KR100801836B1 - 인 난연제 및 난연 열가소성 성형 화합물 - Google Patents

인 난연제 및 난연 열가소성 성형 화합물

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Abstract

본 발명은 하기 화학식(Ⅰ)의 올리고포스페이트에 관한 것이다:
여기서, R1 및 R2는 각 X에 대해 서로 개별적 및 독립적으로 선택될 수 있고, 수소, 할로겐, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 알킬, 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 시클로알킬 또는 아릴을 나타내고, 또는 R1 및 R2는 결합되어 있는 탄소 원자 X와 함께 화학식 (Ⅱ)의 구조 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 시클로알킬 구조를 형성하고, 또는 다른 탄소 원자 X 상의 R1 또는 R2는 또한 다른 탄소 원자 X’ 상의 R1’ 및 R2’와 함께 할로겐으로 치환 또는 비치환된 시클릭 구조를 형성하고, R3 내지 R8은 독립적으로 동일하거나 또는 다르고, 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 또는 할로겐을 나타낼 수 있고, X는 탄소를 나타내고, m은 4 내지 7의 정수를 나타내고, n은 1 내지 30의 정수를 나타내고, y는 0 또는 1을 나타내고, q는 독립적으로 동일하거나 또는 다를 수 있고 0 내지 5의 정수를 나타낼 수 있다. 열가소성 조성물에 사용될 경우, 상기 올리고포스페이트는 우수한 난연성, 향상된 열 안정성, 우수한 점도 수준 및 탁월한 유동성을 갖는다.

Description

인 난연제 및 난연 열가소성 성형 화합물{Phosphoric Flame-Retardant and Flame-Retarding Thermoplastic Molding Compounds}
본 발명은 난연제로서 작용하는 신규 올리고포스페이트, 및 그를 포함하며 열 영향 하에서 개선된 치수 안정성 및 우수한 가공 성질을 갖는 열가소성 조성물(성형 조성물), 및 그로부터 얻을 수 있는 성형물에 관한 것이다.
난연, 내충격 개질된 폴리카르보네이트 성형 조성물은 공지되어 있다. 인, 특히 인산의 방향족 에스테르를 포함한 화합물은, 대규모의 산업적 규모에서 난연제로서 흔히 사용된다.
US-A 5,061,745는 방향족 폴리카르보네이트, ABS 그라프트 중합체 및(또는) 스티렌-함유 공중합체 및 난연 첨가물로서 모노인산 에스테르를 포함하는 중합체 혼합물에 대해 기술하고 있다. 모노인산 에스테르의 한 가지 단점은, 그의 가소제 효과 때문에 열 영향 하에서 중합체 조성물의 치수 안정성이 현저히 감소한다는 것이다. 또한, 다수의 용도에 있어서 본 화합물은 휘발성 및 중합체 조성물에서의 이동 능력이 너무 높아, 불리한 사출 성형 조건 하에서 난연 첨가물이 누출되고 사출 성형 표면의 원치않는 오염, 즉 “주스 현상”이 야기될 수 있다.
EP-A 0 363 608 및 EP-A 0 640 655에 기술된 바와 같이, PC/ABS-성형 조성물 중에 난연제로서 인산 에스테르의 올리고머, 또는 올리고- 및 모노인산 에스테르의 혼합물을 사용함으로써 상기 주스 현상을 충분히 억제할 수 있고, 열 영향 하에서 물질의 치수 안정성을 쉽게 향상시킬 수 있다. 그러나, 다수의 용도에 있어서 그렇게 얻어진 열 영향 하에서의 치수 안정성도 여전히 만족스럽지 못했다.
WO 99/07779는 PC/ABS 성형 조성물 중의 난연제로서, 비페닐렌 디히드록사이드에 기초한 올리고포스페이트의 용도에 대해 기술하고 있다. 이 인산염은 중합체 조성물에 대한 가소제 효과를 현저히 감소시켜, 열 영향 하에서 보다 우수한 치수 안정성을 얻을 수 있다. 하지만, 이 첨가물로 제공된 성형 조성물은 유동성이 낮아, 다수의 경우 사출 성형에 의한 물질의 가공에 만족스럽지 못하다.
PC/ABS 성형 조성물 중의 난연제로서 다른 올리고인산 에스테르 및 그의 용도에 대해서는, EP-A 0 816 434(비스페닐 S에 기초한 올리고포스페이트), EP-A 0 672 717 (p-히드로퀴논 형태의 알킬-치환 올리고포스페이트), US 5 455 292(비스페닐 A에 기초한 알킬-치환 올리고포스페이트), US 5 864 004(비스페놀 A에 기초한 올리고포스페이트) 및 US 5 183 905(페놀프탈레인에 기초한 올리고포스페이트)에 기술되어 있다. 이 화합물로 난연성이 된 PC/ABS 성형 조성물은, 종래 난연제에 의한 경우에 비해 열 영향 하에서 치수 안정성이 실제로 개선되었지만, 다수의 용도에 있어서 열 영향 하에서 치수 안정성이 충분하지 못하거나 또는 유동성 또는 인성이 부족했다.
따라서, 본 발명의 근본적인 목적은 우수한 인성 수치 및 탁월한 유동성을 여전히 지니면서, 열 영향 하에서 치수 안정성이 개선된 PC/ABS 성형 조성물을 제공하는 것이다.
이러한 목적은, 난연 효과를 지닌 하기 화학식과 같은 인 함유 신규 화합물에 의해 달성되는데,
여기서, R1 및 R2는 각 X에 대해 서로 개별적 및 독립적으로 선택될 수 있고, 수소, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 알킬, 각 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 시클로알킬 또는 아릴을 나타낼 수 있고, 또는 R1 및 R2가 결합되어 있는 탄소 원자 X와 함께 의 구조 또는 선택적으로 할로겐으로 치환된 시클로알킬 구조를 형성하고,
R3 내지 R8은 서로 독립적으로 동일하거나 또는 다르고, 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 또는 할로겐을 나타낼 수 있고,
X는 탄소를 나타내고,
m은 4 내지 7의 정수, 바람직하게는 4 또는 5를 나타내고,
n은 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 15, 특히 1 내지 5의 정수를 나타내고,
y는 0 또는 1, 바람직하게는 1을 나타내고,
q는 서로 독립적으로 동일하거나 또는 다른 수를 나타내고, 0 내지 5의 정수를 나타낼 수 있다.
탄소 원자 X 상의 R1 또는 R2는 다른 탄소 원자 X’ 상의 R1’ 또는 R2’ 와 함께, 또한 시클릭 구조, 예를 들어 시클로알킬 또는 할로겐으로 치환된 시클로알킬을 형성할 수 있다.
예로서, 하기 구조
를 들 수 있는데, 여기서 R9 및 R10은 동일하거나 또는 다르고, 서로 독립적으로 수소, 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 또는 할로겐을 나타내고, q는 서로 독립적으로 동일하거나 또는 다른 수를 나타내고 0 내지 4의 정수를 나타낼 수 있다.
헤테로원자 단위, 예를 들어 -O-, -S-, -N-R1- 또는 -P-R1-으로 치환된, 시클릭 구조에 포함된 둘 이하의 탄소 단위도 가능하다.
