按照本发明,提供了一种聚碳酸酯树脂组合物,它包含:
(A)5-95重量份的包含多条芳族聚碳酸酯主链的聚碳酸酯树脂,每条总起来说包含分别独立地由以下结构式(1)表示的重复单元:
其中Ar表示二价C5-C200芳族基团,
其中多条芳族聚碳酸酯主链总起来说在聚碳酸酯主链上包含至少一个杂单元(I)和至少一个杂单元(II),
杂单元(I)由选自以下结构式组(2)的结构式来表示:
其中Ar’表示三价C
5-C
200芳族基团,Ar”表示四价C
5-C
200芳族基团,且X表示具有分别由结构式
表示的重复单元的聚碳酸酯链,其中Ar定义如上且其重均分子量为214-100000,和
其中:当聚碳酸酯主链包含多个杂单元(I)时,杂单元(I)可以相同或不同,
杂单元(II)由选自以下结构式组(3)的结构式来表示:
其中Ar、Ar’和X定义如上,且Y表示具有分别由结构式表示的重复单元的聚碳酸酯链,其中Ar定义如上且其重均分子量为214-100000,和
其中:当聚碳酸酯主链包含多个杂单元(II)时,杂单元(II)可以相同或不同,
杂单元(I)和杂单元(II)的总量为基于重复单元(1)摩尔量的0.01-0.3摩尔%,
其中X和Y分别可选地包含选自杂单元(I)和(II)的至少一个杂单元,
该聚碳酸酯的重均分子量为5000-300000;和
(B)5-95重量份的包含接枝共聚物的橡胶增强热塑性树脂,所述接枝共聚物是通过将可与橡胶聚合物接枝共聚的至少一种乙烯基化合物接枝到橡胶聚合物上而得到的。
为了便于理解本发明,本发明的主要特征和各种实施方案列举如下。
1.一种聚碳酸酯树脂组合物,它包含:
(A)5-95重量份的包含多条芳族聚碳酸酯主链的聚碳酸酯树脂,每条总起来说包含分别独立地由以下结构式(1)表示的重复单元:
其中Ar表示二价C5-C200芳族基团,
其中多条芳族聚碳酸酯主链在聚碳酸酯主链上总起来说包含至少一个杂单元(I)和至少一个杂单元(II),
杂单元(I)由选自以下结构式组(2)的结构式来表示:
其中Ar’表示三价C
5-C
200芳族基团,Ar”表示四价C
5-C
200芳族基团,且X表示具有分别由结构式
表示的重复单元的聚碳酸酯链,其中Ar定义如上且其重均分子量为214-100000,和
其中当聚碳酸酯主链包含多个杂单元(I)时,杂单元(I)可以相同或不同,
杂单元(II)由选自以下结构式组(3)的结构式来表示:
其中Ar、Ar’和X定义如上,且Y表示具有分别由结构式
表示的重复单元的聚碳酸酯链,其中Ar定义如上且其重均分子量为214-100000,和
其中:当聚碳酸酯主链包含多个杂单元(II)时,杂单元(II)可以相同或不同,
杂单元(I)和杂单元(II)的总量为基于重复单元(1)摩尔量的0.01-0.3摩尔%,
其中X和Y分别可选地包含选自杂单元(I)和(II)的至少一个杂单元,
该聚碳酸酯的重均分子量为5000-300000;和
(B)5-95重量份的包含接枝共聚物的橡胶增强热塑性树脂,所述接枝共聚物是通过将可与橡胶聚合物接枝共聚的至少一种乙烯基化合物接枝到橡胶聚合物上而得到的。
2.根据以上第1项所述的树脂组合物,其中聚碳酸酯树脂(A)的85%或更多的重复单元(1)分别由以下结构式(1’)来表示:
3.根据以上第1项所述的树脂组合物,其中:
杂单元(I)由选自以下结构式组(2’)的结构式来表示:
其中X定义如结构式(2),且杂单元(II)由选自以下结构式组(3’)的结构式来表示:
其中X定义如结构式(2),且Y定义如结构式(3)。
4.根据以上第1-3项中任何一项所述的树脂组合物,其中杂单元(II)的量为基于杂单元(I)摩尔量的0.1-30摩尔%。
5.根据以上第1-4项中任何一项所述的树脂组合物,其中聚碳酸酯树脂(A)是通过芳族二羟基化合物与碳酸二酯的酯基转移反应制成的。
6.根据以上第1-5项中任何一项所述的树脂组合物,其中制造聚碳酸酯树脂(A)的方法包括,在多个反应区中,将至少一种可聚合物质进行逐步酯基转移反应,所述可聚合物质选自:
芳族二羟基化合物与碳酸二酯的熔融单体混合物,和
通过芳族二羟基化合物与碳酸二酯的反应而得到的熔融预聚物,
芳族二羟基化合物由以下结构式来表示:
HO-Ar-OH
其中Ar表示二价C5-C200芳族基团,
碳酸二酯由以下结构式来表示:
其中Ar3和Ar4相同或不同,且分别表示一价C5-C200芳族基团,
其中可聚合物质的逐步酯基转移反应是在满足下式(4)的条件下进行的:
其中:
i表示在反应体系的n个反应区中,按照任意顺序指定的区数,
Ti表示可聚合物质在第i反应区中的平均温度(℃),
Hi表示可聚合物质在第i反应区中的平均停留时间(小时),
Ki表示下式(5)所示的系数:
ki=1/(a×Ti-b) (5)
其中Ti定义如上,且a和b取决于Ti,而且其中:
当Ti满足关系式Ti<240℃时,
a为1.60046×105且b为0.472,
当Ti满足关系式240℃≤Ti<260℃时,
a为4×1049且b为19.107,和
当Ti满足关系式260℃≤Ti时,
a为1×10122且b为49.082。
7.根据以上第1-6项中任何一项所述的树脂组合物,其中所述接枝共聚物是在其分子中有一双键的可自由基聚合乳化剂的存在下,通过乳液接枝聚合反应制成的。
8.根据以上第1-7项中任何一项所述的树脂组合物,它还包含:相对100份总重量的组分(A)和组分(B),0.1-30重量份的阻燃剂(C)。
9.根据以上第1-8项中任何一项所述的树脂组合物,它还包含:相对100份总重量的组分(A)和组分(B),0.5-30重量份的选自聚醚酰胺、聚醚酯、聚醚酯酰胺和聚酰胺酰亚胺弹性体的至少一种抗静电聚合物(D)。
10.根据以上第9项所述的树脂组合物,它还包含:相对100份总重量的组分(A)和组分(B),0.01-10重量份的选自有机电解质和无机电解质的至少一种电解质(E)。
11.根据以上第8-10项中任何一项所述的树脂组合物,其中所述阻燃剂为含卤阻燃剂。
12.根据以上第8-10项中任何一项所述的树脂组合物,其中所述阻燃剂为磷酸酯阻燃剂。
13.根据以上第8-10项中任何一项所述的树脂组合物,其中所述阻燃剂为低聚磷酸酯阻燃剂。
14.根据以上第8、11、12和13项中任何一项所述的树脂组合物,它还包含:相对100重量份的树脂组合物,0.01-3重量份的聚四氟乙烯。
15.根据以上第1-14项中任何一项所述的树脂组合物,它还包含:相对100重量份的树脂组合物,0.1-50重量份的填料。
16.一种模塑制品,它是通过模塑根据以上第1-15项中任何一项所述的树脂组合物而制成的。
以下将详细描述本发明。
本发明聚碳酸酯(A)包含多条芳族聚碳酸酯主链,每条总起来说包含分别独立地由以上结构式(1)所表示的重复单元,其中所述芳族聚碳酸酯主链总起来说包含至少一个杂单元(I)和至少一个杂单元(II)。杂单元(I)由选自上述结构式组(2)的结构式来表示。当所述芳族聚碳酸酯主链包含多个杂单元(I)时,杂单元(I)可以相同或不同。杂单元(II)由选自上述结构式组(3)的结构式来表示。当所述芳族聚碳酸酯主链包含多个杂单元(II)时,杂单元(II)可以相同或不同。
在结构式(1)、结构式组(2)和结构式组(3)中,每个Ar独立地表示二价C5-C200芳族基团,每个Ar’独立地表示其结构相当于单取代Ar的三价C5-C200芳族基团,且每个Ar”独立地表示其结构相当于二取代Ar的四价C5-C200芳族基团。二价芳族基团Ar的例子包括亚苯基、亚萘基、亚联苯基、吡啶亚基、和由结构式-Ar1-Q-Ar2-表示的二价芳族基团,其中Ar1和Ar2独立地表示二价C5-C70碳环或杂环芳族基团,且Q表示二价C1-C30烷烃基团。
在二价芳族基团Ar1和Ar2中,至少一个氢原子可被取代基所取代,该取代基不会对反应产生不利影响,比如卤素原子、具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、酰胺基或硝基。
杂环芳族基团的具体例子包括,其骨架中具有至少一个杂原子,如氮原子、氧原子或硫原子的芳族基团。
二价芳族基团Ar1和Ar2的例子包括,未取代或取代亚苯基、未取代或取代亚联苯基、和未取代或取代吡啶亚基。Ar1和Ar2的取代基描述如上。
二价烷烃基团Q的例子包括,分别由以下结构式表示的有机基团:
和
其中每个R1、R2、R3和R4独立地表示氢原子、具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基、具有5-10个成环碳原子的环烷基、具有5-10个成环碳原子的碳环芳族基团、或具有5-10个成环碳原子的碳环芳烷基;K表示3-11的整数;每个Z表示碳原子而且R5和R6键接其上;每个R5独立地表示氢原子或具有1-6个碳原子的烷基,且每个R6独立地表示氢原子或具有1-6个碳原子的烷基;和
其中每个R1、R2、R3、R4、R5、和R6中的至少一个氢原子可独立地被取代基所取代,该取代基不会对反应产生不利影响,比如卤素原子、具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、酰胺基或硝基。
二价芳族基团Ar的具体例子包括,分别由以下结构式表示的基团:
其中每个R7和R8独立地表示氢原子、卤素原子、具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基、具有5-10个成环碳原子的环烷基、或苯基;每个m和n独立地表示1-4的整数,但当m为2-4的整数时,R7可以相同或不同,而当n为2-4的整数时,R8可以相同或不同。
二价芳族基团Ar的其它例子包括,由以下结构式表示的芳族基团:
-Ar1-Z’-Ar2-
其中Ar1和Ar2定义如上;且Z’表示单键或二价基团,如-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-SO-、-COO-、或-CON(R1)-,其中R1定义如上。
这些二价芳族基团Ar的例子包括,分别由以下结构式表示的基团:其中R7、R8、m和n定义如上。
在本发明中,这些芳族基团Ar可单个或结合使用。作为聚碳酸酯(A)中具有结构式(1)的重复单元的优选例,可以采用由以下结构式(1’)表示的衍生自双酚A的单元。
优选的是,85摩尔%或更多的重复单元(1)为具有下结构式(1’)的单元。
关于杂单元(I),该杂单元(I)优选为,由选自以下结构式组(2’)的结构式所表示的杂单元(I):
其中X定义如结构式(2)。
在本发明的聚碳酸酯树脂(A)中,芳族聚碳酸酯主链必须总起来说包含至少一个杂单元(I)。
关于杂单元(II),该杂单元(II)优选为,由选自以下结构式组(3’)的结构式所表示的杂单元(II):
其中X定义如结构式(2),且Y定义如结构式(3)。
在本发明的聚碳酸酯树脂(A)中,芳族聚碳酸酯主链必须总起来说包含至少一个杂单元(II)。
在本发明的聚碳酸酯树脂(A)中,杂单元(I)和杂单元(II)的总量必须为基于重复单元(1)摩尔量的0.01-0.3摩尔%。
当杂单元(I)和杂单元(II)的总量小于0.01摩尔%时,聚碳酸酯树脂的非牛顿流动性降低,这样模塑熔融流动性(即,聚碳酸酯树脂在高剪切率下的流动性)也不利地发生降低。当杂单元(I)和杂单元(II)的总量超过0.3摩尔%时,聚碳酸酯树脂的机械性能(如,拉伸伸长率和悬臂梁式冲击强度)发生降低。
在本发明中,杂单元(I)和杂单元(II)的总和优选为基于重复单元(1)摩尔量的0.02-0.25摩尔%,更优选0.03-0.2摩尔%。在本发明中,为了在模塑熔融流动性和机械强度之间取得良好的平衡,该聚碳酸酯树脂优选包含基于杂单元(I)摩尔量的0.1-30摩尔%,更优选0.1-10摩尔%的杂单元(II)。
在本发明中,例如,可通过这样一种方法来确定重复单元(1)、杂单元(I)和(II):首先完全水解聚碳酸酯,然后通过反相液体色谱法(反相液体色谱分析可在以下实施例中所描述的条件下来进行)来分析所得的水解混合物。关于聚碳酸酯的水解,水解优选在室温下,通过“聚合物降解和稳定性”45(1994),127-137中所描述的方法来进行。通过这种方法进行水解的益处在于,通过简单操作就可完全水解聚碳酸酯,而不必担心在水解时会发生副反应。
本发明聚碳酸酯树脂(A)的重均分子量为5000-300000。当重均分子量低于5000时,聚碳酸酯的机械强度不利地发生降低。当重均分子量高于300000时,聚碳酸酯的模塑熔融流动性也不利地发生降低。在本发明中,聚碳酸酯的重均分子量优选为7000-100000,更优选10000-80000。
在本发明中,对聚碳酸酯的末端结构没有特殊限制。聚碳酸酯的端基可以是选自羟基、碳酸芳基酯基团和碳酸烷基酯基团中的至少一个基团。上述端羟基衍生自用于可聚合物质的芳族二羟基化合物。
