KR100826082B1

KR100826082B1 - 미네랄로 보강되고 높은 내파열성을 갖는 내화성폴리카르보네이트 조성물

Info

Publication number: KR100826082B1
Application number: KR1020037009822A
Authority: KR
Inventors: 안드레아스 사이델; 토마스 엑켈; 우베 페욱커; 디터 비트만
Original assignee: 바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2001-01-25
Filing date: 2002-01-14
Publication date: 2008-04-29
Also published as: ES2267979T3; JP3984166B2; CN1271142C; CA2435597C; RU2003125874A; WO2002059204A2; EP1355987A2; EP1355987B1; BR0206686A; AR032107A1; KR20030078073A; TW583267B; JP2004520470A; DE10103238A1; CA2435597A1; US20020137822A1; BR0206686B1; US6762228B2; DE50207787D1; MXPA03006506A

Abstract

본 발명은 미네랄로 보강되고 ISO 179/1eU에 따라 측정된 내파열도가 6 kJ/m²을 초과하는 내충격성, 내화성 폴리카르보네이트 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 바람직하게는 규회석으로 보강된다.

폴리카르보네이트 조성물, 내충격성, 내화성, 규회석, 미네랄, 내파열도

Description

미네랄로 보강되고 높은 내파열성을 갖는 내화성 폴리카르보네이트 조성물 {Flame-retardant Polycarbonate Compositions, Which are Reinforced with Minerals and Have a High Seam Resistance}

본 발명은 높은 탄성률, 양호한 내열성, 우수한 가공 거동을 나타내고, 플로우 라인 강도 (flow line strength)가 개선된, 내화성이고, 미네랄로 보강된 폴리카르보네이트 조성물에 관한 것이다.

EP-A 0 391 413에는, 선형 열팽창 계수가 낮고, 충격 강도 및 열 안정성이 높으며, 입자의 평균 입경 대 평균 두께비가 4 대 24인 무기 충전제 4 내지 18 중량%를 함유하는 PC/ABS (폴리카르보네이트/아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌) 조성물이 공지되어 있다. 무기 충전제는 활석 및 운모와 같은 판상 물질이다. 상기 문헌에 기재된 성형 조성물은 내화성이 아니다.

EP-A 0 754 531은 특히 비스페놀 A로부터 유도된 올리고포스페이트를 사용하여 내화성을 갖고, 판상 보강제를 함유하는 PC/ABS 조성물을 기재하고 있다. WO 00/46298은 올리고인 화합물을 사용하여 내화성을 갖고, 활석 0.1 내지 5 중량부를 함유하는 PC/ABS 블렌드를 기재하고 있다.

상기 문헌에 기재된 판상 충전체를 갖는 성형 조성물은 일반적으로 플로우 라인 강도가 불만족스럽다.

또한, PC/ABS 성형 조성물은 섬유상 미네랄 충전제를 갖는 것으로 공지되어 있다. US-A 5 965 655에서는 특히 개선된 표면 특성을 특징으로 하고, 소위 A급 표면을 갖는 규회석을 함유하는 PC/ABS 조성물을 기재하고 있다. 바람직하게 사용되는 규회석은 평균 종횡비, 즉 섬유 길이 대 섬유 직경의 비가 6 이하이다. 상기 규회석을 함유하는 성형 조성물은 일반적으로 강성이 불충분하므로, 인장률/굴곡 탄성률이 매우 낮다. 상기 문헌에 기재된 성형 조성물은 내화성이 아니다.

또한, 개선된 열 안정성, 유동성, 저온 강도 및 치수 안정성을 특징으로 하는 WO 98/51737의 PC/ABS 조성물은 내화성이 아니다. 이 문헌에 개시된 조성물은 평균 최대 입도가 0.1 내지 30 ㎛인 활석 또는 규회석과 같은 미네랄 충전제 1 내지 15 중량%를 함유한다. 종횡비가 큰 규회석과 같은 섬유상 충전제의 경우, 이러한 한도를 일반적으로 초과한다. 특정한 용융 폴리카르보네이트, ABS 및 5 내지 200 중량부의 보강 충전제를 함유하는 EP-A 1 038 920의 성형 조성물도 내화성이 아니다.

EP-A 1 026 205는 0.1 내지 30 중량부의 실리케이트 충전제를 함유하고, 특히 현저한 가수분해 내성을 갖는 것을 특징으로 하는, 염소 함량이 낮은 내화성 PC/ABS 조성물을 기재하고 있다. 충전제로서 활석, 운모 및 규회석을 사용할 수 있다. 상기 문헌에 기재된 성형 조성물은 내화성, 열 안정성이 불만족스럽고, ESC 거동이 매우 열악하며, 사출 성형시 내화 첨가제의 누출로 인해 도구 상에 바람직하지 않은 코팅 (소위, 쥬싱 (juicing))을 야기할 수 있다. 이는 또한 무기 충전제를 0.5 내지 5 중량%만을 함유하고 이로 인해 다수의 용도에서 부적합한 강성을 나타내는 JP-A 11/199768에 기재된 PC/ABS 조성물에도 적용된다.

따라서, 본 발명의 목적은 우수한 내화성, 특히 벽두께가 얇은 경우에도 고강성이고, 우수한 가공 거동으로 인해 열 안정성 및 인성이 양호한 것을 특징으로 하고, 현저한 ESC (환경 응력 균일) 거동 뿐만 아니라 특히 현저하게 개선된 플로우 라인 강도를 특징으로 하는, 미네랄로 보강된 내화성 폴리카르보네이트 조성물을 제공하는 것이다. 이러한 성형 조성물은 기계적 특성 및 내화성에 관한 엄격한 요건을 만족해야만 하는 모든 유형의 성형품, 특히 벽이 얇은 부품을 제조하는데 사용할 수 있다.

상기 목적은 ISO 179/1eU에 따라 측정된 플로우 라인 강도가 6 kJ/m²을 초과하고, 내화성이고, 내충격성이 개질되고, 미네랄로 보강된 폴리카르보네이트 조성물에 의해 달성된다. 또한, 본 발명은 상기 폴리카르보네이트 조성물을 함유하는 성형품을 제공한다. 본 발명에 따른 폴리카르보네이트 조성물의 바람직한 실시양태에서는 3.5 GPa 이상의 고탄성률을 나타낸다.

본 발명에 따른 특히 바람직한 조성물은 1.5 mm 이하, 바람직하게는 1.2 mm 이하, 특히 1.0 mm 이하의 벽두께에서 UL94-V에 따른 내화성 시험에서 V-0 등급을 달성한다.

본 발명에 따른 조성물은 보강 물질로서 평균 종횡비가 바람직하게는 10을 초과, 특히 바람직하게는 15를 초과하는 규회석을 함유한다. 소위 종횡비란 입자의 가장 큰 치수와 가장 작은 치수의 비이다. 규회석과 같은 섬유상 입자의 경우, 이는 평균 길이 대 평균 입경의 비이다. 본 발명에 따라 사용되는 규회석은 15 ㎛ 미만, 바람직하게는 10 ㎛ 이하의 평균 섬유 직경을 가질 수 있다. 본 발명에 따라 사용하는 규회석을 폴리카르보네이트 조성물 중에 1 내지 30 중량부, 바람직하게는 5 내지 20 중량부, 및 특히 바람직하게는 8 내지 15 중량부로 사용할 수 있다.