또한, 본 발명은 난연제, 특히 충격-개질될 수 있는 폴리카르보네이트 조성물을 포함하는 열가소성 조성물로서 전술한 화합물, 및 상기 열가소성 조성물을 포함하는 성형물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 난연제로, 열 영향 하에서 현저히 개선된 치수 안정성, 우수한 유동성 및 용매에 관해 개선된 성질(ESC 거동)을 갖는 열가소성 조성물 또는 성형물을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 올리고포스페이트는 조성물의 중량에 대해 1 내지 40 중량%, 바람직하게는 2 내지 25 중량%, 가장 바람직하게는 3 내지 20 중량%의 양으로, 열가소성 조성물 중에 난연제로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 올리고포스페이트는 예를 들어, 두 개의 방향족 히드록시 관능기를 갖는 적절한 화합물을, 염기 존재 하에 인산 디페닐 에스테르 할라이드로 에스테르화하여 제조될 수 있다. 특히 바람직한 올리고포스페이트는 예를 들어, 트리메틸시클로헥실(TMC)-비스페놀을 하기 반응식에 따라 트리에틸아민의 존재 하에 인산 디페닐 에스테르 클로라이드로 에스테르화하여 얻어진다:
상기 기술된 난연제 외에, 본 발명에 따른 열가소성 조성물, 특히 폴리카르보네이트 조성물은 다른 열가소성 중합체, 특히 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리에스테르, ABS 그라프트 공중합체 및 비닐 (공)중합체도 포함할 수 있다. 이 성분 및 본 발명에 따른 조성물에 사용될 수 있는 다른 성분은, 예로서 아래에서 기술한다.
성분 A
본 발명에 따라 성분 A에 적합한 방향족 폴리카르보네이트 및(또는) 방향족 폴리에스테르 카르보네이트는, 문헌에 공지되어 있고 문헌[방향족 폴리카르보네이트의 제조에 대해 예를 들어, Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964, 및 DE-AS 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610 및 DE-A 3 832 396 참조; 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조에 대해서는 예를 들어, DE-A 3 077 934 참조]에 공지된 방법으로 제조될 수 있다.
방향족 폴리카르보네이트는 예를 들어, 선택적으로 연쇄 종결자, 예를 들어 모노페놀, 및 선택적으로 삼관능성 분지제 또는 삼 이상의 관능성 분지제, 예를 들어 트리페놀 또는 테트라페놀을 사용하여 상계면법으로, 디페놀을 카르본산 할라이드, 바람직하게는 포스겐, 및(또는) 방향족 디카르복실산 디할라이드, 바람직하게는 벤젠-디카르복실산 디할라이드와 반응시켜 제조된다.
방향족 폴리카르보네이트 및(또는) 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조에 바람직한 디페놀은, 하기 화학식 (Ⅰ)과 같다:
여기서,
A는 단일 결합, C1 내지 C5 알킬렌, C2 내지 C5 알킬리덴, C 5 내지 C6 시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, 또는 C6 내지 C12 아릴렌이며, 그 상에서 선택적으로 헤테로원자를 포함하는 다른 방향족 고리가 축합될 수 있고,
또는 화학식 (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)의 라디칼일 수 있다:
여기서,
B는 C1 내지 C12 알킬, 바람직하게는 메틸을 나타내거나, 또는 할로겐, 바람직하게는 염소 및(또는) 브롬을 나타내고,
X는 서로 독립적으로 0, 1 또는 2의 수를 나타내고,
p는 1 또는 0을 나타내고,
R5 및 R6은 각 X1에 대해 서로 개별적 및 독립적으로 선택될 수 있으며, 수소 또는 C1 내지 C6 알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내고,
X1은 탄소를 나타내고,
m은 하나 이상의 원자 X1, R5 및 R6이 동시에 알킬임을 조건으로, 4 내지 7의 정수, 바람직하게는 4 또는 5이다.
바람직한 디페놀은 히드로퀴논, 레소르시놀, 디히드록시디페놀, 비스(히드록시페닐)-C1-C5 알칸, 비스-(히드록시페닐)-C5-C6-시클로알칸, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스-(히드록시페닐) 술폭시드, 비스-(히드록시페닐) 케톤, 비스-(히드록시페닐) 술폰 및 α, α-비스-(히드록시페닐)-디이소프로필벤젠, 및 브롬화 및(또는)염소화 핵을 포함하는 그의 유도체이다.
특히 바람직한 디페놀은 4,4’-디히드록시디페닐, 비스페놀 A, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4’-디히드록시-디페닐 술파이드, 4,4’-디히드록시디페닐술폰이고, 그의 디- 및 테트라브롬화 또는 염소화 유도체, 예를 들어 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 또는 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-프로판이다. 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판(비스페놀 A)이 특히 바람직하다.
이 디페놀은 개별적으로 또는 임의의 목적 혼합물로서 사용될 수 있다. 이는 문헌에 공지되어 있고, 또는 문헌에 공지된 방법으로 얻을 수 있다.
열가소성, 방향족 폴리카르보네이트의 제조에 적절한 연쇄 종결자는 예를 들어 페놀, p-클로로페놀, p-tert.-부틸페놀 또는 2,4,6-트리브로모페놀을 포함하고, 또한 장쇄 알킬페놀, 예를 들어 DE-A 2 842 005에 따른 4-(1,3-테트라메틸부틸)-페놀, 또는 알킬 치환기에 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 모노알킬페놀이나 디알킬페놀, 예를 들어 3,5-디-tert.-부틸페놀, p-이소-옥틸페놀, p-tert.-옥틸페놀, p-도데실페놀, 2-(3,5-디메틸헵틸)-페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)-페놀을 포함한다. 사용된 연쇄 종결자의 양은 각 경우에 사용된 디페놀의 몰 합에 대해, 통상적으로 0.5 몰% 내지 10 몰%로 한다.
이러한 열가소성, 방향족 폴리카르보네이트는 평균(중량 평균) 분자량(예를 들어, 초원심분리 또는 산란광으로 측정된 Mw)이 10,000 내지 200,000, 바람직하게는 15,000 내지 80,000이다.
열가소성, 방향족 폴리카르보네이트는, 사용된 디페놀의 총량에 대해 0.05 내지 2.0 몰%의 삼관능성 화합물 또는 삼 이상의 관능가를 갖는 화합물, 예를 들어 셋 이상의 페놀기를 포함하는 화합물을 혼입하여 공지된 방법으로 분지될 수 있다.
호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트 모두 적절하다. 본 발명에 따른 코폴리카르보네이트 제조의 성분 A로서, 사용된 디페놀의 총량에 대해 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 2.5 내지 25 중량%의 히드록시아릴옥시 말단기 포함 폴리디오르가노실록산도 사용될 수 있다. 이는 공지(US 3,419,634)되어 있고, 문헌에 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 폴리디오르가노실록산을 포함하는 코폴리카르보네이트의 제조는, DE-A 3 334 782에 기술되어 있다.
비스페놀 A 호모폴리카르보네이트와는 별개로, 바람직한 폴리카르보네이트는 또한, 디페놀의 몰 수 합에 대해 15 몰% 이하의 바람직한 또는 가장 바람직한으로 언급된 다른 디페놀, 특히 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-프로판을 포함하는, 비스페놀 A의 코폴리카르보네이트를 포함한다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조에 바람직한 방향족 디카르복실산 디할라이드는 바람직하게 이소프탈산, 테레프탈산, 디페닐에테르-4,4’-디카르복실산 및 나프탈렌-2,6-디카르복실산의 이산 이염화물이다.
1:20 내지 20:1 비율의 이소프탈산 및 테레프탈산의 이산 이염화물 혼합물이 특히 바람직하다.
폴리에스테르 카르보네이트의 제조 동안, 산의 이관능성 유도체로서 카르본산 할라이드, 바람직하게는 포스겐이 함께 사용된다.
상기 언급된 모노페놀과 별개로, 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조에 적절한 연쇄 종결자는 그의 클로로카르본산 에스테르, 및 C1 내지 C22 알킬기 또는 할로겐 원자로 선택적으로 치환될 수 있는 방향족 모노카르복실산의 산 염화물, 및 지방족 C2 내지 C22 모노카르복실산 클로라이드를 포함한다.
연쇄 종결자의 양은, 페놀성 연쇄 종결자의 경우 디페놀의 몰 수에 대해, 모노카르복실산 클로라이드 연쇄 종결자의 경우 디카르복실산 디클로라이드의 몰 수에 대해, 바람직하게 0.1 내지 10 몰%의 범위이다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 또한, 혼입된 방향족 히드록시카르복실산을 포함할 수 있다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 선형이거나 또는 공지된 방법으로 분지될 수 있다(이 점에 있어서 DE-A 2 940 024 및 DE-A 3 007 934 참조).
