CN117440975A - 树脂组合物、预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板、以及布线板 - Google Patents

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Abstract

本发明一个方面涉及一种树脂组合物，其含有在分子内具有碳‑碳不饱和双键的自由基聚合性化合物(A)；以及在分子内具有脂环式烃结构的磷酸酯化合物(B)。

Description

树脂组合物、预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔 层压板、以及布线板
技术领域
本发明涉及树脂组合物、预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板、以及布线板。
背景技术
对于各种电子设备而言，随着信息处理量的增大，所搭载的半导体器件的高集成化、布线的高密度化、以及多层化等的安装技术迅速发展。此外，作为各种电子设备中所用的布线板，寻求例如车载用途中的毫米波雷达基板等应对高频的布线板。为了提高信号的传输速度、减少信号传输时的损失，对于用于构成各种电子设备中所用的布线板的绝缘层的基板材料，要求相对介电常数及介电损耗因数低等低介电特性优异。
对于布线板还要求阻燃性优异。关于这一点，在较多情况下，用作基板材料的树脂组合物中混合溴系阻燃剂等卤系阻燃剂以及含卤素环氧树脂等含有卤素的化合物。混合了该含有卤素的化合物的树脂组合物的固化物中含有卤素。在燃烧该固化物时，有可能产生卤化氢等有害物质，指出可能对人体和自然环境等产生不良影响。在这种背景下，要求基板材料等不含卤素，即无卤素。
为了实现该无卤素，考虑使用含有不含卤素的阻燃剂的树脂组合物作为基板材料。作为含有该不含卤素的阻燃剂的树脂组合物，可列举例如专利文献1中记载的固化性树脂组合物等。
专利文献1中记载了含有脂环式烯烃聚合物100重量份、固化剂1～100重量份、碱性含氮化合物与磷酸的盐10～50重量份、以及缩聚磷酸酯0.1～40重量份，并且磷元素含量百分比为1.5重量％以上的固化性树脂组合物。根据专利文献1，公开了其耐湿性、阻燃性、表面平滑性、绝缘性以及耐裂性优异，并且在焚烧时不易产生有害物质。
对于各种电子设备中所用的布线板，还要求不易受到外部环境变化等的影响。具体而言，还要求所述布线板的层间密合性优异，即使在湿度较高的环境下也不会发生层间剥离。因此，要求用于构成布线板的绝缘层的基板材料能够得到即使吸湿也维持优异的层间密合性的固化物。
对于各种电子设备中所用的布线板，还要求不易受到安装时的再流焊等的影响。例如，为了即使进行再流焊处理也能够无问题地使用布线板，对于用于构成布线板的绝缘层的基板材料，要求能够得到玻璃化转变温度高等的耐热性更优异的固化物。此外，还要求布线板所具备的绝缘层不会因再流焊等的影响而变形。如果所述绝缘层的玻璃化转变温度高，则该变形得到抑制，基于该理由也要求用于构成布线板的绝缘层的基板材料能够得到玻璃化转变温度高等耐热性更优异的固化物。如上所述，也为了得到在较宽的温度范围内具有优异的可靠性的布线板，要求用于构成布线板的绝缘层的基板材料能够得到玻璃化转变温度高的固化物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2008/047583号公报
发明内容
本发明鉴于所述情况而做出，其目的在于提供一种能够获得相对介电常数及介电损耗因数低、阻燃性及层间密合性优异、玻璃化转变温度高的固化物的树脂组合物。此外，本发明的目的在于提供一种使用所述树脂组合物而得到的预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板及布线板。
本发明一个方面涉及一种树脂组合物，其含有在分子内具有碳-碳不饱和双键的自由基聚合性化合物(A)；以及在分子内具有脂环式烃结构的磷酸酯化合物(B)。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式涉及的预浸料的一例的示意性剖视图。
图2是表示本发明的实施方式涉及的覆金属箔层压板的一例的示意性剖视图。
图3是表示本发明的实施方式涉及的布线板的一例的示意性剖视图。
图4是表示本发明的实施方式涉及的带树脂的金属箔的一例的示意性剖视图。
图5是表示本发明的实施方式涉及的带树脂的膜的一例的示意性剖视图。
具体实施方式
根据本发明人们的研究，发现：在如专利文献1中记载的固化性树脂组合物那样含有不含卤素的阻燃剂的树脂组合物中，根据所述阻燃剂的种类不同，有时层间密合性降低或玻璃化转变温度降低。例如，发现：在将专利文献1记载的缩聚磷酸酯用作所述阻燃剂的情况下，层间密合性降低，玻璃化转变温度变得较低。
本发明人们进行了各种研究，结果发现通过以下的本发明可以实现上述目的。
以下对于本发明涉及的实施方式进行说明，但本发明并不限于这些实施方式。
[树脂组合物]
本发明一实施方式涉及的树脂组合物是含有在分子内具有碳-碳不饱和双键的自由基聚合性化合物(A)；以及在分子内具有脂环式烃结构的磷酸酯化合物(B)的树脂组合物。这样的构成的树脂组合物通过固化能够获得相对介电常数及介电损耗因数低、阻燃性及层间密合性优异、玻璃化转变温度高的固化物。认为：通过使所述树脂组合物中所含的所述自由基聚合性化合物(A)固化，能够获得相对介电常数及介电损耗因数低、玻璃化转变温度高的固化物。通过使所述树脂组合物含有所述磷酸酯化合物(B)，所述树脂组合物的固化物也含有所述磷酸酯化合物(B)。认为：通过在所述树脂组合物的固化物中含有所述磷酸酯化合物(B)，能够抑制相对介电常数及介电损耗因数提高，抑制玻璃化转变温度降低，并且提高阻燃性。基于这些理由，认为能够获得相对介电常数及介电损耗因数低、阻燃性及层间密合性优异、玻璃化转变温度高的固化物。
(自由基聚合性化合物(A))
所述自由基聚合性化合物(A)只要是在分子内具有碳-碳不饱和双键的自由基聚合性化合物，则没有特别限定。作为所述自由基聚合性化合物(A)，例如优选含有在分子内具有碳-碳不饱和双键的聚苯醚化合物(A1)，更优选含有所述聚苯醚化合物(A1)和除所述聚苯醚化合物(A1)以外的所述自由基聚合性化合物(其它自由基聚合性化合物)(A2)。作为所述其它自由基聚合性化合物(A2)，可列举例如所述聚苯醚化合物(A1)的固化剂等。
所述聚苯醚化合物(A1)只要是在分子内具有碳-碳不饱和双键的聚苯醚化合物，则没有特别限定。作为所述聚苯醚化合物(A1)，可列举例如：在末端具有碳-碳不饱和双键的聚苯醚化合物等，更具体而言，可列举末端被具有碳-碳不饱和双键的取代基进行了改性的改性聚苯醚化合物等在分子末端包含具有碳-碳不饱和双键的取代基的聚苯醚化合物等。
作为所述具有碳-碳不饱和双键的取代基，可列举例如由下述式(3)表示的基团以及由下述式(4)表示的基团等。即，作为所述聚苯醚化合物(A1)，可列举例如在分子内具有从下述式(3)所示的基团以及下述式(4)所示的基团中选择的至少一种的聚苯醚化合物等。
式(3)中，p表示0～10。Ar3表示亚芳基。R31～R33各自独立。即，R31～R33可以分别为相同的基团，也可以分别为不同的基团。R31～R33表示氢原子或烷基。需要说明的是，所述式(3)中，在p为0的情况下，表示Ar3直接键合于聚苯醚。
所述亚芳基没有特别限定。作为该亚芳基，可列举例如：亚苯基等单环芳族基；作为萘环等多环芳族的多环芳族基等。此外，该亚芳基还包含键合于芳环的氢原子被烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基或者炔基羰基等官能团取代而成的衍生物。
所述烷基没有特别限定，例如，优选为碳数1～18的烷基，更优选为碳数1～10的烷基。具体而言，可列举例如：甲基、乙基、丙基、己基及癸基等。
式(4)中，R34表示氢原子或烷基。所述烷基没有特别限定，例如，优选为碳数1～18的烷基，更优选为碳数1～10的烷基。具体而言，可列举例如：甲基、乙基、丙基、己基及癸基等。
作为所述式(3)所示的基团，可列举例如下述式(5)所示的乙烯基苄基(乙烯苄基)等。此外，作为所述式(4)所示的基团，可列举例如丙烯酰基及甲基丙烯酰基等。
作为所述取代基，更具体而言，可列举：邻乙烯基苄基、间乙烯基苄基及对乙烯基苄基等乙烯基苄基(乙烯苄基)；乙烯基苯基；丙烯酰基；及甲基丙烯酰基等。所述聚苯醚化合物(A1)可以是作为所述取代基而具有其中一种的聚苯醚化合物，也可以是具有其中两种以上的聚苯醚化合物。所述聚苯醚化合物(A1)可以是具有例如邻乙烯基苄基、间乙烯基苄基及对乙烯基苄基等中的任意一种的聚苯醚化合物，也可以是具有它们中的两种或三种的聚苯醚化合物。