규회석은 이상적인 실험식 Ca₃[Si₃O₉]을 갖는 칼슘 실리케이트이고, 일반적으로 압착형, 섬유형, 칼럼형, 엽형, 미세섬유형 물질을 형성하고, 또한 단리된 경우에는 관형 내지 침상 결정을 형성한다. 매우 광범위한 유형이 시판되고 있다. 또한, 본 발명에서 따라서 규회석을 사용하는 것이 바람직하다.

놀랍게도, 본 발명에 이르러 특정 종횡비를 갖는 규회석을 함유하는 폴리카르보네이트 조성물이 목적하는 특성을 나타내고, 특히 높은 플로우 라인 강도 및 높은 탄성률을 갖는다는 것을 발견하였다. 이는 실리케이트 보강제와 같은 상응하는 종횡비를 갖는 활석이 PC/ABS 성형 조성물의 플로우 라인 강도를 감소시키기 때문에 놀라운 것이다.

본 발명에 따른 목적하는 특성 범위는 선택된 규회석 외에 하기 성분을 함유하는 폴리카르보네이트 조성물에 의한 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라 달성할 수 있으며, 또한 추가의 첨가제를 함유할 수도 있다.

A) 방향족 폴리카르보네이트 및(또는) 폴리에스테르 카르보네이트,

B) 내충격 개질제,

C) 임의의 열가소성 단독중합체 및(또는) 공중합체, 및

D) 인 화합물, 바람직하게는 비스페놀 화합물로부터 유도된 올리고포스페이트,

E) 임의의 불소화 폴리올레핀.

본 발명에 따른 조성물 중에 함유되는 폴리카르보네이트/폴리에스테르 카르보네이트 및 추가의 가능한 구성성분을 실시예를 통해 예시한다.

성분 A

본 발명에 따른 성분 A의 적합한 방향족 폴리카르보네이트 및(또는) 방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 문헌에 공지되어 있거나, 문헌에 공지된 방법에 의해서 제조할 수 있다 (방향족 폴리카르보네이트의 제조에 관하여, 슈넬 (Schnell)의 문헌 ["Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964] 및 DE-AS 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610 및 DE-A 3 832 396을 참조; 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조에 관하여 DE-A 3 077 934를 참조).

방향족 폴리카르보네이트는 예를 들어, 상계면법에 의해 디페놀과 카본산 할라이드, 바람직하게는 포스겐, 및(또는) 방향족 디카르복실산 디할라이드, 바람직하게는 벤젠디카르복실산 디할라이드를, 임의로 연쇄정지제, 예를 들어 모노페놀 및 임의로 삼관능성 이상의 분지화제, 예를 들어 트리페놀 또는 테트라페놀을 사용하여 반응시킴으로써 제조한다.

방향족 폴리카르보네이트 및(또는) 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제 조를 위한 디페놀은 바람직하게는 하기 화학식 I의 화합물이다.

식 중,

A는 단일결합, C₁-C₅알킬렌, C₂-C₅알킬리덴, C₅-C ₆시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO₂-, C₆-C₁₂-아릴렌 (헤테로 원자를 함유할 수 있는 추가의 방향족 고리가 융합될 수 있음)을 의미하거나, 또는 하기 화학식 II 또는 III의 라디칼이고,

B는 각 경우 C₁-C₁₂알킬, 바람직하게는 메틸, 또는 할로겐, 바람직하게는 염 소 및(또는) 브롬이고,

x는 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이며,

p는 1 또는 0이고,

R⁵ 및 R⁶은 각각의 X¹에 대해 개별적으로 선택될 수 있으며, 서로 독립적으로 수소 또는 C₁-C₆알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸이고,

X¹은 탄소이며,

m은 4 내지 7의 정수, 바람직하게는 4 또는 5이되, 단, 하나 이상의 원자 X¹상에 있는 R⁵ 및 R⁶이 동시에 알킬이다.

바람직한 디페놀은 히드로퀴논, 레소르시놀, 디히드록시디페놀, 비스-(히드록시페닐)-C₁-C₅-알칸, 비스-(히드록시페닐)-C₅-C₆-시클로알칸, 비스-(히드록시페닐)에테르, 비스-(히드록시페닐)술폭시드, 비스-(히드록시페닐)케톤, 비스-(히드록시페닐)술폰 및 α,α-비스-(히드록시페닐)디이소프로필벤젠, 및 핵이 브롬화되고(되거나) 염소화된 이들의 유도체이다.

특히 바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 비스페놀 A, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-디히드록시디페닐 술파이드, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 및 이들의 2- 및 4-브롬화 또는 염소화 유도체, 예를 들어 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시 페닐)-프로판 또는 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-프로판이다. 2,2-비스-(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)이 특히 바람직하다.

디페놀은 단독으로 또는 임의의 혼합물로 사용될 수 있다. 디페놀은 문헌에 공지되어 있거나, 문헌에 공지된 방법에 의해 수득할 수 있다.

열가소성 방향족 폴리카르보네이트의 제조에 적합한 연쇄정지제는, 예를 들어 페놀, p-클로로페놀, p-tert-부틸페놀 또는 2,4,6-트리브로모페놀, 및 DE-A 2 842 005에 따르는 4-(1,3-테트라메틸부틸)페놀과 같은 장쇄 알킬페놀, 또는 3,5-디-tert-부틸페놀, p-이소-옥틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페놀 및 2-(3,5-디메틸헵틸)-페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)-페놀과 같이 알킬 치환체 중 탄소수가 총 8 내지 20인 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀이다. 사용되는 연쇄정지제의 양은 각 경우에 사용된 디페놀의 총몰량을 기준으로 통상적으로 0.5 몰% 내지 10 몰%이다.

열가소성 방향족 폴리카르보네이트는 10,000 내지 200,000, 바람직하게는 15,000 내지 80,000의 중량 평균 분자량 (M_w, 예를 들어 초원심분리 또는 광산란에 의해 측정됨)을 갖는다.

열가소성 방향족 폴리카르보네이트는 공지의 방식 그 자체로, 특히 바람직하게는 사용된 디페놀의 총량을 기준으로 삼관능성 이상의 화합물, 예를 들어 3개 또는 그 이상의 페놀성기를 갖는 화합물 0.05 내지 2.0 몰%를 혼입시킴으로써 분지될 수 있다.

호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트가 모두 적합하다. 본 발명에 따르는 코폴리카르보네이트의 제조를 위해서, 또한 성분 A로서 히드록시-아릴옥시 말단기를 갖는 폴리디오르가노실록산 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 2.5 내지 25 중량% (사용된 디페놀의 총량을 기준으로 함)를 사용할 수도 있다. 이들은 공지되어 있고 (예를 들면, US 3 419 634), 문헌으로부터 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 폴리디오르가노실록산-함유 코폴리카르보네이트의 제조는, 예를 들어 DE-A 3 334 782에 기술되어 있다.

바람직한 폴리카르보네이트는 비스페놀 A 호모폴리카르보네이트 이외에도, 바람직하고(하거나) 특히 바람직한 것으로 언급된 디페놀, 특히 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판을 디페놀의 총몰을 기준으로 15 몰% 이하를 함유하는 비스페놀 A의 코폴리카르보네이트이다.

방향족 폴리에스테르 카르보네이트 제조를 위한 방향족 디카르복실산 디할라이드는 바람직하게는 이소프탈산, 테레프탈산, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산 및 나프탈렌-2,6-디카르복실산의 이산 (diacid) 디클로라이드이다.

이소프탈산과 테레프탈산의 이산 디클로라이드의 1:20 내지 20:1의 비의 혼합물이 특히 바람직하다.