적절한 분지제는 예를 들어 삼관능성 카르복실산 클로라이드 또는 삼 이상의 관능가를 갖는 산 염화물, 예를 들어 트리메스산 트리클로라이드, 시아누르산 트리클로라이드, 3,3’-,4,4’-벤조페논-테트라카르복실산 테트라클로라이드, 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실산 테트라클로라이드 또는 피로멜리트산 테트라클로라이드의 0.01 내지 1.0 몰%(사용된 디카르복실산 디클로라이드에 대해) 분량, 또는 삼- 또는 다-관능성 페놀, 예를 들어 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵탄-2,4,4-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵탄, 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐)-벤젠, 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐) 에탄, 트리-(4-히드록시페닐)-페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시-페닐)-시클로헥실]-프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐-이소프로필)-페놀, 테트라-(4-히드록시페닐)-메탄, 2,6-비스(2-히드록시-5-메틸-벤질)-4-메틸-페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)-프로판, 테트라-(4-[4-히드록시-페닐-이소프로필]-페녹시)메탄 또는 1,4-비스[4,4’-디히드록시트리-페닐)-메틸]-벤젠의 0.01 내지 1.0 몰% 분량(사용된 디페놀에 대해)을 포함한다. 페놀성 분지제는 디페놀과 함께 반응 용기에 넣을 수 있고, 산 염화물 분지제는 산 이염화물과 함께 첨가될 수 있다.
열가소성, 방향족 폴리에스테르 카르보네이트에서, 카르보네이트 구조 단위의 비율은 임의로 변화시킬 수 있다. 카르보네이트기의 비율은 에스테르기 및 카르보네이트기의 합에 대해, 바람직하게 100 몰% 이하, 특히 80 몰% 이하, 가장 바람직하게는 50 몰% 이하의 범위로 한다. 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 에스테르 및 카르보네이트 성분은 블록의 형태로 존재할 수 있고, 또는 축합 중합체에 무작위로 분포될 수 있다.
방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트의 상대 용액 점도(ηrel)는 1.18 내지 1.4, 바람직하게는 1.20 내지 1.32 (25℃, 염화 메틸렌 100 ml 중의 0.5 g의 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 카르보네이트의 용액 상에서 측정)의 범위 이내이다.
열가소성, 방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트는, 임의의 혼합물로 또는 단독으로 사용될 수 있다.
성분 A는 본 발명에 따른 조성물에서 조성물의 중량에 대해, 바람직하게 5 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게 10 내지 90 중량%, 가장 바람직하게 20 내지 80 중량%의 양으로 포함된다.
성분 B
성분 B는 B.2 상의 B.1의 하나 이상의 그라프트 중합체를 포함한다:
B.1 5 내지 95, 바람직하게는 30 내지 90 중량%의, 하나 이상의 비닐 단량 체
B.2 유리 전이 온도가 ＜ 10℃, 바람직하게 ＜ 0℃, 가장 바람직하게는 ＜ -20℃인, 95 내지 5, 바람직하게는 70 내지 10 중량%의 하나 이상의 그라프트 기재.
그라프트 기재 B.2는 통상적으로 0.05 내지 10 pm, 바람직하게 0.1 내지 5 ㎛, 가장 바람직하게는 0.2 내지 1 ㎛의 평균 입자 크기(d50 수치)를 갖는다.
B.1 단량체는 바람직하게,
B.1.1 50 내지 99 중량부의 방향족 비닐 화합물 및(또는) 치환된 핵을 포함하는 방향족 비닐 화합물(예를 들어 스티렌, α-메틸스티 렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌) 및(또는) 메타크릴산의 C1- C8 알킬 에스테르(예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크 릴레이트) 및
B.1.2 1 내지 50 중량부의 비닐 시안화물(아크릴로니트릴 및 메타크릴 로니트릴과 같은 불포화 니트릴) 및(또는) 메타크릴산의 C1-C8 알킬 에스테르(예를 들어 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴 레이트, tert.-부틸 아크릴레이트) 및(또는) 불포화 카르복실산 의 무수물 및 이미드와 같은 유도체(예를 들어 말레산 무수물 및 N-페닐-말레인이미드)
의 혼합물이다.
바람직한 단량체 B.1.1은 하나 이상의 단량체 스티렌, α-메틸스티렌 및 메틸 메타크릴레이트에서 선택되고, 바람직한 단량체 B.1.2는 하나 이상의 단량체 아크릴로니트릴, 말레산 무수물 및 메틸 메타크릴레이트에서 선택된다.
특히 바람직한 단량체는 B.1.1로서 스티렌, 및 B.1.2로서 아크릴로니트릴이다.
그라프트 중합체 B에 대해 적절한 그라프트 기재 B.2는 예를 들어, 디엔 고무, EP(D)M 고무, 즉 에틸렌/프로필렌에 기초한 것, 및 선택적으로 디엔, 아크릴레이트, 폴리우레탄, 실리콘 클로로프렌 및 에틸렌/비닐 아세테이트 고무이다.
바람직한 그라프트 기재 B.2는 성분 B.2의 유리 전이 온도가 ＜ 10℃, 바람직하게 ＜ 0℃, 가장 바람직하게는 ＜ -10℃인 경우, 디엔 고무(예를 들어, 부타디엔 또는 이소프렌에 기초한 것) 또는 디엔 고무의 혼합물, 또는 디엔 고무의 공중합체, 또는 그의 다른 공중합성 단량체와의 혼합물(예를 들어 B.1.1 및 B.1.2에 따름)이다.
순수 폴리부타디엔 고무가 특히 바람직하다.
특히 바람직한 중합체 B는 예를 들어, DE-A 2 035 390(=US-PS 3 644 574) 또는 DE-A 2 248 242 (=GB-PS 1 409 275) 및 문헌[Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie, Volume 19 (1980), page 280 이하 참조]에 기술된 것과 같은 ABS 중합체(유화, 벌크 및 현탁 ABS)를 포함한다. 그라프트 기재 B.2의 겔 함량은 30 중량% 이상, 바람직하게는 40 중량% 이상(톨루엔 중에서 측정)이다.
그라프트 공중합체 B는 라디칼 중합 반응, 예를 들어 유화, 현탁, 용액 또는 벌크 중합 반응, 바람직하게는 유화 또는 벌크 중합 반응에 의해 제조된다.
특히 적절한 그라프트 고무는 또한, 미국 특허 제4,937,285호에 따른 유기 히드로퍼옥사이드 및 아스코르브산을 포함하는 개시계를 사용하는 산화환원 개시 반응에 의해 제조되는 ABS 중합체를 포함한다.
공지된 대로, 그라프트 단량체는 그라프트 반응 동안 그라프트 기재 상에서 완전히 그라프트되는 것은 아니므로, 그라프트 중합체 B는 또한 본 발명에 따르면, 그라프트 기재의 존재 하에 그라프트 단량체의 (공)중합 반응에 의해 얻어지고 공정 후에도 존재하는 생성물로서 이해된다.
중합체 B의 적절한 아크릴레이트 고무 B.2는 바람직하게, 선택적으로 B.2에 대해 40 중량% 이하의 다른 중합성 에틸렌 불포화 단량체와, 아크릴산 알킬 에스테르의 중합체이다. 중합성 아크릴산 에스테르는 바람직하게 C1 내지 C8 알킬 에스테르, 예를 들어 메틸, 에틸, 부틸, n-옥틸- 및 2-에틸헥실 에스테르; 할로겐알킬 에스테르, 바람직하게는 클로로메틸 아크릴레이트와 같은 할로게노-C1-C8 알킬 에스테르, 및 이 단량체의 혼합물을 포함한다.