所述聚苯醚化合物(A1)在分子内具有聚苯醚链，例如优选在分子内具有下述式(6)所示的重复单元(repeating unit)。
式(6)中，t表示1～50。此外，R35～Ra8各自独立。即，R35～R38可以分别为相同的基团，也可以分别为不同的基团。此外，R35～Ra8表示氢原子、烷基、烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基、或炔基羰基。其中，优选为氢原子及烷基。
R35～R38中，作为所列举的各官能团，具体而言可列举如下的基团。
烷基没有特别限定，例如优选为碳数1～18的烷基，更优选为碳数1～10的烷基。具体而言，可列举例如：甲基、乙基、丙基、己基及癸基等。
烯基没有特别限定，例如优选为碳数2～18的烯基，更优选为碳数2～10的烯基。具体而言，例如可列举：乙烯基、烯丙基及3-丁烯基等。
炔基没有特别限定，例如优选为碳数2～18的炔基，更优选为碳数2～10的炔基。具体而言，可列举例如：乙炔基及丙-2-炔-1-基(炔丙基)等。
烷基羰基只要是被烷基取代的羰基，则没有特别限定，例如优选为碳数2～18的烷基羰基，更优选为碳数2～10的烷基羰基。具体而言，可列举例如：乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、新戊酰基、己酰基、辛酰基及环己基羰基等。
烯基羰基只要是被烯基取代的羰基，则没有特别限定，例如优选为碳数3～18的烯基羰基，更优选为碳数3～10的烯基羰基。具体而言，例如可列举丙烯酰基、甲基丙烯酰基及巴豆酰基等。
炔基羰基只要是被炔基取代的羰基，则没有特别限定，例如优选为碳数3～18的炔基羰基，更优选为碳数3～10的炔基羰基。具体而言，可列举例如丙炔酰基等。
所述聚苯醚化合物(A1)的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)没有特别限定，具体而言，优选为500～5000，更优选为800～4000，进一步优选为1000～3000。需要说明的是，此处，重均分子量以及数均分子量只要是以通常的分子量测定方法进行测定而得的值即可，具体可列举使用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的值等。此外，聚苯醚化合物(A1)在分子内具有所述式(6)所示的重复单元的情况下，t优选为使得聚苯醚化合物的重均分子量以及数均分子量处于上述范围内的数值。具体而言，t优选为1～50。
如果所述聚苯醚化合物(A1)的重均分子量及数均分子量处于上述范围内，则聚苯醚化合物不仅具有聚苯醚所具有的优异的低介电特性，固化物的耐热性更优异，而且成形性也优异。认为这是基于如下理由。在通常的聚苯醚中，如果其重均分子量以及数均分子量处于上述范围内，则分子量较低，因此有耐热性降低的倾向。关于这一点，认为：由于所述聚苯醚化合物(A1)在末端具有1个以上的不饱和双键，因此通过固化反应进展，固化物可以获得足够高的耐热性。此外，认为：如果所述聚苯醚化合物(A1)的重均分子量及数均分子量处于上述范围内，则因为分子量比较低，所以成形性也优异。因此，认为：该聚苯醚化合物能够获得不仅固化物的耐热性更为优异，而且成形性也优异的效果。
所述聚苯醚化合物(A1)中的每一分子聚苯醚化合物在分子末端所具有的所述取代基的平均个数(末端官能团数)，没有特别限定。具体而言，优选为1～5个，更优选为1～3个，进一步优选为1.5～3个。如果该末端官能团数过少，则有难以获得具有充分耐热性的固化物的倾向。此外，如果末端官能团数过多，则反应性变得过高，存在可能会发生例如树脂组合物的保存性降低、或者树脂组合物的流动性降低等不良状况之虞。即，如果使用该聚苯醚化合物，则因流动性不足等而可能会产生成形性的问题，例如，在多层成形时产生形成空洞等成形缺陷，难以获得可靠性高的印刷布线板。
需要说明的是，聚苯醚化合物的末端官能团数可列举：表示存在于1摩尔聚苯醚化合物中的所有聚苯醚化合物的每一分子的所述取代基的平均值的数值等。该末端官能团数例如可以通过测定所得聚苯醚化合物中残存的羟基数并算出与具有所述取代基前(改性前)的聚苯醚的羟基数相比的减少量来测定。该与改性前的聚苯醚的羟基数相比的减少量即为末端官能团数。并且，聚苯醚化合物中残存的羟基数的测定方法可以通过在聚苯醚化合物的溶液中添加与羟基缔合的季铵盐(氢氧化四乙铵)，并测定该混合溶液的UV吸光度而求出。
所述聚苯醚化合物(A1)的特性粘数没有特别限定。具体而言，只要为0.03～0.12dl/g即可，但优选为0.04～0.11dl/g，更优选为0.06～0.095dl/g。如果该特性粘数过低，则有分子量低的倾向，且有难以获得低相对介电常数及低介电损耗因数等低介电性的倾向。此外，如果特性粘数过高，则粘度高，难以获得充分的流动性，有固化物的成形性降低的倾向。因此，如果聚苯醚化合物的特性粘数在上述范围内，则可以实现优异的固化物的耐热性及成形性。
需要说明的是，此处的特性粘数是指在25℃的二氯甲烷中测得的特性粘数，更具体而言，例如是用粘度计测定0.18g/45ml的二氯甲烷溶液(液温25℃)而得的值等。作为该粘度计，例如可列举肖特(Schott)公司制造的AVS500 Visco System等。
作为所述聚苯醚化合物(A1)，可列举例如下述式(7)所示的聚苯醚化合物、及下述式(8)所示的聚苯醚化合物等。此外，作为所述聚苯醚化合物(A1)，可以单独使用这些聚苯醚化合物，也可以将这两种聚苯醚化合物组合使用。
式(7)及式(8)中，R39～R46以及R47～R54各自独立。即，R39～R46以及R47～R54可以分别为相同的基团，也可以分别为不同的基团。此外，R39～R46以及R47～R54表示氢原子、烷基、烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基或炔基羰基。X1及X2各自独立。即，X1和X2可以为相同的基团，也可以为不同的基团。X1及X2表示具有碳-碳不饱和双键的取代基。A及B分别表示下述式(9)及下述式(10)所示的重复单元。此外，式(8)中，Y表示碳数20以下的直链状、支链状或环状的烃。
式(9)及式(10)中，m及n分别表示0～20。R55～R58以及R59～R62各自独立。即，R55～R58以及R59～R62可以分别为相同的基团，也可以分别为不同的基团。此外，R55～R58以及R59～R62表示氢原子、烷基、烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基或炔基羰基。
所述式(7)所示的聚苯醚化合物及所述式(8)所示的聚苯醚化合物只要是满足上述构成的化合物则没有特别限定。具体而言，所述式(7)及所述式(8)中，如上所述，R39～R46以及R47～R54各自独立。即，R39～R46以及R47～R54可以分别为相同的基团，也可以分别为不同的基团。此外，R39～R46以及R47～R54表示氢原子、烷基、烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基或炔基羰基。其中，优选为氢原子及烷基。
式(9)及式(10)中，m及n分别优选如上所述地表示0～20。此外，关于m及n而言，m与n的合计值优选表示为1～30的数值。因此，更优选：m表示0～20，n表示0～20，m与n的合计表示1～30。此外，R55～R58以及R59～R62各自独立。即，R55～R58以及R69～R62可以分别为相同的基团，也可以分别为不同的基团。此外，R55～R58以及R59～R62表示氢原子、烷基、烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基或炔基羰基。其中，优选为氢原子及烷基。
R39～R62与上述式(6)中的R35～R38相同。
所述式(8)中，如上所述地Y为碳数20以下的直链状、支链状或环状的烃。作为Y，可列举例如下述式(11)所示的基团等。
所述式(11)中，R63及R64各自独立地表示氢原子或烷基。作为所述烷基，可列举例如甲基等。此外，作为式(11)所示的基团，可列举例如亚甲基、甲基亚甲基及二甲基亚甲基等，其中，优选二甲基亚甲基。
