CN112533995B - 包含芳香族磷酸酯的热固性树脂用阻燃剂、包含其的热固性树脂组合物、其固化物及其用途 - Google Patents

Abstract

一种热固性树脂用阻燃剂，其包含通式(I)所示的芳香族磷酸酯。[式中，R¹～R⁴各自独立地为氢原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，R⁵、R⁶和R⁹各自独立地为碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的烷氧基，R⁷和R⁸各自独立地为碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，n为1～10的整数，n¹和n²各自独立地为0～3的整数，m¹和m²各自独立地为0～4的整数，p为0～26的整数，k为1～12的整数，在p为2以上时，任意两个R⁹任选彼此相连并与该R⁹所键合的环的碳原子一同形成另外的环]

Description

包含芳香族磷酸酯的热固性树脂用阻燃剂、包含其的热固性 树脂组合物、其固化物及其用途

技术领域

本发明涉及包含芳香族磷酸酯的热固性树脂用阻燃剂、包含其的热固性树脂组合物、其固化物及其用途。

背景技术

在计算机、照相机、移动电话、LCD显示器、TFT显示器和其它电子设备中使用由热固性树脂、热塑性树脂那样的合成树脂等各种材料构成的层叠板。这些之中，环氧树脂之类的热固性树脂具有优异的特性，一直以来得以通用。

层叠板的材料因其用途、使用条件等而要求各种特性，其中之一是具有阻燃性。

通常，作为对树脂材料赋予阻燃性的方法，有使树脂含有(添加)溴系阻燃剂之类的卤化物的方法。但是，近年来出于对人体、自然环境的考虑，要求在燃烧时不担心产生有害气体的无卤素层叠板。

针对这种要求，存在使树脂含有(添加)不含卤素的磷系阻燃剂的方法。

作为磷系阻燃剂，有例如日本特开2004-051907号公报(专利文献1)中记载那样的缩合磷酸酯，并进行了各种研究。但是，若与层叠板的材料同样地出于对人体、自然环境的考虑而使配线所使用的焊料无铅化，则层叠板的材料要求更高的耐热性，以往的缩合磷酸酯因使树脂固化物的玻璃化转变温度降低而产生作为层叠板而言不满足充分性能的课题。

因而，还尝试了例如通过使用日本特开2002-284963号公报(专利文献2)中记载那样的次膦酸盐作为磷系阻燃剂来抑制玻璃化转变温度降低的方法。但是，次膦酸盐在制造层叠板(预浸料)时使用的通用溶剂中是不溶的，因此，无法说其在树脂中的分散性良好，在赋予稳定的阻燃性方面存在课题。

此外，作为在制造层叠板(预浸料)时使用的通用溶剂中可溶的磷系阻燃剂，还研究了例如日本特开2013-177599号公报(专利文献3)中记载那样的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其改性化合物、日本特开2006-117723号公报(专利文献4)中记载那样的磷腈化合物，并得以实用。

然而，近年来随着通信网络的发达，在社会上流通的信息量加速增加，随着各种电子设备的信息处理的高速化、电信号的高频化，为了抑制信号的传送损失而对层叠板要求低介电化。专利文献3的DOPO和专利文献4的磷腈化合物存在使层叠板的介电常数和介电损耗角正切上升的倾向，其改善成为课题。

另一方面，国际公开第WO2016/175325号(专利文献5)和美国专利申请公开第2016/0024304号说明书(专利文献6)中公开了阻燃性、耐热性优异、介电常数和介电损耗角正切的上升受到抑制的含有磷系阻燃剂的热固性树脂固化物。但是，专利文献5的特征在于，其包含特定的聚苯醚衍生物，专利文献6的特征在于，其包含特定的环氧化合物，其特征并不在于阻燃剂自身，此外，作为含有磷系阻燃剂的层叠板而期望进一步提高性能。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-051907号公报

专利文献2：日本特开2002-284963号公报

专利文献3：日本特开2013-177599号公报

专利文献4：日本特开2006-117723号公报

专利文献5：国际公开第WO2016/175325号

专利文献6：美国专利申请公开第2016/0024304号说明书

发明内容

发明要解决的问题

因而，本发明的课题在于，提供可溶于在制造热固性树脂固化物时使用的通用溶剂，不仅是即使不含卤素也能够对热固性树脂固化物赋予充分的阻燃性，而且能够抑制介电常数和介电损耗角正切的上升以及耐热性的降低的有机磷系的热固性树脂用阻燃剂，包含其的热固性树脂组合物，其固化物及其用途。

