CN1271142C - 高合流线强度、阻燃、矿物增强的聚碳酸酯组合物 - Google Patents

高合流线强度、阻燃、矿物增强的聚碳酸酯组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及耐冲击、阻燃和以矿物增强的聚碳酸酯组合物，其熔合线强度按照ISO 179/1eU测定，大于6kJ/m2。所述组合物优选用硅灰石增强。

Description

高合流线强度、阻燃、矿物增强的聚碳酸酯组合物
本发明涉及具有高弹性模量、优良耐热性、卓越加工性能和改进的合流线强度(Bindenahtfestigkeit)的阻燃、矿物增强的聚碳酸酯组合物。
从EP-A 0 391 413已知PC/ABS组合物(聚碳酸酯/丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)，它具有低热线膨胀系数和高冲击强度以及热稳定性，并且它包含4～18wt％无机填料，该填料颗粒的平均直径/厚度比为4～24。该无机填料是层状材料，如滑石和云母。所描述的模塑组合物不是阻燃的。
EP-A 0 754 531主要描述PC/ABS组合物，它由双酚A衍生的低聚磷酸酯获得阻燃性并包含层状增强剂。WO 00/46298描述一种PC/ABS共混物，它利用有机磷化合物获得阻燃性并包含0.1～5重量份滑石。
像上面所描述的具有层状填料的模塑组合物一般不具有令人满意的合流线强度。
还知道具有纤维状矿物填料的PC/ABS模塑组合物。US-A 5 965 655描述含有硅灰石的PC/ABS模塑组合物，主要特征在于表面特性的改善并具有所谓A级表面。优选使用的硅灰石具有最高6的平均长径比，即，纤维长度与纤维直径之比。具有此种硅灰石的模塑组合物通常刚性(Steifigkeit)不足，即，拉伸/挠曲模量过低。所描述的模塑组合物并未被赋予阻燃性。
还有，WO 98/51737的PC/ABS模塑组合物，其特征在于热稳定性、流动性、低温强度和尺寸稳定性的改进，但不是阻燃的。文中所描述的组合物包含1～15重量份矿物填料，如滑石或硅灰石，其平均最大粒度为0.1～30μm。在纤维状填料如具有大长径比的硅灰石的情况下，通常将超过这一极限。EP-A 1 038 920的模塑组合物，它包含特殊熔体聚碳酸酯、ABS和5～200重量份增强填料，同样也未被赋予阻燃性。
在EP-A 1 026 205中，描述低氯含量的阻燃PC/ABS组合物，它包含0.1～30重量份硅酸盐填料并且主要特征在于出色的耐水解性。作为填料，其中可使用滑石和云母，和硅灰石。所描述的模塑组合物不具有令人满意的阻燃性、热稳定性、ESC(环境应力开裂性)性能太差，并且在注塑中由于阻燃添加剂的流出(所谓出汁)在模具上可能造成不希望的涂层。此种情况同样也适用于JP-A 11/199768中描述的PC/ABS模塑组合物，它仅包含0.5～5wt％无机填料，正因为如此其刚性对于许多用途来说显得不足。
因此，本发明的目的是提供矿物增强的阻燃聚碳酸酯组合物，其特征在于卓越的阻燃性，另外尤其是在薄壁厚度的情况下，高刚性、优良热稳定性和韧性，原因在于加工性能优异，即，由于注塑加工中流动性好和在工具表面形成层的倾向极低，还在于优异的ESC(环境应力开裂)表现，以及特别是显著改善的合流线强度。此种模塑组合物可用于生产各种类型的模塑件，特别是必须在机械性能和防燃方面满足高要求的薄壁件。
这一目的可由被赋予了阻燃性并且，按照ISO 179/1eU测定合流线强度大于6kJ/m2的耐冲击改性、矿物增强聚碳酸酯组合物来实现。本发明还提供包含此种聚碳酸酯组合物的模塑体。在优选的实施方案中，本发明聚碳酸酯组合物的高弹性模量大于或等于3.5GPa。
尤其优选的是，本发明组合物在壁厚等于或小于1.5mm，优选等于或小于1.2mm，尤其是等于或小于1.0mm时，在按照UL94-V的阻燃试验中达到V-0等级。
作为增强作用的矿物，本发明组合物包含硅灰石，其平均长径比(Aspektverhltnis)优选大于10，尤其优选大于15。所谓长径比指的是颗粒的最大与最小颗粒尺寸之比。在纤维状颗粒如硅灰石的情况下，这是其平均长度与其平均直径之比。用于本发明的硅灰石的平均纤维直径小于15μm，优选小于或等于10μm。用于本发明的硅灰石在聚碳酸酯组合物中的用量可为1～30重量份，优选5～20重量份，尤其优选8～15重量份。
硅灰石是硅酸钙，具有理想经验式Ca3[Si3O9]，通常形成紧密、纤维状、柱状、层状或细纤状物质，而在少见的情况下，也可呈片状到针状晶体。各种各样类型都有市售供应。这些也适合用于本发明的硅灰石。
现已惊奇地发现，含有具有规定长径比硅灰石的聚碳酸酯组合物具有所要求的性能，且特别是具有高合流线强度和高弹性模量。这一点之所以令人吃惊是因为具有相应长径比的滑石作为同样的硅酸盐增强剂显著地降低PC/ABS模塑组合物的合流线强度。
本发明所需的性能谱可按照本发明的优选实施方案由聚碳酸酯组合物达到，该组合物包含，除了选择的硅灰石以外，还有下面的组分：
A)芳族聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯，
B)耐冲击改性剂，
C)任选地热塑性均聚物和/或共聚物，和
D)磷化合物，优选由二酚化合物衍生的低聚磷酸酯，
E)任选地氟化聚烯烃和
另外还可包含进一步的添加剂。
适合本发明的耐冲击改性、阻燃、矿物增强的聚碳酸酯组合物的组分将在下面通过例子加以说明。
组分A
适合作为本发明组分A的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯是文献中已知的或者可按文献中已知的方法生产(关于芳族聚碳酸酯的生产可参见，例如Schnell，《Chemistry and Physics ofPolycarbonates(聚碳酸酯的化学与物理)》，国际科学出版社，1964，以及DE-AS 1 495 626、DE-A 2 232 877、DE-A 2 703 376、DE-A 2714 544、DE-A 3 000 610、DE-A 3 832 396；关于芳族聚酯碳酸酯的生产，例如可参见DE-A 3 077 934)。