碳酸芳基酯端基由以下结构式来表示:
其中Ar3表示未取代或取代一价C5-C200芳族基团。
碳酸芳基酯端基的具体例子包括,分别由以下结构式表示的基团:
其中R7’表示具有1-20个碳原子的直链或支链烷基。
碳酸烷基酯端基的具体例子包括,分别由以下结构式表示的基团:和
在这些端基中,优选碳酸苯基酯基团、碳酸对-叔丁基苯基酯基团和碳酸对-枯基苯基酯基团。关于端羟基与其它端基的摩尔比,没有特别限定。然而,根据用途,该摩尔比一般选自0∶100-100∶0的范围内。从提高耐热性和耐热水性的角度出发,优选的是,端羟基的量应尽可能小。
以下,将说明用于制造本发明聚碳酸酯树脂(A)的优选方法。
用于制造本发明聚碳酸酯树脂(A)的优选方法包括,在多个反应区中,将至少一种可聚合物质进行逐步酯基转移反应,所述可聚合物质选自:
芳族二羟基化合物与碳酸二酯的熔融单体混合物,和
通过芳族二羟基化合物与碳酸二酯的反应而得到的熔融预聚物,
芳族二羟基化合物由以下结构式来表示:
HO-Ar-OH
其中Ar表示二价C5-C200芳族基团,
碳酸二酯由以下结构式来表示:
其中Ar3和Ar4相同或不同,且分别表示一价C5-C200芳族基团,
其中可聚合物质的逐步酯基转移反应是在满足下式(4)的条件下进行的:
其中:
i表示在反应体系的n个反应区中,按照任意顺序指定的区数,
Ti表示可聚合物质在第i反应区中的平均温度(℃),
Hi表示可聚合物质在第i反应区中的平均停留时间(小时),
Ki表示下式(5)所示的系数:
ki=1/(a×Ti-b) (5)
其中Ti定义如上,且a和b取决于Ti,而且其中:
当Ti满足关系式Ti<240℃时,
a为1.60046×105且b为0.472,
当Ti满足关系式240℃≤Ti<260℃时,
a为4×1049且b为19.107,和
当Ti满足关系式260℃≤Ti时,
a为1×10122且b为49.082。
在本发明中,术语“芳族二羟基化合物”是指,由结构式HO-Ar-OH表示的化合物,其中Ar表示二价C5-C200芳族基团。在本发明中,芳族二羟基化合物可以是一种芳族二羟基化合物、或两种或多种芳族二羟基化合物的混合物。优选使用其中杂质氯原子、碱金属和碱土金属含量低的芳族二羟基化合物。更优选使用基本上没有氯原子、碱金属和碱土金属的芳族二羟基化合物。
用于本发明的碳酸二酯由以下结构式来表示:
其中Ar3和Ar4相同或不同,且分别表示一价C5-C200芳族基团。
在独立地表示一价碳环或杂环芳族基团的每个Ar3和Ar4中,至少一个氢原子可被取代基所取代,该取代基不会对反应产生不利影响,比如卤素原子、具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、酰胺基或硝基。Ar3和Ar4可以相同或不同。
一价芳族基团Ar3和Ar4的代表例包括,苯基、萘基、联苯基、和吡啶基。这些基团可以被或可以不被上述取代基所取代。
一价芳族基团Ar3和Ar4的优选例包括,分别由以下结构式表示的那些芳族基团:
碳酸二酯的代表例包括,由以下结构式表示的碳酸二(未取代或取代)苯基酯化合物:
其中每个R9和R10独立地表示氢原子、具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基、具有5-10个成环碳原子的环烷基、或苯基;每个p和q独立地表示1-5的整数,但当p为整数2或更高时,R9可以相同或不同,当q为整数2或更高时,R10可以相同或不同。
在这些碳酸二苯基酯化合物中,优选具有对称结构的那些,例如碳酸二(未取代)苯基酯和碳酸二(低级烷基取代)苯基酯,如碳酸二甲苯基酯和碳酸二叔丁基苯基酯。特别优选的是具有最简单结构的碳酸二苯基酯。
这些碳酸二酯可单个或结合使用。这些碳酸二酯优选具有低含量的杂质氯原子、碱金属和碱土金属。最优选的是,这些碳酸二酯基本上不含氯原子、碱金属和碱土金属。
对芳族二羟基化合物与碳酸二酯在使用时的比率(如,加料比)没有特别限制,因此可以根据所用芳族二羟基化合物和碳酸二酯的种类、聚合反应温度和其它聚合反应条件、以及所得聚碳酸酯的所需分子量和聚碳酸酯中端基的所需比例而变化。碳酸二酯的用量一般为每摩尔芳族二羟基化合物,0.9-2.5摩尔,优选0.95-2.0摩尔,更优选0.98-1.5摩尔。
在本发明中,由于杂单元(I)和杂单元(II)是在聚合反应过程中形成的,因此成品聚碳酸酯树脂(A)包含杂单元(I)和杂单元(II)。
在本发明中,为了将支化结构引入聚碳酸酯树脂(A),可以在聚碳酸酯的生产过程中使用少量芳族多(三或更多)羟基化合物,只要能够得到满足本发明上述要求的聚碳酸酯树脂(A)。还有,芳族一羟基化合物或脂肪醇可用于改变端基,或调节聚碳酸酯的分子量。
在本发明中,聚碳酸酯树脂是通过酯基转移工艺生产的,其中:可聚合物质的缩聚反应是通过在熔融态或固态中的酯基转移反应来进行的,同时在存在或不存在催化剂的情况下,在减压下,在惰性气流下或在减压和惰性气体流下进行加热。对酯基转移工艺的方式、聚合反应设备、等没有具体限制。例如,当采用熔融态酯基转移反应时,可用于进行酯基转移反应的反应器的例子包括,搅拌型反应器、转膜型反应器、表面更新型双螺杆捏合反应器、双螺杆水平搅拌型反应器、壁湿落(wall-wetting-fall)型反应器、具有多孔板的自由落体(free-fall)型聚合釜、和具有多孔板和至少一根与多孔板相连的线的线湿落型聚合釜。这些各种各样的反应器和聚合釜可单个或结合使用。还有,例如,酯基转移反应还可通过这样一种方法来进行,其中:首先进行熔融态酯基转移反应以得到预聚物;然后在减压下,在惰性气流中或在减压和惰性气流中,使用固态聚合釜,将所得的预聚物进行固态聚合反应。
对于本发明所用的这些反应器和聚合釜的材质,没有特别限制。然而,一般使用不锈钢、镍或玻璃作为反应器和聚合釜中至少内壁部分的材质。
关于上述各种反应器或聚合釜,尤其是具有多孔板的自由落体型聚合釜和具有多孔板和至少一根线的线湿落型聚合釜,可以参考,例如EP 0738743A1。
在本发明聚碳酸酯树脂(A)的生产方法中,只要酯基转移反应是在以上定义的条件下进行的,就可使用任何的上述酯基转移反应方式。
用于生产聚碳酸酯的酯基转移反应的反应温度一般为50-350℃,优选100-300℃。人们熟知的是:当反应温度高于上述范围时,所得聚碳酸酯容易严重脱色,而且常常热稳定性不好;但是,当反应温度低于上述范围时,聚合反应就进行得非常慢,因此实际上不能采用这种低温条件。
在本发明聚碳酸酯树脂(A)的优选生产方法中,如上所述,在可聚合物质的逐步酯基转移反应中,必须控制可聚合物质在反应体系各反应区中的温度和停留时间,使得满足以下关系式(4):
其中:
i表示在反应体系的n个反应区中,按照任意顺序指定的区数,
Ti表示可聚合物质在第i反应区中的平均温度(℃),
Hi表示可聚合物质在第i反应区中的平均停留时间(小时),
Ki表示下式(5)所示的系数:
ki=1/(a×Ti-b) (5)
其中Ti定义如上,且a和b取决于Ti,而且其中:
当Ti满足关系式Ti<240℃时,
a为1.60046×105且b为0.472,
当Ti满足关系式240℃≤Ti<260℃时,
a为4×1049且b为19.107,和
当Ti满足关系式260℃≤Ti时,
a为1×10122且b为49.082。
当关系式(4)中的
值(通过上述温度和停留时间之间的关系来确定)大于1.2时,所得聚碳酸酯的缺点在于,聚碳酸酯的机械性能,如断裂伸长率和悬臂梁式冲击强度变差。当 值小于0.2时,所得聚碳酸酯的缺点在于,聚碳酸酯的模塑熔融流动性不好。
值的优选范围为0.3-1.0。
一般来说,在通过酯基转移反应连续生产聚碳酸酯的方法中,可聚合物质的酯基转移反应是在多个反应区中逐步进行的,其中反应温度、停留时间和反应压力在该工艺所包括的各个反应区中逐步变化。关系式(4)中的
值表示所有反应区的(K×T×H)值的总和。例如,当使用以下体系进行连续聚合反应时,其中用于熔融和混合芳族二羟基化合物和碳酸二酯的容器、离心转膜蒸发型反应区和表面更新型双螺杆捏合反应器通过导管串连时,
值为(在熔融和混合容器中的K×T×H)、(在将熔融和混合容器连接到搅拌型反应器上的导管中的K×T×H)、(在搅拌型反应器中的K×T×H)、(在将搅拌型反应器连接到离心转膜蒸发型反应器上的导管中的K×T×H)、(在离心转膜蒸发型反应器中的K×T×H)、(在将离心转膜蒸发型反应器连接到表面更新型双螺杆捏合反应器上的导管中的K×T×H)、和(在将表面更新型双螺杆捏合反应器连接到用于排出所得聚合物的喷嘴上的导管中的K×T×H)的总和,即,包括导管的所有反应区中的(K×T×H)值之和。术语“第i反应区”是指,属于通过编号系统确定的数字i的反应区,在该编号系统中,按照任意顺序,包括导管在内的所有反应区,如混合容器、反应器、或连接这些装置的导管都被指定有各自的编号。当将加热器安装在相互连接两个反应器的导管上时,分别将一个反应器与加热器之间的导管部分、加热器、加热器与其它反应器之间的导管部分看作一个反应区。可聚合物质的平均温度是指,可聚合物质在第i反应区中的平均温度。当可聚合物质在第i反应区中存在温度分布,其中不同部分具有明显不同的温度时,可分别将每个这种不同部分看作一个第i反应区。关于平均温度的测量,可以使用各种方法。例如,平均温度可通过将一个或多个温度平均化而得到,所述一个或多个温度是由安装在反应器或导管上的一个或多个温度计测得的。当没有在反应器或导管上安装温度计时,可将外套中加热介质或加热器的温度用作平均温度。另外,循环加热介质用外套的入口和出口平均温度、或加热器或加热介质的设定温度,可用作可聚合物质在第i反应区中的平均温度。平均停留时间可这样计算,用可聚合物质单位时间内通过或离开第i反应区的体积除存在于第i反应区中的可聚合物质体积。
根据反应体系中聚碳酸酯的分子量,可以选择合适的反应压力。当反应体系中的聚碳酸酯的数均分子量小于1000时,一般采用50mmHg-大气压的反应压力范围。当反应体系中的聚碳酸酯的数均分子量为1000-2000时,一般采用3-80mmHg的反应压力范围。当反应体系中的聚碳酸酯的数均分子量超过2000时,一般采用10mmHg或更低,优选5mmHg或更低的反应压力。
酯基转移反应可在没有催化剂的存在下进行。然而,如果需要加速聚合反应,聚合反应可在催化剂的存在下进行。可以没有任何限制地使用本领域常用的聚合反应催化剂。这些催化剂的例子包括:碱金属和碱土金属的氢氧化物,如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙;氢化硼和氢化铝的碱金属盐、碱土金属盐和季铵盐,如氢化铝锂、氢化硼钠和氢化硼四甲基铵;碱金属和碱土金属的氢化物,如氢化锂、氢化钠和氢化钙;碱金属和碱土金属的烷氧化物,如甲氧化锂、乙氧化钠和甲氧化钙;碱金属和碱土金属的芳氧化物,如苯氧化锂、苯氧化钠、苯氧化镁、其中Ar表示亚芳基的LiO-Ar-OLi、和其中Ar定义如上的NaO-Ar-ONa;碱金属和碱土金属的有机酸盐,如乙酸锂、乙酸钙和苯甲酸钠;锌化合物,如氧化锌、乙酸锌和苯氧化锌;硼化合物,如氧化硼、硼酸、硼酸钠、三甲基硼、三丁基硼、三苯基硼、由结构式(R1R2R3R4)NB(R1R2R3R4)表示的硼酸铵、和由结构式(R1R2R3R4)PB(R1R2R3R4)表示的硼酸,其中R1、R2、R3和R4定义如上;硅化合物,如氧化硅、硅酸钠、四芳基硅和二苯基-乙基-乙氧基硅;锗化合物,如氧化锗、四氯化锗、乙氧化锗和苯氧化锗;锡化合物,如氧化锡、氧化二烷基锡、二烷基锡羧化物、乙酸锡、烷氧基或芳氧基键接锡上的锡化合物如三丁氧化乙基锡、和有机锡化合物;铅化合物,如氧化铅、乙酸铅、碳酸铅、碱性碳酸铅、和铅和有机铅的烷氧化物和芳氧化物;鎓化合物,如季铵盐、季鏻化合物和季砷鎓化合物;锑化合物,如氧化锑和乙酸锑;锰化合物,如乙酸锰、碳酸锰和硼酸锰;钛化合物,如氧化钛和烷氧化钛和芳氧化钛;锆化合物,如乙酸锆、氧化锆、烷氧化锆、芳氧化锆和乙酰丙酮锆。
这些催化剂可单个或结合使用。催化剂的用量一般为基于芳族二羟基化合物重量的10-8-1重量%,优选10-7-10-1重量%。
用于存在多个特定量的特定杂单元,本发明聚碳酸酯树脂组合物中的聚碳酸酯树脂(A)的益处在于,它不仅具有高透明性和无色性以及高机械强度,而且还具有高模塑熔融流动性,这样它可表现出高模塑熔融流动性。因此,本发明中的聚碳酸酯(A)可有利地用于各种应用领域。具体地说,聚碳酸酯(A)适于与橡胶增强热塑性树脂(B)结合使用,这样可得到本发明的树脂组合物。