중합성 이중 결합을 하나 이상 함유하는 단량체는, 가교시키기 위해 공중합될 수 있다. 가교 단량체의 바람직한 예로서, 3 내지 8개의 C 원자를 포함하는 불포화 모노카르복실산의 에스테르 및 3 내지 12 C 원자를 포함하는 불포화 1가 알코올, 또는 2 내지 4 OH기 및 2 내지 20 C 원자를 포함한 포화 폴리올, 예를 들어 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트; 다중-불포화 헤테로시클릭 화합물, 예를 들어 트리비닐- 및 트리알릴 시아누레이트; 다관능성 비닐 화합물, 예를 들어 디- 및 트리비닐벤젠; 및 트리알릴 포스페이트 및 디알릴 프탈레이트도 포함한다.
바람직한 가교 단량체는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트 및 3 이상의 에틸렌 불포화기를 포함하는 헤테로시클릭 화합물이다.
특히 바람직한 가교 단량체는, 시클릭 단량체 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리아크릴로일 헥사히드로-s-트리아진 및 트리알릴벤젠이다. 가교 단량체의 양은 그라프트 기재 B.2에 대해 바람직하게 0.02 내지 5, 특히 0.05 내지 2 중량%이다.
3 이상의 에틸렌 불포화기를 포함하는 시클릭 가교 단량체를 사용하는 경우, 그 양을 그라프트 기재 B.2의 1 중량% 미만으로 제한하는 것이 유리하다.
그라프트 기재 B.2의 제조에 대해 아크릴산의 에스테르와 별개로 선택적으로 사용될 수 있는, 바람직한 “다른” 중합성 에틸렌 불포화 단량체는 예를 들어 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴아미드, 비닐-(C1-C6 알킬) 에테르, 메틸 메타크릴레이트 및 부타디엔을 포함한다. 그라프트 기재 B.2로서의 용도에 바람직한 아크릴레이트 고무는, 겔 함량이 60 중량% 이상인 에멀젼 중합체이다.
다른 적절한 그라프트 기재 B.2는, DE-A 3 704 657, DE-A 3 704 655, DE-A 3 631 540 및 DE-A 3 631 539에 기술된 것과 같이, 그라프트-활성 위치를 갖는 실리콘 고무이다.
그라프트 기재 B.2의 겔 함량은, 적절한 용매 중에 25℃에서 측정했다(M. Hoffmann, H. Kromer, R. Kuhn, Polymeranalytik I 및 Ⅱ, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).
평균 입자 크기 d50은 50 중량%의 입자가 분포하는 위 및 아래의 직경이다. 이는 초원심분리 측정에 의해 결정될 수 있다(W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. and Z. Polymere 250 (1972), 782-1796).
성분 B는 조성물의 중량에 대해, 바람직하게 1 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게 1 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 2 내지 30 중량% 범위의 양으로, 본 발명에 따른 조성물에 포함된다.
성분 C
성분 C는 하나 이상의 열가소성 비닐 (공)중합체 C.1 및(또는) 폴리알킬렌 테레프탈레이트 C.2를 포함한다.
비닐 (공)중합체 C.1로서 적절한 중합체는, 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안화물(불포화 니트릴), (메트)아크릴산의 (C1 내지 C8) 알킬 에스테르, 불포화 카르복실산, 및 불포화 카르복실산의 유도체(예를 들어, 무수물 및 이미드)를 포함하는 군에서 선택된 1 이상의 단량체의 중합체이다. 특히 적절한 중합체는,
C.1.1 50 내지 99, 바람직하게는 60 내지 80 중량부의 방향족 비닐 화 합물 및(또는) 치환된 핵을 포함하는 방향족 비닐 화합물, 예를 들어 스티렌, α-메틸-스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, 및(또는) (메트)아크릴산의 (C1 내지 C8) 알킬 에스테르(예를 들 어, 메틸 메타크릴레이트 또는 에틸메타크릴레이트) 및
C.1.2 1 내지 50, 바람직하게 20 내지 40 중량부의 비닐 시안화물(불포화 니트릴), 예를 들어 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴, 및(또는) (메트)아크릴산의 (C1 내지 C8) 알킬 에스테르(예를 들어 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert.-부틸 아크릴레이트) 및(또는) 불포화 카르복실산(예를 들어, 말레산) 및(또는) 불포화 카르복실산의 무수물 및 이미드와 같은 유도체(예를 들어 말레산 무수물 및 N-페닐-말레인이미드)
의 (공)중합체이다.
C.1의 (공)중합체는 수지상, 열가소성이며 고무가 없다.
특히 바람직한 공중합체는, C.1.1로서 스티렌 및 C.1.2로서 아크릴로니트릴로부터 형성된 것이다.
C.1으로 정의된 (공)중합체는 공지되어 있으며, 라디칼 중합 반응, 특히 유화, 현탁, 용액 또는 벌크 중합 반응에 의해 제조될 수 있다. 본 (공)중합체는 바람직하게 15,000 내지 200,000의 평균 분자량 Mw(중량 평균 분자량, 광산란 또는 침강으로 측정)를 갖는다.
성분 C.2의 폴리알킬렌 테레프탈레이트는, 방향족 디카르복실산 또는 그의 반응 유도체, 예를 들어 디메틸 에스테르 또는 무수물, 및 지방족, 고리 지방족 또는 방향지방족 디올로부터 형성된 반응 생성물, 및 언급한 반응 생성물의 혼합물이다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는, 디카르복실산 성분에 대해 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상의 테레프탈산 라디칼, 및 디올 성분에 대해 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 몰% 이상의 에틸렌 글리콜 및(또는) 1,4-부탄디올 라디칼을 포함한다.
테레프탈산 라디칼과 별개로 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는, 8 내지 14 C 원자를 함유하는 다른 방향족 또는 고리 지방족 디카르복실산, 또는 4 내지 12 C 원자를 함유하는 지방족 디카르복실산의 라디칼, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 4,4’-디페닐디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 세바신산, 아젤라산, 시클로헥산-디아세트산의 라디칼을 20 몰% 이하, 바람직하게는 10 몰% 이하로 포함할 수 있다.
에틸렌 글리콜 또는 1,4-부탄디올 라디칼과 별개로 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는, 3 내지 12 C 원자를 함유하는 다른 지방족 디올 또는 6 내지 21 C 원자를 함유하는 고리 지방족 디올의 라디칼, 예를 들어 1,3-프로판디올, 2-에틸프로판디올-1,3, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산-디메탄올-1,4, 3-에틸펜탄디올-2,4, 2-메틸펜탄디올-2,4, 2,2,4-트리메틸펜탄디올-1,3, 2-에틸헥산-디올-1,3, 2,2-디에틸프로판디올-1,3, 2,5-헥산디올, 1,4-디-(β-히드록시에톡시)-벤젠, 2,2-비스-(4-히드록시시클로헥실)-프로판, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸-시클로부탄, 2,2-비스-(4β-히드록시에톡시-페닐)-프로판 및 2,2-비스-(4-히드록시프로폭시페닐)-프로판(DE-A 2 407 674, 2 407 776, 2 715 932)의 라디칼을 20 몰% 이하, 바람직하게는 10 몰% 이하로 포함할 수 있다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트는, 예를 들어 DE-A 1 900 270 및 US-PS 3 692 744에 따라, 상대적으로 소량의 3- 또는 4가 알코올, 또는 3- 또는 4염기 카르복실산을 혼입하여 분지될 수 있다. 바람직한 분지제는 예를 들어 트리메스산, 트리멜리트산, 트리메틸올에탄 및 -프로판, 및 펜타에리트리톨을 포함한다.
테레프탈산 및 그의 반응 유도체(예를 들어, 그의 디알킬 에스테르) 및 에틸렌 글리콜 및(또는) 1,4-부탄디올로부터만 제조된 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 및 상기 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물이 특히 바람직하다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물은 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 50 내지 99 중량%, 바람직하게는 70 내지 99 중량%의 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 포함한다.