用于解决问题的方案

本发明人为了解决上述课题而反复进行深入研究，结果发现：通过具有在交联结构中具有特定脂肪族环的双酚结构的芳香族磷酸酯，能够解决上述课题，从而完成了本发明。

如此，根据本发明，可提供一种热固性树脂用阻燃剂，其包含通式(I)所示的芳香族磷酸酯。

[式中，R¹～R⁴各自独立地为氢原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，R⁵、R⁶和R⁹各自独立地为碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的烷氧基，R⁷和R⁸各自独立地为碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，n为1～10的整数，n¹和n²各自独立地为0～3的整数，m¹和m²各自独立地为0～4的整数，p为0～26的整数，k为1～12的整数，在p为2以上时，任选任意两个R⁹彼此相连并与该R⁹所键合的环上的碳原子一同形成另外的环]

此外，根据本发明，可提供包含上述热固性树脂用阻燃剂和热固性树脂的热固性树脂组合物、以及使其固化而成的热固性树脂固化物。

进而，根据本发明，可提供包含上述热固性树脂组合物的预浸料。

此外，根据本发明，可提供使用上述预浸料而制造的层叠板、以及使用上述预浸料或前述层叠板而制造的印刷电路板。

发明的效果

根据本发明，可提供可溶于在制造热固性树脂固化物时使用的通用溶剂，不仅是即使不含卤素也能够对热固性树脂固化物赋予充分的阻燃性，而且能够抑制介电常数和介电损耗角正切的上升以及耐热性的降低的有机磷系的热固性树脂用阻燃剂，包含其的热固性树脂组合物、其固化物及其用途。

本发明的热固性树脂用阻燃剂在满足以下条件(1)～(4)中任一项的情况下，进一步发挥出上述效果。

(1)芳香族磷酸酯是通式(I)的R¹～R⁴各自独立地为碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基的酯。

(2)芳香族磷酸酯是通式(I)的n为1、p为0～10的整数、k为4的酯。

(3)芳香族磷酸酯是通式(I)的n为1、p为0～22的整数、k为10的酯。

(4)芳香族磷酸酯是实施方式所记载的芳香族磷酸酯1～4中的任一者。

本发明的热固性树脂组合物在满足以下条件(5)和(6)中任一项的情况下，进一步发挥出上述效果。

(5)热固性树脂为环氧树脂。

(6)在热固性树脂组合物中含有1～50质量％的热固性树脂用阻燃剂。

附图说明

图1是表示合成例2的芳香族磷酸酯1的¹H-NMR谱图的图。

图2是图1的区域A的放大图。

图3是图1的区域B的放大图。

图4是表示合成例3的芳香族磷酸酯4的¹H-NMR谱图的图。

具体实施方式

1.包含芳香族磷酸酯的热固性树脂用阻燃剂

本发明的热固性树脂用阻燃剂的特征在于，其包含通式(I)所示的芳香族磷酸酯。

[式中，R¹～R⁴各自独立地为氢原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，R⁵、R⁶和R⁹各自独立地为碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的烷氧基，R⁷和R⁸各自独立地为碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，n为1～10的整数，n¹和n²各自独立地为0～3的整数，m¹和m²各自独立地为0～4的整数，p为0～26的整数，k为1～12的整数，在p为2以上时，任意两个R⁹任选彼此相连并与该R⁹所键合的环的碳原子一同形成另外的环]

通式(I)中的取代基R¹～R⁴为氢原子；碳原子数1～4、优选为1～3、更优选为1～2的烷基；或者碳原子数1～4、优选为1～3、更优选为1～2的烷氧基。如果取代基R¹～R⁴是氢原子或者碳原子数为上述范围的烷基或烷氧基，则可获得能够对热固性树脂固化物赋予良好的阻燃性和介电特性的芳香族磷酸酯，且能够比较容易地进行合成。

如上所述，取代基R¹～R⁴为氢原子、特定碳原子数的烷基或特定碳原子数的烷氧基，优选为氢原子或烷基，更优选为烷基。

作为碳原子数1～4的烷基，可以是直链状和支链状中的任一者，可列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。

上述烷基之中，优选为甲基、乙基、正丙基和异丙基，特别优选为甲基和乙基。

作为碳原子数1～4的烷氧基，可以为直链状和支链状中的任一者，可列举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基。