以下描述一种制造本发明用橡胶增强热塑性树脂(B)的方法。在本发明中,橡胶增强热塑性树脂(B)包含一种接枝共聚物,该接枝共聚物通过将可与橡胶聚合物接枝共聚的至少一种乙烯基化合物接枝到橡胶聚合物上而得到。橡胶增强热塑性树脂(B)可包含通过乙烯基化合物的非接枝聚合反应形成的非接枝乙烯基聚合物,所述非接枝聚合反应与形成接枝共聚物所用乙烯基化合物的接枝聚合反应同时进行。还有,在本发明中,橡胶增强热塑性树脂(B)还可包含区别于接枝共聚物而制成的、并加入接枝共聚物中的乙烯基聚合物。在本发明中,优选的是,橡胶增强热塑性树脂(B)中的至少1重量%的乙烯基聚合物接枝到橡胶聚合物上。
用于本发明的橡胶聚合物的例子包括:共轭双烯橡胶,如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物;乙烯-丙烯橡胶;和丙烯酸系橡胶,如丙烯酸乙酯聚合物和丙烯酸丁酯聚合物。其中优选的是作为共轭双烯橡胶的聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物和丁二烯-丙烯腈共聚物。这些橡胶聚合物可结合使用。
橡胶聚合物在橡胶增强热塑性树脂(B)中的含量为5-60重量%,优选10-50重量%。当橡胶聚合物在橡胶增强热塑性树脂(B)中的含量小于5重量%时,包含这种橡胶增强热塑性树脂(B)的聚碳酸酯树脂组合物不能表现出令人满意的耐冲击性。另一方面,当橡胶聚合物在橡胶增强热塑性树脂(B)中的含量超过60重量%时,那么包含这种橡胶增强热塑性树脂(B)的聚碳酸酯树脂组合物的缺点在于,不仅其模塑熔融流动性差,而且由其制成的模塑制品的光泽不好。
关于橡胶增强热塑性树脂(B)中橡胶聚合物的粒径,没有特别限制。橡胶聚合物的优选粒径可根据乙烯基聚合物的种类而改变,在具有“海/岛”结构的橡胶增强热塑性树脂(B)中,乙烯基聚合物构成其“海”部分。例如,当橡胶增强热塑性树脂(B)为ABS树脂时,橡胶聚合物的粒径优选为0.15-0.6μm,更优选0.2-0.5μm,更加优选0.25-0.45μm,这是在乙烯基化合物进行接枝聚合反应之前测得的。当橡胶聚合物的粒径小于0.15μm时,聚碳酸酯树脂组合物不能表现出令人满意的耐冲击性。还有,当橡胶聚合物的粒径超过0.6μm时,聚碳酸酯树脂组合物的缺点在于,由其制成的模塑制品的光泽不好。
可与本发明所用橡胶聚合物颗粒接枝共聚的乙烯基化合物的例子包括:芳族乙烯基化合物,如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和对-甲基苯乙烯;(甲基)丙烯酸烷基酯,如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯;(甲基)丙烯酸,如丙烯酸和甲基丙烯酸;丙烯腈类化合物,如丙烯腈和甲基丙烯腈;α,β-不饱和羧酸,如马来酸酐;马来酰亚胺化合物,如N-苯基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺;和含缩水甘油基的化合物,如甲基丙烯酸缩水甘油酯。作为可与橡胶聚合物颗粒接枝共聚的乙烯基化合物,优选的是芳族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯腈类化合物和马来酰亚胺化合物。更优选的是苯乙烯、丙烯腈、N-苯基马来酰亚胺和丙烯酸丁酯。
这些乙烯基化合物可单个或结合使用。
可包含在橡胶增强热塑性树脂(B)中的乙烯基聚合物的例子包括:芳族乙烯基化合物,如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和对-甲基苯乙烯的聚合物;(甲基)丙烯酸烷基酯,如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯的聚合物;(甲基)丙烯酸,如丙烯酸和甲基丙烯酸的聚合物;丙烯腈类化合物,如丙烯腈和甲基丙烯腈的聚合物;α,β-不饱和羧酸,如马来酸酐的聚合物;马来酰亚胺化合物,如N-苯基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺的聚合物;含缩水甘油基的化合物,如甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚合物;和上述乙烯基化合物的共聚物。在这些乙烯基化合物中,优选的是芳族乙烯基化合物的聚合物、(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物、丙烯腈类化合物的聚合物、马来酰亚胺化合物的聚合物、和这些乙烯基化合物的共聚物。更优选的是苯乙烯的聚合物、丙烯腈的聚合物、N-苯基马来酰亚胺的聚合物、丙烯酸丁酯的聚合物、和这些乙烯基化合物的共聚物。
乙烯基化合物的上述聚合物和共聚物可单个或结合使用。
关于制造用于本发明的橡胶增强热塑性树脂(B)的方法,没有特别限制。然而,作为制造橡胶增强热塑性树脂(B)的方法的例子,可以提及乳液接枝聚合反应,其中将乙烯基化合物接枝到通过乳液聚合反应得到的橡胶聚合物胶乳上;和两步聚合反应,其中包括,通过上述乳液接枝聚合反应制成接枝共聚物,然后制备出包含该接枝共聚物的反应混合物,随后向反应混合物中加入乙烯基化合物,然后通过溶液聚合反应或悬浮聚合反应进一步接枝聚合该乙烯基化合物。任何这些聚合方法都可按照连续方式、间歇方式和半间歇方式来进行。还有,作为用于制造橡胶增强热塑性树脂(B)的方法的其它例子,可以提及这样一种方法,其中:高橡胶含量的接枝共聚物是通过任何上述聚合方法制成的;稀释剂热塑性树脂是单独通过本体聚合反应、乳液聚合反应或悬浮聚合反应,使用主要包含乙烯基化合物(与接枝到橡胶聚合物上的相同)的原料制成的;和将所得的稀释剂热塑性树脂加入上述高橡胶含量接枝共聚物中,这样可将接枝共聚物的橡胶含量调节到所需值。
然而,在本发明中,作为一种用于制造橡胶增强热塑性树脂(B)的方法,优选采用乳液接枝聚合反应,其中包括:得到一种包含通过乳液聚合反应得到的橡胶聚合物的反应混合物,然后连同引发剂、分子量调节剂等,继续向包含所得橡胶聚合物的反应混合物中加入乙烯基化合物,这样可将乙烯基化合物接枝到橡胶聚合物上。
关于接枝共聚反应体系的pH值,没有特别限制。然而,从有助于接枝共聚反应的角度出发,接枝共聚反应体系的pH值优选在中性范围内,即,在7-9范围内。
当采用乳液接枝聚合反应来制造橡胶增强热塑性树脂(B)时,优选使用其分子中有一双键的可自由基聚合乳化剂(以下简单称作“可聚合乳化剂”)。优选用于本发明的可聚合乳化剂选自满足以下要求的化合物:在其分子中同时具有亲水基团和憎水基团;能够降低气-液界面张力、液-液界面张力、和固-液界面张力;在其分子中具有至少一个双键;和,可与共轭双烯橡胶、芳族乙烯基化合物、丙烯腈类化合物和/或(甲基)丙烯酸酯进行自由基共聚。本发明所用可聚合乳化剂中的亲水基团可以是阴离子、非离子或阳离子。然而,可聚合乳化剂的亲水基团优选阴离子的。更优选的是,该可聚合乳化剂同时包含非离子亲水基团和阴离子亲水基团。
在乳液接枝聚合反应中,可以与可聚合乳化剂一起,同时使用非可聚合乳化剂。当在乳液接枝聚合反应中使用非可聚合乳化剂时,相对100重量份的橡胶增强热塑性树脂(B)所含共轭双烯橡胶,用于乳液接枝聚合反应的非可聚合乳化剂和用于制造橡胶聚合物的非可聚合乳化剂的总量应该为4重量份或更低。当相对100重量份的橡胶增强热塑性树脂(B)所含共轭双烯橡胶,非可聚合乳化剂的上述总量超过4重量份时,容易出现诸如以下这些问题:聚碳酸酯树脂组合物的耐冲击性和硬度变低;当聚碳酸酯树脂组合物进行高温模塑时,所得模塑制品的光泽较差;和,当进行模塑时,聚碳酸酯树脂组合物可引起模具结垢并发生脱色。用于本发明的术语“非可聚合乳化剂”是指,通常用于乳液聚合反应的普通乳化剂。这些乳化剂的例子包括阴离子乳化剂,如松脂酸盐、高级脂肪酸盐、烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基二苯醚二磺酸盐、聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸盐和二烷基磺基琥珀酸盐,和非离子乳化剂,如聚氧化乙烯烷基醚和聚氧化乙烯烷基苯基醚。
作为优选用于本发明的可聚合乳化剂的例子,可以提及分别由以下所示结构式(6)-(9)、(27)、(30)和(32)表示的乳化剂。然而,可用于本发明的可聚合乳化剂并不局限于那些乳化剂。
如上所述,可聚合乳化剂的例子包括,由以下结构式(6)表示的乳化剂:
其中:
X6表示(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基或1-丙烯基;
Y6表示氢原子、由-SO3M6表示的可形成硫酸酯盐的基团
其中M6表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵基团或C1-C4羟烷基铵基团,
由-CH2COOM6表示的羧酸盐
其中M6表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵基团或C1-C4羟烷基铵基团,
或由以下结构式(6’)表示的可形成磷酸一酯盐的基团:
其中每个M6’独立地表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵基团或C1-C4羟烷基铵基团;
R6’表示C1-C18烷基、链烯基或芳烷基;
R6”表示氢原子、C1-C18烷基、链烯基或芳烷基;
R6表示氢原子或丙烯基;
A6表示未取代或取代C2-C4亚烷基;和
m表示1-200的整数。
由以上结构式(6)表示的可聚合乳化剂的例子包括,分别由以下结构式(10)-(13)表示的乳化剂:
其中M10表示碱金属、碱土金属、铵基团或C1-C4羟烷基铵基团,且n表示1-100的整数;
其中M11表示碱金属或碱土金属,且n表示1-100的整数;
其中M13表示碱金属、碱土金属、铵基团或C1-C4羟烷基铵基团,且n表示1-100的整数。
如上所述,作为优选用于本发明的可聚合乳化剂的其它例子,可以提及都由以下结构式(7)表示的(甲基)烯丙基甘油基醚衍生物和(甲基)丙烯酰基甘油基醚衍生物:
或
其中:
X7表示(甲基)烯丙基或(甲基)丙烯酰基;
Y7表示氢原子、由-SO3M7表示的可形成硫酸酯盐的基团
其中M7表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵基团或C1-C4羟烷基铵基团,
由-CH2COOM7’表示的羧酸盐
其中M7’表示氢原子、碱金属、或碱土金属,
由以上结构式(6’)表示的可形成磷酸一酯盐的基团,或由以下结构式(6”)表示的基团:
或
其中M6”表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵基团、C1-C4羟烷基铵基团、或可选地具有C2-C4烯化氧单元的C8-C30烷基;且M6表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵基团、或C1-C4羟烷基铵基团;
Z7表示未取代或取代C8-C30烷基、未取代或取代链烯基、未取代或取代芳烷基、未取代或取代芳烷基芳基、或未取代或取代酰基;
A7表示未取代或取代C2-C4亚烷基;
m表示0-100的整数;和
n表示0-50的整数。
由以上结构式(7)表示的可聚合乳化剂的例子包括,分别由以下结构式(14)-(20)表示的乳化剂:
其中M14表示氢原子、或由-SO3M14’表示的可形成硫酸酯盐的基团
其中M14’表示碱金属、碱土金属、铵基团或C1-C4羟烷基铵基团,
Z
14表示C
8-C
30烷基或芳烷基;且m表示0-100的整数,
其中M15表示碱金属或碱土金属;Z15表示C8-C30烷基或芳烷基;且m表示0-100的整数,
其中M
16’表示可选地具有C
2-C
4烯化氧单元的C
8-C
30烷基或芳烷基;且M
16”表示碱金属、碱土金属、铵基团或C
1-C
4羟烷基铵基团,
其中R
17表示未取代或取代C
4-C
30烷基;且M
17表示碱金属、碱土金属、铵基团或C
1-C
4羟烷基铵基团,
和
在以上结构式(7)所表示的这些可聚合乳化剂中,具有优选结构的那些乳化剂是由以上结构式(14)和(16)所表示的可聚合乳化剂。由以上结构式(16)所表示的可聚合乳化剂的更优选例包括,由以下结构式(40)和(41)所表示的可聚合乳化剂:
和
如上所述,作为优选用于本发明的可聚合乳化剂的其它例子,可以提及由以下结构式(8)表示的琥珀酸衍生物:或
其中:
X8表示(甲基)烯丙基或(甲基)丙烯酰基;
每个B8和B8’表示以下基团Y8或Z8,其中Y8表示M8、或由-SO3M8表示的可形成硫酸酯盐的基团