所述式(7)及所述式(8)中，X1及X2各自独立为具有碳-碳双键的取代基。需要说明的是，所述式(7)所示的聚苯醚化合物及所述式(8)所示的聚苯醚化合物中，X1及X2可以为相同的基团，也可以为不同的基团。
作为所述式(7)所示的聚苯醚化合物的更具体的示例，可列举例如下述式(12)所示的聚苯醚化合物等。
作为所述式(8)所示的聚苯醚化合物的更具体的示例，可列举例如下述式(13)所示的聚苯醚化合物、以及下述式(14)所示的聚苯醚化合物等。
上述式(12)～式(14)中，m及n与上述式(9)及上述式(10)中的m及n相同。此外，上述式(12)及上述式(13)中，R31～R33、p及Ar3与上述式(3)中的R31～R33、p及Ar3相同。此外，上述式(13)及上述式(14)中，Y与上述式(8)中的Y相同。此外，上述式(14)中，R34与上述式(4)中的R34相同。
本实施方式中所用的聚苯醚化合物(A1)的合成方法，只要可以合成在分子内具有碳-碳不饱和双键的聚苯醚化合物，则没有特别限定。作为该方法，具体而言，可列举：使聚苯醚与键合有具有碳-碳不饱和双键的取代基及卤素原子的化合物进行反应的方法等。
作为所述键合有具有碳-碳不饱和双键的取代基及卤素原子的化合物，可列举：例如键合有所述式(3)～(5)所示的取代基及卤素原子的化合物等。作为所述卤素原子，具体而言，可列举氯原子、溴原子、碘原子及氟原子等，其中，优选为氯原子。作为所述键合有具有碳-碳不饱和双键的取代基及卤素原子的化合物，更具体而言，可列举：邻氯甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、以及间氯甲基苯乙烯等。所述键合有具有碳-碳不饱和双键的取代基及卤素原子的化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。例如，可以单独使用邻氯甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯及间氯甲基苯乙烯，也可以将两种或三种组合使用。
作为原料的聚苯醚，只要是最终能够合成指定的聚苯醚化合物的聚苯醚，则没有特别限定。具体而言，可列举：以包含“2，6-二甲基苯酚”及“双官能酚和三官能酚中的至少任一者”的聚苯醚或者聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)等聚苯醚为主要成分的化合物等。此外，所谓双官能酚是在分子内具有两个酚式羟基的酚化合物，可列举例如四甲基双酚A等。此外，所谓三官能酚是在分子内具有三个酚式羟基的酚化合物。
聚苯醚化合物(A1)的合成方法可列举上述的方法。具体而言，使如上所述的聚苯醚与所述键合有具有碳-碳不饱和双键的取代基及卤素原子的化合物溶解于溶媒中并进行搅拌。由此，聚苯醚与所述键合有具有碳-碳不饱和双键的取代基及卤素原子的化合物反应，得到本实施方式中所用的聚苯醚化合物。
在所述反应之际，优选在碱金属氢氧化物的存在下进行。认为：通过该操作使该反应良好地进行。认为其理由在于：碱金属氢氧化物作为脱卤化氢剂，具体而言，作为脱盐酸剂发挥作用。即，认为：碱金属氢氧化物使卤化氢从聚苯醚的酚基与所述键合有具有碳碳不饱和双键的取代基及卤素原子的化合物中脱离，由此，所述具有碳-碳不饱和双键的取代基代替聚苯醚的酚基的氢原子而键合于酚基的氧原子。
碱金属氢氧化物只要能够作为脱卤剂发挥作用，则没有特别限定，例如可列举氢氧化钠等。此外，碱金属氢氧化物通常以水溶液的状态使用，具体而言，作为氢氧化钠水溶液使用。
反应时间及反应温度等反应条件根据所述键合有具有碳-碳不饱和双键的取代基及卤素原子的化合物等而不同，只要是使如上所述的反应良好地进行的条件，则没有特别限定。具体而言，反应温度优选为室温～100℃，更优选为30～100℃。此外，反应时间优选为0.5～20小时，更优选为0.5～10小时。
反应时所用的溶媒只要能够使聚苯醚与所述键合有具有碳-碳不饱和双键的取代基及卤素原子的化合物溶解，且不会阻碍聚苯醚与所述键合有具有碳-碳不饱和双键的取代基及卤素原子的化合物的反应，则没有特别限定。具体而言，可列举甲苯等。
优选将上述反应在不仅存在碱金属氢氧化物，而且也存在相转移催化剂的状态下进行。即，优选将上述反应在碱金属氢氧化物及相转移催化剂的存在下进行。认为：通过该操作使上述反应更顺利地进行。认为这是基于如下理由。认为：这是因为相转移催化剂是如下的催化剂，即，具有引入碱金属氢氧化物的功能，可溶于水之类的极性溶剂相及有机溶剂之类的非极性溶剂相这两相，并能够在这些相之间移动。具体而言，认为：当使用氢氧化钠水溶液作为碱金属氢氧化物，并使用与水不相容的甲苯等有机溶剂作为溶媒时，即使将氢氧化钠水溶液滴加到供反应的溶媒中，溶媒与氢氧化钠水溶液也会分离，氢氧化钠难以迁移到溶媒中。于是，认为：作为碱金属氢氧化物而添加的氢氧化钠水溶液难以有助于促进反应。与此相对，认为：若在碱金属氢氧化物及相转移催化剂的存在下进行反应，则碱金属氢氧化物会在被引入相转移催化剂的状态下迁移到溶媒中，氢氧化钠水溶液变得容易有助于促进反应。因此，认为：若在碱金属氢氧化物及相转移催化剂的存在下进行反应，则上述反应将更顺利地进行。
相转移催化剂没有特别限定，例如可列举四正丁基溴化铵等季铵盐等。
本实施方式中所用的树脂组合物优选包含：如上所述获得的聚苯醚化合物，作为所述聚苯醚化合物。
作为所述聚苯醚化合物以外的所述自由基聚合性化合物(其它自由基聚合性化合物)(A2)，可列举乙烯基化合物、烯丙基化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酸酯化合物、以及苊烯化合物等。
所述乙烯基化合物是在分子内具有乙烯基的化合物。作为所述乙烯基化合物，可列举：在分子内具有1个乙烯基的单官能乙烯基化合物(单乙烯基化合物)、以及在分子内具有2个以上的乙烯基的多官能乙烯基化合物。作为所述单官能乙烯基化合物，可列举例如苯乙烯化合物等。作为所述多官能乙烯基化合物，可列举例如：多官能芳族乙烯基化合物、及乙烯基烃系化合物等。此外，作为所述多官能芳族乙烯基化合物，可列举二乙烯基苯等。此外，作为所述乙烯基烃系化合物，可列举例如聚丁二烯化合物等。
所述烯丙基化合物是在分子内具有烯丙基的化合物，可列举例如：三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)等三烯丙基异氰脲酸酯化合物、二烯丙基双酚化合物、以及邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)等。
所述甲基丙烯酸酯化合物是在分子内具有甲基丙烯酰基的化合物，可列举例如：在分子内具有1个甲基丙烯酰基的单官能甲基丙烯酸酯化合物、及在分子内具有2个以上的甲基丙烯酰基的多官能甲基丙烯酸酯化合物等。作为所述单官能甲基丙烯酸酯化合物，可列举例如：甲基丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸丙基酯、及甲基丙烯酸丁基酯等。作为所述多官能甲基丙烯酸酯化合物，可列举例如：三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(DCP)等的二甲基丙烯酸酯化合物等。
所述丙烯酸酯化合物是在分子内具有丙烯酰基的化合物，可列举例如：在分子内具有1个丙烯酰基的单官能丙烯酸酯化合物、及在分子内具有2个以上的丙烯酰基的多官能丙烯酸酯化合物等。作为所述单官能丙烯酸酯化合物，可列举例如：丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯、丙烯酸丙基酯、及丙烯酸丁基酯等。作为所述多官能丙烯酸酯化合物，可列举例如三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯等的二丙烯酸酯化合物等。
所述苊烯化合物是在分子内具有苊烯结构的化合物。作为所述苊烯化合物，可列举例如：苊烯、烷基苊烯类、卤代苊烯类、及苯基苊烯类等。作为所述烷基苊烯类，可列举例如：1-甲基苊烯、3-甲基苊烯、4-甲基苊烯、5-甲基苊烯、1-乙基苊烯、3-乙基苊烯、4-乙基苊烯、5-乙基苊烯等。作为所述卤代苊烯类，可列举例如：1-氯苊烯、3-氯苊烯、4-氯苊烯、5-氯苊烯、1-溴苊烯、3-溴苊烯、4-溴苊烯、5-溴苊烯等。作为所述苯基苊烯类，可列举例如：1-苯基苊烯、3-苯基苊烯、4-苯基苊烯、5-苯基苊烯等。作为所述苊烯化合物，可以是如上所述那样的在分子内具有1个苊烯结构的单官能苊烯化合物，也可以是在分子内具有2个以上的苊烯结构的多官能苊烯化合物。