카본산 할라이드, 바람직하게는 포스겐이 폴리에스테르 카르보네이트의 제조시에 이관능성 산 유도체로서 공동 사용된다.

방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위해 적합한 연쇄정지제는 이미 언급된 모노페놀 이외에, 또한 그의 클로로카본산 에스테르, 및 C₁-C₂₂-알킬기에 의해 또는 할로겐 원자에 의해 임의로 치환될 수 있는 방향족 모노카르복실산의 산클로라이드, 및 지방족 C₂-C₂₂-모노카르복실산 클로라이드이다.

연쇄정지제의 양은 페놀성 연쇄정지제의 경우에는 디페놀의 몰량에 비례하여, 그리고 모노카르복실산 클로라이드 연쇄정지제의 경우에는 디카르복실산 디클로라이드의 몰량에 비례하여 각 경우에 0.1 내지 10 몰%이다.

또한, 방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 혼입된 방향족 히드록시카르복실산을 함유할 수 있다.

방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 직쇄이거나 공지의 방식으로 분지될 수 있다 (이와 관련하여, DE-A 2 940 024 및 DE-A 3 007 934를 참조).

사용될 수 있는 분지화제는, 예를 들어 사용된 디카르복실산 디클로라이드를 기준으로 트리메스산 트리클로라이드, 시아누르산 트리클로라이드, 3,3',4,4'-벤조페논-테트라카르복실산 테트라클로라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 테트라클로라이드 또는 피로멜리트산 테트라클로라이드와 같은 삼관능성 이상의 카르복실산 클로라이드 0.01 내지 1.0 몰%, 또는 사용된 디페놀을 기준으로 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-2-헵텐, 4,4-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)에탄, 트리-(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스-[4,4-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥실]프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐-이소프로필)페놀, 테트라-(4-히드록 시페닐)메탄, 2,6-비스-(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-히드록시-페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)프로판, 테트라-(4-[4-히드록시-페닐이소프로필]-페녹시)메탄 또는 1,4-비스-[4,4'-디히드록시트리페닐)-메틸]벤젠과 같은 삼관능성 이상의 페놀 0.01 내지 1.0 몰%이다. 페놀성 분지화제는 디페놀과 함께 도입할 수 있으나, 산 클로라이드 분지화제는 산 디클로라이드와 함께 도입할 수 있다.

열가소성 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 내의 카르보네이트 구조 단위의 비는 목적하는 바에 따라 변화될 수 있다. 카르보네이트 기의 비는 에스테르 기와 카르보네이트 기의 총량에 비례하여 바람직하게는 100 몰% 이하, 특히는 80 몰% 이하, 특히 바람직하게는 50 몰% 이하이다. 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 에스테르 분획과 카르보네이트 분획은 모두 블럭의 형태로 존재할 수 있거나 중축합물에 통계적으로 분배될 수 있다.

방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트의 상대 용액 점도 (η_rel)는 1.18 내지 1.4, 바람직하게는 1.22 내지 1.3의 범위이다 (25℃에서 메틸렌클로라이드 용액 100 ㎖ 중의 폴리에스테르 카르보네이트 0.5 g의 용액에 대하여 측정).

열가소성 방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트는 단독으로 또는 서로 임의의 혼합물로 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 성분 A 5 내지 95 중량부, 특히 바람직하게는 10 내지 90 중량부, 가장 바 람직하게는 50 내지 85 중량부를 함유할 수 있다.

성분 B

성분 B는

B.1) 하나 이상의 비닐 단량체 5 내지 95, 바람직하게는 30 내지 90 중량%를

B.2) 유리 전이 온도가 10℃ 미만, 바람직하게는 0℃ 미만, 특히 바람직하게는 -20℃ 미만인 하나 이상의 그래프트 주쇄 95 내지 5, 바람직하게는 20 내지 70 중량%상에 그래프트한 하나 이상의 그래프트 중합체를 포함한다.

그래프트 주쇄 B.2는 통상적으로 0.05 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎛, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.1 ㎛의 평균입도 (d₅₀값)를 갖는다.

단량체 B.1은 바람직하게는

B.1.1) 비닐 방향족 화합물 및(또는) 핵-치환된 비닐 방향족 화합물 (예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 p-클로로스티렌) 및(또는) 메타크릴산 (C₁-C₈) 알킬 에스테르 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트 및 에틸메타크릴레이트) 50 내지 99 중량부, 및

B.1.2) 비닐 시아니드 (아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같은 불포화된 니트릴) 및(또는) (메트)아크릴산 (C₁-C₈) 알킬 에스테르 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 t-부틸 아크릴레이트) 및(또는) 불포화 카르복실산의 유도체 (예를 들어, 무수물 및 이미드) (예를 들어, 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드) 1 내지 50 중량부의 혼합물이다.

바람직한 단량체 B.1.1은 스티렌, α-메틸스티렌 및 메틸메타크릴레이트 단량체 중에서 하나 이상이 선택되고, 바람직한 단량체 B.1.2는 아크릴로니트릴, 말레산 무수물 및 메틸 메타크릴레이트 단량체 중에서 하나 이상이 선택된다.

특히 바람직한 단량체는 B.1.1의 경우 스티렌이고 B.1.2은 아크릴로니트릴이다.

그래프트 중합체 B에 적합한 그래프트 주쇄 B.2는, 예를 들면 디엔 고무, EP(D)M 고무, 즉 에틸렌/프로필렌 및 임의로는 디엔, 아크릴레이트, 폴리우레탄, 실리콘, 클로로프렌 및 에틸렌/비닐 아세테이트 고무 기재의 것이다.

바람직한 그래프트 주쇄 B.2는 디엔 고무 (예를 들면, 부타디엔, 이소프렌 등을 기재로 함) 또는 디엔 고무의 혼합물 또는 디엔 고무 또는 이들의 혼합물과 추가로 공중합가능한 단량체와의 공중합체 (예를 들면, B.1.1 및 B.1.2에 따른 것들임)이되, 단 성분 B.2의 유리 전이 온도는 10℃ 미만, 바람직하게는 0℃ 미만, 특히 바람직하게는 -10℃ 미만이다.

순수한 폴리부타디엔 고무가 특히 바람직하다.

특히 바람직한 중합체 B로는, 예를 들면 DE-A 2 035 390 (= US-PS 3 644 574) 또는 DE-A 2 248 242 (= GB-PS 1 409 275) 또는 울만 (Ullmann)의 문헌 [Enzyklopaedie der Technischen Chemie, Vol. 19 (1980), p. 280 ff.]에 기재된 바와 같이 ABS 중합체 (유화, 벌크 및 현탁 ABS)가 있다. 그래프트 주쇄 B.2의 겔 함량은 30 중량% 이상, 바람직하게는 40 중량% 이상 (톨루엔 중에서 측정함)이다.

그래프트 공중합체 B는 자유-라디칼 중합, 예를 들면 유화, 현탁, 용액 또는 벌크 중합에 의해, 바람직하게는 유화 중합에 의해 제조한다.

특히 적합한 그래프트 고무는 US-P 4 937 285에 따른 유기 히드로퍼옥시드 및 아스코르브산을 포함하는 개시제 계를 사용하는 산화환원 개시에 의해 제조되는 ABS 중합체이다.