芳族聚碳酸酯的生产例如可通过二酚与碳酸酰卤，优选光气，和/或与芳族二羧酸酰卤，优选苯二甲酸的酰卤，按照相界面法来实施，任选地采用链终止剂，例如，一元酚，并任选地采用三官能或三官能以上的支化剂，例如三酚或四酚。
制备芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚优选具有通式(I)
其中
A代表单键、C1～C5亚烷基、C2～C5烷叉基(Alkyliden)、C5～C6环烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、C6～C12亚芳基，其上还可缩合上其他芳环，该芳环又任选地包含杂原子，
或者通式(II)或(III)的基团
Figure C0280418300072
B在每种情况中代表C1～C12烷基，优选甲基、卤素，优选氯和/或溴，
x分别彼此独立地代表0、1或2，
p是1或0，并且
R5和R6，对于每一个X1可单个地选择并彼此独立地代表氢或C1～C6烷基，优选氢、甲基或乙基，
X1是碳和
m是4～7的整数，优选4或5，条件是在至少一个原子X1上R5和R6同时是烷基。
优选的二酚是氢醌、间苯二酚、二羟基二酚、双(羟苯基)-C1～C5-链烷、双(羟苯基)-C5～C6-环烷、双(羟苯基)-醚、双(羟苯基)-亚砜、双(羟苯基)-酮、双(羟苯基)-砜和α，α-双羟苯基-二异丙基-苯，和它们的环上溴化和/或环上氯化的衍生物。
尤其优选的二酚是4，4′-二羟基联苯、双酚-A、2，4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1，1-双(4-羟苯基)-环己烷、1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4′-二羟基(二)苯硫醚、4，4′-二羟基二苯基砜和它们的二-和四溴化或氯化衍生物，例如2，2-双(3-氯-4-羟苯基)-丙烷、2，2-双(3，5-二氯-4-羟苯基)-丙烷或2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)-丙烷。特别优选的是2，2-双(4-羟苯基)-丙烷(双酚-A)。
这些二酚可单独或者作为任意混合物使用。这些二酚在文献中是已知的或者可按文献中已知的方法制取。
适合制备热塑性芳族聚碳酸酯的链终止剂包括例如苯酚、对氯苯酚、对叔丁基苯酚或2，4，6-三溴苯酚，但也包括长链烷基酚，例如4-(1，3-四甲基丁基)-苯酚，按照DE-A 2 842 005；或者烷基取代基中总共具有8～20个碳原子的单烷基酚或二烷基酚，例如3，5-二叔丁基苯酚、对异辛基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚和2-(3，5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)-苯酚。链终止剂的用量一般为0.5mol％～10mol％之间，相对于各自情况使用的二酚摩尔数之和而言。
热塑性芳族聚碳酸酯的重均分子量(Mw，例如按照超离心或按照光散射测定法确定)为10 000～200 000，优选15 000～80 000。
热塑性芳族聚碳酸酯可按照本身已知方式支化，尤其优选地通过加入0.05～2.0mol％三官能或三官能以上化合物，例如具有3或更多个酚基团的那些来实现，相对于二酚总用量而言。
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯都合适。为制备根据组分A的本发明共聚碳酸酯，还可使用1～25wt％，优选2.5～25wt％(相对于二酚总用量而言)具有羟基芳氧基端基的聚二有机硅氧烷。这些是已知的(US 3419 634)并可按照文献中已知的方法制取。含聚二有机硅氧烷的共聚碳酸酯的制备公开在例如DE-A 3 334 782中。
优选的聚碳酸酯，除了双酚-A均聚碳酸酯之外，还有双酚A与最高15mol％(相对于二酚总摩尔数而言)除优选或特别优选的二酚之外的二酚，特别是2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)-丙烷的共聚碳酸酯。
用于制备芳族聚酯碳酸酯的芳族二羧酸二酰卤优选是间苯二甲酸、对苯二甲酸、二苯醚-4，4′-二甲酸和萘-2，6-二甲酸的二酰氯。
尤其优选的是间苯二甲酸和对苯二甲酸的二酰氯按照1∶20～20∶1的比例的混合物。
在聚酯碳酸酯的制备中，另外同时使用碳酸酰卤，优选光气，作为双官能酸的衍生物。
作为用于制备芳族聚酯碳酸酯的链终止剂，除了上面已经提到的一元酚之外还考虑使用它们的氯化碳酸酯和芳族一元羧酸的酰氯，其上可任选地取代上C1～C22烷基基团或者取代上卤素原子，以及脂族C2～C22一元羧酸的酰氯。
链终止剂的用量各自为0.1～10mol％，在酚链终止剂情况下，基于二酚摩尔数和在一元羧酸酰氯链终止剂情况下，基于二羧酸二酰氯摩尔数。
芳族聚酯碳酸酯还可包含结合的芳族羟基羧酸。
芳族聚酯碳酸酯既可以是线型也可以是按本身已知的方式支化的(这方面可参见DE-A 2 940 024和DE-A 3 007 934)。
作为支化剂例如可使用三官能或多官能羧酸酰氯，例如，1，3，5-苯三酸三酰氯、氰尿酸三酰氯、3，3′，4，4′-二苯酮四甲酸四酰氯、1，4，5，8-萘四甲酸四酰氯或1，2，4，5-苯四甲酸四酰氯，其用量为0.01～1.0mol％(相对于二羧酸二酰氯的用量而言)或者3-或多官能酚，如间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟苯基)-庚烯-2，4，4-二甲基-2，4，6-三-(4-羟苯基)-庚烷、1，3，5-三-(4-羟苯基)-苯、1，1，1-三-(4-羟苯基)-乙烷、三-(4-羟苯基)-苯甲烷、2，2-双[4，4-双(4-羟苯基)-环己基]-丙烷、2，4-双(4-羟苯基异丙基)-苯酚、四-(4-羟苯基)-甲烷、2，6-双(2-羟基-5-甲基-苄基)-4-甲基-苯酚、2-(4-羟苯基)-2-(2，4-二羟基苯基)-丙烷、四-(4-[4-羟苯基-异丙基]-苯氧基)-甲烷、1，4-双[4，4′-二羟基三苯基)-甲基]-苯，其用量为0.01～1.0mol％，相对于所用二酚而言。酚类支化剂可与二酚一起进料，而酰氯支化剂可与二酰氯一起引入。