上述烷氧基之中，优选为甲氧基、乙氧基、正丙氧基和异丙氧基，特别优选为甲氧基和乙氧基。

通式(I)中的取代基R⁵、R⁶和R⁹是碳原子数1～10、优选为1～6、更优选为1～4的烷基；或者碳原子数1～10、优选为1～6、更优选为1～4的烷氧基。如果碳原子数为上述范围，则可获得能够对热固性树脂固化物赋予优异阻燃性的芳香族磷酸酯。

作为碳原子数1～10的烷基，可以为直链状和支链状中的任一者，可列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、新戊基(2,2-二甲基丙基)、叔戊基(1,1-二甲基丙基)、正己基、异己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、异庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、1-丙基丁基、1,1-二甲基戊基、1,2-二甲基戊基、1,3-二甲基戊基、1,4-二甲基戊基、1-乙基-1-甲基丁基、1-乙基-2-甲基丁基、1-乙基-3-甲基丁基、2-乙基-1-甲基丁基、2-乙基-2-甲基丁基、2-乙基-3-甲基丁基、1,1-二乙基丙基、正辛基、异辛基、1-甲基庚基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、1-乙基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、1-丙基庚基、2-丙基庚基、壬基和癸基。

上述碳原子数1～10的烷基之中，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、新戊基(2,2-二甲基丙基)、叔戊基(1,1-二甲基丙基)、正己基、异己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基-1-甲基丙基和1-乙基-2-甲基丙基，特别优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。

作为碳原子数1～10的烷氧基，可以为直链状和支链状中的任一者，可列举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊基氧基、异戊基氧基、2-甲基丁氧基、1-甲基丁氧基、1,2-二甲基丙氧基、新戊基氧基(2,2-二甲基丙氧基)、叔戊基氧基(1,1-二甲基丙氧基)、正己基氧基、异己基氧基、1-甲基戊基氧基、2-甲基戊基氧基、3-甲基戊基氧基、1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧基、1,1-二甲基丁氧基、1,2-二甲基丁氧基、1,3-二甲基丁氧基、2,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、1-乙基-1-甲基丙氧基、1-乙基-2-甲基丙氧基、正庚基氧基、异庚基氧基、1-甲基己基氧基、2-甲基己基氧基、3-甲基己基氧基、4-甲基己基氧基、1-乙基戊基氧基、2-乙基戊基氧基、3-乙基戊基氧基、1-丙基丁氧基、1,1-二甲基戊基氧基、1,2-二甲基戊基氧基、1,3-二甲基戊基氧基、1,4-二甲基戊基氧基、1-乙基-1-甲基丁氧基、1-乙基-2-甲基丁氧基、1-乙基-3-甲基丁氧基、2-乙基-1-甲基丁氧基、2-乙基-2-甲基丁氧基、2-乙基-3-甲基丁氧基、1,1-二乙基丙氧基、正辛基氧基、异辛基氧基、1-甲基庚基氧基、2-甲基庚基氧基、3-甲基庚基氧基、4-甲基庚基氧基、5-甲基庚基氧基、1-乙基己基氧基、2-乙基己基氧基、3-乙基己基氧基、4-乙基己基氧基、1-丙基庚基氧基、2-丙基庚基氧基、壬基氧基和癸基氧基等。

上述碳原子数1～10的烷氧基之中，优选为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊基氧基、异戊基氧基、2-甲基丁氧基、1-甲基丁氧基、1,2-二甲基丙氧基、新戊基氧基(2,2-二甲基丙氧基)、叔戊基氧基(1,1-二甲基丙氧基)、正己基氧基、异己基氧基、1-甲基戊基氧基、2-甲基戊基氧基、3-甲基戊基氧基、1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧基、1,1-二甲基丁氧基、1,2-二甲基丁氧基、1,3-二甲基丁氧基、2,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、1-乙基-1-甲基丙氧基和1-乙基-2-甲基丙氧基，特别优选为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基。

通式(I)中的R⁷和R⁸是碳原子数1～4、优选为1～3、更优选为1～2的烷基；或者碳原子数1～4、优选为1～3、更优选为1～2的烷氧基。如果碳原子数为上述范围，则可获得能够对热固性树脂固化物赋予良好的阻燃性和介电特性的芳香族磷酸酯，且能够比较容易地进行合成。

作为碳原子数1～4的烷基，可以为直链状和支链状中的任一者，可列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。