공지된 바와 같이, 그래프트 단량체는 그래프트 반응 중 그래프트 주쇄에 완전하게 그래프트될 필요는 없기 때문에, 그래프트 중합체 B는 본 발명에 따라서 그래프트 주쇄의 존재하에 그래프트 단량체의 (공)중합에 의해 얻어지고, 마무리 처리 중에 그와 함께 발생하는 생성물을 포함하는 것으로 인식한다.

중합체 B의 B.2에 따른 적합한 아크릴레이트 고무는, 바람직하게는 B.2를 기준으로 임의로 40 중량% 이하의 다른 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체를 갖는 아크릴산 알킬 에스테르의 중합체이다. 바람직한 중합가능한 아크릴산 에스테르에는 C₁-C₈알킬 에스테르, 예를 들어 메틸, 에틸, 부틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실 에스테르; 할로겐화 알킬 에스테르, 바람직하게는 클로로에틸 아크릴레이트와 같은 할로겐화 C₁-C₈알킬 에스테르, 및 이들 단량체의 혼합물이 포함된다.

가교결합을 위해서 하나 이상의 중합가능한 이중결합을 갖는 단량체를 공중합시킬 수 있다. 가교결합 단량체의 바람직한 예는 탄소수 3 내지 8의 불포화 모노카르복실산과 탄소수 3 내지 12의 불포화 일가 알콜 또는 OH기 2 내지 4 및 탄소수 2 내지 20의 포화 폴리올의 에스테르, 예를 들어 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 및 알릴 메타크릴레이트; 다중불포화 헤테로시클릭 화합물, 예를 들어 트리비닐 및 트리알릴 시아누레이트; 다관능성 비닐 화합물, 예를 들어 디- 및 트리비닐벤젠; 및 트리알릴 포스페이트 및 디알릴 프탈레이트가 있다.

바람직한 가교결합 단량체는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트 및 3개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 헤테로시클릭 화합물이다.

특히 바람직한 가교결합 단량체는 시클릭 단량체인 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리아크릴로일헥사히드로-s-트리아진, 트리알릴벤젠이다. 가교결합 단량체의 양은 그래프트 주쇄 B.2를 기준으로 바람직하게는 0.02 내지 5 중량%, 특히 0.05 내지 2 중량%이다.

3개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 시클릭 가교결합 단량체의 경우, 그 양을 그래프트 주쇄 B.2의 1 중량% 미만으로 제한하는 것이 유리하다.

아크릴산 에스테르 이외에 그래프트 주쇄 B.2를 제조하는데 임의로 사용될 수 있는 바람직한 "다른" 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체는 예를 들어 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴아미드, 비닐 C₁-C₆알킬 에테르, 메틸 메타크릴레이트 및 부타디엔이다. 그래프트 주쇄 B.2로서 바람직한 아크릴레이트 고무는 겔 함량이 60 중량% 이상인 유화 중합체이다.

B.2에 따른 적합한 그래프트 주쇄는 DE-A 3 704 657, DE-A 3 704 655, DE-A 3 631 540 및 DE-A 3 631 539에 기술된 바와 같이 그래프트 활성 위치를 갖는 실리콘 고무이다.

그래프트 주쇄 B.2의 겔 함량은 25℃의 적합한 용매 중에서 측정한다 (호프만 (M. Hoffmann), 크뢰머 (H. Kroemer), 쿤 (R. Kuhn)의 문헌 [Polymeranalysis I & II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977]).

평균입경 d₅₀은 그 이상 및 이하에서 입자의 50 중량%가 존재하는 직경이며, 이는 초원심분리 측정을 이용하여 측정될 수 있다 (쇼틀란 (W. Scholtan), 랑게 (H. Lange)의 문헌 [Kolloid. Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796]).

본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 성분 B 1 내지 60 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 40 중량부, 가장 바람직하게는 2 내지 30 중량부를 함유할 수 있다.

성분 C

성분 C는 하나 이상의 열가소성 비닐 (공)중합체 C.1 및(또는) 폴리알킬렌 테레프탈레이트 C.2를 포함한다.

적합한 비닐 (공)중합체 C.1은 비닐 방향족 화합물, 비닐 시아니드 (불포화 니트릴), (메트)아크릴산 (C₁-C₈) 알킬 에스테르, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산의 유도체 (예를 들어, 무수물 및 이미드)를 포함하는 군에서 선택된 하나 이상의 단량체의 중합체이다.

C.1.1) 비닐 방향족 화합물 및(또는) 고리-치환 비닐 방향족 화합물 (예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 p-클로로스티렌) 및(또는) 메타크릴산 (C₁-C₈)-알킬 에스테르 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레 이트) 50 내지 99 중량부, 바람직하게는 60 내지 80 중량부, 및

C.1.2) 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같은 비닐 시아니드 (불포화 니트릴) 및(또는) (메트)아크릴산 (C₁-C₈) 알킬 에스테르 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 t-부틸 아크릴레이트) 및(또는) 불포화된 카르복실산 (예를 들어, 말레산) 및(또는) 불포화된 카르복실산의 유도체 (예를 들어, 무수물 및 이미드) (예를 들어, 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드) 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 20 내지 40 중량부

의 (공)중합체가 특히 적합하다.

(공)중합체 C.1은 수지상이며, 열가소성이고 고무를 함유하지 않는다.

C.1.1 스티렌과 C.1.2 아크릴로니트릴의 공중합체가 특히 바람직하다.

C.1에 따른 (공)중합체는 공지되어 있으며, 자유-라디칼 중합에 의해, 특히 유화, 현탁, 용액 또는 벌크 중합에 의해 제조할 수 있다. (공)중합체의 평균 분자량 Mw (중량-평균, 광산란 또는 침강에 의해 측정됨)는 바람직하게는 15,000 내지 200,000이다.

성분 C.2의 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 방향족 디카르복실산, 또는 디메틸 에스테르 또는 무수물과 같은 이들의 반응성 유도체와 지방족, 지환족 또는 방향지방족 디올의 반응 생성물, 및 이들 반응 생성물의 혼합물이다.

바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 디카르복실산 성분을 기준으로 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상의 테레프탈산 라디칼 및 디올 성분을 기준 으로 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 몰% 이상의 에틸렌글리콜 및(또는) 1,4-부탄디올 라디칼을 함유한다.

테레프탈산 라디칼 이외에, 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 탄소수 8 내지 14의 다른 방향족 또는 지환족 디카르복실산 또는 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산의 라디칼, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 아젤라산, 시클로헥산디아세트산의 라디칼을 20 몰% 이하, 바람직하게는 10 몰% 이하로 함유할 수 있다.

에틸렌 글리콜 또는 1,4-부탄디올 라디칼 이외에, 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 탄소수 3 내지 12의 다른 지방족 디올 또는 탄소수 6 내지 21의 지환족 디올, 예를 들어, 1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 3-에틸-2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 1,4-디-(β-히드록시에톡시)벤젠, 2,2-비스-(4-히드록시시클로헥실)프로판, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸-시클로부탄, 2,2-비스-(4-β-히드록시에톡시-페닐)프로판 및 2,2-비스-(4-히드록시프로폭시페닐)프로판을 20 몰% 이하, 바람직하게는 10 몰% 이하로 함유할 수 있다 (DE-A 2 407 674, 동 2 407 776 및 동 2 715 932).

폴리알킬렌 테레프탈레이트는, 예를 들어 DE-A 1 900 270 및 US-PS 3 692 744에 따라, 비교적 소량의 3 또는 4가 알콜 또는 3 또는 4염기성 카르복실산을 혼입시킴으로써 분지시킬 수 있다. 바람직한 분지화제의 예로는 트리메스산, 트리멜 리트산, 트리메틸올에탄 및 트리메틸올프로판 및 펜타에리스리톨이 있다.