所述自由基聚合性化合物(A)可以由所述聚苯醚化合物(A1)形成，也可以由除所述聚苯醚化合物(A1)以外的所述自由基聚合性化合物(其它自由基聚合性化合物)(A2)形成。如上所述，作为所述自由基聚合性化合物(A)，优选含有所述聚苯醚化合物(A1)，更优选含有所述聚苯醚化合物(A1)和所述其它自由基聚合性化合物(A2)。此外，所述其它自由基聚合性化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。此外，作为所述其它自由基聚合性化合物，在上述的自由基聚合性化合物中，优选多官能芳族乙烯基化合物、烯丙基化合物、多官能甲基丙烯酸酯化合物、多官能丙烯酸酯化合物、聚丁二烯化合物、苊烯化合物以及苯乙烯化合物等。
所述自由基聚合性化合物(A)的重均分子量根据所述自由基聚合性化合物(A)而不同，没有特别限定，例如优选小于10000，更优选为500～5000。在所述自由基聚合性化合物(A)例如为所述聚苯醚化合物(A1)的情况下，如上所述，其重均分子量优选为500～5000，更优选为800～4000，进一步优选为1000～3000。需要说明的是，此处，重均分子量只要是以通常的分子量测定方法进行测定而得的值即可，具体可列举使用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的值等。
在所述自由基聚合性化合物(A)中含有所述聚苯醚化合物(A1)的情况下，相对于所述自由基聚合性化合物(A)100质量份，所述聚苯醚化合物(A1)的含量优选为30～100质量份，更优选为50～80质量份。如果所述聚苯醚化合物(A1)的含量在上述范围内，则能够使所述树脂组合物良好地固化，能够使其固化物维持优异的低介电特性、层间密合性以及阻燃性，并充分提高玻璃化转变温度。
(磷酸酯化合物(B))
所述磷酸酯化合物(B)只要是在分子内具有脂环式烃结构的磷酸酯化合物(phosphoric acid ester compound)，则没有特别限定。所述脂环式烃结构没有特别限定，例如优选为3～12节环的饱和脂环式烃结构，更优选为5～7节环的饱和脂环式烃结构。即，所述磷酸酯化合物(B)优选含有3～12节环的饱和脂环式烃结构作为所述脂环式烃结构，更优选含有5～7节环的饱和脂环式烃结构作为所述脂环式烃结构。作为所述脂环式烃结构，可列举例如饱和脂环式烃的二价基等，也可以具有与构成环状结构的碳键合的取代基。此外，所述脂环式烃结构可以是单环的脂环式烃结构，也可以是多环的脂环式烃结构。作为所述脂环式烃结构，可列举例如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、环十一烷及环十二烷等环烷的二价基等。作为多环的脂环式烃结构，可列举例如二环系脂环式烃的二价基以及三环系脂环式烃的二价基等。作为所述二环系脂环式烃的二价基，可列举例如双环[1.1.0]丁烷、双环[3.2.1]辛烷、双环[5.2.0]壬烷以及双环[4.3.2]十一烷等二环系脂环式烃的二价基等。作为所述三环系脂环式烃的二价基，可列举例如三环[2.2.1.0]庚烷以及三环[5.3.1.1]十二烷等三环系脂环式烃的二价基等。所述脂环式烃结构可以单独使用，也可以组合两种以上使用。所述与构成环状结构的碳键合的取代基没有特别限定，可列举例如烷基、烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基或炔基羰基，更具体而言，可列举作为后述的R1～R10而举出的取代基等。该取代基可以单独使用，也可以组合两种以上使用。即，与所述脂环式烃中构成环状结构的碳键合的取代基可以为1个，也可以为2个以上，在2个以上的情况下，各取代基可以为相同的基团，也可以为不同的基团。此外，在所述取代基为2个以上的情况下，所述取代基各自可以与所述脂环式烃中构成环状结构的碳中的同一个碳键合，也可以与不同的碳键合。
所述脂环式烃中构成环状结构的碳之中，如下述式(15)～式(18)所示的二价基那样，两个悬键(dangling bond)可以在同一碳上形成，也可以在不同的碳上形成。
作为所述脂环式烃结构，更具体而言，可列举下下述式(15)～式(18)所示的二价基等。
作为所述磷酸酯化合物(B)，可列举在分子内具有至少1个下述式(1)所示的结构的磷酸酯化合物等。即，关于所述磷酸酯化合物(B)，作为在所述磷酸酯化合物(B)中含有磷的结构，可列举含有下述式(1)所示的结构的磷酸酯化合物等。更具体而言，作为所述磷酸酯化合物(B)，可列举在分子内具有所述脂环式烃结构以及下述式(1)所示的结构的磷酸酯化合物等。
式(1)中，R1～R10各自独立。即，R1～R10可以分别为相同的基团，也可以分别为不同的基团。此外，R1～R10表示氢原子、烷基、烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基、或炔基羰基。
所述式(1)所示的结构没有特别限定，优选在邻位具有取代基。具体而言，在所述式(1)所示的结构中，R1、R5、R6及R10是氢原子以外的基团，即烷基、烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基、或炔基羰基，在所述式(1)所示的结构中，R1、R5、R6及R10以外(即，R2～R4及R7～R9)优选为氢原子。所述式(1)中的R1～R10具体而言可列举以下的基团等。
所述烷基没有特别限定，优选为碳数1～10的烷基，更优选为碳数1～6的烷基，进一步优选为碳数1～4的烷基。此外，R1、R5、R6及R10特别优选为碳数1～4的烷基。所述烷基可以是直链状，也可以是支链状。
作为所述烷基，可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、新戊基(2，2-二甲基丙基)、叔戊基(1，1-二甲基丙基)、正己基、异己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、异庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、1-丙基丁基、1，1-二甲基戊基、1，2-二甲基戊基、1，3-二甲基戊基、1，4-二甲基戊基、1-乙基-1-甲基丁基、1-乙基-2-甲基丁基、1-乙基-3-甲基丁基、2-乙基-1-甲基丁基、2-乙基-1-甲基丁基、2-乙基-2-甲基丁基、2-乙基-3-甲基丁基、1，1-二乙基丙基、正辛基、异辛基、1-甲基庚基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、1-乙基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基，1-丙基庚基、2-丙基庚基、壬基及癸基等。其中，更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、新戊基(2，2-二甲基丙基)、叔戊基(1，1-二甲基丙基)、正己基、异己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、1-乙基-1-甲基丙基及1-乙基-2-甲基丙基等碳数1～6的烷基，进一步优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳数1～4的烷基。
所述烯基没有特别限定，优选为碳数1～10的烯基，更优选为碳数1～6的烯基，进一步优选为碳数1～4的烯基。此外，R1、R5、R6及R10特别优选为碳数1～4的烯基。所述烯基可以是直链状，也可以是支链状。