热塑性芳族聚酯碳酸酯中碳酸酯结构单元的比例可任意改变。优选的是，碳酸酯基团的比例最高达100mol％，尤其是最高80mol％，特别优选最高50mol％，相对于酯基团和碳酸酯基团的总和而言。芳族聚酯碳酸酯的酯部分和碳酸酯部分都可以嵌段或无规分布的形式存在于缩聚物中。
芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的相对溶液粘度(ηrel)为1.18～1.4，优选1.20～1.32(用0.5g聚碳酸酯或聚酯碳酸酯在100mL二氯甲烷中的溶液在25℃测定)。
热塑性芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可单独也可以彼此间任意混合物形式使用。
组分A在本发明组合物中的含量优选为5～95重量份，尤其优选10～90重量份，最优选50～85重量份。
组分B
组分B包含一种或多种由下列组分形成的接枝聚合物，
B.1 5～95，优选30～90wt％至少一种乙烯基单体，接枝在
B.2 95～5，优选70～10wt％一种或多种玻璃化转变温度低于10℃，优选低于0℃，尤其优选低于-20℃的接枝基体上。
接枝基体B.2的平均粒度(d50值)通常为0.05～10μm，优选0.1～5μm，尤其优选0.2～1μm。
单体B.1优选是下列组分的混合物，
B.1.1 50～99重量份乙烯基芳族化合物和/或环上取代的乙烯基芳族化合物(例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯)和/或甲基丙烯酸-(C1～C8)烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)和
B.1.2 1～50重量份乙烯基氰(不饱和腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸-(C1～C8)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯和/或不饱和羧酸的衍生物(例如酸酐和酰亚胺)(例如，马来酸酐和N-苯基-马来酰亚胺)。
优选的单体B.1.1选自至少一种单体苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯，优选的单体B.1.2选自至少一种单体丙烯腈、马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯。
尤其优选的单体是B.1.1苯乙烯和B.1.2丙烯腈。
适合用于接枝聚合物B的接枝基体B.2例如是二烯橡胶、EP(D)M橡胶，即，基于乙烯/丙烯和任选地二烯的那些，丙烯酸酯-、聚氨酯-、硅氧烷-、氯丁二烯-和乙烯/醋酸乙烯橡胶。
优选的接枝基体B.2是二烯橡胶(例如基于丁二烯、异戊二烯)或者二烯橡胶的混合物或二烯橡胶的共聚物，或者它们与其他可共聚单体(例如，按照B.1.1和B.1.2项下的)的混合物，条件是B.2组分的玻璃化转变温度低于10℃，优选低于0℃，尤其优选低于-10℃。纯聚丁二烯橡胶是特别优选的。
尤其优选的聚合物B例如是ABS聚合物(乳液-、本体-和悬浮-ABS)，例如描述在，例如DE-A 2 035 390(＝US-PS 3 644 574)或在DE-A 2 248 242(＝GB-PS 1 409 275)或者在《Ullmanns，Enzyklopdieder Technischen Chemie》卷19(1980)，p.280及以下。接枝基体B.2的凝胶含量至少是30wt％，优选至少40wt％(在甲苯中测定)。
接枝共聚物B通过自由基聚合制备，例如，通过乳液、悬浮、溶液或本体聚合，优选通过乳液或本体聚合。
作为接枝橡胶尤其合适的还有按照US-P 4 937 285以得自有机氢过氧化物和抗坏血酸的引发剂体系通过氧化还原引发制备的ABS聚合物。
因为在接枝单体在接枝反应期间不一定全部接枝到接枝基体上，故按照本发明，接枝聚合物B还应当理解为通过接枝单体在接枝基体存在下(共)聚合获得的和在后加工期间一起出现的那些产物。
适合聚合物B的B.2的丙烯酸酯橡胶优选是得自丙烯酸烷基酯的聚合物，任选含最高40wt％(以B.2为基准)的其他可聚合、烯键不饱和单体。优选的可聚合丙烯酸酯包括C1～C8烷基酯，例如，甲基-、乙基-、丁基-、正辛基-和2-乙基己基酯；卤素烷基酯，优选卤素-C1～C8-烷基酯，例如丙烯酸氯乙酯以及所述单体的混合物。
为达到交联，具有一个以上可聚合双键的单体可被共聚。优选的交联单体的例子是3～8个碳原子的不饱和一元羧酸与3～12个碳原子的不饱和一元醇的酯，或者与2～4个羟基和2～20个碳原子的不饱和多元醇的酯，例如，乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯；多不饱和杂环化合物，例如氰脲酸三乙烯基和三烯丙基酯；多官能乙烯基化合物，如二-和三乙烯基苯；也包括磷酸三烯丙酯和邻苯二甲酸二烯丙酯。
优选的交联单体是甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯和具有至少三个烯键不饱和基团的杂环化合物。
尤其优选的交联单体是环状单体氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、三丙烯酰六氢-s-三嗪、三烯丙基苯。交联单体的含量优选为0.02～5，尤其是0.05～2wt％，相对于接枝基体B.2而言。