테레프탈산 및 그의 반응성 유도체 (예를 들어, 디알킬 에스테르) 및 에틸렌글리콜 및(또는) 1,4-부탄디올로부터 간단하게 제조되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 및 이들 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물이 특히 바람직하다.

폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 50 내지 99 중량%, 바람직하게는 70 내지 99 중량%를 함유한다.

통상적으로 바람직하게 사용되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 우벨로드 (Ubbelohde) 점도계로 25℃에서 페놀/o-디클로로벤젠 (1:1 중량부) 중에서 측정된 0.4 내지 1.5 ㎗/g, 바람직하게는 0.5 내지 1.2 ㎗/g의 고유 점도를 갖는다.

폴리알킬렌 테레프탈레이트는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다 (예를 들면, 문헌 [Kunststoff-Handbuch, Vol. VIII, p. 695 ff., Carl-Hanser-Verlag, Munich 1973]참조).

본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 성분 C 0 내지 50 중량부, 특히 바람직하게는 30 중량부 이하, 가장 바람직하게는 20 중량부 이하를 함유할 수 있다.

성분 D

조성물은 저휘발성 인 함유 화합물을 첨가함으로써 내화성을 갖는다.

바람직하게는 조성물은 올리고머성 인 및 인산 에스테르, 포스포네이트 아민 및 포스파젠을 포함하는 기들에서 선택된 인 함유 내화제를 함유하며, 여기서 상기 기들 중 하나 또는 다양한 것으로부터 선택된 다수의 성분의 혼합물도 내화제로서 사용할 수 있다.

바람직한 올리고성 인 및(또는) 인산 에스테르는 하기 화학식 IV의 인 화합물이다.

식 중,

R¹, R², R³ 및 R⁴는 각각의 경우 서로 독립적으로 임의로 알킬, 바람직하게는 C₁-C₄ 알킬 및(또는) 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬으로 치환되는, 임의로 할로겐화된 C₁-C₈ 알킬, C₅-C₆ 시클로알킬, C₆-C ₂₀ 아릴 또는 C₇-C₁₂ 아랄킬이고,

n은 서로 독립적으로 0 또는 1, 바람직하게는 1이고,

q는 0.5 내지 30, 바람직하게는 0.7 내지 15, 특히 0.9 내지 5의 수이고,

X는 OH로 치환될 수 있고, 8개 이하의 에테르 결합을 함유할 수 있는, 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵 방향족 라디칼이거나, 탄소수 2 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄 지방족 라디칼이다.

화학식 IV의 상이한 성분의 조성물을 사용하는 경우, q는 수평균값을 채택하므로 평균값을 나타낸다.

바람직하게는 R¹, R², R³ 및 R⁴는 서로 독립적으로 C₁-C₄ 알킬, 페닐, 나프틸 또는 페닐-C₁-C₄ 알킬이다. 방향족 R¹, R², R³ 및 R⁴는 이어서 할로겐 및(또는) 알킬기, 바람직하게는 염소, 브롬 및(또는) C₁-C₄ 알킬으로 치환될 수 있다. 특히 바람직한 아릴 라디칼은 크레실, 페닐, 크실레닐, 프로필페닐 또는 부틸페닐, 및 이들의 상응하는 브롬화 및 염소화 유도체이다.

화학식 IV 중 X는 바람직하게는 하기 화학식의 라디칼이다.

식 중,

R⁵ 및 R⁶은 서로 독립적으로 C₁ 내지 C₅ 알킬, 바람직하게는 메틸 또는 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬이고,

m은 0 내지 4의 정수이고,

Y는 C₁ 내지 C₇ 알킬리덴, C₁ 내지 C₇ 알킬렌, C₅ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌, C₅ 내지 C₁₂ 시클로알킬리덴, -O-, -S-, -SO-, -SO₂- 또는 -CO-이다.

X는 특히 바람직하게는

이거나, 이들의 염소화 또는 브롬화 유도체이다. 특히 바람직하게는 X는 비스페놀 A로부터 유도된다.

비스페놀 A 또는 동족체 화합물로부터 유도된 올리고머성 인산 에스테르를 사용할 경우, 상기 인 화합물을 함유하는 조성물은 응력 균열 내성이 높고, 사출 성형 가공시 도구 상에 코팅을 형성하는 경향이 특히 낮기 때문에 특히 유리하다. 또한, 상기 내화제를 사용하여 특히 높은 내열성을 달성할 수 있다.

화학식 IV의 성분 D에 따른 인 화합물은 공지되어 있거나 (예를 들면, EP-A 0 363 608, EP-A 0 640 655 참조) 공지된 방법에 의해 유사한 방식으로 제조할 수 있다 (예를 들면, 울만의 문헌 [Enzyklopaedie der Technischen Chemie, Vol.18 (1980), p.301 ff.], 후벤-베일 (Houben-Weyl)의 문헌 [Methoden der Organischen Chemie, Vol.12/1, p.43] 및 [Beilstein Vol.6, p.177]).

평균 q값은 적합한 방법 (가스 크로마토그래피 (GC), 고압 액체 크로마토그래피 (HPLC), 겔 침투 크로마토그래피 (GPC))에 의해 포스페이트 혼합물의 조성 (분자량 분포)을 측정하고, 이어서 평균 q값을 계산함으로써 얻을 수 있다.

포스포네이트 아민은 바람직하게는 하기 화학식 V의 화합물이다.

A_3-yNB¹ _y

식 중,

A는 하기 화학식 Va 또는 Vb의 라디칼이고,

R¹¹ 및 R¹²는 서로 독립적으로 비치환되거나 치환된 C₁-C₁₀ 알킬 또는 비치환되거나 치환된 C₆-C₁₀ 아릴이고,

R¹³ 및 R¹⁴는 서로 독립적으로 비치환되거나 치환된 C₁-C₁₀ 알킬 또는 비치환되거나 치환된 C₆-C₁₀ 아릴이거나, 또는

R¹³ 및 R¹⁴는 함께 비치환되거나 치환된 C₃ 내지 C₁₀ 알킬렌이고,

y는 0, 1 또는 2의 수이고,

B¹은 독립적으로 수소, 임의로 할로겐화된 C₂-C₈ 알킬, 비치환되거나 치환된 C₆-C₁₀ 아릴이다.

B¹은 바람직하게는 독립적으로 수소, 할로겐으로 치환될 수 있는 에틸, n-프로필 또는 이소-프로필이고, 비치환되거나 C₁-C₄ 알킬 및(또는) 할로겐으로 치환되는 C₆-C₁₀ 아릴, 구체적으로 페닐 또는 나프틸이다.

R¹¹, R¹², R¹³ 및 R¹⁴ 중 알킬은 독립적으로 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-, 이소-, 2급- 또는 3급-부틸, 펜틸 또는 헥실이다.

R¹¹, R¹², R¹³ 및 R¹⁴ 중 치환된 알킬은 독립적으로 바람직하게는 할로겐으로 치환된 C₁-C₁₀ 알킬, 구체적으로 1 또는 2치환된 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-, 이소-, 2급- 또는 3급-부틸, 펜틸 또는 헥실이다.

R¹¹, R¹², R¹³ 및 R¹⁴ 중 C₆-C₁₀ 아릴은 독립적으로 바람직하게는 페닐, 나프틸 또는 비나프틸, 구체적으로 할로겐으로 치환될 수 있는 o-페닐, o-나프틸, o-비나프틸 (일반적으로 1, 2 또는 3치환됨)이다.