上述烷基之中，优选为甲基、乙基、正丙基和异丙基，特别优选为甲基和乙基。

作为碳原子数1～4的烷氧基，可以为直链状和支链状中的任一者，可列举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基。

上述烷氧基之中，优选为甲氧基、乙氧基、正丙氧基和异丙氧基，特别优选为甲氧基和乙氧基。

1分子中可以共存有烷基和烷氧基这两种基团，也可以仅为烷基或烷氧基中的任一种基团，特别优选仅为烷基。

以下示出通式(I)中的各指数。

n为1～10、优选为1～5、更优选为1～3、进一步优选为1的整数。

n¹和n²各自独立地为0～3、优选为0～1、更优选为0的整数。

m¹和m²各自独立地为0～4、优选为0～2、更优选为0的整数。

p为0～26、优选为0～22、更优选为0～10、进一步优选为0～5、特别优选为0～3的整数。

k为1～12、优选为3～10、更优选为4或10的整数。

如果是各指数为上述范围的芳香族磷酸酯，则能够对添加有该芳香族磷酸酯的热固性树脂固化物赋予良好的介电特性、高的耐热性和阻燃性。

通式(I)中的“在p为2以上时，任意两个R⁹任选彼此相连并与该R⁹所键合的环的碳原子一同形成另外的环”是指任选形成下式那样的结构。

(式中，R⁹、p和k与通式(I)的含义相同)

作为具体例，可列举出下式那样的结构。

本发明的阻燃剂中包含的芳香族磷酸酯优选以各指数为上述范围的物质作为主成分，可以是指数不同的物质的混合物。此外，只要是不妨碍本发明效果的范围，则可以包括上述指数范围外的物质。

作为本发明的芳香族磷酸酯的优选例，可列举出通式(I)的n为1、p为0～10的整数、k为4的通式(II)所示的化合物；以及通式(I)的n为1、p为0～22的整数、k为10的通式(III)所示的化合物。

[式中，R¹～R⁹、n¹、n²、m¹和m²与通式(I)的含义相同，q为0～10、优选为0～5、更优选为0～3的整数]

[式中，R¹～R⁹、n¹、n²、m¹和m²与通式(I)的含义相同，r为0～22、优选为0～10、更优选为0～5、特别优选为0～3、最优选为0的整数]

作为本发明的芳香族磷酸酯的具体化合物，可列举出例如下述结构式的芳香族磷酸酯1～4，从它们中选择的化合物可以在本发明中适合地使用，这些之中，从制造成本的方面出发，优选为芳香族磷酸酯1、3和4，进一步优选为芳香族磷酸酯1和4，特别优选为芳香族磷酸酯1。

芳香族磷酸酯1：

芳香族磷酸酯2：

芳香族磷酸酯3：

芳香族磷酸酯4：

2.芳香族磷酸酯的合成方法

本发明的阻燃剂通过以对应的酚类、双酚类和氧氯化磷作为原料，并通过公知方法来合成。

例如，可列举出下述方法等：

将通式(IV)所示的苯酚与氧氯化磷供于氯化铝或氯化镁等路易斯酸催化剂存在下的脱盐酸反应，获得通式(V)所示的二酯化合物，将该二酯化合物与通式(VI)所示的双酚化合物供于路易斯酸催化剂存在下的脱盐酸反应或使用了吡啶、三乙基胺或三丁基胺等氯化氢捕捉剂的酯化反应等，从而得到目标芳香族磷酸酯的方法；

(式中，R¹、R²、R⁵和n¹与通式(I)的含义相同)

(式中，R¹、R²、R⁵和n¹与通式(I)的含义相同)

(式中，R⁷、R⁸、R⁹、m¹、m²、p和k与通式(I)的含义相同)

或者，将通式(VI)的双酚与氧氯化磷供于路易斯酸催化剂存在下的脱盐酸反应或使用了吡啶、三乙基胺或三丁基胺等氯化氢捕捉剂的酯化反应等，获得通式(VII)所示的磷化合物，将该磷化合物与上述通式(IV)的苯酚供于路易斯酸催化剂存在下的脱盐酸反应或使用了吡啶、三乙基胺或三丁基胺等氯化氢捕捉剂的酯化反应，获得目标芳香族磷酸酯的方法。

(式中，R⁷、R⁸、R⁹、m¹、m²、p和k与通式(I)的含义相同)