바람직하게 사용되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트는, 우벨로드(Ubbelohde) 점도계로 25℃에서 페놀/o-디클로로벤젠(1:1 중량비) 중에서 측정 시, 통상적으로 0.4 내지 1.5 dl/g, 바람직하게는 0.5 내지 1.2 dl/g의 한계 점도를 갖는다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트는 공지된 방법(예를 들어, Kunststoff-Handbuch, Volume Ⅷ, page 695 이하 참조, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1973)으로 제조될 수 있다.
성분 C는 조성물의 중량에 대해 바람직하게 0 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게 30 중량% 이하, 가장 바람직하게는 20 중량% 이하로 본 발명의 조성물에 포함된다.
성분 D
성분 D는 극미분 무기 분체를 포함한다.
본 발명에 따라 사용되는 극미분 무기 분체 D는, 주기율표의 주족 1 내지 5 또는 아족 1 내지 8, 바람직하게 주족 2 내지 5 또는 아족 4 내지 8, 가장 바람직하게는 주족 3 내지 5 또는 아족 4 내지 8의 하나 이상의 금속으로 바람직하게 구성되고, 또는 산소, 수소, 황, 인, 붕소, 탄소, 질소 또는 규소에서 선택된 하나 이상의 원소와 이 금속의 화합물이다.
바람직한 화합물은 예를 들어 옥사이드, 히드록사이드, 수화 옥사이드, 술페이트, 술파이트, 술파이드, 카르보네이트, 카르바이드, 니트레이트, 니트라이트, 니트라이드, 보레이트, 실리케이트, 포스페이트, 히드라이드, 포스파이트 또는 포스포네이트를 포함한다.
극미분 무기 분체는 바람직하게 옥사이드, 포스페이트 또는 히드록사이드로 구성되고, 가장 바람직하게는 TiO2, SiO2, SnO2, ZnO, ZnS, 보에마이트, ZrO2, Al2O3, 알루미늄 포스페이트, 산화철, 또는 TiN, WC, AlO(OH), SB2O3, NaSO4, 산화 바나듐, 붕산 아연, 실리케이트, 예를 들면 Al 실리케이트, Mg 실리케이트 및 1-, 2-, 3-차원 실리케이트로 구성된다. 혼합물 및 혼입 화합물도 사용될 수 있다.
또한, 이런 나노-크기 입자는 중합체와의 상용성을 증가시키기 위해 유기 분자로 표면-개질될 수 있다. 소수성 또는 친수성 계면은 이런 방법으로 형성될 수 있다.
산화 알루미늄 수화물, 예를 들어 보에마이트, 또는 TiO2가 특히 바람직하다.
나노-입자의 평균 입자 직경은 1000 nm 이하, 바람직하게는 500 nm 이하, 특히 1 내지 100 nm이다.
“입자 크기” 및 “입자 직경”은 항상 문헌[W. Scholtan et al., Kolloid-Z. and Z. Polymere 250 (1972), pp. 782-796]에 따라 초원심 분리 방법으로 측정된 평균 입자 직경 d50을 나타낸다.
무기 분체는 열가소성 재료에 대해 0 내지 40, 바람직하게 0 내지 25, 가장 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%로 열가소성 성형 조성물에 혼입된다.
무기 화합물은 분체, 페이스트, 졸, 분산액 또는 현탁액으로 존재할 수 있다. 분체는 분산액, 졸 또는 현탁액으로부터 침전에 의해 얻을 수 있다.
분체는 통상의 방법, 예를 들어 성형 조성물 및 극미분 무기 분체의 직접 혼련 또는 압출에 의해, 열가소성 성형 조성물에 혼입될 수 있다.
성분 E
본 발명에 따른 난연제는, 화재 시 재료가 연소 액적으로 적하되는 경향을 감소시키는 항-적하제와 함께 사용될 수 있다. 적절한 항-적하제는 예를 들어, 불소화 폴리올레핀, 실리콘 및 아라미드 섬유를 포함하는 물질 군으로부터의 화합물을 함유한다. 이는 또한, 본 발명에 따른 조성물에 사용될 수 있다. 불소화 폴리올레핀은 바람직하게 항-적하제로서 사용된다.
불소화 폴리올레핀은 공지되어 있으며, 예를 들어 EP-A 0 640 655에 기술되어 있다. 이는 테플론(Teflon, 등록 상표) 30N이라는 상표명으로 듀폰(DuPont)에서 판매한다.
불소화 폴리올레핀은 순수 형태, 또는 그라프트 중합체(성분 B)의 에멀젼 또는 공중합체, 바람직하게는 스티렌/아크릴로니트릴계 공중합체의 에멀젼과 불소화 폴리올레핀과의 에멀젼을 포함하는 응고 혼합물 형태로 사용되는데, 여기서 불소화 폴리올레핀은 그라프트 중합체 또는 공중합체의 에멀젼과 에멀젼으로 혼합되고 그 후에 응고된다.
또한, 불소화 폴리올레핀은 그라프트 중합체(성분 B) 또는 공중합체, 바람직하게는 스티렌/아크릴로니트릴계 공중합체와 예비 화합물로서 사용될 수 있다. 불소화 폴리올레핀은 그라프트 중합체 또는 공중합체의 분체 또는 과립과 분체로서 혼합되며, 일반적 가공 장치, 예를 들어 내부 혼련기, 압출기 및 이축 연속 스크류 장치에서 통상적으로 200 내지 330℃의 온도에서 용융물 상태로 배합된다.
불소화 폴리올레핀은 또한, 불소화 폴리올레핀 수성 분산액의 존재 하에 1 이상의 모노에틸렌 불포화 단량체의 유화 중합 반응에 의해 제조된 마스터 배치의 형태로 사용될 수 있다. 바람직한 단량체 성분은 스티렌, 아크릴로니트릴 및 그의 혼합물이다. 산에 의한 침전 및 뒤이은 건조 후에, 중합체는 자유-유동 분체로서 사용된다.
응고체, 예비 화합물 또는 마스터 배치는 통상적으로 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 7 내지 60 중량%의 불소화 폴리올레핀 고형분을 갖는다. 조성물은 조성물의 중량에 대해 0 내지 4 중량%, 바람직하게는 2 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%의 불소화 폴리올레핀을 포함할 수 있다.
F. 다른 첨가물
본 발명에 따른 성형 조성물은 또한 내부 윤활제 및 이형제, 예를 들어 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 기핵제, 대전 방지제, 안정제, 충전제 및 강화제, 예를 들어 유리 또는 탄소 섬유, 탈크, 규회석, 운모, 카올린, CaCO3 및 유리 박편, 및 착색제와 색소 같은 통상적인 첨가물을 하나 이상 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 성형 조성물은, 선택적으로 상승 효과를 갖는 추가의 난연제를 성형 조성물에 대해 35 중량% 이하로 포함할 수 있다. 추가의 난연제는 예를 들어 인을 포함한 화합물, 예를 들어 오르가노포스페이트, 오르가노포스포네이트, 포스포나타민 또는 포스파젠, 유기 할로겐 화합물, 예를 들어 데카브로모비스페닐 에테르, 테트라브로모비스페놀, 무기 할로겐 화합물, 예를 들어 브롬화 암모늄, 질소 화합물, 예를 들어 멜라민 및 멜라민포름알데히드 수지, 무기 수산화 화합물, 예를 들어 수산화 Mg 또는 Al, 무기 화합물, 예를 들어 산화 안티몬, 바륨 메타보레이트, 히드록소안티모네이트, 산화 지르코늄, 수산화 지르코늄, 산화 몰리브덴, 암모늄 몰리브데이트, 붕산 아연, 붕산 암모늄, 바륨 메타보레이트, 탈크, 실리케이트, 알루미노실리케이트, 실리카 및 산화 주석, 및 실록산 화합물을 포함한다.
성분 D에서 언급된 극미분 무기 분체와 별개로, 탈크 또한 상승적 난연제(FR)로서 바람직하게 사용된다. “탈크”라는 용어는 천연 또는 선택적으로 소성화된 합성 탈크를 의미한다.
