所得图像中选择1μm×1μm预定区域，将此1μm×1μm区域放大并打印在纸上。对所述打印纸，切出有作为组分(B)的金属氧化物粒子的部分并称重。由切出部分与切出之前打印纸之重量比，确定作为组分(B)的金属氧化物粒子的总面积(单位：％)。
对比例5至9
对比例5至9中，按表2中所示配方以基本上与实施例1中相同的方式生产芳族聚碳酸酯树脂组合物。以与实施例1中相同的方式评价所得树脂组合物的各种性能。结果示于表2中。
表2
Figure C0282867700351
注：(1)“-”意指未进行测量。
(2)PTFE/AS(用作组分(D))的PTFE含量为50％(重)。
实施例7至9
实施例7至9中，按表3中所示配方生产芳族聚碳酸酯树脂组合物。具体地，如下生产芳族聚碳酸酯树脂组合物。
用双螺杆挤出机(商品名：ZSK-40MC；Werner & Pfleiderer GmbH，Germany制造和出售)(L/D＝48)在以下条件下进行原料的熔捏：料筒温度为270℃，螺杆转速为100rpm，所得树脂组合物的挤出速度为75kg/hr。熔捏过程中，利用设置在挤出机模口处的热电偶测量挤出机内熔融树脂组合物的温度。结果，测得熔融树脂的温度在285至295℃的范围内。
关于供入双螺杆挤出机的原料，将除组分(E)以外的表1中所示各组分用转鼓预混20分钟，所得混合物用重力喂料器送入挤出机。组分(E)通过设置在挤出机中部的侧加料器供入。此外，在熔捏过程中，在减压下即在3×104Pa的压力下通过设置在上述侧加料器下游的排气孔进行脱挥发分。熔捏后，将所得树脂组合物以绳股形式挤出，将所得绳股切粒，从而得到切粒形式的芳族聚碳酸酯树脂组合物。
使所得切粒在120℃下干燥5小时。对所述干燥切粒，评价所述树脂组合物的各种性能。结果示于表3中。
对比例10和11
对比例10和11中，按表3中所示配方以基本上与实施例5中相同的方式生产芳族聚碳酸酯树脂组合物。以与实施例5中相同的方式评价所得树脂组合物的各种性能。结果示于表3中。
表3
Figure C0282867700361
注：(1)“-”意指未进行测量。
(2)PTFE/AS(用作组分(D))的PTFE含量为50％(重)。
从实施例和对比例可见，本发明芳族聚碳酸酯树脂组合物有优异的熔体稳定性。此外，甚至在本发明树脂组合物为薄模塑制品形式时，所述树脂组合物也表现出优异的阻燃性。
工业实用性
本发明阻燃性芳族聚碳酸酯树脂组合物的优点在于：不仅在不使用含溴阻燃剂或含磷阻燃剂的情况下显示出极好的阻燃性，而且在不牺牲芳族聚碳酸酯固有的优异耐热性和抗冲性的情况下显示出优异的熔体稳定性。因此，本发明芳族聚碳酸酯树脂组合物在工业上极有利。

Claims (7)

1.一种阻燃性芳族聚碳酸酯树脂组合物，包含：
100重量份芳族聚碳酸酯A；
0.01至0.5重量份各自独立地选自支化金属氧化物聚集体或支化金属氧化物附聚物的支化金属氧化物粒子B，其中金属氧化物初级粒子粘合在一起形成支链；
0.0001至0.2重量份有机磺酸的碱金属盐C；和
0.01至0.5重量份四氟乙烯聚合物D，
所述支化金属氧化物粒子B分散于所述芳族聚碳酸酯A、所述碱金属盐C和所述四氟乙烯聚合物D的混合物中，
其中至少70％的支化金属氧化物粒子B直径在10至200nm的范围内。
2.权利要求1的组合物，其中所述支化金属氧化物粒子B是选自氧化硅、氧化钛和氧化铝的至少一种金属氧化物的支化粒子。
3.权利要求2的组合物，其中所述支化金属氧化物粒子B是通过干法生产的支化氧化硅粒子。
4.权利要求1的组合物，其中所述支化金属氧化物粒子B的表面用选自氯硅烷、烷氧基硅烷、氢硅烷、甲硅烷基胺、硅烷偶联剂和聚有机硅氧烷的硅化合物改性。
5.权利要求1的组合物，还包含5至200重量份选自增强剂和填料的添加剂E。
6.权利要求5的组合物，其中所述添加剂E是选自玻璃纤维、碳纤维、玻璃片、玻璃珠、玻璃气球、石英玻璃和氧化硅的至少一种物质。
7.权利要求1至6之任一的组合物，其中所述芳族聚碳酸酯A是通过酯交换法生产的。
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