作为所述烯基，可列举例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、2-甲基丁氧基、1-甲基丁氧基、1，2-二甲基丙氧基、新戊氧基(2，2-二甲基丙氧基)、叔戊氧基(1，1-二甲基丙氧基)、正己氧基、异己氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧基、1，1-二甲基丁氧基、1，2-二甲基丁氧基、1，3-二甲基丁氧基、2，2-二甲基丁氧基、2，3-二甲基丁氧基、1-乙基-1-甲基丙氧基、1-乙基-2-甲基丙氧基、正庚氧基、异庚氧基、1-甲基己氧基、2-甲基己氧基、3-甲基己氧基、4-甲基己氧基、1-乙基戊氧基、2-乙基戊氧基、3-乙基戊氧基、1-丙基丁氧基、1，1-二甲基戊氧基、1，2-二甲基戊氧基、1，3-二甲基戊氧基、1，4-二甲基戊氧基、1-乙基-1-甲基丁氧基、1-乙基-2-甲基丁氧基、1-乙基-3-甲基丁氧基、2-乙基-1-甲基丁氧基、2-乙基-1-甲基丁氧基、2-乙基-2-甲基丁氧基、2-乙基-3-甲基丁氧基、1，1-二乙基丙氧基、正辛氧基、异辛氧基、1-甲基庚氧基、2-甲基庚氧基、3-甲基庚氧基、4-甲基庚氧基、5-甲基庚氧基、1-乙基己氧基、2-乙基己氧基、3-乙基己氧基、4-乙基己氧基、1-丙基庚氧基、2-丙基庚氧基、壬氧基及癸氧基等。其中，更优选为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、2-甲基丁氧基、1-甲基丁氧基、1，2-二甲基丙氧基、新戊氧基(2，2-二甲基丙氧基)、叔戊氧基(1，1-二甲基丙氧基)、正己氧基、异己氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧基、1，1-二甲基丁氧基、1，2-二甲基丁氧基、1，3-二甲基丁氧基、2，2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、1-乙基-1-甲基丙氧基及1-乙基-2-甲基丙氧基等碳数1～6的烯基，进一步优选为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基及叔丁氧基等碳数1～4的烯基。
所述炔基没有特别限定，例如优选为碳数2～18的炔基，更优选为碳数2～10的炔基。具体而言，可列举例如：乙炔基及丙-2-炔-1-基(炔丙基)等。
所述烷基羰基只要是被烷基取代的羰基，则没有特别限定，例如优选为碳数2～18的烷基羰基，更优选为碳数2～10的烷基羰基。具体而言，可列举例如：乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、新戊酰基、己酰基、辛酰基及环己基羰基等。
所述烯基羰基只要是被烯基取代的羰基，则没有特别限定，例如优选为碳数3～18的烯基羰基，更优选为碳数3～10的烯基羰基。具体而言，可列举例如丙烯酰基、甲基丙烯酰基及巴豆酰基等。
所述炔基羰基只要是被炔基取代的羰基，则没有特别限定，例如优选为碳数3～18的炔基羰基，更优选为碳数3～10的炔基羰基。具体而言，可列举例如丙炔酰基等。
所述式(1)所示的结构可以具有氢原子、所述烷基、所述烯基、所述炔基、所述甲酰基、所述烷基羰基、所述烯基羰基、及所述炔基羰基中的任一种，也可以组合具有两种以上。
作为所述磷酸酯化合物(B)，具体而言，可列举下述式(2)所示的磷酸酯化合物等，优选含有该磷酸酯化合物。
式(2)中，R11～R30各自独立。即，R11～R30可以分别为相同的基团，也可以分别为不同的基团。此外，R11～R30表示氢原子、烷基、烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基、或炔基羰基。Ar1及Ar2各自独立地表示亚芳基。T表示3～12节环的饱和脂环式烃的二价基。
所述式(2)中的R11～R30可列举与所述式(1)中的R1～R10相同的基团。
所述亚芳基没有特别限定。作为所述亚芳基，可列举例如：亚苯基等单环芳族基；作为萘环等多环芳族的多环芳族基等。此外，作为所述亚芳基，可列举例如下述式(19)所示的基团等。
式(19)中，R65～R68各自独立。即，R65～R68可以分别为相同的基团，也可以分别为不同的基团。此外，R65～R68表示氢原子、烷基、烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基、或炔基羰基。
所述式(19)中的R65～R68可列举与所述式(1)中的R1～R10相同的基团。
作为所述磷酸酯化合物(B)的具体例，可列举例如下述式(20)～(23)所示的化合物等。
所述磷酸酯化合物(B)可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
所述磷酸酯化合物(B)的制造方法只要可以制造所述磷酸酯化合物(B)，则没有特别限定，可以使用公知的方法。作为所述磷酸酯化合物(B)的制造方法，可列举例如使用氯化氧磷(phosphoryl chloride)(氯氧化磷(phosphorus oxychloride))的方法等。
(含量)
相对于所述自由基聚合性化合物(A)100质量份，所述磷酸酯化合物(B)的含量优选为5～60质量份，更优选为10～50质量份，进一步优选为15～45质量份。如果所述磷酸酯化合物(B)的含量过少，则有所得固化物的阻燃性变得不充分的倾向。此外，如果所述磷酸酯化合物(B)的含量过多，则所述自由基聚合性化合物(A)的含量相对过少，有所得固化物的玻璃化转变温度降低或层间密合性变得不充分的倾向。基于这些理由，如果所述磷酸酯化合物(B)的含量在上述范围内，则可以得到能够抑制固化物的玻璃化转变温度及层间密合性降低并发挥充分的阻燃性的树脂组合物。
(苯乙烯系共聚物)
所述树脂组合物也可以含有苯乙烯系共聚物。认为通过使所述树脂组合物含有苯乙烯系共聚物，具有如下优点：能够使所得固化物的介电常数进一步低、以及制成树脂组合物或树脂组合物的半固化物(乙阶)时操作性(成膜性)提高。
所述苯乙烯系共聚物没有特别限定，例如是通过聚合包含苯乙烯系单体的单体而获得的共聚物。作为所述苯乙烯系共聚物，可列举例如将1种以上所述苯乙烯系单体和与所述苯乙烯系单体能够共聚的1种以上的其它单体共聚而得到的共聚物等。所述苯乙烯系共聚物只要在分子内具有源自所述苯乙烯系单体的结构，则可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物，也可以为交替共聚物，还可以为接枝共聚物。作为所述苯乙烯系共聚物，优选其中的嵌段共聚物，即苯乙烯系嵌段共聚物。所述苯乙烯系嵌段共聚物没有特别限定，例如是通过聚合包含苯乙烯系单体的单体而获得的嵌段共聚物。即，所述苯乙烯系嵌段共聚物是在分子内至少具有源自所述苯乙烯系单体的结构(重复单元)的嵌段共聚物。作为所述苯乙烯系嵌段共聚物，可列举例如将1种以上所述苯乙烯系单体和与所述苯乙烯系单体能够共聚的1种以上的其它单体共聚而得到的嵌段共聚物等。如上所述，所述苯乙烯系嵌段共聚物只要是在分子内至少具有源自所述苯乙烯系单体的结构(重复单元)的嵌段共聚物即可，可列举例如二元共聚物、三元共聚物以及四元以上的共聚物等。另外，所述二元共聚物是源自所述苯乙烯系单体的结构(重复单元)和源自所述能够共聚的其它单体的结构(重复单元)的二元共聚物。此外，作为所述三元共聚物，可列举：源自所述苯乙烯系单体的结构(重复单元)、源自所述能够共聚的其它单体的结构(重复单元)和源自所述苯乙烯系单体的结构(重复单元)的三元共聚物；以及源自所述能够共聚的其它单体的结构(重复单元)、源自所述苯乙烯系单体的结构(重复单元)和源自所述能够共聚的其它单体的结构(重复单元)的三元共聚物等。作为所述苯乙烯系共聚物，也可以是将所述苯乙烯系共聚物氢化而得到的氢化苯乙烯系共聚物。此外，作为所述苯乙烯系共聚物，也可以是将所述苯乙烯系嵌段共聚物氢化而得到的氢化苯乙烯系嵌段共聚物。
所述苯乙烯系单体没有特别限定，可列举例如苯乙烯、苯乙烯衍生物、苯乙烯中的苯环的一部分氢原子被烷基取代的物质、苯乙烯中的乙烯基的一部分氢原子被烷基取代的物质、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、以及异丙烯基甲苯等。所述苯乙烯系单体可以单独使用这些，也可以将两种以上组合使用。此外，所述能够共聚的其它单体没有特别限定，可列举例如：α-蒎烯、β-蒎烯及二戊烯等烯烃类；1，4-己二烯及3-甲基-1，4-己二烯等非共轭二烯类；1，3-丁二烯及2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)等共轭二烯类等。所述能够共聚的其它单体可以单独使用这些，也可以将两种以上组合使用。
作为所述苯乙烯系共聚物，可以广泛使用以往公知的苯乙烯系共聚物，没有特别限定，可列举例如在分子内具有下述式(24)所示的结构单元(源自所述苯乙烯系单体的结构)的共聚物(优选嵌段共聚物)等。
式(24)中，R69～R71各自独立地表示氢原子或烷基，R72表示从由氢原子、烷基、烯基以及异丙烯基构成的组中选择的任一种基团。所述烷基没有特别限定，例如，优选为碳数1～18的烷基，更优选为碳数1～10的烷基。具体而言，可列举例如：甲基、乙基、丙基、己基及癸基等。此外，所述烯基优选为碳数1～10的烯基。