3.热固性树脂组合物

本发明的热固性树脂组合物的特征在于，其包含上述热固性树脂用阻燃剂和热固性树脂。

本发明的热固性树脂组合物可根据需要而包含固化剂、固化促进剂和其它添加剂，在本发明中是指它们固化前的混合物。

[热固性树脂]

作为要赋予阻燃性的对象的热固性树脂只要是具有热固性的树脂，就没有特别限定，可列举出例如环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、苯二甲酸二烯丙酯树脂、马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂等，这些之中，从固化物的机械特性和电特性等优异的方面出发，特别优选为环氧树脂。

作为环氧树脂，可列举出在分子内具有多个环氧基的化合物，可列举出例如双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、环氧化聚丁二烯、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂等。

这些环氧树脂之中，优选为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等双酚型环氧树脂；甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、水杨醛苯酚酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂，从提高耐热性的观点出发，特别优选为双酚A型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂和水杨醛苯酚酚醛清漆型环氧树脂。

上述树脂可以单独使用，或者也可以组合使用2种以上。

不饱和聚酯树脂是通过乙二醇、丙二醇、二乙二醇、氢化双酚A等多元醇与马来酸、富马酸、衣康酸等不饱和多元酸、己二酸、邻苯二甲酸等饱和多元酸的酯化反应而得到的在分子内具有多个酯键和自由基聚合性不饱和键的化合物。

乙烯基酯树脂是通过使分子内具有多个环氧基的化合物例如双酚A型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂与丙烯酸或甲基丙烯酸发生反应而得到的、在分子内具有多个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物。

苯二甲酸二烯丙酯树脂通常由将苯二甲酸二烯丙酯进行预聚而得的苯二甲酸二烯丙酯预聚物与苯二甲酸二烯丙酯单体的混合物构成。苯二甲酸二烯丙酯预聚物和苯二甲酸二烯丙酯可以使用邻位类、间位类、对位类中的所有类型。

这些不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂和苯二甲酸二烯丙酯树脂可以与共反应物、固化催化剂组合使用。共反应物可以使用具有自由基聚合性不饱和键的化合物例如苯乙烯、二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸酯等。

作为不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂和苯二甲酸二烯丙酯树脂的固化催化剂，可列举出有机过氧化物等。

此外，可以组合使用固化助剂，作为固化助剂，可列举出钴、钒等过渡金属的有机酸盐；二甲基苯胺、二甲基氨基吡啶等叔胺等。

马来酰亚胺树脂可列举出在分子内具有多个马来酰亚胺基的化合物，例如亚甲基双对亚苯基二马来酰亚胺等。马来酰亚胺化合物可以与共反应物、固化催化剂组合使用。共反应物可列举出具有烯基、环氧基、氨基、酚性羟基、氰酸酯基等官能团的化合物，作为固化催化剂，可列举出咪唑衍生物、二氮杂双环辛烷等强碱性化合物。

氰酸酯树脂是双酚A、双酚F、酚醛清漆等多元酚的氰酸酯。氰酸酯树脂可以添加钴、铜、锌、锰等过渡金属的络合物作为固化催化剂来使用。固化催化剂对于降低固化温度而言是有用的。

这些热固性树脂也可以适当组合使用。例如，可组合使用马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、环氧树脂。

[固化剂]

在热固性树脂为环氧树脂的情况下，在热固性树脂组合物中配混固化剂。

作为固化剂，可以使用现有公知的各种固化剂，可列举出例如双氰胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等多官能性苯酚等，它们可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。

[固化促进剂]

此外，为了促进固化，可以配混固化促进剂，只要不损害本发明的效果，则其种类、配混量就没有特别限定。

作为固化促进剂，可列举出例如咪唑系化合物、有机磷系化合物、叔胺、季铵盐等，它们可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。

[含量]

本发明的热固性树脂用阻燃剂优选通常以在热固性树脂组合物中为1～50质量％的范围内含有。

如果热固性树脂用阻燃剂的含量为上述范围，则能够对热固性树脂固化物赋予优异的阻燃性，且能够提供耐热性和介电特性均良好的热固性树脂固化物。

阻燃剂的含量小于1质量％时，有时无法对热固性树脂固化物赋予充分的阻燃性等特性，故不优选。另一方面，若阻燃剂的含量超过50质量％，则有时会使热固性树脂固化物自身的物性、尤其是机械物性降低，故不优选。