其中M8表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵基团或C1-C4羟烷基铵基团,且
Z8表示C8-C30烷基或链烯基,但B8和B8’相互不同;
A8表示未取代或取代C2-C4亚烷基,且
m和n分别独立地表示0-50的整数。
由以上结构式(8)表示的乳化剂的具体例子包括,由以下结构式(21)-(24)表示的乳化剂:
和
如上所述,作为优选用于本发明的可聚合乳化剂的其它例子,可以提及由以下结构式(9)表示的乳化剂:
其中:
X9表示(甲基)烯丙基或(甲基)丙烯酰基;
Y9表示氢原子、由-SO3M9表示的可形成硫酸酯盐的基团
其中M9表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵基团或C1-C4羟烷基铵基团,
或由-CH2COOM9表示的羧酸盐
其中M9表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵基团或C1-C4羟烷基铵基团,
每个R9独立地表示氢原子或C1-C25烷基;
每个R9’独立地表示C1-C25烷基、苄基或苯乙烯基;
p表示0-2的整数;
A9表示未取代或取代C2-C4亚烷基;和
m和n分别独立地表示0-50的整数。
由结构式(9)表示的可聚合乳化剂的具体例子包括,分别由以下结构式(25)和(26)表示的乳化剂:
其中M
25表示氢原子或碱金属;A
25、R
25、和R
25’分别与以上结构式(9)中的A
9、R
9、和R
9’相同;且m表示1-200的整数,和
其中M26表示氢原子或碱金属;A26、R26、和R26’分别与以上结构式(9)中的A9、R9、和R9’相同;且m表示1-200的整数。
由结构式(9)表示的可聚合乳化剂的优选例包括,分别由以下结构式(36)-(39)表示的乳化剂:
如上所述,作为优选用于本发明的可聚合乳化剂的其它例子,可以提及都由以下结构式(27)表示的(甲基)烯丙基醚衍生物和(甲基)丙烯酸酯衍生物:
或
其中:
X27表示(甲基)烯丙基或(甲基)丙烯酰基;
Y27表示氢原子、甲基、由-SO3M27表示的可形成硫酸酯盐的基团
其中M27表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵基团或C1-C4羟烷基铵基团,
由-CH2COOM27表示的羧酸盐
其中M27表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵基团或C1-C4羟烷基铵基团,
或由以上结构式(6’)表示的可形成磷酸一酯盐的基团;
Z27表示C8-C30烷基;
A27表示未取代或取代C2-C4亚烷基;
m表示0-20的整数;且n表示0-50的整数。
由以上结构式(27)表示的乳化剂的具体例子包括,分别由以下结构式(28)和(29)表示的乳化剂:和
如上所述,作为优选用于本发明的可聚合乳化剂的其它例子,可以提及都由以下结构式(30)表示的二醇化合物:
或
其中:
A30表示C2-C4亚烷基;R30表示C8-C24烃基;R30’表示氢原子或甲基;m和n分别独立地表示0-100的整数,但m和n的总和为0-100;且M30表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵基团或C1-C4羟烷基铵基团。
由以上结构式(30)表示的二醇化合物的具体例子包括,由以下结构式(31)表示的化合物:
其中M31与以上结构式(30)中的M30相同。
如上所述,作为优选用于本发明的可聚合乳化剂的其它例子,可以提及由以下结构式(32)表示的化合物:
X32-Z32-Y32或X32-Z32-O(A32O)n-Y32 (32)
其中:
X32表示(甲基)烯丙基、(甲基)烯丙氧基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、或由以下结构式(32’)表示的基团:
其中R32’和R32”分别独立地表示氢原子或甲基
Y32表示氢原子、由-SO3M32表示的可形成硫酸酯盐的基团
其中M32表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵基团或C1-C4羟烷基铵基团,
由-CH2COOM32表示的羧酸盐
其中M32表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵基团或C1-C4羟烷基铵基团,
由以上结构式(6’)表示的可形成磷酸一酯盐的基团;或由以上结构式(6”)表示的可形成磺基琥珀酸一酯盐的基团;
Z32表示未取代或取代C6-C30亚烷基;
A32表示未取代或取代C2-C4亚烷基;且
m和n分别独立地表示0-50的整数。
由以上结构式(32)表示的化合物的具体例子包括,分别由以下结构式(33)-(35)表示的化合物:
CH
2=CHCH
2-C
12H
24-O(CH
2CH
2O)
10-CH
2COONa (33),
和
在上述可聚合乳化剂中,由以上结构式(6)-(9)表示的可聚合乳化剂是优选的。由以上结构式(6)表示的可聚合乳化剂是特别优选的。
由以上结构式(6)表示的可聚合乳化剂的特别优选具体例子包括,由以下结构式(42)-(46)表示的乳化剂:
和
当采用乳液聚合反应来制造橡胶增强热塑性树脂(B)时,所需的热塑性树脂(B)是以聚合物胶乳的形式得到的。一般来说,为了收集这种聚合物胶乳,聚合物胶乳要通过加入无机盐析剂进行凝结处理,然后去除水分。对用于凝结处理的盐析剂的种类没有特别限制。用于本发明的盐析剂的例子包括硫酸铝、硫酸镁、氯化钙和硫酸的水溶液。优选的是,尽可能保持盐析剂在所得橡胶增强热塑性树脂中的低含量。
通过向包含上述组分(A)和(B)的本发明聚碳酸酯树脂组合物中加入阻燃剂(C),该聚碳酸酯树脂组合物不仅具有高耐冲击性和高模塑性,而且还具有高阻燃性。
在本发明中,作为阻燃剂(C),可以使用常规的阻燃剂。阻燃剂的例子包括:含磷化合物;含卤有机化合物;含氮有机化合物,如三聚氰胺;无机化合物,如氢氧化镁和氢氧化铝;氧化锑;和氧化铋。作为阻燃剂的其它例子,可以提及金属氧化物,如氧化锌和氧化锡;红磷;无机磷化合物,如磷化氢、次磷酸、亚磷酸、偏磷酸、焦磷酸和磷酸酐;纤维,如碳纤维和玻璃纤维;膨胀石墨;硅土;和熔融石英玻璃。其中,优选的是含磷化合物、含卤有机化合物、以及含卤有机化合物与氧化锑的混合物。
作为含卤有机化合物,可以使用选自常规含卤阻燃剂和含卤磷酸酯的任何化合物。含卤有机化合物的例子包括六氯戊二烯、六溴联苯、八溴苯醚、三溴苯氧基甲烷、十溴联苯、十溴二苯醚、八溴二苯醚、四溴双酚A、四溴邻苯二甲酰亚胺、六溴丁烯和六溴环十二烷。其中,优选的是由以下结构式(47)表示的含卤有机化合物:
其中n表示0或自然数,每个X47独立地表示氯原子或溴原子,i、j、k、和l分别独立地表示1-4的整数,R47和R47’分别独立地表示氢原子、甲基、由以下结构式(49)表示的环氧丙基:
其中m表示0、1、2或3。
特别优选的含卤有机化合物由以下结构式(48)来表示:
其中n表示0或自然数,R
48和R
48’分别独立地表示由以上结构式(49)表示的环氧丙基、苯基、或由以下结构式(51)表示的基团:
其中m表示0、1、2或3。
另一方面,可用作本发明阻燃剂的含卤磷酸酯的例子包括:
磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(氯丙基)酯、磷酸三(β-氯丙基)酯、磷酸三(三溴苯基)酯、磷酸三(二溴苯基)酯、磷酸三(三溴新戊基)酯和由其衍生的低聚磷酸酯。其中,优选的是磷酸三(三溴新戊基)酯、磷酸三(三溴苯基)酯、和磷酸三(二溴苯基)酯。这些含卤有机化合物可单个或结合使用。
磷酸酯类阻燃剂的例子包括磷酸酯,如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三环己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸二甲基乙基酯、磷酸甲基二丁基酯、磷酸乙基二丙基酯和磷酸羟苯基二苯基酯;和通过用各种取代基改性上述磷酸酯而得到的化合物。
可用于本发明聚碳酸酯树脂组合物的低聚磷酸酯,由以下结构式(52)来表示:
其中n表示1-10的整数;Ar5、Ar6、Ar7和Ar8分别独立地表示苯基、甲苯基或二甲苯基,但是,当n为2或更高时,多个Ar8可以相同或不同;且R52表示选自以下结构式A1-A4的基团:
在由以上结构式(52)表示的低聚磷酸酯中,优选的是由以下结构式(53)-(56)表示的那些磷酸酯:
其中Ar5’、Ar6’、和Ar8’分别独立地表示苯基、甲苯基、或除2,6-二甲苯基以外的二甲苯基;且R’为由以上结构式A4表示的基团。
这些磷酸酯可特别有效地赋予本发明聚碳酸酯树脂组合物以高阻燃性和高耐热性。
上述阻燃剂可单个或结合使用。
根据树脂组合物所需的阻燃剂含量,可以选择阻燃剂在本发明树脂组合物中的量。然而,相对100份总重量的组分(A)和(B),阻燃剂在本发明树脂组合物中的量优选为0.1-30重量份。当阻燃剂的量小于0.1重量份时,阻燃剂的效果不令人满意。当阻燃剂的量超过30重量份时,树脂组合物的机械强度发生降低。相对100份总重量的组分(A)和(B),阻燃剂的量更优选为1-25重量份,最优选3-22重量份。当使用含卤化合物作为阻燃剂时,本发明树脂组合物也可包含用于提高阻燃剂效果的阻燃助剂。优选用作阻燃助剂的化合物是,包含属于元素周期表VB族元素的化合物。具体地说,可将含氮化合物、含磷化合物、氧化锑和氧化铋看作阻燃助剂的优选例。金属氧化物,如如氧化铁、氧化锌或氧化锡也可有效地用作阻燃助剂。在这些化合物中,氧化锑,如三氧化二锑或五氧化二锑是最优选的。为了提高其在树脂组合物中的分散性能和/或提高包含这种阻燃助剂的树脂组合物的热稳定性,这些阻燃助剂可进行表面处理。
相对100份总重量的组分(A)和(B),阻燃助剂在树脂组合物中的量优选为0.5-20重量份。当阻燃助剂的量小于0.5重量份时,阻燃助剂的效果不令人满意。当阻燃助剂的量超过20重量份时,树脂组合物的机械强度发生降低,而且树脂组合物的模塑性不好。相对100份总重量的组分(A)和(B),阻燃助剂的量更优选为1-15重量份,最优选1-10重量份。
在本发明中,除了改进阻燃性,为了改进本发明树脂组合物的防滴性能,本发明树脂组合物还优选包含防滴剂。
作为防滴剂,可以提及具有全氟烷烃结构的聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)、硅氧烷橡胶和丙烯酸-硅氧烷橡胶。其中,PTFE是特别优选的。
作为可用于本发明树脂组合物的PTFE,可以提及,例如美国专利№2393967、3671487和3723373中所描述的那些。
相对100份总重量的组分(A)和(B),PTFE在本发明树脂组合物中的量优选为0.01-5重量份。当防滴剂PTFE的量小于0.01重量份时,树脂组合物的防滴性能不令人满意。当PTFE的量超过5重量份时,树脂组合物的机械强度发生降低,而且树脂组合物的模塑性不好。
以下,将要说明可选用的抗静电聚合物(D),它选自聚醚酰胺、聚醚酯、聚醚酯酰胺和聚酰胺酰亚胺弹性体。
通过向本发明树脂组合物中加入抗静电聚合物(D),可赋予树脂组合物以稳定的低表面电阻率,同时保持其令人满意的机械强度和耐热性,这样该树脂组合物可表现出长效抗静电性能。
聚醚酰胺、聚醚酯、和聚醚酯酰胺的例子包括,都通过成聚酰胺化合物和/或成聚酯化合物与包含聚烯化氧单元的化合物之间的反应而得到的共聚物和接枝共聚物。作为成聚酰胺化合物,可以提及氨基羧酸,如ω-氨基-己酸、ω-氨基-庚酸、ω-氨基-辛酸、ω-氨基-壬酸、ω-氨基-癸酸、11-氨基癸酸和12-氨基癸酸;内酰胺,如ε-己内酰胺和庚内酰胺;二胺与二羧酸的盐,如己二酸己二胺、癸二酸己二胺、和间苯二甲酸己二胺;以及这些成聚酰胺化合物的混合物。成聚酰胺化合物优选为己内酰胺、12-氨基癸酸、或己二胺与己二酸的化合物。