所述苯乙烯系共聚物优选含有至少一种所述式(24)所示的结构单元，也可以组合含有2种以上不同的结构单元。此外，所述苯乙烯系共聚物也可以含有重复所述式(24)所示的结构单元的结构。
所述苯乙烯系共聚物不仅具有所述式(24)所示的结构单元，而且也可以具有下述式(25)～(27)所示的结构单元中的至少一种作为源自与所述苯乙烯系单体能够共聚的其它单体的结构单元。此外，源自与所述苯乙烯系单体能够共聚的其它单体的结构单元也可以含有重复下述式(25)～(27)所示的结构单元各自的结构。
所述式(25)～(27)中，R73～R90各自独立地表示从由氢原子、烷基、烯基以及异丙烯基构成的组中选择的任一基团。所述烷基没有特别限定，例如，优选为碳数1～18的烷基，更优选为碳数1～10的烷基。具体而言，可列举例如：甲基、乙基、丙基、己基及癸基等。此外，所述烯基优选为碳数1～10的烯基。
所述苯乙烯系共聚物优选含有至少一种所述式(25)～(27)所示的结构单元，也可以组合含有它们中的2种以上不同的结构单元。此外，所述苯乙烯系共聚物也可以含有重复所述式(25)～(27)所示的结构单元的结构。
作为所述式(24)所示的结构单元，更具体而言，可列举下述式(28)～(30)所示的结构单元等。此外，作为所述式(24)所示的结构单元，可以是分别重复下述式(28)～(30)所示的结构单元的结构等。所述式(24)所示的结构单元可以是其中的单独1种，也可以是2种以上不同结构单元的组合。
作为所述式(25)所示的结构单元，更具体而言，可列举下述式(31)～(37)所示的结构单元等。此外，作为所述式(25)所示的结构单元，可以是分别重复下述式(31)～(37)所示的结构单元的结构等。所述式(25)所示的结构单元可以是其中的单独1种，也可以是2种以上不同结构单元的组合。
作为所述式(26)所示的结构单元，更具体而言，可列举下述式(38)及下述式(39)所示的结构单元等。此外，作为所述式(26)所示的结构单元，可以是分别重复下述式(38)及下述式(39)所示的结构单元的结构等。所述式(26)所示的结构单元可以是其中的单独1种，也可以是2种以上不同结构单元的组合。
作为所述式(27)所示的结构单元，更具体而言，可列举下述式(40)及下述式(41)所示的结构单元等。此外，作为所述式(27)所示的结构单元，可以是分别重复下述式(40)及下述式(41)所示的结构单元的结构等。所述式(27)所示的结构单元可以是其中的单独1种，也可以是2种以上不同结构单元的组合。
作为所述苯乙烯系共聚物的优选的示例，可列举：将苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、异丙烯基甲苯、二乙烯基苯、以及烯丙基苯乙烯等苯乙烯系单体的1种以上进行共聚而得到的共聚物等。作为所述苯乙烯系共聚物，更具体而言，可列举甲基苯乙烯(乙烯/丁烯)甲基苯乙烯嵌段共聚物、甲基苯乙烯(乙烯-乙烯/丙烯)甲基苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯(乙烯/丁烯)苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯(乙烯-乙烯/丙烯)苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯(丁二烯/丁烯)苯乙烯嵌段共聚物、以及苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物等。作为所述氢化苯乙烯系共聚物，可列举例如：所述苯乙烯系共聚物的氢化物。更具体而言，作为所述氢化苯乙烯系共聚物，可列举氢化甲基苯乙烯(乙烯/丁烯)甲基苯乙烯嵌段共聚物、氢化甲基苯乙烯(乙烯-乙烯/丙烯)甲基苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯(乙烯/丁烯)苯乙烯嵌段共聚物、以及氢化苯乙烯(乙烯-乙烯/丙烯)苯乙烯嵌段共聚物等。
所述苯乙烯系共聚物，可以单独使用上述例示的苯乙烯系共聚物，也可以将2种以上组合使用。
在所述苯乙烯系共聚物中，在含有所述式(28)～(30)所示的结构单元的至少一种的情况下，其质量分数(即，源自苯乙烯的结构单元的含量)相对于所述聚合物整体，优选为10～60％左右，更优选为20～40％左右。由此具有在保持与所述自由基聚合性化合物的良好的相容性的情况下在将树脂组合物固化时能够获得更优异的介电特性的优点。
所述苯乙烯系共聚物的重均分子量优选为10000～200000，更优选为50000～180000。如果所述分子量过低，则存在所述树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度降低或耐热性降低的倾向。此外，如果所述分子量过高，则存在将所述树脂组合物制成清漆状时的粘度、加热成形时的所述树脂组合物的粘度变得过高的倾向。如果所述分子量在上述范围内，则具有在树脂组合物或树脂组合物的半固化状态(乙阶)能够确保适当的树脂流动性的优点。需要说明的是，重均分子量只要是以通常的分子量测定方法进行测定而得的值即可，具体而言，可列举使用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的值等。
所述苯乙烯系共聚物优选硬度为20～100的苯乙烯系共聚物，优选硬度为30～80的苯乙烯系共聚物。认为：通过含有硬度在所述范围内的苯乙烯系共聚物，从而可以获得固化后成为介电特性更低且热膨胀系数低的固化物的树脂组合物。
需要说明的是，所述硬度可列举例如计示硬度(durometer hardness)等，更具体而言，可列举使用依据JIS K 6253的A型硬度计(type A durometer)测定的计示硬度等。
作为所述苯乙烯系共聚物，也可以使用市售品，可以使用例如株式会社可乐丽制造的SEPTON V9827、SEPTON V9461、SEPTON2002、SEPTON2063、SEPTON8007L、及HYBRAR7125F、三井化学株式会社制造的FTR2140及FTR6125、JSR株式会社制造的Dynaron9901P、以及旭化成株式会社制造的Tuftec H1041、Tuftec H1052和TufteccH1053等。
(阻燃剂)
所述树脂组合物也可以含有除所述磷酸酯化合物(B)以外的阻燃剂。作为所述阻燃剂，可列举例如除所述磷酸酯化合物(B)以外的相容性磷化合物(与所述自由基聚合性化合物(A)相容的相容性磷化合物)、以及与所述自由基聚合性化合物(A)不相容的不相容性磷化合物(C)等。所述树脂组合物中优选还含有所述不相容性磷化合物(C)。即，所述树脂组合物中优选含有所述磷酸酯化合物(B)和所述不相容性磷化合物(C)作为可作为阻燃剂发挥作用的化合物。
(相容性磷化合物)
所述相容性磷化合物(compatible phosphorus compound)只要作为阻燃剂发挥作用且与所述混合物相容的磷化合物、并且是所述磷酸酯化合物(B)以外的化合物，则没有特别限定。在此，相容是指在所述自由基聚合性化合物(A)中例如以分子级别处于微分散的状态。作为所述相容性磷化合物，可列举磷酸酯化合物、磷腈化合物(phosphazenecompound)、亚磷酸酯化合物及次磷酸化合物等含有磷且不形成盐的化合物等。此外，作为磷腈化合物，可列举例如环状或链状的磷腈化合物。另外，环状磷腈化合物也称为环磷腈，是在分子内具有将磷和氮作为构成元素的双键的化合物，具有环状结构。此外，作为磷酸酯化合物，可列举例如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二甲苯基二苯酯、磷酸甲苯基二苯酯、1，3-亚苯基双(二-2,6-二甲苯基磷酸酯)、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、芳族缩聚磷酸酯化合物等缩聚磷酸酯化合物、以及环状磷酸酯化合物等。此外，作为亚磷酸酯化合物，可列举例如亚磷酸三甲酯及亚磷酸三乙酯等。此外，作为次磷酸化合物(phosphine compound)，可列举例如三-(4-甲氧基苯基)膦(tris-(4-methoxyphenyl)phosphine)、三苯基膦(triphenylphosphine)等。此外，所述相容性磷化合物可以单独使用1种，也可以将两种以上组合使用。
(不相容性磷化合物)