在具有至少三个烯键不饱和基团的环状交联单体的情况下，有利的是将其含量限制在低于接枝基体B.2的1wt％。
除了丙烯酸酯以外可任选用于制备接枝基体B.2的优选的“其他”可聚合、烯键不饱和单体是例如丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基-C1～C6-烷基醚、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯。优选作为接枝基体B.2的丙烯酸酯橡胶是凝胶含量至少是60wt％的乳液聚合物。
其他适合作为B.2的接枝基体是具有接枝活性部位的硅橡胶，例如公开在DE-A 3 704 657、DE-A 3 704 655、DE-A 3 631 540和DE-A3 631 539中。
接枝基体B.2的凝胶含量在25℃在适当溶剂中测定(M.Hoffmann，H.krmer，R.Kuhn，Polymeranalytik I和II，Georg Thieme出版社，斯图加特1977)。
平均颗粒尺寸d50是这样的直径，大于和小于该数值的颗粒各占50wt％。它可以通过超离心测定来确定(W.Scholtan，H.Lange，Kolloid，Z.und Z.Polymere 250(1972)，782～796)。
组分B在本发明组合物中的用量可为优选0.5～60重量份，特别优选1～40重量份，最优选2～30重量份。
组分C
组分C包含一种或多种热塑性乙烯基(共)聚合物C.1和/或聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯C.2。
适合作为乙烯基(共)聚合物C.1的是至少一种选自乙烯基芳族化合物、乙烯基氰(不饱和腈)、(甲基)丙烯酸-(C1～C8)-烷基酯、不饱和羧酸以及不饱和羧酸的衍生物(例如，酸酐和酰亚胺)的单体的聚合物。特别合适的是下列组分的(共)聚合物
C.1.1 50～99，优选60～80重量份乙烯基芳族化合物和/或环上取代的乙烯基芳族化合物(例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯)和/或甲基丙烯酸-(C1～C8)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)，和
C.1.2 1～50，优选20～40重量份乙烯基氰(不饱和腈)，例如丙烯腈和甲基丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸-(C1～C8)-烷基酯(例如，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和/或不饱和羧酸(例如马来酸)和/或不饱和羧酸的衍生物(如酸酐和酰亚胺)(例如，马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺)。
(共)聚合物C.1是树脂状、热塑性和无橡胶的。尤其优选由C.1.1苯乙烯和C.1.2丙烯腈形成的共聚物。
C.1的(共)聚合物是已知的并可按自由基聚合，特别是乳液-、悬浮-、溶液-或本体聚合制备。该(共)聚合物的平均分子量Mw(重均，按光散射或沉降法测定)优选为15 000～200 000。
组分C.2的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯是芳族二羧酸或其活性衍生物，如二甲酯或酸酐，与脂族、环脂族或芳脂族二醇的反应产物，或所述反应产物的混合物。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯包含至少80wt％，优选至少90wt％(相对于二羧酸组分而言)对苯二甲酸残基和至少80wt％，优选至少90wt％(相对于二醇组分而言)乙二醇-和/或丁二醇-1，4残基。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯除了包含对苯二甲酸酯之外还可包含最高20mol％，优选最高10mol％其他8～14个碳原子的芳族或环脂族二羧酸或4～12个碳原子的脂族二羧酸的残基，例如，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸、4，4′-联苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、环己烷二乙酸的残基。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯除了包含乙二醇或丁二醇-1，4残基之外，还可包含最高20mol％，优选最高10mol％其他3～12个碳原子的脂族二醇或6～21个碳原子的环脂族二醇的残基，例如下列化合物的残基：丙二醇-1，3、2-乙基丙二醇-1，3、新戊二醇、戊二醇-1，5、己二醇-1，6、环己烷二甲醇-1，4、3-乙基戊二醇-2，4、2-甲基戊二醇-2，4、2，2，4-三甲基戊二醇-1，3、2-乙基己二醇-1，3、2，2-二乙基丙二醇-1，3、己二醇-2，5、1，4-二(β-羟基乙氧基)-苯、2，2-双(4-羟基环己基)-丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基-环丁烷、2，2-双(4-β-羟基乙氧基-苯基)-丙烷和2，2-双(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷(DE-A 2407 674、2 407 776、2 715 932)。
聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯可通过加入相对少量三-或四元醇或三-或四元羧酸而达到支化，例如按照DE-A 1 900 270和US-PS 3 692744。优选支化剂的例子是1，3，5-苯三酸和偏苯三酸、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷和季戊四醇。