作为成聚聚酯化合物,可以提及,例如,二羧酸(或两种或多种二羧酸的混合物)与脂肪二醇(或两种或多种脂肪二醇的混合物)的化合物。二羧酸的例子包括:芳族二羧酸,如间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘-2,6-二甲酸、萘-2,7-二甲酸、联苯-4,4’-二甲酸、二苯氧基乙烷二甲酸和3-磺基间苯二甲酸钠;脂环族二羧酸,如1,3-环戊烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、和1,3-二羧甲基环己烷;和脂族二羧酸,如琥珀酸、草酸、己二酸、癸二酸和癸烷二羧酸。这些二羧酸可单个或结合使用。脂族二醇的例子包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇和己二醇。这些脂族二醇可单个或结合使用。优选的二羧酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸、癸二酸和癸烷二羧酸。优选的二醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、和1,4-丁二醇。
作为包含聚烯化氧单元的化合物的例子,可以提及二醇,如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、以及环氧乙烷与四氢呋喃的嵌段或无规共聚物;用氨基取代这些二醇的端羟基而得到的二胺;以及用二羧酸基团取代这些二醇的端羟基而得到的二羧酸。包含聚烯化氧单元的这些化合物可单个或结合使用。在这些化合物中,聚乙二醇是优选的。
为了合成聚醚酰胺、聚醚酯或聚醚酯酰胺,可以提及这样一种方法:其中成聚酰胺化合物与含聚烯化氧单元的化合物进行反应,其中,根据含聚烯化氧单元的化合物的端基种类,反应可以是酯化反应或酰胺化反应。还有,根据反应种类,也可在反应中使用二羧酸或二胺。
二羧酸的例子包括:芳族二羧酸,如间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸;脂环族二羧酸,如1,4-环己烷二甲酸、和1,2-环己烷二甲酸;以及脂族二羧酸,如琥珀酸、草酸、己二酸、癸二酸和癸烷二羧酸。这些二羧酸可单个或结合使用。其中,对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、己二酸、癸二酸和癸烷二羧酸是优选的。
作为聚酰胺酰亚胺弹性体,可以使用这样一种多嵌段共聚物,它是由(a)己内酰胺、(b)三价或四价多羧酸、和(c)聚氧化乙烯二醇或主要包含聚氧化乙烯二醇的聚氧化亚烷基二醇的混合物制成的,其中:构成衍生自上述物质(a)和(b)的硬部分的聚酰胺酰亚胺单元,通过酯键键接到构成衍生自上述物质(c)的软部分的聚氧化亚烷基二醇单元上。
用于制造聚酰胺酰亚胺弹性体的物质(b)是一种能够与氨基反应形成至少一个亚氨基环的三价或四价芳族多羧酸,或是酸酐态多羧酸。
用作上述物质(b)的三羧酸的例子包括1,2,4-苯三酸、1,2,5-萘三酸、2,6,7-萘三酸、3,3’,4-联苯三酸、二苯甲酮-3,3’,4-三羧酸、二苯砜-3,3’,4-三羧酸和二苯醚-3,3’,4-三羧酸。
可用作上述物质(b)的四羧酸的例子包括均苯四酸、联苯-2,2’,3,3’-四酸、二苯甲酮-2,2’3,3’-四酸、二苯砜-2,2’,3,3’-四酸、和二苯醚-2,2’3,3’-四酸。
多羧酸(b)的用量应该满足:相对二醇(C)羟基的摩尔量,其羧酸基团基本上是等摩尔量的,即,其摩尔量为二醇(C)羟基的摩尔量的0.9-1.1倍。
在聚酰胺酰亚胺弹性体中,作为硬部分,聚酰胺酰亚胺不仅对聚酰胺酰亚胺弹性体的耐热性、强度和硬度有贡献,而且还影响聚酰胺酰亚胺弹性体与聚碳酸酯树脂(A)和橡胶增强热塑性树脂(B)的相容性。优选的是,聚酰胺酰亚胺的含量为15-70重量%。当聚酰胺酰亚胺弹性体中聚酰胺酰亚胺的含量小于15重量%时,聚酰胺酰亚胺弹性体的强度不好,结果,最终聚酰胺树脂组合物的冲击强度也变差。当聚酰胺酰亚胺弹性体中聚酰胺酰亚胺的含量超过70重量%时,不仅聚酰胺酰亚胺弹性体与聚碳酸酯树脂(A)和橡胶增强热塑性树脂(B)的相容性不好,而且聚酰胺酰亚胺弹性体的抗静电性能也变差。
按照相对粘度,聚酰胺酰亚胺的分子量优选为1.2-3,更优选1.2-2.5,所述相对粘度是通过以下方法测得的:将0.5克聚合物溶解在间甲酚中,使所得溶液的体积变成100毫升,然后在30℃下,通过毛细管粘度计,来测定该溶液的相对粘度。当聚酰胺酰亚胺的根据以上定义相对粘度的分子量小于1.2时,聚酰胺酰亚胺弹性体的热稳定性低。当聚酰胺酰亚胺的根据以上定义相对粘度的分子量超过3时,聚酰胺酰亚胺弹性体与聚碳酸酯树脂(A)和橡胶增强热塑性树脂(B)的相容性不好。
聚酰胺酰亚胺弹性体的热稳定性可通过引入酰亚胺环来提高。酰亚胺环可通过使用二胺来引入。当使用二胺(d)来引入酰亚胺环时,所用多羧酸(b)的摩尔量应该为二醇(c)羟基和二胺(d)氨基的总摩尔量的0.9-1.1倍。
二胺(d)的例子包括乙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺和苯二胺。当使用二胺(d)时,其优选量应该使得,二胺(d)氨基的摩尔量等于或小于二醇(c)羟基的摩尔量。当二胺(d)的量大于上述值时,难以得到均匀的弹性体,这样聚酰胺酰亚胺弹性体与聚碳酸酯树脂(A)和橡胶增强热塑性树脂(B)的相容性不好。
用于制造聚酰胺酰亚胺弹性体的二醇(c)的例子包括聚乙二醇、或聚乙二醇与非聚乙二醇的聚亚烷基二醇的混合物。
对聚乙二醇(c)的数均分子量没有特别限制,但该数均分子量优选为500-5000(通过由聚乙二醇的OH值计算得到)。当该数均分子量小于500时,聚酰胺酰亚胺弹性体的熔融温度变低,因此该弹性体的热稳定性不好,尽管聚酰胺酰亚胺弹性体的熔融温度也受弹性体其它特性的影响。当该数均分子量超过5000时,难以得到高硬度弹性体,这样,当所得弹性体与聚碳酸酯树脂(A)和橡胶增强热塑性树脂(B)进行混合时,所得树脂组合物就不利地具有低冲击强度和低硬度。
以二醇(c)的重量为基,非聚乙二醇的聚亚烷基二醇的用量可小于50重量%。作为可与聚乙二醇结合使用的聚亚烷基二醇,可以提及数均分子量为500-5000的聚1,4-丁二醇、数均分子量为500-5000的改性聚1,4-丁二醇、和数均分子量为500-5000的聚丙二醇。
作为改性聚1,4-丁二醇,可以使用这样一种聚1,4-丁二醇,它具有通过用-R-O-键取代聚1,4-丁二醇中一部分-(CH2)4-O-键而得到的结构,其中R为C2-C10亚烷基。改性聚1,4-丁二醇中的亚烷基表示,例如,亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、2-甲基-1,3-亚丙基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基、1,5-亚戊基、或1,6-亚己基。对改性聚1,4-丁二醇的改性程度没有特别限制,但根据改性聚1,4-丁二醇中的-R-O-键含量,一般选择在3-50重量%的范围内。根据聚碳酸酯树脂组合物所需的性能,如低温耐冲击性、抗静电性能和耐热性,可适当选择改性的程度以及由R表示的亚烷基种类。
改性聚1,4-丁二醇可,例如,通过在作为催化剂的杂多酸的存在下,四氢呋喃与二醇的共聚反应;或通过丁二醇与二醇或二醇缩合反应产物环状酯的共聚反应而得到。
关于制备聚酰胺酰亚胺弹性体的方法,没有特别限制,只要能够得到匀质的聚酰胺酰亚胺弹性体。例如,可以采用以下方法。
按照一定比率混合己内酰胺(a)、芳族多羧酸(b)和二醇(c),使得物质(b)和(c)相互间基本上是等摩尔量的,然后在150-300℃,优选180-280℃下,将这些物质进行聚合反应,同时保持反应体系的水含量为0.1-1重量%。在该方法中,反应温度可在脱水缩合步骤中逐步升高。
在上述反应中,一部分己内酰胺未反应,然后在减压下,将未反应的己内酰胺从反应混合物中蒸馏出去。在去除了未反应的己内酰胺之后,如果需要,可在200-300℃,优选230-280℃下,在减压下,后处理该反应混合物。
在上述方法中,可通过在脱水缩合步骤中同时进行酯化反应和酰胺化反应来防止宏观相分离,这样可得到一种匀质的透明弹性体。由于聚酰胺酰亚胺弹性体的这种优异性能,聚酰胺酰亚胺弹性体表现出与聚碳酸酯树脂(A)和橡胶增强热塑性树脂(B)的优异相容性,这样包含该聚酰胺酰亚胺弹性体的聚碳酸酯树脂组合物就具有优异性能,如高抗静电性能、高机械性能、良好光泽、等。
为了通过以下反应方法制造匀质的透明弹性体,其中在控制酯化反应和聚合反应的反应速率的条件下,同时进行己内酰胺的这两种反应,优选的是,通过从反应体系中去除反应生成的水,将反应体系的水含量保持在0.1-1重量%的范围内。当反应体系的水含量超过1重量%时,己内酰胺的聚合反应相对酯化反应占优势,因此导致出现宏观相分离。另一方面,当反应体系的水含量低于0.1重量%时,己内酰胺的酯化反应相对聚合反应占优势并抑制聚合反应,这样就不能得到具有所需分子结构的弹性体。根据弹性体的所需机械性能,在上述范围内选择反应体系水含量。
在上述反应方法中,如果需要,可在反应过程中逐步降低反应体系的水含量。可通过改变反应条件,如反应温度、加入反应体系中的惰性气体量、和减压程度;或通过改变反应器的结构来控制反应体系的水含量。
聚酰胺酰亚胺弹性体的聚合度可控制在所需水平上,但该聚合度优选使得聚酰胺酰亚胺弹性体的相对粘度为1.5或更高,所述相对粘度是通过以下方法测得的:将0.5克聚合物溶解在间甲酚中,使所得溶液的体积变成100毫升,然后在30℃下,通过毛细管粘度计,来测定该溶液的相对粘度。当相对粘度低于1.5时,弹性体不能表现出令人满意的机械性能,这样,当这种弹性体与聚碳酸酯树脂(A)和橡胶增强热塑性树脂(B)捏合时,所得树脂组合物的机械性能可能变得不令人满意。通过上述方法测得的相对粘度更优选为1.6或更高。
当使用二胺(d)来制造聚酰胺酰亚胺弹性体时,可以采用一步反应法或两步反应法。在一步反应法中,将所有的己内酰胺(a)、芳族多羧酸(b)、二醇(c)和二胺(d)一次装入反应器中,然后进行反应。在两步反应法中,首先将芳族多羧酸(b)与二胺(d)进行反应,得到反应混合物,然后向该反应混合物中加入己内酰胺(a)和二醇(c),再进一步反应所得的混合物。
在聚酰胺酰亚胺弹性体的生产过程中,可以使用酯化反应催化剂作为聚合加速剂。
聚合加速剂的例子包括:磷化合物,如磷酸、多磷酸和偏磷酸;原钛酸四烷基酯,如原钛酸四丁酯;锡催化剂,如月桂酸二丁基锡;锰催化剂,如乙酸锰;锑催化剂,如三氧化二锑;和铅催化剂,如乙酸铅。催化剂可在聚合反应的起始或中间阶段加入反应体系。
为了提高聚酰胺酰亚胺弹性体的热稳定性,可以使用各种稳定剂,如防热老化剂和抗氧化剂。这些稳定剂可在聚合反应的起始、中间、或最后阶段加入反应混合物中。
这些稳定剂的例子包括:受阻酚,如N,N’-六亚甲基-二(3,5-二-叔丁基-4-羟基肉桂酰胺)、4,4’-二(2,6-二-叔丁基酚)、和2,2’-亚甲基-二(4-乙基-6-叔丁基酚);芳族胺,如N,N’-二(β-萘基)-对亚苯基二胺、N,N’-二苯基-对亚苯基二胺、和聚(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉);铜盐,如氯化铜和碘化铜;含硫化合物,如硫代二丙酸二月桂基酯;和磷化合物。
除了作为可选组分的上述抗静电聚合物(D),通过向本发明聚碳酸酯树脂组合物中加入组分(E),即,一种有机电解质和/或无机电解质,该树脂组合物的抗静电性能可得到显著提高。
这些有机电解质的例子包括,具有酸性基团的有机化合物及其金属盐、有机铵盐和有机盐。具有酸性基团的有机化合物及其金属盐的例子包括:芳族磺酸,如十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯基醚二磺酸、萘磺酸、萘磺酸与福尔马林的缩合物、以及聚苯乙烯磺酸;烷基磺酸,如月桂基磺酸;有机羧酸,如硬脂酸、月桂酸和聚丙烯酸;有机磷酸,如亚磷酸二苯酯和磷酸二苯酯;及其碱金属盐和碱土金属盐。
作为组分(D),具有酸性基团的上述有机化合物即使在游离酸态下也可令人满意地发挥其效果。然而,具有酸性基团的上述有机化合物分别优选为其碱金属盐和碱土金属盐,如钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、钙盐、等。
无机铵盐的例子包括季铵盐,如三甲基辛基溴化铵、三甲基辛基氯化铵、鲸蜡基三甲基溴化铵、鲸蜡基三甲基氯化铵、和三辛基甲基溴化铵。有机鏻盐的例子包括季鏻盐,如戊基三苯基溴化鏻和四丁基溴化鏻。
无机电解质的例子包括:AgNO3,BeSO4,CaCl2,Ca(NO3)2,CdCl2,Cd(NO3)2,CoCl2,CrCl2,CsCl,CuCl2,Cu(NO3)2,CuSO4,FeCl2, KBr,KH2PO4,KSCN,KNO3,LiCl,LiOH,LiNO3,MgCl2,Mg(NO3)2,MgSO4,MnCl2,MnSO4,NH4Cl,NH4NO3,(NH4)2SO4,NaBr,Na2CO3,NaH2PO4,NaNO3,NiSO4,Pb(NO3)2,PrCl3,RbCl,RbNO3,Zn(NO3)2和ZnSO4。