순수 탈크의 화학적 조성은 화학식 3MgO.4SiO2.H2O와 같고, 따라서 31.9 중량%의 MgO 함량, 63.4 중량%의 SiO2 함량 및 4.8 중량%의 화학 결합된 물 함량을 갖는다. 이는 층 구조를 갖는 실리케이트이다.
천연 탈크 재료는 다른 원소에 의한 마그네슘의 부분적 치환, 예를 들어 알루미늄에 의한 규소의 부분적 치환, 및(또는) 백운암, 마그네사이트 또는 클로라이트와 같은 다른 광물의 성장에 의해 오염될 수 있기 때문에, 통상적으로 상기 언급한 이상적인 조성을 갖지 않는다.
특히 고순도 형태의 탈크가 바람직하게 사용되는데, MgO 함량이 28 내지 35 중량%, 바람직하게 30 내지 33 중량%, 가장 바람직하게는 30.5 내지 32 중량%, 그리고 SiO2 함량이 55 내지 65 중량%, 바람직하게 58 내지 64 중량%, 가장 바람직하게는 60 내지 62.5 중량%인 것을 특징으로 한다. 가장 바람직한 형태의 탈크는 또한 Al2O3 함량이 5 중량% 미만, 가장 바람직하게는 1 중량% 미만, 특히 0.7 중량% 미만인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 탈크는 최대 평균 입자 크기 d50이 ＜ 20 ㎛, 바람직하게 ＜ 10 ㎛, 더욱 바람직하게 ＜ 5 ㎛, 가장 바람직하게는 ≤2.5 ㎛로 선택적으로 표면-개질된(실란화) 미분 형태로 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따른 성형 조성물은 각 성분을 공지된 방법으로 혼합하고, 그것을 200℃ 내지 300℃의 온도에서 통상의 가공 장치, 예를 들어 내부 혼련기, 압출기 및 이축 연속 스크류 장치로, 용융물 상태에서 배합 및 압출하여 제조된다.
각 성분의 혼합은 연속적으로 또는 동시에 통상의 방법으로 이루어지고, 약 20℃(실온) 또는 승온에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 성형 조성물은 사출 성형, 압출 또는 블로우 성형에 의해 제조될 수 있는 임의 형태의 성형물 생산에 사용될 수 있다. 다른 형태의 공정은, 미리 제조된 시트 또는 필름으로부터의 열성형에 의한 성형물 제조이다.
이런 성형물은 예를 들어 모든 형태의 시트, 부분품, 하우징 부품, 예를 들어 과즙기, 커피 기계, 믹서기와 같은 가정용 제품; 모니터, 프린터, 복사기와 같은 사무용 기기; 시트, 튜브, 전기 설치 도관, 창문, 문 및 건설 산업의 다른 부품(내부 설비 및 외부 용도), 및 스위치, 플러그 및 소켓과 같은 전기 및 전자 부품이 있다.
특히, 본 발명에 따른 성형 조성물은 예를 들어 다음과 같은 성형물 또는 성형품의 생산에 사용될 수 있다:
기차, 배, 항공기, 버스 및 다른 자동차류에 대한 내부 설비 요소, 자동차 산업에서 외부 차체 부품, 소형 변압기를 포함하는 전기 제품의 하우징, 정보 처리 및 전달 장비의 하우징, 의료 장비의 하우징 및 케이스, 마사지 장비 및 그의 하우징, 어린이용 장난감 자동차, 평벽 요소, 안전 장치의 하우징, 단열 운송 컨테이너, 작은 동물의 우리 또는 운반 장비, 위생 및 목욕 설비의 성형물, 환기구의 커버 격자, 정원 건축물 및 창고에 대한 성형물 또는 정원 설비의 하우징.
하기 실시예는 본 발명을 더 자세하게 설명하고 있다.
실시예 1
실시예 1 내지 4는 본 발명에 따른 난연제의 제조에 대해 설명하고 있다.
본 발명에 따른 인을 포함하는 화합물은, 하기 반응에 의해 얻어진다:
<반응식 1>
1.1 kg의 3,3,5-트리메틸시클로헥실(TMC)-비스페놀 및 1.0 l의 트리에틸아민을, 5℃에서 2.0 l의 테트라히드로푸란에 도입했다. 2.0 kg의 인산 디페닐 에스테르 클로라이드를, 5 내지 9℃에서 2.5시간에 걸쳐 지속적으로 적가했다. 그 다음, 배치를 18시간 동안 실온에서 교반했다. 흡입 하에서 염을 여과하고, tert.-부틸 메틸 에테르(3 ×400 ml)로 세척했다. 합한 유기상을 1 N의 수산화나트륨 용액(3 ×500 ml) 및 물(500 ml)로 세척하고, 황산 마그네슘 상에서 건조시켜 증발 농축했다. 잔류물을 디클로로메탄(1000 ml)에 용해시키고, 다시 1 N의 수산화나트륨 용액(3 ×1000 ml)으로 추출하여, 황산 마그네슘 상에서 건조시키고 증발 농축했다. 그래서 2.0 kg의 백색 고체 목표 화합물 (1)을, 이론상 73%에 대응해 99%의 순도로 얻었다. 하기 분석 결과는 이 물질에 대해 얻어진 것이다:
HPLC-MS: 순도 ＞ 99%의 면적
MS (ES＋): 775 (24) [MH＋], 792 (100) [M＋＋ H2O]
P:원소 분석: 7.9% (이론치 8.0%)
DIN 산가: 0.25
융점: 89℃
실시예 2
본 발명에 따른 인을 포함하는 화합물은 하기 반응식에 의해 얻어진다:
0.5 kg의 시클로헥실-1,1-비스(4-페놀) 및 0.40 kg의 트리에틸아민을, 0℃에서 1.5 l의 테트라히드로푸란에 도입했다. 1.05 kg의 인산 디페닐 에스테르 클로라이드를, -5 내지 12℃에서 3.5시간에 걸쳐 지속적으로 적가했다. 그 다음, 배치를 실온에서 18시간 동안 교반했다. 흡입 하에서 염을 여과하고, tert.-부틸 메틸 에테르 (4 ×1000 ml)로 세척했다. 합한 유기상을 1 N의 수산화나트륨 용액(5 ×500 ml) 및 물(500 ml)로 세척하고, 황산 마그네슘 상에서 건조시켜 증발 농축했다. 그래서 1.25 kg의 화합물 (2)를, 이론상 91%에 대응해 100%의 순도로 얻었다. 하기 분석 결과는 이 물질에 대해 얻어진 것이다:
HPLC: 순도: 100%의 면적
MS (ES＋): 733 (100) [MH＋]
P: 원소 분석: 8.0% (이론치 8.4%)
DIN 산가: 0.76
실시예 3
본 발명에 따른 인을 포함하는 화합물은 하기 반응식에 의해 얻어진다:
0.5 kg의 3-메틸시클로헥실-1,1-비스(4-페놀) 및 0.38 kg의 트리에틸아민을, 0℃에서 1.5 l의 테트라히드로푸란에 도입했다. 1.00 kg의 인산 디페닐 에스테르 클로라이드를, -8 내지 13℃에서 4.3 시간에 걸쳐 지속적으로 적가했다. 그 다음, 배치를 실온에서 18시간 동안 교반했다. 흡입 하에서 염을 여과하고, THF(1500 ml) 및 tert.-부틸 메틸 에테르(2 ×1000 ml)로 세척했다. 합한 유기상을 1 N의 수산화나트륨 용액(5 ×500 ml) 및 물(500 ml)로 세척하고, 황산 마그네슘 상에서 건조시켜 증발 농축했다. 그래서 1.27 kg의 화합물 (3)을, 이론상 96%에 대응해 100%의 순도로 얻었다. 하기 분석 결과는 이 물질에 대해 얻어진 것이다:
HPLC: 순도: 100%의 면적
MS (ES＋): 747 (100) [MH＋]
P: 원소 분석: 8.0% (이론치 8.3%)
DIN 산가: 0.54
실시예 4
본 발명에 따른 인을 포함하는 화합물은 하기 반응식에 의해 얻어진다:
0.15 kg의 데카히드로나프틸-2,2-비스(4-페놀) 및 0.10 kg의 트리에틸아민을, 0℃에서 1.0 l의 테트라히드로푸란에 도입했다. 0.26 kg의 인산 디페닐 에스테르 클로라이드를, -2 내지 18℃에서 2.5시간에 걸쳐 지속적으로 적가했다. 그 다음, 배치를 실온에서 18시간 동안 교반했다. 흡입 하에서 염을 여과하고, tert.-부틸 메틸 에테르(3 ×700 ml)로 세척했다. 합한 유기상을 1 N의 수산화나트륨 용액(5 ×500 ml) 및 물(500 ml)로 세척하고, 황산 마그네슘 상에서 건조시켜 증발 농축했다. 그래서 0.36 kg의 화합물 (4)를, 이론상 66%에 대응해 67%의 순도(평형: 트리페닐 포스페이트)로 얻었다. 하기 분석 결과는 이 물질에 대해 얻어진 것이다:
HPLC: 순도: 67%의 면적
MS (ES＋): 787 (100) [MH＋]
P: 원소 분석: 7.9% (이론치 7.9%)
DIN 산가: 0.27
통상적인 분석 방법
HPLC - 실시예 1로부터의 물질에 대한 HPLC 측정은, CTC 아날리틱스(Analytics)에 의해 공급되는 HTS PAL 주입기가 부착된 아질렌트(Agilent) 1100 크로마토그래프로 수행했다. 분리는 40℃, 0.2 ml/분의 유량으로, 이너트실(Inertsil) ODS-3 정지상(길이: 250 mm, 내부 직경 2.1 mm, 입자 크기 5 ㎛)에서 실시했다. 액체상은 0분에서 5%의 B 및 20분에서 100% 이하의 B 구배, 그 다음 30분에서 100%의 B를 포함하는, A(물 + 0.01%의 포름산) 및 B(아세토니트릴 + 0.05%의 포름산)의 구배로 구성된다. UV 측정은 λ= 214 nm에서 수행했다.