所述不相容性磷化合物(non-compatible phosphorus compound)只要作为阻燃剂发挥作用且与所述混合物不相容的不相容磷化合物，则没有特别限定。在此，不相容是指对象物(磷化合物)与所述自由基聚合性化合物(A)不相容，成为在混合物中以岛状分散的状态。作为所述不相容性磷化合物，可列举次磷酸盐化合物(phosphinate compound)、多磷酸盐化合物(polyphosphoric acid ester compound)及鏻盐化合物(phosphonium saltcompound)等含有磷并形成盐的化合物、以及氧膦化合物(phosphine oxide compound)等。此外，作为次磷酸盐化合物，可列举例如二烷基次磷酸铝、三二乙基次磷酸铝、三甲基乙基次磷酸铝、三二苯基次磷酸铝、双二乙基次磷酸锌、双甲基乙基次磷酸锌、双二苯基次磷酸锌、双二乙基次磷酸氧钛、双甲基乙基次磷酸氧钛、双二苯基次磷酸氧钛等。此外，作为多磷酸盐化合物，可列举例如聚磷酸三聚氰胺、蜜白胺多磷酸盐、蜜勒胺多磷酸盐等。此外，作为所述鏻盐化合物，可列举例如四苯基硼四苯基磷(tetraphenylphosphoniumtetraphenylborate)及四苯基溴化磷(tetraphenylphosphonium bromide)等。此外，作为氧膦化合物，可列举例如：在分子内具有2个以上二苯基氧膦基的氧膦化合物(二苯基氧膦化合物)等，更具体而言，可列举对亚二甲苯双(二苯基氧膦)等。另外，所述不相容性磷化合物可以单独使用1种，也可以将两种以上组合使用。
相对于所述磷酸酯化合物(B)和所述不相容性磷化合物(C)的合计质量，所述不相容性磷化合物(C)的含量优选为30～90质量％，更优选为50～70质量％。此外，相对于所述磷酸酯化合物(B)和所述不相容性磷化合物(C)的合计质量，所述磷酸酯化合物(B)的含量优选为10～70质量％，更优选为30～50质量％。
(无机填充材料)
所述树脂组合物可以含有无机填充材料，也可以不含有无机填充材料，但优选含有无机填充材料。所述无机填充材料只要可以作为树脂组合物所含有的无机填充材料而使用的无机填充材料，则没有特别限定。作为所述无机填充材料，可列举例如：二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化镁及云母等金属氧化物、氢氧化镁及氢氧化铝等金属氢氧化物、滑石、硼酸铝、硫酸钡、氮化铝、氮化硼、钛酸钡、无水碳酸镁等碳酸镁、以及碳酸钙等。其中，优选二氧化硅、氢氧化镁及氢氧化铝等金属氢氧化物、氧化铝、氮化硼、及钛酸钡等，更优选二氧化硅。所述二氧化硅没有特别限定，可列举例如粉碎状二氧化硅、球状二氧化硅、及二氧化硅粒子等。
所述无机填充材料可以是被进行了表面处理的无机填充材料，也可以是没有被进行表面处理的无机填充材料。此外，作为所述表面处理，可列举例如用硅烷偶联剂进行的处理等。
作为所述硅烷偶联剂，可列举例如：具有选自由乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、苯氨基、异氰脲酸酯基、脲基、巯基、异氰酸酯基、环氧基、及酸酐构成的组中的至少一种官能团的硅烷偶联剂等。即，作为该硅烷偶联剂，可列举：具有乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、苯氨基、异氰脲酸酯基、脲基、巯基、异氰酸酯基、环氧基及酸酐基中的至少一种作为反应性官能团并且具有甲氧基或乙氧基等水解性基团的化合物等。
关于所述硅烷偶联剂，作为具有乙烯基的硅烷偶联剂，可列举例如乙烯基三乙氧基硅烷、及乙烯基三甲氧基硅烷等。关于所述硅烷偶联剂，作为具有苯乙烯基的硅烷偶联剂，可列举例如对苯乙烯基三甲氧基硅烷及对苯乙烯基三乙氧基硅烷等。关于所述硅烷偶联剂，作为具有甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂，可列举例如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、以及、3-甲基丙烯酰氧基丙基乙基二乙氧基硅烷等。关于所述硅烷偶联剂，作为具有丙烯酰基的硅烷偶联剂，可列举例如3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、及3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。关于所述硅烷偶联剂，作为具有苯氨基的硅烷偶联剂，可列举例如N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、及N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
所述无机填充材料的平均粒径没有特别限定，例如优选为0.05～10μm，更优选为0.1～8μm。需要说明的是，此处的平均粒径是指体积平均粒径。体积平均粒径可以通过例如激光衍射法等来进行测定。
如上所述，所述树脂组合物可以含有无机填充材料。在所述树脂组合物含有所述无机填充材料的情况下，相对于所述自由基聚合性化合物(A)100质量份，所述无机填充材料的含量优选为10～250质量份，更优选为40～200质量份。
(其它成分)
所述树脂组合物在不损害本发明效果的范围内可以含有除所述自由基聚合性化合物(A)以及所述磷酸酯化合物(B)以外的成分(其它成分)。所述树脂组合物也可以如上所述地含有苯乙烯系共聚物、阻燃剂(除所述磷酸酯化合物(B)以外的阻燃剂)、以及无机填充材料作为所述其它成分。此外，作为所述其它成分，除了所述苯乙烯系共聚物、所述阻燃剂以及所述无机填充材料以外，可列举例如反应引发剂、反应促进剂、催化剂、聚合阻滞剂、聚合抑制剂、分散剂、均化剂、偶联剂、消泡剂、抗氧化剂、热稳定剂、防静电剂、紫外线吸收剂、染料或颜料、及润滑剂等添加剂等。
如上所述，本实施方式涉及的树脂组合物可以含有反应引发剂。所述反应引发剂只要可以促进所述树脂组合物的固化反应，则没有特别限定，可列举例如过氧化物及有机偶氮化合物等。作为所述过氧化物，可列举例如：α，α’-双(叔丁基过氧间异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-3-己炔、及过氧化苯甲酰等。此外，作为所述有机偶氮化合物，可列举例如偶氮二异丁腈等。此外，根据需要可以并用羧酸金属盐等。据此，可以进一步促进固化反应。其中，优选使用α，α’-双(叔丁基过氧间异丙基)苯。α，α’-双(叔丁基过氧间异丙基)苯由于反应开始温度比较高，因此在预浸料干燥时等不需要固化的时刻能够抑制固化反应的促进，能够抑制树脂组合物的保存性降低。而且，α，α’-双(叔丁基过氧间异丙基)苯由于挥发性低，因此在预浸料干燥时、以及保存时不会挥发，稳定性良好。此外，反应引发剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
如上所述，本实施方式涉及的树脂组合物可以含有硅烷偶联剂。硅烷偶联剂可以包含于树脂组合物中，也可以以对于树脂组合物所含的无机填充材料进行了预表面处理的硅烷偶联剂的方式而包含。其中，作为所述硅烷偶联剂，优选以对于无机填充材料进行了预表面处理的硅烷偶联剂的方式而包含，更优选的是，如此以对于无机填充材料进行了预表面处理的硅烷偶联剂的方式而包含，并且树脂组合物中也包含硅烷偶联剂。此外，就预浸料而言，在该预浸料中可以以对于纤维质基材进行了预表面处理的硅烷偶联剂的方式而包含。作为所述硅烷偶联剂，可列举例如：与如上所述的对所述无机填充材料进行表面处理时使用的硅烷偶联剂相同的硅烷偶联剂。
(用途)
如后所述，所述树脂组合物在制造预浸料时被使用。此外，所述树脂组合物在形成设置于带树脂的金属箔以及带树脂的膜的树脂层、设置于覆金属箔层压板以及布线板的绝缘层时被使用。
(制造方法)
作为制造所述树脂组合物的方法，没有特别限定，可列举例如：将所述自由基聚合性化合物(A)及所述磷酸酯化合物(B)以成为指定含量的条件进行混合的方法等。此外，在得到包含有机溶媒的清漆状的组合物的情况下，可列举后述的方法等。
通过使用本实施方式涉及的树脂组合物，如下述那样可以得到预浸料、覆金属箔层压板、布线板、带树脂的金属箔及带树脂的膜。
[预浸料]
图1是表示本发明的实施方式涉及的预浸料1的一例的示意性剖视图。
如图1所示，本实施方式涉及的预浸料1具备：所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物2；以及纤维质基材3。该预浸料1具备：所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物2；以及存在于所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物2中的纤维质基材3。