在本发明树脂组合物中,可以根据该树脂组合物在应用中所需的机械强度、模塑性和耐热性,选择所含聚碳酸酯树脂(A)和橡胶增强热塑性树脂(B)的比例。然而,该树脂组合物必须包含5-95重量份的组分(A)和5-95重量份的组分(B)。该树脂组合物优选包含20-85重量份的组分(A)和15-80重量份的组分(B),更优选25-80重量份的组分(A)和20-75重量份的组分(B)。
当本发明聚碳酸酯树脂组合物包含选自聚醚酰胺、聚醚酯、聚醚酯酰胺和聚酰胺酰亚胺弹性体的至少一种抗静电聚合物(D)时,相对100份总重量的组分(A)和组分(B),抗静电聚合物(D)的量为0.5-30重量份,优选3-20重量份。当相对100份总重量的组分(A)和组分(B),组分(D)在树脂组合物中的量小于0.5重量份时,该树脂组合物不能表现出令人满意的抗静电性能。另一方面,当相对100份总重量的组分(A)和组分(B),组分(D)在树脂组合物中的量超过30重量份时,该树脂组合物变软,导致树脂组合物机械性能的降低。
当本发明聚碳酸酯树脂组合物还包含选自有机电解质和无机电解质的至少一种电解质(E)时,相对100份总重量的组分(A)和组分(B),电解质(E)的量为0.01-10重量份,优选0.1-5重量份。当相对100份总重量的组分(A)和组分(B),组分(E)在树脂组合物中的量小于0.01重量份时,该树脂组合物不能表现出令人满意的抗静电性能。另一方面,当相对100份总重量的组分(A)和组分(B),组分(E)在树脂组合物中的量超过10重量份时,出现以下问题,如机械强度降低、模具腐蚀、模具结垢、等。
关于通过相互混合树脂组合物各组分来制造本发明聚碳酸酯树脂组合物的方法,没有特别限制,而且可以采用常规方法来相互混合聚碳酸酯树脂组合物的各组分。用于相互混合本发明聚碳酸酯树脂组合物各组分的方法的例子包括以下方法:方法一,其中首先使用Henschel混合器、超级混合器、滚磨混合器、螺条混合器、等,来相互混合树脂组合物各组分,然后使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、Banbury混合器、等来熔融捏合所得混合物;以及另一方法,其中使用以熔融态得到的熔融法聚碳酸酯作为聚碳酸酯树脂(A),而且使用混合罐、静态混合器、单螺杆、双螺杆、或多螺杆挤出机、等,将熔融态聚碳酸酯(A)与其它组分相混合。在制造该树脂组合物的过程中,只要能够达到本发明的效果,可以使用常规添加剂,如稳定剂、抗氧化剂、UV线吸收剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂和着色剂。特别优选的添加剂包括磷稳定剂。
如果需要,可以使用填料。可用于本发明树脂组合物的填料的例子包括:玻璃纤维、玻璃片、碳纤维、滑石和云母。根据树脂组合物在应用中所需的机械强度、硬度、模塑性和耐热性,可以选择用于本发明的填料种类。相对100份总重量的组分(A)和组分(B),填料在树脂组合物中的量可在1-50重量份的范围内选择。
对用于模塑本发明聚碳酸酯树脂组合物的方法,没有特别限制。用于模塑该树脂组合物的方法的例子包括,挤出模塑、压缩模塑、注射模塑和气助注射模塑。由该树脂组合物制成的模塑件的例子包括,汽车的轮罩、操纵盘、仪表盘,以及手持个人计算机、便携电话、等的外壳。
通过参考以下实施例和对比例,将更详细地描述本发明,但不应将它们看作是对本发明范围的限制。
在以下实施例和对比例中,各种性能测量和评估如下。
(聚碳酸酯树脂的性能)
(1)聚碳酸酯树脂重均分子量的测定:
聚碳酸酯树脂重均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)来测定的。
装置:HLC-8020(由Tosoh Corp.,Japan制造和销售)。
洗脱剂:THF(四氢呋喃)。
柱:TSK凝胶(T5000HXL+T4000HXL)(由Tosoh Corp.,Japan制造和销售)。
(2)聚碳酸酯树脂中重复单元(1)、杂单元(I)和杂单元(II)的测定:
将55毫克聚碳酸酯溶解在2毫升四氢呋喃中。向所得溶液中,加入0.5毫升的5N氢氧化钾甲醇溶液,然后在室温下搅拌该溶液2小时以完全水解聚碳酸酯。将所得混合物与0.3毫升浓盐酸混合,然后进行反相液体色谱处理。
反相液体色谱法是在25℃下,使用991L UV检测器(由WatersCorporation,U.S.A制造和销售)和Inertsil ODS-3柱(注册商标,由GL Science Inc.,Japan制造和销售)进行的。使用甲醇与0.1重量%磷酸水溶液的混合物作为洗脱剂,然后通过梯度洗脱技术进行测量,其中体积比(甲醇/0.1重量%磷酸水溶液)由起始的20/80变成100/0。
使用UV检测器测定出在300nm上的吸收。用于确定重复单元(1)、杂单元(I)和杂单元(II)的吸收系数,是通过使用标准化合物[羟基化合物,分别具有通过水解重复单元(1’)、杂单元(2’)和杂单元(3’)而得到的结构]而得到的。
(用于测定聚碳酸酯树脂组合物性能的方法)
(2)聚碳酸酯树脂组合物悬臂梁式冲击强度的测定:
按照ASTM-D256,使用尺寸为1/2英寸×1/8英寸×5/2英寸的凹口测试样品,测定聚碳酸酯树脂组合物的悬臂梁式冲击强度(有凹口的),其中所述样品通过在260℃的模塑温度和65℃的模具温度下,模塑聚碳酸酯树脂组合物粒料而得到(单位:公斤·厘米/厘米)。
(4)表面电阻率的测定:
在23℃和50%RH的环境中,使用厚度为1/8英寸的平板,来测定聚碳酸酯树脂组合物的表面电阻率。利用绝缘测试装置Model SM-10E(注册商标,由Toa Electrics Ltd.,Japan制造和销售)来测量表面电阻率(单位:Ω)。
(5)熔融流速(MFR):
作为熔融流动性的指标,熔融流速是按照ASTM-D1238测定的。即,在220℃的熔融温度下,在10公斤的负荷下,测定该树脂组合物10分钟,得到挤出速率(克/10分钟),然后得到熔融流速(单位:克/10分钟)。
(6)停留后悬臂梁式冲击强度的测定:
按照ASTM-D256,使用尺寸为1/2英寸×1/8英寸×5/2英寸的凹口测试样品,测定聚碳酸酯树脂组合物的停留后悬臂梁式冲击强度(有凹口的),所述样品是通过以下方法得到的,其中:将聚碳酸酯树脂组合物粒料装入设定为260℃的模塑机中,然后让所得熔融树脂在260℃下停留40分钟,再在65℃的模具温度下进行模塑(单位:公斤·厘米/厘米)。
(7)对停留后脱色性能的评估:
在260℃的模塑温度和65℃的模具温度下,模塑聚碳酸酯树脂组合物粒料,得到对比样品。另外,将聚碳酸酯树脂组合物粒料装入设定为240℃的模塑机中,然后让所得熔融树脂在240℃下停留30分钟,再在与制备对比样品相同的条件下,进行注射模塑,得到测试样品。对比样品和测试样品分别具有长度216毫米、宽度12.6毫米和厚度3.2毫米。按照ASTM-D1925,使用SM彩色计算机Model SM-5(由SugaTest Instruments Co.Ltd.,Japan制造和销售),测定聚碳酸酯树脂组合物的停留后脱色性能。具体地说,这种评估是通过测定对比样品与测试样品之间在黄色指数上的差异(ΔYI)而进行的[ΔYI=(测试样品的黄色指数)-(对比样品的黄色指数)]。每个样品都是在其中间部分进行测量的。
(8)阻燃性:
按照UL-Subject 94中所描述的20MM垂直燃烧试验,评估1/16英寸厚样品的阻燃性。在该试验中,使用代码“V-0”或“V-1”进行评估的测试结果表明,没有出现燃烧颗粒的滴落现象;而使用代码“V-2”进行评估的测试结果表明,出现了燃烧颗粒的滴落现象。
以下,将要说明用于制造实施例和对比例中聚碳酸酯树脂组合物的各种成分。
实施例
<聚碳酸酯树脂的制造>
(PC-1的制造)
按照图示体系,聚碳酸酯是通过熔融酯基转移反应制成的。
1.图1体系包括第一阶段、第二阶段和第三阶段搅拌聚合反应,以及第一阶段、和第二阶段线湿落聚合反应。
在第一搅拌型聚合釜容器3A和3B(分别具有容积100升,并装配了具有锚型搅拌叶片的搅拌器)中的第一阶段搅拌聚合反应是间歇进行的,而在第二和第三搅拌型聚合釜容器3C和3D(分别具有容积50升,并装配了具有锚型搅拌叶片的搅拌器)中的第二阶段和第三阶段搅拌聚合反应是连续进行的。
在第一和第二线湿落型聚合釜108A和108B中的第一阶段和第二阶段线湿落聚合反应是连续进行的。第一和第二线湿落型聚合釜都装配了多孔板,其上有50个直径7.5毫米且锯齿状排列的孔。在第一和第二线湿落型聚合釜中,50束1毫米φSUS 316L线从多孔板的各个孔垂直悬挂到线湿落型聚合釜108底部的贮罐部分,这样可聚合物质就不会自由下落(无自由沉降),而是通过接触沿着这些线滑落(线湿落)。每根线103将其上端固定到位于多孔板102上方的支柱(未示)上,然后向下穿过多孔板102的一个孔(未示)。在第一和第二线湿落型聚合釜中,线湿落距离为8米。
在第一搅拌型聚合釜容器3A和3B中的聚合反应条件如下:反应温度为108℃,反应压力为大气压,且氮气流速为1升/小时。
在操作中,将80公斤可聚合物质[即,作为芳族二羟基化合物的双酚A和作为碳酸二酯的碳酸二苯酯(碳酸二苯酯与双酚A的摩尔比为1.04)],连同作为催化剂的双酚A二钠盐(根据钠原子的量,双酚A二钠盐的量为基于可聚合物质双酚A重量的25(重量)ppb)装入第一搅拌型聚合釜容器3A中。在搅拌下,将聚合釜3A中的单体混合物进行熔融态聚合4小时,得到预聚物4A。打开出口5A,然后以5公斤/小时的流速,将预聚物4A加料到容积为50升的第二搅拌型聚合釜容器3C中。
在将第一搅拌型聚合釜容器3A中所得的预聚物4A加料到第二搅拌型聚合釜容器3C中时,按照与在第一搅拌型聚合釜容器3A中进行搅拌聚合反应的相同方式,使用第一搅拌型聚合釜容器3B来聚合双酚A与碳酸二苯酯的单体混合物,得到预聚物4B。
当第一搅拌型聚合釜容器3A变空时,关闭聚合釜3A的出口5A;另外,打开聚合釜3B的出口5B,这样预聚物4B就能够以5公斤/小时的流速,由第一搅拌型聚合釜容器3B加料到第二搅拌型聚合釜容器3C中。这时,将如上所述的相同可聚合物质和催化剂装入聚合釜3A中。在将第一搅拌型聚合釜容器3B中所得的预聚物4B加料到第二搅拌型聚合釜容器3C中时,打开聚合釜容器3A,这样装入其中的单体混合物就能够按照如上所述的相同方式进行聚合。
关于在第一搅拌型聚合釜容器3A和3B中的间歇聚合反应、以及预聚物4A和4B由聚合釜3A和3B向第二搅拌型聚合釜容器3C中的交替加料过程,可以重复如上所述的相同操作,这样预聚物(预聚物4A或预聚物4B,交替地)就可连续地加料到第二搅拌型聚合釜容器3C中。
在第二搅拌型聚合釜容器3C中,由第一搅拌型聚合釜容器3A和3B交替加料的预聚物4A和4B可在聚合反应条件下,进一步连续进行搅拌聚合反应,这样可得到预聚物4C,其中反应温度为230℃,反应压力为100mmHg且氮气流速为2升/小时。
当预聚物4C在第二搅拌型聚合釜容器3C中的体积达到20升时,将一部分预聚4C连续加料到第三搅拌型聚合釜容器3D中,这样预聚物4C在第二搅拌型聚合釜容器3C中的体积就恒定保持在20升。
在第三搅拌型聚合釜容器3D中,由第二搅拌型聚合釜容器3C加料的预聚物4C可在聚合反应条件下,进一步连续进行搅拌聚合反应,这样可得到预聚物4D,其中反应温度为240℃,反应压力为10mmHg且氮气流速为2升/小时。
当预聚物4D在第三搅拌型聚合釜容器3D中的体积达到20升时,将一部分预聚4D连续加料到线湿落型聚合釜容器108A中,这样预聚物4D在第三搅拌型聚合釜容器3D中的体积就恒定保持在20升。通过入口101A,将预聚物4D加料到第一线湿落型聚合釜108A中。
在第一线湿落型聚合釜108A中,预聚物4D可在聚合反应条件下,连续进行线湿落聚合反应,这样可得到预聚物109A,其中反应温度为245℃,反应压力为1.5mmHg且氮气流速为4升/小时。
当预聚物109A在第一线湿落型聚合釜108A底部的体积达到10升时,将一部分预聚109A连续加料到第二线湿落型聚合釜容器108B中,这样预聚物109A在第一线湿落型聚合釜容器108A中的体积就恒定保持在10升。
在第二线湿落型聚合釜108B中,在聚合反应条件下,连续进行线湿落聚合反应,这样可得到聚碳酸酯109B,其中反应温度为245℃,反应压力为0.3mmHg且氮气流速为2升/小时。
当预聚物109B在第二线湿落型聚合釜108B底部的体积达到10升时,通过使用卸料泵106B,由出口107B将束状聚碳酸酯109B从第二线湿落型聚合釜108B中连续取出,这样聚碳酸酯109B在第二线湿落型聚合釜容器108B中的体积就恒定保持在10升。使用束切割器,将所得束料切成颗粒。