尤其优选的是单独地由对苯二甲酸和其活性衍生物(例如，其二烷基酯)和乙二醇和/或丁二醇-1，4制备的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯以及所述聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的混合物。
聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的混合物包含1～50wt％，优选1～30wt％聚对苯二甲酸乙二醇酯和50～99wt％，优选70～99wt％聚对苯二甲酸丁二醇酯。
优选使用的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的特性粘度通常为0.4～1.5dl/g，优选0.5～1.2dl/g，在25℃、用乌氏粘度计，在苯酚/邻二氯苯(1∶1重量份)中测定。
聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯可按本身已知方法制备(例如参见《Kunststoff-Handbuch》卷VIII，p.695及以下，Carl-Hanser-出版社，慕尼黑1973)。
组分C在本发明组合物中的含量可优选为0～50重量份，尤其优选达30重量份，最优选20重量份。
组分D
该组合物通过加入低挥发性含磷化合物而转变为阻燃的。
优选的是，该组合物包含选自低聚磷酸和膦酸酯、膦酸酯胺和磷腈的含磷阻燃剂，其中选自这些类别中一种或不同种的若干组分的混合物也可用作阻燃剂。
优选的低聚磷酸和/或膦酸酯是具有通式(IV)的磷化合物
其中
R1、R2、R3和R4每种情况中彼此独立地代表任选卤化的C1～C8-烷基、每种情况任选地取代上烷基，优选C1～C4-烷基，和/或卤素，优选氯或溴的C5～C6-环烷基、C6～C20-芳基或C7～C12-芳烷基，
n彼此独立地代表0或1，优选1，
q是0.5～30，优选0.7～15，尤其是0.9～5的数值，和
X代表6～30个碳原子的单核或多核芳族基团，或者2～30个碳原子的直线型或支化的脂族基团，其上可取代上羟基并可包含最高8个醚键。
当使用不同的通式(IV)组分的混合物时，q取平均值，因此代表平均值。
优选的是，R1、R2、R3和R4彼此独立地代表C1～C4烷基、苯基、萘基或苯基-C1～C4-烷基。芳族基团R1、R2、R3和R4，可本身取代上卤素和/或烷基基团，优选氯、溴和/或C1～C4-烷基。尤其优选的芳基基团是甲苯基、苯基、二甲苯基、丙基苯基或丁基苯基和其相应的溴化和氯化衍生物。
X在通式(IV)中优选代表下列通式的基团
Figure C0280418300151
其中R5和R6彼此独立地代表C1～C5烷基，优选甲基或卤素，优选氯或溴，
m是0～4的整数，和
Y代表C1～C7烷叉基、C1～C7亚烷基、C5～C12亚环烷基、C5～C12环烷叉基、-O-、-S-、-SO-、-SO2-或-CO-。
X尤其优选代表
Figure C0280418300152
或其氯化或溴化衍生物。X尤其优选由双酚A衍生而来。
使用由双酚A或与其类似化合物衍生的低聚磷酸酯特别有利，因为具有所述磷化合物的组合物具有特别高的抗应力开裂以及在注塑加工期间特别低的在工具中形成层的倾向。另外，凭借所述阻燃剂还可达到特别高的耐热性。
通式(IV)的组分D磷化合物是已知的(例如参见EP-A 0 363 608、EP-A 640 655)，或者可按已知方法(例如，《Ullmanns Enzyklopdieder technischen Chemie》卷18(1980)，p.301及以下1979；Houben-Weyl，《Methoden der organischen Chemie》，卷12/1，p.43：Beilstein卷6，P.177)类似地制备。
平均q值的确定可通过采用适当方法(气相色谱法(GC)、高压液相色谱法(HPLC)，凝胶渗透色谱法(GPC))确定磷酸酯混合物的组成并由此算出平均值q来完成。
膦酸酯胺优选是通式(V)的化合物
               A3-y-NB1 y   (v)其中
A代表下面通式(Va)的基团
Figure C0280418300161
或通式(Vb)的基团
R11和R12彼此独立地代表未取代或取代的C1～C10-烷基或代表未取代或取代的C6～C10-芳基，
R13和R14彼此独立地代表未取代或取代的C1～C10-烷基或未取代或取代的C6～C10-芳基或者
R13和R14合在一起代表未取代或取代的C3～C10-亚烷基，
y代表数值0、1或2和
B1独立地代表氢、任选卤代的C2～C8-烷基、未取代或取代的C6～C10-芳基。
B1优选独立地代表氢，代表乙基、正丙基或异丙基，其上可取代上卤素，未取代的C6～C10-芳基或取代上C1～C4-烷基和/或卤素的C6～C10-芳基，特别是苯基或萘基。
R11、R12、R13和R14中的烷基优选独立地代表甲基、乙基、正丙基、异丙基、正-、异-、仲-或叔-丁基、戊基或己基。
R11、R12、R13和R14中的取代的烷基优选独立地代表取代上卤素的C1-～C10-烷基，尤其是单-或二取代的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正-、异-、仲-或叔-丁基、戊基或己基。
R11、R12、R13和R14中的C6～C10-芳基优选独立地代表苯基、萘基或联萘基，特别是邻苯基、邻萘基、邻联萘基，它们又可取代上(一般单-、二-或三取代)卤素
R13和R14可与它们直接键合的氧原子，和磷原子一起构成环状结构。
例如并优选的是下列化合物：通式(Va-1)的5，5，5′，5′，5″，5″-六甲基三(1，3，2-二氧杂氧代环磷烷(phosphorinan)-甲烷)氨基-2，2′，2″-三氧化物
Figure C0280418300171