R¹³ 및 R¹⁴는 직접 결합된 산소 원자 및 인 원자와 함께 고리 구조를 형성할 수 있다.

하기 화합물을 일례로서 언급할 수 있고, 바람직하게는 하기 화학식 Va-1의 5,5,5',5',5",5"-헥사메틸트리스(1,3,2-디옥사포스포리난-메탄)아미노-2,2',2"-트 리옥시드

(실험 생성물 XPM 1000, Solutia Inc., St. Louis, USA) 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N-부틸-N[(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)메틸]-5,5-디메틸-, P,2-디옥시드; 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N-[(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)메틸]-5,5-디메틸-N-페닐-, P,2-디옥시드; 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N,N-디부틸-5,5,-디메틸-2-옥시드, 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄이민, N-[(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)메틸]-N-에틸-5,5-디메틸-, P,2-디옥시드, 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N-부틸-N-[(5,5-디클로로메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)-메틸]-5,5-디-클로로메틸-, P,2-디옥시드, 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N-[(5,5-디클로로메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)메틸]-5,5-디-클로로메틸-N-페닐-, P,2-디옥시드; 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N,N-디-(4-클로로부틸)-5,5-디메틸-2-옥시드; 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N-[(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)-메탄]-N-(2-클로로에틸)-5,5-디(클로로메틸)-, P,2-디옥시드이다.

또한, 하기 화학식 Va-2 또는 Va-3의 화합물이 바람직하다.

식 중, R¹¹, R¹², R¹³ 및 R¹⁴는 상기한 의미를 갖는다.

화학식 Va-2 및 Va-1의 화합물이 특히 바람직하다.

포스포네이트 아민의 제법은 US-A 5 844 028에 기술되어 있다.

하기 화학식 VIa 및 VIb의 화합물은 포스파젠이다.

식 중,

R은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 아미노, 각각의 경우 임의로 할로겐화, 바람직하게는 불소화되는 C₁-C₈알킬 또는 C₁-C₈알콕시, 각각 임의로 알킬, 바람직하게는 C₁-C₄알킬, 및(또는) 할로겐, 바람직하게는 염소 및(또는) 브롬에 의해 치환되는 C₅-C₆시클로알킬, C₆-C₂₀아릴, 바람직하게는 페닐 또는 나프틸, C₆-C₂₀아릴옥시, 바람직하게는 페녹시 또는 나프틸옥시, 또는 C₇-C₁₂아랄킬, 바람직하게는 페닐 C₁-C₄알킬이고;

k는 0 또는 1 내지 15의 수, 바람직하게는 1 내지 10의 수이다.

언급될 수 있는 예는 프로폭시포스파젠, 페녹시포스파젠, 메틸페녹시포스파젠, 아미노포스파젠 및 플루오로알킬포스파젠이다. 페녹시포스파젠이 특히 바람직하다.

포스파젠은 단독으로 또는 혼합물로 사용할 수 있다. 라디칼 R은 항상 동일할 수 있거나, 화학식 Ia 및 Ib 중 둘 이상의 라디칼은 상이할 수 있다.

포스파젠 및 그의 제법은 예를 들면 EP-A 0 728 811, DE-A 1961668 및 WO 97/40092에 기술되어 있다.

내화제는 단독으로 또는 서로 임의의 혼합물로 또는 다른 내화제 및(또는) 내화 협력제와 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 성분 D 0.5 내지 30 중량부, 특히 바 람직하게는 1 내지 25 중량부, 가장 바람직하게는 2 내지 20 중량부를 함유할 수 있다.

성분 E

본 발명에 따른 내화제 (성분 D)는 종종 물질이 화재 발생시 버닝 드랍플릿 (burning droplet)을 형성하는 경향을 감소시키는 소위 적하방지제와 배합하여 사용하는 것이 바람직하다. 실시예를 통해, 본 명세서에서는 불소화 폴리올레핀, 실리콘 및 아라미드 섬유를 포함하는 물질 종류의 화합물을 언급할 수 있다. 바람직하게는 본 발명에 따른 조성물 중 적하방지제로서 불소화 폴리올레핀을 사용한다.

불소화 폴리올레핀은 공지되어 있고, 예를 들면 EP-A 0 640 655에 기재되어 있다. 이들은 상표명 테프론 (Teflon, 등록상표) 30N으로 듀폰사에서 시판하고 있다.

불소화 폴리올레핀은 순수한 형태로 사용할 수 있을 뿐만 아니라 불소화 폴리올레핀의 유화액과 그래프트 중합체 (성분 B)의 유화액, 또는 공중합체, 바람직하게는 스티렌-아크릴로니트릴 기재의 공중합체의 유화액의 응고 혼합물의 형태로 사용할 수 있으며, 불소화 폴리올레핀은 유화액으로 그래프트 중합체 또는 공중합체의 유화액과 혼합된 후, 응고된다.

또한, 불소화 폴리올레핀을 그래프트 중합체 (성분 B) 또는 공중합체, 바람직하게는 스티렌-아크릴로니트릴 기재의 공중합체와의 예비-화합물로서 사용할 수 있다. 불소화 폴리올레핀을 분말로서 그래프트 중합체 또는 공중합체의 분말 또는 과립과 혼합하고, 일반적으로 200 내지 330℃의 온도에서 통상적인 장치, 예를 들 면 내부 혼련기, 압출기 또는 이축 스크류 압출기로 용융 배합한다.

또한, 불소화 폴리올레핀은 불소화 폴리올레핀의 수성 분산액의 존재하에 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체를 유화 중합시킴으로써 제조된 마스터 배치의 형태로 사용할 수 있다. 바람직한 단량체 성분은 스티렌, 아크릴로니트릴 및 이들의 혼합물이다. 중합체는 산으로 침전시키고 이어서 건조시킨 후, 자유 유동 분말로서 사용한다.

응고체, 예비 화합물 또는 마스터 배치는, 일반적으로 불소화 폴리올레핀의 고형분 함량이 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 7 내지 60 중량%이다. 본 발명에 따른 조성물은 성분 F 0 내지 5 중량부, 바람직하게는 2 중량부 이하, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량부를 함유할 수 있다.

F. 추가 첨가제

본 발명에 따른 성형 조성물은 또한 윤활제 및 이형제, 예를 들면 펜타에리스리톨, 핵형성제, 대전 방지제, 안정화제, 충전제 및 보강제, 예를 들면 유리 섬유 또는 탄소 섬유, 운모, 카올린, CaCO₃ 및 유리 칩, 뿐만 아니라 염료 및 안료와 같은 하나 이상의 통상의 첨가제를 30 중량부 이하로 함유할 수 있다.

본 발명에 따른 성형 화합물 (조성물)은 또한 임의로 상승적으로 작용하는 내화제를 30 중량부 이하로 함유할 수 있다.