连同
值,表1给出了每个搅拌型聚合釜容器、每个线湿落型聚合釜、和每根导管中的温度、停留时间和(Ki×Ti×Hi)值。关于所得聚碳酸酯粒料,按照上述方法评估其各种性能。所得聚碳酸酯的重均分子量为26800。
还有,在通过反相液体色谱进行测量时,结果发现,所得聚碳酸酯包含作为杂单元(A)的结构式(2’)-(a)所示单元、以及作为杂单元(B)的结构式(3’)-(d)所示单元,其中结构式(3’)-(d)所示单元的量为基于结构式(2’)-(a)所示单元摩尔量的0.50摩尔%,而且其中结构式(2’)-(a)所示单元与结构式(3’)-(d)所示单元的总量为基于重复单元(1)摩尔量的0.09摩尔%。
表1
反应区 |
温度(℃) |
停留时间(小时) |
(Ki×Ti×Hi) | PC-1在生产工艺中的 |
第一搅拌型聚合釜容器3A、3B |
180 |
20.0 |
0.261 | 0.83 |
导管 |
180 |
0.6 |
0.008 |
第二搅拌型聚合釜容器3C |
230 |
7.2 |
0.135 |
导管 |
230 |
0.2 |
0.004 |
第三搅拌型聚合釜容器3D |
240 |
8.3 |
0.150 |
导管 |
240 |
1.6 |
0.029 |
第一线湿落型聚合釜108A |
245 |
4.3 |
0.117 |
导管 |
245 |
0.1 |
0.003 |
第二线湿落型聚合釜108B |
245 |
4.4 |
0.119 |
导管 |
245 |
0.2 |
0.005 |
注:在表1中,聚合釜项之间的每一“导管”项都表示,在该“导管”项以上聚合釜和该“导管”项以下聚合釜之间的导管中的反应条件,而最下行的“导管”项表示,在最终聚合物(用于成品)和取料嘴之间的导管中的反应条件。
(PC-2)
使用重均分子量为26800的市售光气法聚碳酸酯作为PC-2。
<橡胶增强热塑性树脂>
(B-1)
作为B-1,使用具有以下组成的ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂):
丙烯腈部分 24重量%
丁二烯部分 10重量%
苯乙烯部分 66重量%
(B-2)
作为B-2,使用具有以下组成的AAS树脂(丙烯腈-丙烯酸丁酯-苯乙烯树脂):
丙烯腈部分 24重量%
丙烯酸丁酯部分 20重量%
苯乙烯部分 56重量%
(B-3)
作为B-3,使用具有以下组成的橡胶增强热塑性树脂:
丙烯腈部分 18重量%
丁二烯部分 20重量%
苯乙烯部分 50重量%
N-苯基马来酰亚胺部分 12重量%
<共轭双烯橡胶的制造>
(橡胶胶乳S-1)
将0.2重量份的t-十二烷硫醇、0.7重量份的松脂酸钾、0.3重量份的牛油皂、0.25重量份的过硫酸钠、0.1重量份的氢氧化钠和0.35重量份的碳酸氢钠溶解在60重量份的离子交换水中。将所得溶液、97.0重量份的1,3丁二烯和3.0重量份的丙烯腈装入50升真空高压釜中,然后在65℃下进行聚合反应。
在进行聚合反应的同时,在反应起始之后10小时和20小时两点之间的10小时内,向反应体系中逐渐地连续加入一种水溶液,该溶液是这样制备的:将0.3重量份的松脂酸钾、0.1重量份的牛油皂、0.1重量份的过硫酸钠、0.05重量份的氢氧化钠和0.15重量份的碳酸氢钠溶解在50.0重量份的离子交换水中。在下表2中的“S-1”栏,给出了上述每种化合物原料的总量。
在完成上述连续加入溶液的过程之后,将聚合反应温度升至80℃,然后进一步反应。在开始聚合26小时之后,通过冷却反应体系来终止聚合反应。未反应单体可通过向所得反应混合物吹入气流而去除,这样可得到一种橡胶胶乳。所得橡胶胶乳的重均粒径由其透射式电子显微镜(TEM)照片测定,结果发现其为0.28μm。橡胶胶乳的pH值为10.1。
表2
|
S-1 |
1,3-丁二烯丙烯腈 |
973 |
过硫酸钠 |
0.35 |
松脂酸钾牛油皂 |
1.00.4 |
pH控制剂 |
NaOH/NaHCO3 |
聚合反应时间(小时) |
26 |
聚合反应后的pH重均直径(μm) |
10.10.28 |
<接枝共聚物的制造>
(R-1的制造)
将0.3重量份的松脂酸钾溶解在100重量份的离子交换水中,得到一种水溶液,将其与以上制备的40重量份(根据不挥发份的含量)橡胶胶乳S-1装入10升聚合反应器中,得到起始溶液。在用氮气清洗反应器中气相之后,将起始溶液加热至70℃。然后,在5小时内,将下表3中描述的两种溶液和一种单体混合物,即,水溶液(i)、含有结构式(42)所示可聚合乳化剂的水溶液(ii)、和单体混合物(iii)连续加入聚合反应器中。在完全上述加入过程之后,将反应混合物的温度保持在70℃达1小时以使反应完全,这样可得到一种接枝共聚物胶乳。
用于表3的简称表示以下化合物。
SFS:甲醛次硫酸钠;EDTA:乙二胺四乙酸钠:t-DM:t-十二烷硫醇;和CHP:氢过氧化异丙苯。
在向所得接枝共聚物胶乳中加入抗氧化剂之后,向其中加入硫酸铝以凝聚该接枝共聚物。洗涤凝聚聚合物,脱水,然后干燥,得到接枝共聚物粉末(以下,常称作“GRC”)。
(R-2的制造)
重复在制造R-1时的相同步骤,只是使用表3所示的可聚合乳化剂。然后,按照与制造R-1时基本上相同的方式,处理所得的接枝共聚物胶乳,得到GRC(接枝共聚物粉末)。
(R-3的制造)
将表3所示的起始溶液装入10升聚合反应器中。在用氮气清洗反应器中气相之后,将起始溶液加热至70℃。然后,在5小时内,将下表3所示的水溶液(i)、水溶液(ii)、和单体混合物(iii)连续加入聚合反应器中。在完全上述加入过程之后,将反应混合物的温度保持在70℃达1小时以使反应完全,这样可得到一种接枝共聚物胶乳。然后,按照与制造R-1时基本上相同的方式,处理所得的接枝共聚物胶乳,得到GRC。
表3
| | |
R-1 |
R-2 |
R-3 |
|
起始溶液 |
橡胶聚合物的种类橡胶聚合物的量松脂酸钾离子交换水 |
S-1400.3100 |
S-1400.3100 |
S-1400.3100 |
|
水溶液(i) |
硫酸铁(II)SFSEDTA离子交换水 |
0.0050.10.0450 |
0.0050.10.0450 |
0.0050.10.0450 |
|
水溶液(ii) |
乳化剂的种类(在本说明书中描述的结构式№)乳化剂的量离子交换水 |
(42)1.020 |
(45)1.020 |
(参看注1)2.020 |
|
单体混合物(iii) |
丙烯腈苯乙烯t-DMCHP |
24360.60.1 |
24360.60.1 |
24360.60.1 |
可聚合乳化剂的量(参见,注2) |
1.0 |
1.0 |
0.0 |
注1:松脂酸钾
注2:可聚合乳化剂的量是指,乳液接枝聚合反应体系中所含的可聚合乳化剂的量(包括橡胶聚合物中所含的可聚合乳化剂的量)。
<乙烯基聚合物的制造>
(T-1)
制备出包含30重量份甲苯(作为溶剂)、36重量份苯乙烯、34重量份丙烯腈和0.05重量份一碳酸叔丁基过氧化异丙基酯(作为聚合反应引发剂)的溶液。将该溶液连续加料到10升反应容器中,这样可在120℃下进行连续溶液聚合反应,同时保持平均停留时间为1.1小时。将反应混合物从反应容器中取出,然后装入一个用于去除挥发份的装置,其中保持250℃的温度和10mmHg的减压条件。这样,未反应单体和有机溶剂可通过蒸发而收集,然后得到颗粒状的共聚物(T-1)。所得共聚物的组成可通过IR光谱来测定。结果发现,该共聚物包含40重量%的丙烯腈和60重量%的苯乙烯。共聚物T-1的比浓粘度为0.41(在30℃下,测定0.617重量%的共聚物T-1溶液)。
<阻燃剂>
(FR-1)
作为FR-1,使用软化点为105℃的阻燃剂,它是一种由以上结构式(48)表示的化合物,其中n为0或自然数,R48和R48’分别表示由结构式(51)表示的基团。
(FR-2)
作为FR-2,使用磷酸三苯酯。
(FR-3)
作为FR-3,使用的阻燃剂是一种由以上结构式(52)表示的化合物,其中R52为A4,n的平均值为1.5,Ar5-Ar8分别表示苯基。
(FR-4)
作为FR-4,使用主要包含以上结构式(53)所示化合物的低聚磷酸酯阻燃剂。FR-4是按照以下方法合成的。
将114克(0.5摩尔)双酚A、154克(1.0摩尔)磷酰氯和1.4克(0.015摩尔)无水氯化镁装入配有搅拌器和回流管的500毫升四颈烧瓶中,然后在氮气流中,于70-140℃的温度下反应4小时。反应完成之后,在将烧瓶内部温度保持在反应温度的同时,使用真空泵将内部压力降低到200mmHg或更低,然后使用汽水阀去除掉蒸发出来的未反应磷酰氯。随后,冷却烧瓶至室温,然后将61克(0.5摩尔)的2,6-二甲苯酚和2.0克(0.015摩尔)的无水氯化铝加入冷却烧瓶中。然后,将烧瓶加热至100-150℃,将温度保持在该范围内4小时,这样可进一步反应4小时。随后,冷却烧瓶至室温,然后将141克(1.5摩尔)的苯酚加入冷却烧瓶中。然后,将烧瓶加热至100-150℃,将温度保持在该范围内4小时以完成反应。在将烧瓶内部温度保持在反应温度的同时,将烧瓶内部压力降低到1mmHg以去除未反应苯酚,得到一种磷酸酯。
在上述反应过程中,用氢氧化钠水溶液收集和吸收反应生成的氯化氢气体,然后通过中和滴定来测定所生成的氯化氢气体的量,该测定值可用于控制反应进程。
用蒸馏水洗涤所得磷酸酯,然后使用滤纸(#131,由AdvantechToyo Kabushiki Kaisha,Japan制造和销售)进行过滤,去除固体物质,得到滤液。真空干燥该滤液,得到一种纯化磷酸酯。所得纯化磷酸酯是一种透明的浅黄色物质。
使用GPC[LC-10A,由日本Shimadzu Corporation制造和销售;柱:TSK凝胶ODS-80T,由Tosoh Corporation制造和销售;洗脱剂:甲醇与水的混合物(甲醇/水为90/10)]来分析该纯化磷酸酯。结果发现,在该纯化磷酸酯中,由结构式(53)表示的化合物的含量为63重量%。
<抗静电聚合物>
使用市售聚醚酯酰胺(商品名:Pelestat 6321,由日本SanyoChemical Industries,Ltd.制造和销售)。
<电解质>
使用市售烷基苯磺酸钠[十二烷基苯磺酸钠(含无机盐型),由TokyoKasei Co.,Ltd.,Japan制造和销售)。
<防滴剂>
使用平均颗粒尺寸为500μm(按照ASTM-D1457测定)、熔融稳定为327℃(按照JIS-K6891测定)的PTFE(聚四氟乙烯)。
<玻璃纤维>
使用纤维直径为13μm、已用硅烷偶联剂进行处理的玻璃纤维。
实施例1-20和对比例1-13
按照表4和6所给出的配方(单位:重量份),将聚碳酸酯树脂与其它成分进行混合,然后在240℃的滚筒温度下,使用双螺杆挤出机(ZSK-25,由德国Werner Pfleiderer GmbH制造和销售),单独熔融捏合所得混合物,得到聚碳酸酯树脂组合物粒料。按照上述方法,评估该粒料的各种性能。
实施例21-24
按照表5所给出的配方(单位:重量份),将聚碳酸酯树脂与其它成分进行混合,然后在240℃的滚筒温度下,使用双螺杆挤出机(ZSK-25,由德国Werner Pfleiderer GmbH制造和销售),单独熔融捏合所得混合物,得到聚碳酸酯树脂组合物粒料。在熔融捏合过程中,通过位于挤出机出口附近的挤出机侧加料口,将玻璃纤维加到正熔融捏合的熔融树脂中。按照上述方法,评估该粒料的各种性能。
表4和6给出了实施例1-24和对比例1-13的结果。
表4
|
实施例1 |
实施例2 |
实施例3 |
实施例4 |
实施例5 |
实施例6 |
实施例7 |
实施例8 |
实施例9 |
实施例10 |
实施例11 |
实施例12 |
聚碳酸酯树脂PC-1 |
50 |
50 |
50 |
50 |
50 |
50 |
80 |
80 |
80 |
80 |
80 |
80 |
橡胶增强树脂B-1B-2B-3 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
阻燃剂FR-1FR-2FR-3FR-4三氧化二锑 | | | | | | | 93 | 14 | 14 | 14 | 93 | 93 |
聚醚酯酰胺烷基苯磺酸钠 | | | |
100.3 |
100.3 |
100.3 | | | | | | |
防滴剂玻璃纤维 | | | | | | |
0.2 |
0.2 |
0.2 |
0.2 |
0.2 |
0.2 |
表面电阻率(Ω) | | | |
4×1011 |
4×1011 |