(实验产品XPM 1000，Solutia公司(圣路易，USA)1，3，2-二氧杂氧代环磷烷-2-甲胺、N-丁基-N[(5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂氧代环磷烷-2-基)甲基]-5，5-二甲基，P，2-二氧化物；1，3，2-二氧杂氧代环磷烷-2-甲胺，N-[[5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂氧代环磷烷-2-基]甲基]-5，5-二甲基-N-苯基-，P，2-二氧化物；1，3，2-二氧杂氧代环磷烷-2-甲胺，N，N-二丁基-5，5-二甲基-，2-氧化物，1，3，2-二氧杂氧代环磷烷-2-甲胺，N-[(5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂氧代环磷烷-2-基)甲基]-N-乙基-5，5-二甲基-，P，2-氧化物，1，3，2-二氧杂氧代环磷烷-2-甲胺，N-丁基-N-[(5，5-二氯甲基-1，3，2-二氧杂氧代环磷烷-2-基)-甲基]-5，5-二氯甲基-，P，2-二氧化物，1，3，2-二氧杂氧代环磷烷-2-甲胺，N-[(5，5-二氯甲基-1，3，2-二氧杂氧代环磷烷-2-基]甲基]-5，5-二氯甲基-N-苯基-，P，2-二氧化物；1，3，2-二氧杂氧代环磷烷-2-甲胺，N，N-二-(4-氯丁基)-5，5-二甲基-2-氧化物；1，3，2-二氧杂氧代环磷烷-2-甲烷亚胺，N-[(5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂氧代环磷烷-2-基)甲烷]-N-(2-氯乙基)-5，5-二(氯甲基)-，P，2-二氧化物。
还优选：
通式(Va-2)或(Va-3)的化合物
Figure C0280418300181
其中
R11、R12、R13和R14具有上面给出的含义。尤其优选通式(Va-2)和(Va-1)的化合物。
膦酸酯胺的制备例如描述在US-A 5 844 028中。
磷腈是通式(VIa)和(VIb)的化合物
其中
R每种情况中相同或不同，代表氨基、在每种情况下任选地被卤代，优选用氟卤代的C1-～C8-烷基或者C1～C8-烷氧基，每种情况下任选地取代上烷基，优选C1-～C4-烷基和/或卤素，优选氯和/或溴的C5-～C6-环烷基，C6-～C20-芳基，优选苯基或萘基，C6～C20-芳氧基，优选苯氧基，萘氧基，或C7～C12-芳烷基，优选苯基-C1～C4-烷基，
k代表0或1～15的数值，优选1～10的数值。
丙氧基磷腈、苯氧基磷腈、甲基苯氧基磷腈、氨基磷腈和氟烷基磷腈可作为例子举出。苯氧基磷腈是特别优选的。
磷腈可单独使用或者作为混合物。基团R可总是相同的，或者在通式(Ia)和(Ib)中二或更多个基团可以是不同的。磷腈及其制备描述在，例如，EP-A 0 728 811、DE-A 1 961 668和WO 97/40092中。
阻燃剂可单独使用或者以彼此的任意混合物或与其他阻燃剂和/或阻燃协同剂(Flammschutzsynergisten)的混合物形式使用。
组分D在本发明组合物中的用量可优选为0.5～30重量份，尤其优选1～25重量份，最优选2～20重量份。
组分E
本发明组分D的阻燃剂优选与所谓防滴剂组合使用，防滴剂避免了火灾燃烧期间物质形成燃烧滴落物的倾向。这里可举出包括氟化聚烯烃、硅氧烷和芳族聚酰胺纤维等物质的化合物作为例子。氟化聚烯烃优选在本发明组合物中用作防滴剂。
氟化聚烯烃是已知的，例如描述在EP-A 0 640 655中。它们由杜邦公司按商品名Teflon30N销售。
氟化聚烯烃既可以纯的形式，也可以氟化聚烯烃乳液与接枝聚合物(组分B)的乳液或者与共聚物，优选基于苯乙烯/丙烯腈的乳液的凝聚混合物形式使用，其中氟化聚烯烃以乳液形式与接枝聚合物或共聚物的乳液进行混合，然后再凝聚。
另外，氟化聚烯烃可做成与接枝聚合物(组分B)或共聚物，优选基于苯乙烯/丙烯腈的共聚物的预配混料(Prcompound)来使用。氟化聚烯烃以粉末形式与接枝聚合物或共聚物的粉末或粒料进行混合，并通常在200～330℃的温度在诸如密炼机、挤出机或双螺杆送料机之类的常规装置中进行混炼。
氟化聚烯烃也可以母料(Masterbatch)形式使用，它可通过至少一种单烯键不饱和单体在氟化聚烯烃水分散体存在下的乳液聚合来制备。优选的单体组分是苯乙烯、丙烯腈及其混合物。该聚合物，在经过酸沉淀和随后干燥以后以可自由流动粉末形式使用。
该凝聚物、预配混料或母料通常具有5～95wt％，优选7～60wt％氟化聚烯烃的固体含量。在本发明组合物中，氟化聚烯烃的含量可为0～5重量份，优选达2重量份和尤其优选0.1～0.5重量份。
F.其他添加剂
本发明模塑组合物另外还可包含最高30重量份至少一种传统添加剂，例如，润滑剂和脱模剂，如季戊四醇四硬脂酸酯，成核剂、抗静电剂、稳定剂、填料和增强剂，如玻璃纤维或碳纤维、云母、高岭土、碳酸钙和玻璃片，和染料和颜料。
本发明模塑配混料(组合物)还可包含最高30重量份的进一步的、任选起协同作用的阻燃剂。
作为除了进一步的阻燃剂的例子可举出其他含磷化合物，如单体有机膦酸酯，例如，膦酸三苯酯或有机卤代化合物，如十溴二苯醚或四溴双酚A，无机-卤代化合物，如溴化铵，氮化合物，如三聚氰胺、三聚氰胺-甲醛树脂，无机氢氧化物，如氢氧化镁或氢氧化铝，无机化合物，如氧化锑、偏硼酸钡、Hydroxoantimonat、氧化锆、氢氧化锆、氧化钼、钼酸铵、硼酸锌、硼酸铵、偏硼酸钡、氧化硅或氧化锡和硅氧烷化合物。
作为阻燃(FR)协同剂优选使用美国专利5 849 827中描述的颗粒非常细(纳米级)的无机粉末，例如，TiN、TiO2、SiO2、SnO2、WC、ZnO、勃姆石、ZrO2和Al2O3。这些颗粒的平均初级颗粒尺寸(Primrpartikelgrβe)为0.1～1,000nm，优选1～500nm，尤其优选1～100nm。勃姆石是尤其优选的。
所有组分的重量分数之和是100。
模塑组合物和模塑制品的制备
本发明模塑配混料(组合物)可通过各个组分按已知方式混合，并在200℃～300℃的温度在诸如密炼机、挤出机和双螺杆送料机之类的传统装置中将它们熔融混炼和熔融挤出而制成。