更优选的阻燃剂的含量为5～35质量％，特别优选为10～30质量％。

具体的阻燃剂在热固性树脂组合物中的含量(质量％)例如为1、5、8、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、32、35、40、45和50。

[其它成分]

本发明的热固性树脂组合物可以在不损害本发明效果的范围内包含通常向树脂中添加的其它成分。作为其它成分，可列举出公知的热塑性树脂和弹性体等树脂材料；以及无机填充剂、偶联剂、抗氧化剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂和润滑剂等，它们可适当选择并单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

4.热固性树脂组合物的制造方法

本发明的热固性树脂组合物可通过使用上述热固性树脂用阻燃剂和热固性树脂、根据需要的其它成分，并利用公知的方法来制造。

具体而言，在实施例中详述使用了环氧树脂的例子。

5.热固性树脂固化物

本发明的热固性树脂固化物是指通过公知的方法使上述热固性树脂组合物固化而得的固化物。

关于具体的制造方法，在实施例中详述使用了环氧树脂的例子。

6.预浸料

本发明的预浸料包含本发明的热固性树脂组合物，可通过使用本发明的热固性树脂组合物和公知的基材材料，并利用公知的方法来制造。

例如，本发明的预浸料可通过将使本发明的热固性树脂组合物溶解于溶剂中而得的物质浸渗或涂布于基材，并进行干燥来获得。

[基材]

作为基材，只要是能够浸渗或涂布使本发明的热固性树脂组合物溶解于溶剂中而得的物质的基材，就没有特别限定，可列举出各种印刷电路板材料中使用的公知材料，可列举出例如玻璃纤维、石英等除玻璃之外的无机纤维、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯等的有机纤维、液晶聚酯等的织布。

作为基材的形状，可以为平纹组织、斜纹组织、混织布(hybrid cloth)等织布、无纺布等中的任一者。

[溶剂]

作为溶剂，只要是能够溶解本发明的热固性树脂组合物的溶剂，就没有特别限定，可列举出例如乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚等醚类；丙酮、二乙基酮、甲乙酮(MEK)等酮类；苯、甲苯等芳香族类。

7.层叠板

本发明的层叠板是使用本发明的预浸料而制造的，可通过公知的方法来制造。可通过例如将预浸料与根据需要使用的其它基材进行层叠而形成层叠物，并对该层叠物进行加热加压使其固化，从而得到期望尺寸形状的层叠板。

8.印刷电路板

本发明的印刷电路板使用本发明的预浸料或层叠板来制造，可通过公知的方法来制造。

实施例

通过以下的合成例和试验例(实施例和比较例)更具体地说明本发明，但本发明的范围不受这些试验例中的实施例的限定。

[芳香族磷酸酯的鉴定]

利用下述测定装置和条件，通过¹H-NMR对合成例中得到的芳香族磷酸酯进行鉴定。

·测定装置：日本电子公司制、¹H-NMR装置(型号：JNM-ECS-400)

·溶剂：CDCl₃

[热固性树脂固化物的评价]

利用下述测定装置和条件，并通过下述方法来评价实施例和比较例中得到的热固性树脂固化物。

(阻燃性)

·试验方法：按照JIS标准、K7201-2(基于氧指数(LOI值)的燃烧性的试验方法)

·试验片：厚度为1/8英寸(3.2mm)

·测定装置：SUGA试验机公司制、燃烧试验器(型号：ON-1)

(介电常数和介电损耗角正切)

使用阻抗分析仪(Agilent Technologies公司制、型号：E4991A)，测定1GHz下的评价树脂固化物的介电常数和介电损耗角正切。

(玻璃化转变温度)

使用差示扫描量热计(Seiko Instruments公司制、型号：DSC6220)，测定玻璃化转变温度。此时，将以升温速度为10℃/分钟的条件从室温升温至200℃为止时的ΔDSC显示极大的温度作为玻璃化转变温度。

[热固性树脂用阻燃剂的评价]

在温度为20℃的条件下，向下述的各种溶剂100mL中各添加5g阻燃剂，测定所溶解的最大量。将此时的最大量作为溶剂溶解性。

·溶剂：甲苯、甲乙酮(MEK)、丙二醇单甲基醚(PM)

[合成芳香族磷酸酯的原料]

在合成例中，将下述化合物用作原料。

·2,6-二甲苯酚(东京化成工业公司制)

·氧氯化磷(东京化成工业公司制)

·双酚1

3,3,5-三甲基-1,1-双(4-羟基苯基)环己烷

(下述结构式、本州化学工业公司制、制品名：BisP-HTG)