실시예를 통해 또다른 내화제로서 다른 인 함유 화합물, 예를 들면 유기포스페이트 단량체, 예를 들면 트리페닐 포스페이트 또는 유기 할로겐화 화합물, 예를 들면 데카브로모비스페닐 에테르 또는 테트라브로모비스페놀 A, 무기 할로겐화 화합물, 예를 들면 암모늄 브로마이드, 질소 화합물, 예를 들면 멜라민, 멜라민-포름알데히드 수지, 무기 수산화물, 예를 들면 Mg 히드록시드 또는 Al 히드록시드, 무기 화합물, 예를 들면 안티모니 옥시드, 바륨 메타보레이트, 헥사히드록소안티모네이트, 지르코늄 옥시드, 지르코늄 히드록시드, 몰리브덴 옥시드, 암모늄 몰리브데이트, 붕산 아연, 암모늄 보레이트, 바륨 메타보레이트, 실리콘 옥시드 또는 산화 주속 및 실록산 화합물이 언급될 수 있다.

내화 (FR) 협력제로서, US 5 849 827에 기재된 매우 미세한 (나노 규모) 무기 분말, 예를 들면 TiN, TiO₂, SiO₂, SnO₂, WC, ZnO, 보에마이트, ZrO ₂ 및 Al₂O₃를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 입자의 평균 입도는 0.1 내지 1.000 nm, 바람직하게는 1 내지 500 nm, 특히 바람직하게는 1 내지 100 nm이다. 보에마이트가 특히 바람직하다.

모든 성분의 중량부의 총합은 100이다.

성형 조성물 및 성형품의 제조

본 발명에 따른 성형 조성물은 개별 구성성분을 공지된 방식으로 혼합하고, 용융 배합하고, 이를 200 내지 300℃의 온도에서 통상적인 장치, 예를 들면 내부 혼련기, 압출기 또는 이축 스크류 압출기로 용융 압출함으로써 제조한다.

개별 구성성분의 혼합은 공지된 방식으로 연속적으로 그리고 동시에 수행할 수 있고, 보다 구체적으로 약 20℃ (실온) 및 보다 고온에서 수행할 수 있다.

본 발명에 따른 성형 조성물은 모든 유형의 성형품을 제조하는데 사용할 수 있다. 이러한 성형품은 사출 성형, 압출 및 취입 성형에 의해 제조할 수 있다. 또다른 유형의 가공은 미리 제조된 시트 또는 필름을 열성형함으로써 성형품을 제조하는 것이다.

상기 성형품의 예로는 필름, 프로파일드 섹션 (profiled section), 모든 유형의 하우징 부품, 예를 들면 가사 용구용, 예를 들면 쥬스 압착기, 커피 메이커, 믹서; 사무실 장비용, 예를 들면 모니터, 평면 스크린, 노트북 컴퓨터, 프린터, 복사기; 시트, 배관, 전기 절연 덕트, 창문, 문 및 빌딩 및 건설 부분 (내외장 용도)용 또다른 프로파일드 섹션 및 전기 및 전자 부품, 예를 들면 스위치, 플러그 및 소켓이 있다.

또한, 본 발명에 따른 성형 조성물은 예를 들면 하기 성형품 또는 성형 부품을 제조하는데 사용할 수 있다.

궤도 차량, 선박, 항공기, 버스 및 기타 차량용 내부 구조 부품, 소형 변압기를 함유하는 전기 장비용 하우징, 정보 처리 및 전달을 위한 장비용 하우징, 의료용 하우징 및 포장재, 마사지 장비 및 그의 하우징, 아동용 완구 차량, 2차원 벽 장치, 안전 장치용 하우징, 열 절연된 수송 용기, 위생도기 및 욕실 비품용 성형 부품, 환기구용 커버 격자 뚜껑, 정원 도구용 하우징.

하기 실시예는 본 발명을 보다 상세하게 예시한다.

표 1에 나열되고 이하 간략하게 기술되는 성분은 약 240℃의 ZSK-25 장치 중 에서 배합하였다. 성형품은 240/260℃의 아르부르그 (Arburg) 270 E형 사출 성형기에서 제조하였다.

성분 A

용매로서 CH₂Cl₂ 중에서 25℃, 0.5 g/100 ㎖ 농도하에 측정한 상대 용액 점도가 1.24인 비스페놀 A 기재의 직쇄 폴리카르보네이트.

삭제

성분 B

유화 중합에 의해 제조된 미세 가교화된 폴리부타디엔 고무 (평균 입경 d₅₀ = 0.3 ㎛) 60 중량부 상에 존재하는 스티렌과 아크릴로니트릴의 비가 73:27인, 스티렌과 아크릴로니트릴의공중합체 40 중량부의 그래프트 중합체.

성분 C

스티렌/아크릴로니트릴의 중량비가 72:28이고, 고유 점도가 0.55 dl/g (20℃, 디메틸포름아미드 중에서 측정됨)인 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체.

성분 D

비스페놀 A 기재의 올리고포스페이트

성분 E

물 중 상기 성분 B에 따른 SAN 그래프트 중합체 유화액과 물 중 테트라플루오로에틸렌 중합체 유화액의 응고 혼합물로서 테트라플루오로에틸렌 중합체. 혼합물 중 그래프트 중합체 B 대 테트라플루오로에틸렌 중합체 E의 중량비는 90 중량% 대 10 중량%였다. 테트라플루오로에틸렌 중합체의 유화액의 고형분 함량은 60 중량%이고, 평균 입경은 0.05 내지 0.5 ㎛였다. SAN 그래프트 중합체 유화액의 고형분 함량은 34 중량%이고 평균 라텍스 입경 d₅₀은 0.3 ㎛였다.

테트라플루오로에틸렌 중합체 (테플론 (등록상표) 30 N, 듀폰사)의 유화액을 SAN 그래프트 중합체 B의 유화액과 혼합하고, 중합체 고형분을 기준으로 1.8 중량%의 페놀계 항산화제로 안정화시켰다. 혼합물을 85 내지 95℃에서 pH 4 내지 5의 MgSO₄ (엡솜 (Epsom) 염) 및 아세트산의 수용액으로 응고시키고, 실질적으로 전해질이 존재하지 않을 때까지 여과하고 세척한 후, 원심분리에 의해 대부분의 물을 제거하고, 최종적으로 100℃에서 건조하여 분말을 형성하였다.

성분 F1

이형제로서 펜타에리스리톨 테트라스테아레이트 (PETS).

성분 F2

포스파이트 안정화제.

성분 G.1

활석: 입경이 1.2 ㎛인 네인트쉬 (Naintsch, 등록상표) A3 (네인트쉬 미네랄베르케 게엠베하 (Naintsch Mineralwerke GmbH), Graz, Austria).

성분 G.2

규회석: 길이/두께 비가 13/1이고 평균 섬유 직경 D₅₀이 6.5 ㎛인 니글로스 5 (Nyglos, 등록상표).

성분 G.3

규회석: 길이/두께 비가 19/1이고 평균 섬유 직경 D₅₀이 9.9 ㎛인 표면 처리된 니글로스 8-10013 (Nyglos, 등록상표).

본 발명에 따른 성형 조성물의 시험

비캣 (Vicat) B 열 안정성은 DIN 53 460 (ISO 306)에 따라 치수가 80 mm x 10 mm x 4 mm인 시험 막대 상에서 측정하였다.

노치 충격 강도 a_k는 ISO 180/1 A에 따라 측정하였다. 충격 강도 a_n (노치 없음)는 ISO 180/1 U에 따라 측정하였다.

탄성률 E는 ISO 527에 따라 인장 시험으로 측정하였다.

ISO 179/1eU에 따른 플로우 라인 강도를 측정하기 위해서, 치수가 170 mm x 10 mm x 4 mm인 양면 (260℃의 온도에서 처리) 상의 사출 성형된 시험품의 플로우 라인에서 충격 강도를 측정하였다.