各个组分的混合可按已知方式，即可先后顺序地也可同时地进行，更具体地说既可在约20℃(室温)也可在升温下进行。
本发明热塑性模塑组合物用于生产任何种类模塑件。这些制品可通过注塑、挤塑和吹塑方法生产。另一类型的加工是通过对预制板材或片材或薄膜进行热成形(Tiefziehen)来生产模塑制品。
此类模塑制品的例子是薄膜、型材，所有类型外壳零件，例如，用于家用电器如榨果汁机、咖啡机、混合机；办公室设备如显示器、全平屏幕、笔记本电脑、打印机、复印机；片材、管材、电气绝缘套管、门窗和建筑业用的其他型材(内外装修用)乃至电气和电子零件，如开关、插销和插座。
特别地，本发明模塑组合物还可用于生产以下模塑制品或模塑件：
轨道车辆、船舶、飞行器、公共汽车以及其他车辆的内部构件，装有小变压器的电气设备外壳，信息处理和传播用设备的外壳，医疗设备和器具的外壳或外鞘，按摩设备及其外壳，儿童玩具车辆、平面墙单元、安全装置外壳、隔热运输容器、洁具和浴室设备的模塑件、通风口格栅、材、管材、室内外用电气设备管或园艺工具外壳。
下面的例子用于更详细地说明本发明。
实施例
表1中列出并在下面扼要说明的诸组分在ZSK-25上、于240℃下进行混炼。在Arburg 270 E型注塑机中、于240℃下制成模塑制品。
组分A
基于双酚A的直线型聚碳酸酯，相对溶液粘度1.24，以二氯甲烷为溶剂在25℃和0.5g/100ml的浓度条件下测定。
组分B
接枝聚合物，由40重量份苯乙烯与丙烯腈按73∶27的比例的共聚物接枝在60重量份按乳液聚合制备的粒状交联聚丁二烯橡胶(平均颗粒直径d50＝0.3μm)上得到。
组分C
苯乙烯/丙烯腈共聚物，其苯乙烯/丙烯腈重量比72∶28，特性粘度0.55dl/g(在二甲基甲酰胺中、20℃测定)。
组分D
以双酚A为基础的低聚磷酸酯
组分E
四氟乙烯聚合物，作为凝聚混合物，由按上述的组分B的SAN接枝聚合物在水中的乳液与四氟乙烯聚合物的水乳液制成。接枝聚合物B与四氟乙烯聚合物E在混合物中的重量比为90wt％～10wt％。四氟乙烯聚合物乳液的固体含量是60wt％，其平均颗粒直径为0.05～0.5μm。SAN接枝聚合物乳液的固体含量是34wt％，其平均胶乳颗粒直径d50＝0.3μm。
该四氟乙烯聚合物(Teflon30N)的乳液与SAN接枝聚合物B的乳液进行混和并用1.8wt％(相对于聚合物固体而言)酚类抗氧化剂予以稳定化。混合物在85℃～95℃以硫酸镁(苦盐)水溶液和乙酸在pH4～5进行凝聚，过滤并洗涤至几乎不含电解质，然后借助离心脱除大部分水，最后在100℃干燥形成粉末。
组分F.1
季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)作为脱模剂。
组分F.2
亚磷酸酯稳定剂。
组分G.1
滑石：NaintschA3(Naintsch Mineralwerke公司，Graz，奥地利)，平均颗粒直径1.2μm。
组分G.2
硅灰石：Nyglos5，长度/厚度比13/1，平均纤维直径D50为6.5μm。
组分G.3
硅灰石：Nyglos8-10013，表面处理的硅灰石，长度/厚度比19/1，平均纤维直径D50为9.9μm。
本发明模塑组合物的测试
维卡(Vicat)B热稳定性按照DIN 53 460(ISO 306)对尺寸为80mm×10mm×4mm的试样棒进行测定。
缺口冲击强度ak按照ISO 180/1A测定。冲击强度an(无缺口)按照ISO 180/1U测定。
弹性模量E按照ISO 527在拉伸试验中测定。
为确定按照ISO 179/1eU的合流线强度，对尺寸为170mm×10mm×4mm的从两侧注塑(加工温度260℃)的试验体的合流线进行冲击强度测定。
样品的防火性能按照UL 94V对厚度1.2mm和1.0mm的试样棒进行测定。
应力开裂性能(ESC性能)采用尺寸为80mm×10mm×1.0mm的试样棒进行测定。60％(体积)甲苯和40％(体积)异丙醇的混合物用作试验介质。样品借助圆弧样板接受预拉伸(预拉伸百分率)，然后在室温的试验介质中放置。应力开裂性能通过裂纹形成和/或断裂随在试验介质中的预拉伸值(εX)的变化予以评估。
MVR(熔体体积率(Melt Volume Rate))按照ISO 1133在240℃采用5kg冲击载荷测定。
本发明组合物或由其制备的模塑制品的性能总括在表1中。
表1：模塑组合物及其性质
  V1(对比例)   V2(对比例)   1   2
  组分[重量份]A(聚碳酸酯)B(接枝聚合物)C(苯乙烯/丙烯腈共聚物)D(阻燃剂)E(Teflon母料)F1(脱模剂)F2(稳定剂)G1(滑石)G2(硅灰石)G3(硅灰石) 65.37.06.014.64.60.40.12.0-- 63.24.94.912.83.90.40.19.8-- 63.24.94.912.83.90.40.1-9.8- 63.24.94.912.83.90.40.1--9.8
  性质
  an(合流线强度)[kJ/m2]an[kJ/m2]ak[kJ/m2]Vicat B 120[℃]MVR(240℃/5kg)[ml/10min]ESC性能，断裂，在εX[％]在1.2mm的UL 94V(后燃时间[s])在1.0mm的UL 94V(后燃时间[s])弹性模量E[GPa]   6.9无裂纹179518.62.4V-O(21)V-O(40)2.8   4.0125109915.32.4V-O(15)V-O(16)3.9   8.5131109921.32.4V-O(6)V-O(10)3.6   7.5133109922.12.4V-O(16)V-O(19)3.6
表中结果显示，卓越的弹性模量和出色的合流线强度，结合着良好韧性、流动性、阻燃和耐环境应力开裂，可通过具有选择长径比的硅灰石的使用来实现。此种性能组合无法通过滑石的使用达到。
综上所述，本发明提供的一部分技术方案如下：
一种阻燃的热塑性模塑组合物，含有：
A)5-95重量份的聚碳酸酯，其选自芳族聚碳酸酯、聚酯碳酸酯以及它们的混合物；