·双酚2

1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷

(下述结构式、本州化学工业公司制、制品名：BisP-CDE)

[热固性树脂组合物的原料]

在试验例中，将下述化合物用作原料。

·环氧树脂(三菱化学公司制、制品名：jER828)

·固化剂(新日本理化公司制、制品名：RIKACID MH-700)

·固化促进剂(东京化成工业公司制、制品名：2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚)

[阻燃剂]

·FR1：芳香族磷酸酯1

·FR2：芳香族磷酸酯4

·FR3：1,3-亚苯基双(二-2,6-二甲苯基磷酸酯)(大八化学工业公司制、制品名：PX-200)

·FR4：环磷腈低聚物(大塚化学公司制、制品名：SPB-100、磷含量：13质量％)

·FR5：9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(三光公司制、制品名：HCA)

[磷酸酯的合成]

(合成例1)氯磷酸二(二甲苯酯)的合成

向具备搅拌机、温度计和盐酸回收装置(连结有水洗涤器的冷凝器)的容量2升的四口烧瓶中填充氧氯化磷767g、2,6-二甲苯酚1200g、作为溶剂的二甲苯140g和作为催化剂的氯化镁6.2g。

一边搅拌所得混合溶液一边耗费约3小时缓缓加热升温至温度160℃为止，使其发生反应，利用水洗涤器来回收所产生的氯化氢(盐酸气体)。其后，在该温度(160℃)下将烧瓶内的压力缓缓减压至20kPa为止，去除二甲苯、未反应的氧氯化磷和2,6-二甲苯酚、副产的氯化氢，得到以下述结构式的氯磷酸二(二甲苯酯)作为主成分的反应混合物1700g。此外，反应混合物的氯含有率为10.9质量％。

(合成例2)芳香族磷酸酯1的合成

向具备搅拌机、温度计、滴液漏斗和冷凝器的容量2升的四口烧瓶中填充通过合成例1得到的氯磷酸二(二甲苯酯)460g、196g双酚1、作为溶剂的甲苯540g和四氢呋喃140g。此外，向滴液漏斗中填充作为卤化氢捕捉剂的三乙基胺151g。

一边搅拌四口烧瓶中的混合溶液一边加热至温度65℃为止，一边在该温度(65℃)下维持，一边耗费1小时30分钟滴加滴液漏斗中的三乙基胺。滴加结束后，在该温度(65℃)下搅拌2小时，得到反应产物。

将所得反应产物用稀盐酸和水清洗后，用氢氧化钠水溶液进行中和清洗，再次用水清洗。其后，加热至温度110℃为止，减压至1kPa为止，回收水、甲苯和四氢呋喃。进而，在1kPa的减压下以110℃的温度进行水蒸气蒸馏，馏去低沸成分，冷却至常温为止，由此得到淡黄色透明的玻璃状固体553g。

通过¹H-NMR确认了所得产物以下述结构式的芳香族磷酸酯1作为主成分。将¹H-NMR谱图示于图1～3。

图1～3和以下示出的图4中的“H数字”表示氢原子数。例如，“H20”表示20个氢原子。

(合成例3)芳香族磷酸酯4的合成

除了使用216g双酚2来代替双酚1之外，与合成例2同样操作，得到淡黄色透明的玻璃状固体569g。

通过¹H-NMR确认了所得产物以下述结构式的芳香族磷酸酯4作为主成分。将¹H-NMR谱图示于图4。

试验例1(环氧树脂固化物中的热固性树脂用阻燃剂的评价)

将环氧树脂和阻燃剂分别以表1所示的配混比例进行混合，在温度为150℃的加热条件下均匀溶解。接着，以达到表1所示配混比例的方式添加固化剂和固化促进剂，并均匀混合。其后，将所得液状的树脂组合物注入至厚度3.2mm的模具中，在120℃的温度下加热2小时、接着以170℃的温度加热5小时，由此得到评价用的环氧树脂固化物。

使用所得环氧树脂固化物，利用上述方法来评价阻燃性、介电特性和玻璃化转变温度。

此外，针对未配混阻燃剂的情况，也同样操作，得到评价用的环氧树脂固化物，并进行评价(比较例7：空白)。该空白的评价结果，尤其是阻燃性(氧指数)成为配混有阻燃剂时的比较基准。

将通过测定而得到的结果示于表1和表2。

[表1]