실시예 2 내지 4로부터의 물질에 대한 HPLC 측정은, CTC 아날리틱스에 의해 공급되는 HTS PAL 주입기가 부착된 아질렌트 1100 크로마토그래프로 수행했다. 분리는 35℃, 0.5 ml/분의 유량으로, 누클레오실(Nucleosil) C18 정지상(길이: 50 mm, 내부 직경 2 mm, 입자 크기 3 ㎛)에서 실시했다. 액체상은 0분에서 5%의 B 및 12분에서 100% 이하의 B 구배, 그 다음 15분에서 100%의 B를 포함하는, A(물 + 0.05%의 포름산) 및 B(아세토니트릴 + 0.05%의 포름산)의 구배로 구성된다. UV 측정은 λ= 210 내지 500 nm에서 수행했다.
MS - 실시예 1로부터 물질의 질량 스펙트럼은, 200 내지 1500의 m/z 범위에서 (+) 전기 분무가 부착된 핀니간(Finnigan) TSQ 700 분광 광도계로 측정했다.
실시예 2 내지 4로부터 물질의 질량 스펙트럼은, 110 내지 1500의 m/z 범위에서 (+) 전기 분무가 부착된 워터스(Waters) ZMD 2000 분광 광도계로 측정했다.
산가 - 산가는 DIN 53 402에 따라 두 번 이상 측정했다. 평균값을 얻었다. 약 1 g의 시료를 정확하게 칭량(0.001 g 까지)해 적정 용기에 넣고, 2 부피부의 톨루엔 및 1 부피부의 에탄올(95 부피%)을 포함하는 50 ml의 혼합물에 용해시켰다. 난용성 물질에 대해서는, 용매의 양을 3배 이하로 증가시키거나 또는 25 ml 이하의 아세톤을 첨가할 수 있다. 실온에서 2 내지 3 방울의 페놀프탈레인 용액을 첨가하고, 붉은 색이 나타나 10초 이상 남아있을 때까지 알코올성 KOH(에탄올(95 부피%)에 5.611 g의 KOH를 용해시켜 제조)로 용액을 신속히 적정했다(소모량 a). 적정 동안, 침전물이 형성되지 않도록 해야 한다. 만일 필요하면, 소량의 용매를 첨가해 침전물을 재용해시켰다. 블랭크 시험은 동일한 방법으로 시료 없이 실시했다(소모량 b).
산가(mg KOH/g)는 하기 식으로 계산했다:
c(KOH) = 0.1 몰/l: 산가 =
여기서,
a는 시료의 적정 동안 KOH 용액의 소모량(ml)이고,
b는 블랭크 시험의 KOH 용액 소모량(ml)이고,
E는 (g)으로 칭량된 양이고,
5.61은 ml KOH 용액, c(KOH)=0.1 몰/l을 mg KOH로 전환시키는 인자이다.
본 발명에 따른 성형 조성물 및 비교 성형 조성물의 제조와 시험
열가소성 폴리카르보네이트 성형 조성물 1 내지 5(본 발명에 따른) 및 V1과 V2(비교)는, 실시예 1 내지 4로부터의 올리고포스페이트 및 공지된 올리고포스페이트를 사용해 제조했다. 성형 조성물의 조성은 표 1에 나타나 있다.
표 1에 열거(하기에 간단히 설명됨)된 성분은, 240℃에서 3 리터의 내부 혼련기 또는 ZSK-25 기구로 배합했다. 성형물은 알부르크(Arburg) 270 E 사출 성형기로 240℃에서 제조했다.
성분 A.1
비스페놀 A에 기초한 상대 용액 점도 1.24의 선형 폴리카르보네이트, 25℃에서 용매 CH2Cl2 중에 0.5 g/100 ml의 농도로 측정.
성분 A.2
비스페놀 A에 기초한 상대 용액 점도 1.25의 선형 폴리카르보네이트, 25℃에서 용매 CH2Cl2 중에 0.5 g/100 ml의 농도로 측정.
성분 B.1
가교 폴리부타디엔 고무 입자(평균 입자 직경 d50 = 0.3 ㎛) 60 중량부 상에, 73:27 비율의 스티렌 및 아크릴로니트릴 공중합체 40 중량부를 포함하는, 유화 중합 반응에 의해 제조된 그라프트 중합체.
성분 B.2
가교 폴리부타디엔 고무 16 중량부 상의, 73:27 비율의 스티렌 및 아크릴로니트릴 공중합체 84 중량부를 포함하는, 벌크 중합 반응에 의해 제조된 그라프트 중합체.
성분 C
스티렌과 아크릴로니트릴의 중량비가 72:28이고, 한계 점도가 0.55 dl/g(20℃에서 디메틸포름아미드 중에서 측정)인 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체.
성분 D.1
비스페놀 A에 기초한 올리고포스페이트.
성분 D.2
실시예 1로부터의 TMC-비스페놀 디포스페이트.
성분 D.3
실시예 3으로부터의 메틸시클로헥실-비스페놀 디포스페이트.
성분 D.4
실시예 2로부터의 시클로헥실-비스페놀 디포스페이트.
성분 E.1
탈크: 평균 입자 직경이 1.2 ㎛인, 나인취(Naintsch, 등록 상표) A3(나인취 미네랄베르크 게엠베하(Mineralwerke GmbH), 오스트리아 그라즈 소재).