4×1011 | | | | | | |
悬臂梁式冲击强度(公斤·厘米/厘米) |
74 |
59 |
68 |
69 |
51 |
62 |
13 |
17 |
18 |
18 |
9 |
11 |
阻燃性(UL-94) | | | | | | |
V-0 |
V-0 |
V-0 |
V-0 |
V-0 |
V-0 |
MFR(克/10分钟) |
8.3 |
14.6 |
7.6 |
10.1 |
18.2 |
9.3 |
6.1 |
12.3 |
10.1 |
9.8 |
10.1 |
6.7 |
表5
|
实施例13 |
实施例14 |
实施例15 |
实施例16 |
实施例17 |
实施例18 |
实施例19 |
实施例20 |
实施例21 |
实施例22 |
实施例23 |
实施例24 |
聚碳酸酯树脂PC-1 |
80 |
80 |
80 |
80 |
80 |
80 |
80 |
80 |
50 |
50 |
80 |
80 |
橡胶增强树脂B-1B-2B-3 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 50 | 50 | 20 | 20 |
阻燃剂FR-1FR-2FR-3FR-4三氧化二锑 | 14 | 14 | 93 | 14 | 14 | 14 | 14 | 14 | | | 93 | 14 |
聚醚酯酰胺烷基苯磺酸钠 | | |
100.3 |
100.3 |
100.3 |
100.3 |
100.3 |
100.3 | |
100.3 |
100.3 |
100.3 |
防滴剂玻璃纤维 |
0.2 |
0.2 |
0.2 |
0.2 |
0.2 |
0.2 |
0.2 |
0.2 | 30 | 30 |
0.230 |
0.230 |
表面电阻率(Ω) | | |
1×1011 |
2×1011 |
2×1011 |
2×1011 |
2×1011 |
2×1011 | |
2×1012 |
1×1012 |
2×1012 |
悬臂梁式冲击强度(公斤·厘米/厘米) |
13 |
17 |
12 |
16 |
17 |
18 |
13 |
17 |
31 |
26 |
19 |
21 |
阻燃性(UL-94) |
V-0 |
V-0 |
V-0 |
V-0 |
V-0 |
V-0 |
V-0 |
V-0 | | |
V-0 |
V-0 |
MFR(克/10分钟) |
22.1 |
8.8 |
7.3 |
14.6 |
12.0 |
11.8 |
25.2 |
10.1 |
3.2 |
4.3 |
3.1 |
6.7 |
表6
|
对比例1 |
对比例2 |
对比例3 |
对比例4 |
对比例5 |
对比例6 |
对比例7 |
对比例8 |
对比例9 |
对比例10 |
对比例11 |
对比例12 |
对比例13 |
聚碳酸酯树脂PC-2 |
50 |
50 |
50 |
50 |
50 |
50 |
80 |
80 |
80 |
80 |
80 |
80 |
80 |
橡胶增强树脂B-1B-2B-3 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
阻燃剂FR-1FR-3三氧化二锑 | | | | | | | 93 | 14 | 14 | 14 | 14 | 14 | 14 |
聚醚酯酰胺烷基苯磺酸钠 | | | |
100.3 |
100.3 |
100.3 | | | | |
100.3 |
100.3 |
100.3 |
防滴剂玻璃纤维 | | | | | | |
0.2 |
0.2 |
0.2 |
0.2 |
0.2 |
0.2 |
0.2 |
表面电阻率(Ω) |
>105 |
>1015 |
>1015 |
1×1012 |
1×1012 |
1×1012 |
>1015 |
>1015 |
>1015 |
>1015 |
8×1011 |
8×1011 |
8×1011 |
悬臂梁式冲击强度(公斤·厘米/厘米) |
72 |
59 |
66 |
67 |
50 |
59 |
11 |
15 |
11 |
13 |
14 |
11 |
15 |
阻燃性(UL-94) | | | | | | |
v-2 |
v-2 |
v-2 |
v-2 |
v-2 |
v-2 |
v-2 |
MFR(克/10分钟) |
7.4 |
11.2 |
6.1 |
8.1 |
14.3 |
7.0 |
5.1 |
8.1 |
17.4 |
6.7 |
9.8 |
20.0 |
8.8 |
实施例25-38、45和46,和对比例14-21
按照表7-9所给出的配方(单位:重量份),将聚碳酸酯树脂与其它成分进行混合,然后在240℃的滚筒温度下,使用双螺杆挤出机(ZSK-25,由德国Werner Pfleiderer GmbH制造和销售),单独熔融捏合所得混合物,得到聚碳酸酯树脂组合物粒料。按照上述方法,评估该粒料的各种性能。
实施例39-44
按照表8所给出的配方(单位:重量份),将聚碳酸酯树脂与其它成分进行混合,然后在240℃的滚筒温度下,使用双螺杆挤出机(ZSK-25,由德国Werner Pfleiderer GmbH制造和销售),单独熔融捏合所得混合物,得到聚碳酸酯树脂组合物粒料。在熔融捏合过程中,通过位于挤出机出口附近的挤出机侧加料口,将玻璃纤维加到正熔融捏合的熔融树脂中。按照上述方法,评估该粒料的各种性能。
表7-9给出了实施例25-46和对比例14-21的结果。
通过实施例1-6与对比例1-6的结果比较,显然本发明树脂组合物具有高MFR(即,优异的模塑流动性),因此,与不含具有特定杂单元的聚碳酸酯树脂的树脂组合物相比,其模塑性能优异。本发明树脂组合物还具有优异的悬臂梁式冲击强度。
另外,通过实施例7-14与对比例7-10的结果比较,显然,当本发明树脂组合物包含阻燃剂和防滴剂时,该树脂组合物不仅具有高悬臂梁式冲击强度和优异的模塑性,而且还在根据UL-Subject 94的阻燃性评估中达到“V-0”标准,与此相比,不含具有特定杂单元的聚碳酸酯树脂的树脂组合物在根据UL-Subject 94的阻燃性评估中仅为“V-2”标准。这表明,包含阻燃剂和防滴剂的本发明树脂组合物,其防滴性能是优异的。
另外,从实施例15的结果可显然看出,包含抗静电聚合物和烷基苯磺酸钠的本发明树脂组合物表现出低表面电阻率,这表明该树脂组合物具有优异的抗静电性能。
另外,通过实施25-44、45和46与对比例14-21的结果比较,显然,当使用包含接枝共聚物的橡胶增强热塑性树脂(B)时,其中所述接枝共聚物是在其分子中有一双键的可自由基聚合乳化剂的存在下,通过乳液接枝聚合反应制成的,这时,所得的本发明树脂组合物的优点在于,它不仅具有上述各种优异性能,而且,当进行高温停留处理时,可表现出高悬臂梁式冲击强度和低ΔYI值,这表明,即使进行高温停留,它也不会发生耐冲击性的降低和脱色。
表7
|
实施例25 |
实施例26 |
实施例27 |
实施例28 |
实施例29 |
实施例30 |
实施例31 |
实施例32 |
实施例33 |
实施例34 |
实施例35 |
实施例36 |
聚碳酸酯树脂PC-1 |
50 |
50 |
50 |
50 |
80 |
80 |
80 |
80 |
80 |
80 |
80 |
80 |
橡胶增强树脂GRC型R-1R-2乙烯基聚合物T-1 | 2030 | 2030 | 2030 | 2030 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
阻燃剂FR-1FR-2FR-3FR-4三氧化二锑 | | | | | 93 | 14 | 14 | 14 | 93 | 14 | 93 | 14 |
聚醚酯酰胺烷基苯磺酸钠 | | |
100.3 |
100.3 | | | | | | |
100.3 |
100.3 |
防滴剂 | | | | |
0.2 |
0.2 |
0.2 |
0.2 |
0.2 |
0.2 |
0.2 |
0.2 |
表面电阻率(Ω) | | |
4×1011 |
4×1011 | | | | | | |
1×1011 |
1×1011 |
悬臂梁式冲击强度(公斤-厘米/厘米)停留后悬臂梁式冲击强度(公斤-厘米/厘米) |
7658 |
7456 |
7151 |
6852 |
149 |
1712 |
1913 |
1913 |
159 |
1913 |
138 |
1813 |
ΔYI |
2.2 |
2.3 |
3.1 |
2.8 |
6.3 |
2.4 |
2.3 |
2.5 |
6.4 |
2.9 |
7.1 |
2.8 |
阻燃性(UL-94) | | | | |
V-0 |
V-0 |
V-0 |
V-0 |
V-0 |
V-0 |
V-0 |
V-0 |
MFR(克/10分钟) |
8.5 |
8.7 |
10.5 |
10.9 |
6.3 |
12.6 |
10.5 |
9.9 |
6.5 |
10.2 |
7.6 |
12.6 |
表8
|
实施例37 |
实施例38 |
实施例39 |
实施例40 |
实施例41 |
实施例42 |
实施例43 |
实施例44 |
聚碳酸酯树脂PC-1 |
80 |
80 |
50 |
50 |
50 |
50 |
80 |
80 |
橡胶增强树脂GRC型R-1R-2乙烯基聚合物T-1 | 20 | 20 | 2030 | 2030 | 2030 | 2030 | 20 | 20 |
阻燃剂FR-1FR-4三氧化二锑 | 93 | 14 | | | | | 14 | 14 |
聚醚酯酰胺烷基苯磺酸钠 |
100.3 |
100.3 | | |
100.3 |
100.3 |
100.3 |
100.3 |
防滴剂玻璃纤维 |
0.2 |
0.2 | 30 | 30 | 30 | 30 |
0.230 |
0.230 |
表面电阻率(Ω) |
4×1011 |
2×1011 | | |
2×1012 |
2×1012 |
2×1012 |
2×1012 |
悬臂梁式冲击强度(公斤·厘米/厘米)停留后悬臂梁式冲击强度(公斤·厘米/厘米) |
138 |
1912 |
3322 |
3122 |
2720 |
2619 |
2016 |
2116 |
ΔYI |
7.0 |
2.8 |
2.1 |
2.0 |
2.1 |
2.1 |
2.5 |
2.4 |
阻燃性(UL-94) |
V-0 |
V-0 | | | | |
V-0 |
V-0 |
MFR(克/10分钟) |
7.8 |
13.0 |
3.5 |
3.6 |
4.4 |
4.7 |
7.0 |
7.1 |
表9
|
实施例45 |
对比例14 |
对比例15 |
实施例46 |
对比例16 |
对比例17 |
对比例18 |
对比例19 |
对比例20 |
对比例21 |
聚碳酸酯树脂PC-1PC-2 | 50 | 50 | 50 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 |
橡胶增强树脂GRC型R-3乙烯基聚合物T-1 | 2030 | 2030 | 2030 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
阻燃剂FR-1FR-2FR-3三氧化二锑 | | | | 93 | 93 | 14 | 14 | 93 | 14 | 14 |
聚醚酯酰胺烷基苯磺酸钠 | | |
100.3 | | | | |
100.3 |
100.3 |
100.3 |
防滴剂 | | | |
0.2 |
0.2 |
0.2 |
0.2 |
0.2 |
0.2 |
0.2 |
表面电阻率(Ω) |
>1015 |
>1015 |
1×1012 |
>1015 |
>1015 |
>1015 |
>1015 |
4×1012 |
8×1012 |
8×1012 |
悬臂梁式冲击强度(公斤·厘米/厘米)停留后悬臂梁式冲击强度(公斤·厘米/厘米) |
7416 |
6812 |
6310 |
134 |
123 |
144 |
154 |
103 |
134 |
144 |
ΔYI |
9.0 |
13.2 |
14.9 |
17.3 |
20.2 |
16.3 |
15.5 |
22.1 |
17.0 |
16.1 |
阻燃性(UL-94) | | | |
V-0 |
v-2 |
v-2 |
v-2 |
v-2 |
v-2 |
v-2 |
MFR(克/10分钟) |
8.3 |
7.2 |
8.0 |
5.6 |
4.9 |
9.7 |
8.0 |
5.5 |
10.6 |
8.9 |