试验例2(热固性树脂用阻燃剂的评价)

针对阻燃剂FR-1～4，利用上述方法来评价作为热固性树脂用阻燃剂的溶剂溶解性。

将所得结果示于表2。

[表2]

由表1和2的结果可知如下内容。

(1)配混有本发明的阻燃剂(FR1或FR2)的热固性树脂固化物(实施例1～3)明显被赋予了阻燃性。

(2)在将分别包含本发明的阻燃剂(FR1和FR2)和现有公知的磷系阻燃剂(FR3～5)的热固性树脂组合物中的磷含量设为恒定的试验(实施例1和2以及比较例1～3)中，可知如下内容。

·FR1、FR2和FR3中，介电特性观察不到大的显著差异，但与配混有FR3的热固性树脂固化物(比较例1)相比，配混有FR1或FR2的热固性树脂固化物(实施例1或2)尽管阻燃剂的配混量多，但仍然抑制了热固性树脂固化物的耐热性降低。

·若将配混有FR1或FR2的热固性树脂固化物(实施例1或2)与配混有FR4或FR5的热固性树脂固化物(比较例2或3)进行对比，则前者与后者相比介电特性更优异。

(3)若将本发明的阻燃剂(FR1和FR2)与现有公知的磷系阻燃剂(FR4和FR5)进行对比，则前者与后者相比溶剂溶解性更优异，在制造层叠板时容易在树脂固化物中均匀分散。

(4)将本发明的阻燃剂(FR1和FR2)和现有公知的磷系阻燃剂(FR3～5)的配混量设为恒定的试验(实施例1和3以及比较例4～6)中，可知如下内容。

·FR1、FR2和FR3中，介电特性观察不到大的显著差异，但与配混有FR1或FR2的热固性树脂固化物(实施例1或3)相比，配混有FR3的热固性树脂固化物(比较例4)的耐热性的降低显著。

·与配混有FR1或FR2的热固性树脂固化物(实施例1或3)相比，配混有FR4或FR5的热固性树脂固化物(比较例5或6)存在介电常数和介电损耗角正切均高的倾向，耐热性的降低也显著。

综上可知：FR1和2那样的本发明的阻燃剂(热固性树脂用阻燃剂)与FR3～5那样的现有公知的磷系阻燃剂相比，容易在热固性树脂固化物中分散，且能够以高维度实现该树脂固化物的介电特性和耐热性的兼顾。

Claims (11)

1.一种热固性树脂用阻燃剂，其包含通式(I)所示的芳香族磷酸酯，

式(I)中，R¹～R⁴各自独立地为碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，R⁵、R⁶和R⁹各自独立地为碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的烷氧基，R⁷和R⁸各自独立地为碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，n为1～10的整数，n¹和n²各自独立地为0～3的整数，m¹和m²各自独立地为0～4的整数，p为0～26的整数，k为1～12的整数，在p为2以上时，任意两个R⁹任选彼此相连并与该R⁹所键合的环的碳原子一同形成另外的环。

2.根据权利要求1所述的热固性树脂用阻燃剂，其中，所述芳香族磷酸酯是所述通式(I)的n为1、p为0～10的整数、k为4的酯。

3.根据权利要求1所述的热固性树脂用阻燃剂，其中，所述芳香族磷酸酯是所述通式(I)的n为1、p为0～22的整数、k为10的酯。

4.根据权利要求1所述的热固性树脂用阻燃剂，其中，所述芳香族磷酸酯为下式所示的芳香族磷酸酯1：

下式所示的芳香族磷酸酯2：

下式所示的芳香族磷酸酯3：

或者下式所示的芳香族磷酸酯4：

5.一种热固性树脂组合物，其包含权利要求1～4中任一项所述的热固性树脂用阻燃剂和热固性树脂。

6.根据权利要求5所述的热固性树脂组合物，其中，所述热固性树脂为环氧树脂。

7.根据权利要求5或6所述的热固性树脂组合物，其中，所述热固性树脂组合物中含有1～50质量％的所述热固性树脂用阻燃剂。

8.一种热固性树脂固化物，其是使权利要求5～7中任一项所述的热固性树脂组合物固化而成的。

9.一种预浸料，其包含权利要求5～7中任一项所述的热固性树脂组合物。

10.一种层叠板，其使用权利要求9所述的预浸料来制造。

11.一种印刷电路板，其使用权利要求9所述的预浸料或权利要求10所述的层叠板来制造。

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