샘플의 연소 거동은 UL 94 V에 따라 두께 1.2 mm 및 1.0 mm의 막대에서 측정하였다.

응력 균열 거동 (ESC 거동)을 치수가 80 mm x 10 mm x 4 mm인 막대 상에서 조사하였다. 톨루엔 60 부피% 및 이소프로판올 40 부피%의 혼합물을 시험 매체로 사용하였다. 샘플 성형품을 환형 아크 형판에 의해 미리 신장 (백분율로 나타낸 예비 신장)시키고, 실온에서 시험 매체에 저장하였다. 응력 균열 거동은 시험 매체에서 예비 신장 (εX)의 함수로서 균열 형성 및(또는) 파열을 통해 평가하였다.

MVR (용융 부피율)은 ISO 1133에 따라 240℃에서 5 kg의 펀치 하중을 사용하여 측정하였다.

본 발명에 따른 조성물 또는 그로부터 제조된 성형품의 특성을 하기 표 1에 요약하였다.

성형 조성물 및 그의 특성
	V1 (비교예)	V2 (비교예)	1	2
성분 (중량부) A 폴리카르보네이트 B 그래프트 중합체 C 스티렌/아크릴로니트릴 중합체 D 내화제 E 테플론 마스터배치 F1 이형제 F2 안정화제 G1 활석 G2 규회석 G3 규회석	65.3 7.0 6.0 14.6 4.6 0.4 0.1 2.0 - -	63.2 4.9 4.9 12.8 3.9 0.4 0.1 9.8 - -	63.2 4.9 4.9 12.8 3.9 0.4 0.1 - 9.8 -	63.2 4.9 4.9 12.8 3.9 0.4 0.1 - - 9.8
특성
a_n 플로우 라인 강도 [kj/m²]	6.9	4.0	8.5	7.5
a_n [kj/m²]	파열 없음	125	131	133
a_k [kj/m²]	17	10	10	10
비캣 B 120 [℃] MVR (240℃/5kg) [ml/10분] ESC 거동, εX에서의 파열 [%] 1.2 mm에서의 UL 94 V (연소 시간 [s]) 1.0 mm에서의 UL 94 V (연소 시간 [s]) 탄성률 E [GPa]	95 18.6 2.4 V-O (21) V-O (40) 2.8	99 15.3 2.4 V-O (15) V-O (40) 3.9	99 21.3 2.4 V-O (6) V-O (10) 3.6	99 22.1 2.4 V-O (16) V-O (19) 3.6

상기 표의 결과는 양호한 인성, 유동성, 내화성 및 ESC 내성과 조합된 탄성률 및 현저한 플로우 라인 강도가 선택된 종횡비를 갖는 규회석을 사용함으로써 달성될 수 있음을 나타낸다. 특성의 조합은 활석을 사용함으로써는 달성되지 않았다.

Claims

A) 방향족 폴리카르보네이트 또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 또는 방향족 폴리카르보네이트와 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 혼합물 5 내지 95 중량부,

B) 유화 중합에 의해 제조된 내충격 개질제 0.5 내지 60 중량부,

[이 내충격 개질제는

B.1) 1종 이상의 비닐 단량체 5 내지 95 중량부가

B.2) 유리 전이 온도가 10℃ 미만이고 평균 입경(d₅₀ 값)이 0.05 내지 10 ㎛이고 겔 함량이 30 중량% 이상인 1종 이상의 그래프트 주쇄 95 내지 5 중량부 상에 그래프트된 1종 이상의 그래프트 중합체를 포함하고,

여기서, 상기 1종 이상의 비닐 단량체 B.1은

B.1.1) 비닐 방향족 화합물 및(또는) 핵-치환된 비닐 방향족 화합물 및(또는) 메타크릴산 (C₁-C₈) 알킬 에스테르 50 내지 99 중량부, 및

B.1.2) 비닐 시아니드 및(또는) (메트)아크릴산 (C₁-C₈) 알킬 에스테르 및(또는) 불포화 카르복실산의 무수물 및(또는) 불포화 카르복실산의 이미드 1 내지 50 중량부를 함유하는 것임]

C) 1종 이상의 열가소성 비닐 (공)중합체 및(또는) 폴리알킬렌 테레프탈레이트 0 내지 50 중량부,

D) 하기 화학식의 인 함유 화합물 0.5 내지 30 중량부,

[식 중,

R¹, R², R³ 및 R⁴는 각각의 경우 서로 독립적으로 임의로 알킬로 치환되는 C₁-C₈ 알킬 및(또는) C₅-C₆ 시클로알킬, C₆-C₁₀ 아릴 또는 C₇-C₁₂ 아랄킬이고,

n은 서로 독립적으로 0 또는 1이고,

m은 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이고,

q는 0.5 내지 30의 수이고,

R⁵ 및 R⁶는 서로 독립적으로 임의로 할로겐으로 치환된 C₁-C₄ 알킬, 또는 할로겐이고,

Y는 C₁-C₇ 알킬리덴, C₁-C₇ 알킬렌, C₅-C₁₂ 시클로알킬렌, C₅-C₁₂ 시클로알킬리덴, -O-, -S-, -SO-, SO₂ 또는 -CO-임-]

E) 불소화 폴리올레핀 0 내지 5 중량부,

F) 평균 종횡비가 10을 초과하고 평균 섬유 직경이 약 10 ㎛ 미만인 규회석 1 내지 30 중량부,

G) 윤활제, 이형제, 핵형성제, 대전 방지제, 안정화제, 유리 섬유 또는 탄소 섬유, 충전제, 염료 및 안료로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 중합체 첨가제 0 내지 30 중량부

를 함유하며, 상기 성분들의 중량부 총합이 100이고 ISO 179/1eU에 따라 측정된 조성물의 플로우 라인 강도 (flow line strength)가 6 kJ/m²을 초과하는, 내충격성이 개질되고 미네랄로 보강된 내화성 폴리카르보네이트 조성물.
제1항에 있어서, 탄성률이 3.5 GPa 이상인 폴리카르보네이트 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 1.5 mm 이하의 벽두께에서 UL94V에 따른 내화성 시험에서 V-0 등급을 만족하는 폴리카르보네이트 조성물.
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제1항에 있어서, 조성물의 중량을 기준으로 A) 방향족 폴리카르보네이트 또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 또는 방향족 폴리카르보네이트와 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 혼합물 50 내지 85 중량부를 함유하는 폴리카르보네이트 조성물.
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제1항에 있어서, 그래프트 중합체가 디엔, EP(D)M, 아크릴레이트 또는 실리콘 고무 기재인 폴리카르보네이트 조성물.
제9항에 있어서, 그래프트 중합체가 유화 ABS인 폴리카르보네이트 조성물.
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제1항 또는 제2항에 기재된 폴리카르보네이트 조성물을 함유하는 성형품.
제16항에 있어서, 필름, 프로파일드 섹션 (profiled section), 궤도 차량, 선박, 항공기 또는 기타 차량용 내부 구조 부품, 소형 변압기를 함유하는 전기 장비용 하우징 (housing), 정보 처리 및 전달 장치용 하우징, 의료 장비용 하우징 또는 포장재, 아동용 완구 차량, 2차원 벽 장치, 안전 장치용 하우징, 열 절연된 수송 용기, 위생도기 및 욕실 비품용 성형 부품, 환기구용 커버 격자 뚜껑, 판, 배관, 내외장용 전기 장비 덕트, 또는 정원 도구용 하우징인 것을 특징으로 하는 성형품.