성분 E.2
푸랄(Pural, 등록 상표) 200, 나노-크기 수산화 알루미늄[AlO(OH)], 평균 입자 크기 약 50 nm(콘데아(Condea, 독일 함부르크 소재)에서 입수)
성분 F.1
물 중의 상기 언급된 성분 B의 SAN 그라프트 중합체 에멀젼 및 물 중의 테트라플루오르에틸렌 중합체 에멀젼을 포함하는, 응고 혼합물로서 테트라플루오르에틸렌 중합체. 혼합물 중에 그라프트 중합체 B와 테르타플루오르에틸렌 중합체 E의 비율은, 90 중량%와 10 중량%였다. 테트라플루오르에틸렌 중합체 에멀젼은 고형분이 60 중량%이고, 평균 입자 직경이 0.05 내지 0.5 ㎛였다. SAN 그라프트 중합체 에멀젼의 고형분은 34 중량%였고, 평균 라텍스 입자 직경은 d50 = 0.3 ㎛였다.
테트라플루오르에틸렌 중합체의 에멀젼(테플론(등록 상표) 30 N)을 SAN 그라프트 중합체 B 에멀젼과 혼합하고, 중합체 고체에 대해 1.8 중량%의 페놀성 항산화제로 안정화했다. 혼합물을 85 내지 95℃에서 MgSO4(엡섬 염)의 수용액 및 pH 4 내지 5의 아세트산으로 응고시켜 여과하고, 실질적으로 전해질이 없을 때까지 세척했다; 그 다음 원심분리로 물에서 분리하고, 100℃에서 건조시켜 분체를 얻었다.
성분 F.2
블렌덱스(Blendex, 등록 상표) 449: 50 중량%의 PTFE 및 50 중량%의 SAN 공중합체를 포함하는, 제너럴 일렉트릭 플라스틱스(General Electric Plastics)에서 공급하는 PTFE 제조물.
성분 G.1
포스파이트 안정제
성분 G.2
탈성형제로서, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트(PETS)
본 발명에 따른 성형 조성물의 시험
열 변형에 대한 바이캣(Vicat) B 및 HDT/A 내구성은, 각각 80 mm ×10 mm ×4 mm 크기의 막대로, DIN 53 460(ISO 306) 및 ISO 75에 따라 측정했다.
노치된 막대 충격치 ak는, ISO 180/1 A에 따라 측정했다.
화염에서 시료의 거동은, 1.6 및 3.2 mm 두께의 막대 상에서 UL 94 V에 따라 측정했다.
UL 94 V-시험은 하기와 같이 수행했다:
물질 시료를 127 mm ×12.7 mm ×1.6 (3.2) mm 크기의 막대로 성형했다. 시료의 밑면을 충전 재료 조각의 305 mm 위에 위치하도록, 막대를 수직으로 설치했다. 각 시험 막대를 10초 동안 두 번의 연속 점화 작업에 의해 각각 점화시켜, 각 점화 후 연소 성질을 관찰하고, 그 후에 시료를 분석했다. 10 mm(3.8 인치)의 푸른 불꽃을 내는 분젠 버너를, 시료 점화에 사용했다. 버너에 공급한 가스는 열량이 3.73 ×104 kJ/m3(입방 피트 당 1000 BTU)인 천연 가스였다.
UL 94 V-O 등급은 하기 기술된 재료의 성질을 나타내고, UL 94 V 규정에 의해 시험했다. 이 등급의 성형 조성물은 각 시험 점화 후, 10초 이상 연소된 시료를 포함하지 않았고; 5개의 막대를 포함하는 각 세트의 시료에 대한 두 번째 점화 후, 총 연소-후 시간이 50초 이상이 아니었고; 시료의 상부 말단에 고정된 고정 클램프까지 완전히 연소된 시료를 포함하지 않았고; 연소 액적 또는 입자로 인해 시료 하부의 충전 재료가 점화되는 시료를 포함하지 않았으며; 또한, 시험 화염을 제거한 후 30초 이상 연소된 시료를 포함하지 않았다.
다른 UL 94 등급은, 연소 액적 또는 입자의 방출 및(또는) 보다 긴 연소-후 시간 때문에, 난연성 또는 자가 소화성이 낮은 시료를 나타낸다. 이 등급은 UL 94 V-1 및 V-2로 나타낸다. N.R.은 “비-내구성”을 나타내고, 첫번째 및(또는) 두번째 점화에서 ≥30초의 연소-후 시간이 반복 관찰되거나, 또는 10번의 점화 모두에서 총 연소-후 시간이 250초를 넘은 시료에 대한 등급이다.
응력 균열 거동(ESC 거동)은 80 mm ×10 mm ×4 mm 크기의 막대 상에서 시험했다. 톨루엔(60 부피%) 및 이소프로판올(40 부피%)의 혼합물을 시험 매질로 사용했다. 시료를 원형 호 형태의 주형으로 예비-신장(예비-신장 %)시키고, 실온에서 시험 매질 중에 보존했다. 시험 매질에서 예비-신장으로 인한 균열 또는 파괴를 통해, 응력 균열 거동을 평가했다.
용융 점도는 DIN 54811에 따라 260℃, 1000 sec-1의 전단율에서 측정했다. MVR(용융 부피율)은 240℃에서 ISO 1133에 따라, 5 kg의 플런저 부하를 사용해 측정했다.
본 발명에 따른 조성물 또는 그로부터 얻은 성형물의 성질은, 하기 표 1에 열거되어 있다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 (1), (3) 및 (4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 올리고포스페이트.
    <화학식 1>
    <화학식 3>
    <화학식 4>
    (여기서, 각각의 경우, n은 1 내지 30의 정수를 나타냄)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, n이 1 내지 30의 정수인 하기 화학식 (1)의 올리고포스페이트.
    <화학식 1>
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, n이 1 내지 30의 정수인 하기 화학식 (3)의 올리고포스페이트.
    <화학식 3>
  10. 제1항에 있어서, n이 1 내지 30의 정수인 하기 화학식 (4)의 올리고포스페이트.
    <화학식 4>
  11. 삭제
  12. 하나 이상의 열가소성 수지 및 제1항, 제7항, 제9항 또는 제10항 중 어느 한 항의 올리고포스페이트를 포함하는 열가소성 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 열가소성 수지가 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에스테르 아미드, 비닐 (공)중합체 및 아크릴릭/부타디엔/스티렌(ABS) 공중합체로부터 선택된 열가소성 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 유리 전이 온도가 10℃ 이하인 하나 이상의 그라프트 기재 95 내지 5 중량% 상에, 하나 이상의 비닐 단량체 5 내지 95 중량%를 포함하는 그라프트 중합체를 조성물의 중량에 대해 50 중량% 이하로 포함하는, 폴리카르보네이트를 포함하는 열가소성 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 그라프트 중합체가 디엔-, EP(D)M-, 아크릴레이트- 또는 실리콘 고무-계 중합체인 열가소성 조성물.
  16. 제14항에 있어서, 그라프트 중합체로서 에멀젼- 또는 벌크-중합된 ABS 또는 그의 혼합물을 포함하는 열가소성 조성물.
  17. 제12항에 있어서, 불소화 폴리올레핀을 포함하는 열가소성 조성물.
  18. 제12항에 있어서, 나노-크기의 무기 재료 또는 탈크를 포함하는 열가소성 조성물.
  19. 제12항에 따른 열가소성 조성물을 포함하는 성형품.
  20. 제19항에 있어서, 기차, 배, 항공기 또는 자동차류의 시트, 부분품, 내부 설비 요소, 자동차류의 외부 차체 부품, 소형 변압기를 포함하는 전기 제품의 하우징, 정보 처리 및 정보 전달 장비의 하우징, 의료 장비의 하우징 또는 케이스, 어린이용 장난감 자동차, 평벽 요소, 안전 장치의 하우징, 단열 운송 컨테이너, 작은 동물의 우리 또는 운반 장비, 위생 및 목욕 설비의 성형물, 환기구의 커버 격자, 슬라브, 파이프, 내부 설비 및 외부 용도의 전기 설비 도관, 정원 건축물 및 공구실을 위한 성형물 또는 정원 설비의 하우징 형태의 성형품.
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