B)0.5-60重量份的由以下制备的接枝聚合物形式的耐冲击改性剂：
B.1)5～95wt％的乙烯基单体混合物，其含有：
B.1.1)50-99重量份的选自乙烯芳族化合物、环上取代的乙烯基芳族化合物以及甲基丙烯酸C1～C8-烷基酯的至少一种；和
B.1.2)1～50重量份的选自乙烯基氰、丙烯酸-C1～C8-烷基酯、甲基丙烯酸-C1～C8-烷基酯、不饱和羧酸的酸酐和酰亚胺的至少一种；以及
B.2)5-95wt％的至少一种接枝基体，其具有低于10℃的玻璃化转变温度，0.05-10μm的平均粒径和至少30wt％的凝胶含量；
C)0～50重量份的选自乙烯基均聚物、乙烯基共聚物和聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的至少一种；
D)0.5-30重量份的由下列通式代表的含磷化合物
Figure C0280418300261
其中
R1、R2、R3和R4彼此独立地代表选自以下的一个成员：
C1～C8-烷基、C5～C6-环烷基、C6～C10-芳基、C7～C12-芳烷基以及烷基取代的C7～C12-芳烷基，
n彼此独立地代表0或1，
m彼此独立地是0、1、2、3或4，
q是0.5～30的值，
R5和R6彼此独立地代表选自以下的一个成员：C1～C4烷基、卤代的C1～C4烷基和卤素，
Y代表选自以下的一个成员：C1～C7烷叉基、C1～C7亚烷基、C5～C12亚环烷基、C5～C12环烷叉基、-O-、-S-、-SO-、SO2和-CO-；
E)0-5重量份的氟化聚烯烃；
F)1-30重量份的硅灰石，其平均长径比大于10；以及
G)最高30重量份的至少一种选自以下的添加剂：润滑剂、脱模剂、成核剂、抗静电剂、稳定剂、玻璃纤维、碳纤维、云母、高岭土、碳酸钙、玻璃片、染料和颜料；
其中，所述模塑组合物的总重量份之和为100；并且
所述模塑组合物的合流线强度按照ISO 179/1eU测定大于6kJ/m2。
2.技术方案1的组合物，其弹性模量至少是3.5GPa。
3.技术方案1或2的组合物，它满足按照UL94V的阻燃试验在壁厚等于或小于1.5mm条件下的V-0等级标准。
4.技术方案1的组合物，其中聚碳酸酯或聚酯碳酸酯占组合物重量的50～85wt％。
5.技术方案1的组合物，其中接枝聚合物的接枝基体是二烯-、EPM-、EPDM-、丙烯酸酯-或硅橡胶。
6.技术方案1的组合物，其中作为接枝聚合物，包含乳液或本体ABS或其混合物。
7.包含技术方案1～6中任何一项的组合物的模塑体。
8.技术方案7的模塑体，它采取以下形式：薄膜、型材、轨道车辆、海船、飞行器或其他交通工具的内部构件、装有小变压器的电气设备外壳，信息处理和传播用设备的外壳，医疗设备和器具的外壳或外鞘，儿童玩具车辆、平面墙元件、安全装置外壳、隔热运输容器、洁具和浴室设备的模塑件、通风口格栅、板材、管材、室内外用电气设备管或园艺工具外壳。

Claims (8)

1.一种阻燃的热塑性模塑组合物，含有：
A)5-95重量份的聚碳酸酯，其选自芳族聚碳酸酯、聚酯碳酸酯以及它们的混合物；
B)0.5-60重量份的由以下制备的接枝聚合物形式的耐冲击改性剂：
B.1)5～95wt％的乙烯基单体混合物，其含有：
B.1.1)50-99重量份的选自乙烯芳族化合物、环上取代的乙烯基芳族化合物以及甲基丙烯酸C1～C8-烷基酯的至少一种；和
B.1.2)1～50重量份的选自乙烯基氰、丙烯酸-C1～C8-烷基酯、甲基丙烯酸-C1～C8-烷基酯、不饱和羧酸的酸酐和酰亚胺的至少一种；以及
B.2)5-95wt％的至少一种接枝基体，其具有低于10℃的玻璃化转变温度，0.05-10μm的平均粒径和至少30wt％的凝胶含量；
C)0～50重量份的选自乙烯基均聚物、乙烯基共聚物和聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的至少一种；
D)0.5-30重量份的由下列通式代表的含磷化合物
其中
R1、R2、R3和R4彼此独立地代表选自以下的一个成员：
C1～C8-烷基、C5～C6-环烷基、C6～C10-芳基、C7～C12-芳烷基以及烷基取代的C7～C12-芳烷基，
n彼此独立地代表0或1，
m彼此独立地是0、1、2、3或4，
q是0.5～30的值，
R5和R6彼此独立地代表选自以下的一个成员：C1～C4烷基、卤代的C1～C4烷基和卤素，
Y代表选自以下的一个成员：C1～C7烷叉基、C1～C7亚烷基、C5～C12亚环烷基、C5～C12环烷叉基、-O-、-S-、-SO-、SO2和-CO-；
E)0-5重量份的氟化聚烯烃；
F)1-30重量份的硅灰石，其平均长径比大于10；以及
G)最高30重量份的至少一种选自以下的添加剂：润滑剂、脱模剂、成核剂、抗静电剂、稳定剂、玻璃纤维、碳纤维、云母、高岭土、碳酸钙、玻璃片、染料和颜料；
其中，所述模塑组合物的总重量份之和为100；并且
所述模塑组合物的合流线强度按照ISO 179/1eU测定大于6kJ/m2。
2.权利要求1的组合物，其弹性模量至少是3.5GPa。
3.权利要求1或2的组合物，它满足按照UL94V的阻燃试验在壁厚等于或小于1.5mm条件下的V-0等级标准。
4.权利要求1的组合物，其中聚碳酸酯或聚酯碳酸酯占组合物重量的50～85wt％。
5.权利要求1的组合物，其中接枝聚合物的接枝基体是二烯-、EPM-、EPDM-、丙烯酸酯-或硅橡胶。
6.权利要求1的组合物，其中作为接枝聚合物，包含乳液或本体ABS或其混合物。
7.包含权利要求1～6中任何一项的组合物的模塑体。
8.权利要求7的模塑体，它采取以下形式：薄膜、型材、轨道车辆、海船、飞行器或其他交通工具的内部构件、装有小变压器的电气设备外壳，信息处理和传播用设备的外壳，医疗设备和器具的外壳或外鞘，儿童玩具车辆、平面墙元件、安全装置外壳、隔热运输容器、洁具和浴室设备的模塑件、通风口格栅、板材、管材、室内外用电气设备管或园艺工具外壳。
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