需要说明的是，本实施方式中，半固化物是将树脂组合物固化至中途成为还能进一步固化的程度的状态的物质。即，半固化物是使树脂组合物半固化的状态(乙阶化)的物质。例如，如果对树脂组合物进行加热，则最初粘度逐渐降低，然后开始固化，粘度逐渐上升。在该情况下，作为半固化，可列举从粘度开始上升起至完全固化前的期间的状态等。
作为使用本实施方式涉及的树脂组合物而得的预浸料，如上所述可以是具备所述树脂组合物的半固化物的预浸料，此外，也可以是具备未固化的所述树脂组合物的预浸料。即，可以是具备所述树脂组合物的半固化物(乙阶的所述树脂组合物)及纤维质基材的预浸料，也可以是具备固化前的所述树脂组合物(甲阶的所述树脂组合物)及纤维质基材的预浸料。此外，作为所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物，可以是将所述树脂组合物干燥或加热干燥而得的物质。
在制造所述预浸料时，为了浸渗至用于形成预浸料的基材即纤维质基材3中，所述树脂组合物2大多调制成清漆状来使用。即，所述树脂组合物2通常大多为调制成清漆状的树脂清漆。该清漆状的树脂组合物(树脂清漆)例如可以按照以下方式调制。
首先，将可溶解于有机溶媒的各成分投入有机溶媒中并使其溶解。此时根据需要可以进行加热。然后，添加根据需要使用的不溶于有机溶媒的成分，使用球磨机、珠磨机、行星搅拌机、辊磨机等，使其分散至成为指定的分散状态，由此可以调制清漆状的树脂组合物。作为此处使用的有机溶媒，只要是能够使所述聚苯醚化合物和所述固化剂等溶解且不会阻碍固化反应的有机溶媒，则没有特别限定。具体而言，可列举例如甲苯、甲基乙基酮(MEK)等。
作为所述纤维质基材，具体而言，可列举例如玻璃布、芳纶布、聚酯布、玻璃无纺布、芳纶无纺布、聚酯无纺布、浆纸及棉绒纸。需要说明的是，如果使用玻璃布，则可以得到机械强度优异的层压板，尤其优选经扁平处理加工的玻璃布。作为所述扁平处理加工，具体而言，可列举例如用压辊以适当压力对玻璃布连续加压而将纱线压缩成扁平的方法。需要说明的是，通常使用的纤维质基材的厚度例如为0.01mm以上且0.3mm以下。此外，作为构成所述玻璃布的玻璃纤维，没有特别限定，可列举例如Q玻璃、NE玻璃、E玻璃、S玻璃、T玻璃、L玻璃及L2玻璃等。此外，所述纤维质基材的表面可以用硅烷偶联剂进行表面处理。作为该硅烷偶联剂，没有特别限定，可列举例如：在分子内具有从由乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基、氨基以及环氧基构成的组中选择的至少一种的硅烷偶联剂等。
所述预浸料的制造方法只要可以制造所述预浸料，则没有特别限定。具体而言，在制造所述预浸料时，上述的本实施方式涉及的树脂组合物如上所述大多调制成清漆状而作为树脂清漆来使用。
作为制造预浸料1的方法，具体而言，可列举：将所述树脂组合物2(例如被调制成清漆状的树脂组合物2)浸渗至纤维质基材3后进行干燥的方法。所述树脂组合物2向所述纤维质基材3中的浸渗通过浸渍及涂布等进行。根据需要也可以重复多次进行浸渗。而且，此时也可以通过使用组成、浓度不同的多种树脂组合物反复浸渗而调节成最终期望的组成及浸渗量。
浸渗有所述树脂组合物(树脂清漆)2的纤维质基材3在所需的加热条件(例如，以40℃以上且180℃以下加热1分钟以上且10分钟以下)之下被加热。通过加热，可以得到固化前(甲阶)或半固化状态(乙阶)的预浸料1。需要说明的是，通过所述加热，使有机溶媒从所述树脂清漆挥发，可以减少或除去有机溶媒。
本实施方式涉及的树脂组合物是能够获得相对介电常数及介电损耗因数低、阻燃性及层间密合性优异、玻璃化转变温度高的固化物的树脂组合物。因此，具备该树脂组合物或该树脂组合物的半固化物的预浸料是可以得到相对介电常数及介电损耗因数低、阻燃性及层间密合性优异、玻璃化转变温度高的固化物的预浸料。并且，该预浸料能够良好地制造具备包含相对介电常数及介电损耗因数低、阻燃性及层间密合性优异、玻璃化转变温度高的固化物的绝缘层的布线板。
[覆金属箔层压板]
图2是表示本发明的实施方式涉及的覆金属箔层压板11的一例的示意性剖视图。
如图2所示，本实施方式涉及的覆金属箔层压板11具备：包含所述树脂组合物的固化物的绝缘层12；以及设置于所述绝缘层12上的金属箔13。作为所述覆金属箔层压板11，可列举例如具备包含图1所示的预浸料1的固化物的绝缘层12；以及与所述绝缘层12一起层叠的金属箔13的覆金属箔层压板等。此外，所述绝缘层12可以由所述树脂组合物的固化物形成，也可以由所述预浸料的固化物形成。此外，所述金属箔13的厚度根据最终得到的布线板所要求的性能等而不同，没有特别限定。所述金属箔13的厚度可以根据所要求的目的而适当设定，例如优选为0.2～70μm。此外，作为所述金属箔13，可列举例如铜箔及铝箔等，在所述金属箔较薄的情况下，为了提高操作性，可以是具备剥离层及载体的带载体的铜箔。
作为制造所述覆金属箔层压板11的方法，只要可以制造所述覆金属箔层压板11，则没有特别限定。具体而言，可列举使用所述预浸料1来制作覆金属箔层压板11的方法。作为该方法，可列举：取一片所述预浸料1或重叠数片所述预浸料1，进而在其上下两侧表面或单侧表面重叠铜箔等金属箔13，将所述金属箔13和所述预浸料1加热加压成形而层叠一体化，由此制作两侧表面覆金属箔或单侧表面覆金属箔的层压板11的方法等。即，所述覆金属箔层压板11是在所述预浸料1上层叠所述金属箔13并进行加热加压成形而得到。此外，所述加热加压的条件可以根据所述覆金属箔层压板11的厚度或所述预浸料1所包含的树脂组合物的种类等而适当设定。例如，可以将温度设为170～230℃，将压力设为2～4MPa，将时间设为60～150分钟。此外，所述覆金属箔层压板也可以不使用预浸料而制造。例如可列举：将清漆状的树脂组合物涂布于金属箔上，在金属箔上形成包含树脂组合物的层之后，进行加热加压的方法等。
本实施方式涉及的树脂组合物是能够获得相对介电常数及介电损耗因数低、阻燃性及层间密合性优异、玻璃化转变温度高的固化物的树脂组合物。因此，具备包含该树脂组合物的固化物的绝缘层的覆金属箔层压板是具备包含相对介电常数及介电损耗因数低、阻燃性及层间密合性优异、玻璃化转变温度高的固化物的绝缘层的覆金属箔层压板。并且，该覆金属箔层压板能够良好地制造具备包含相对介电常数及介电损耗因数低、阻燃性及层间密合性优异、玻璃化转变温度高的固化物的绝缘层的布线板。
[布线板]
图3是表示本发明的实施方式涉及的布线板21的一例的示意性剖视图。
如图3所示，本实施方式涉及的布线板21具备：包含所述树脂组合物的固化物的绝缘层12；以及设置于所述绝缘层12上的布线14。作为所述布线板21，可列举例如：具备将图1所示预浸料1固化而使用的绝缘层12；以及与所述绝缘层12一起层叠且将一部分所述金属箔13除去而形成的布线14的布线版等。此外，所述绝缘层12可以由所述树脂组合物的固化物形成，也可以由所述预浸料的固化物形成。
制造所述布线板21的方法只要可以制造所述布线板21，则没有特别限定。具体而言，可列举使用所述预浸料1来制作布线板21的方法等。作为该方法，可列举例如：将如上述那样制作的覆金属箔层压板11的表面的所述金属箔13进行蚀刻加工等而形成布线，由此制作在所述绝缘层12的表面设有布线作为电路的布线板21的方法等。即，对于所述布线板21而言，可以通过将所述覆金属箔层压板11表面的一部分所述金属箔13除去，由此形成电路而获得。此外，作为形成电路的方法，除了上述的方法以外，可列举例如通过半加成法(SAP：Semi Additive Process)或改良型半加成法(MSAP：Modified Semi Additive Process)形成电路的方法等。
所述布线板21是具备包含相对介电常数及介电损耗因数低、阻燃性及层间密合性优异、玻璃化转变温度高的固化物的绝缘层12的布线板。
[带树脂的金属箔]
图4是表示本实施方式涉及的带树脂的金属箔31的一例的示意性剖视图。
如图4所示，本实施方式涉及的带树脂的金属箔31具备：包含所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物的树脂层32；以及金属箔13。该带树脂的金属箔31在所述树脂层32的表面上具有金属箔13。即，该带树脂的金属箔31具备：所述树脂层32；以及与所述树脂层32一起层叠的金属箔13。此外，所述带树脂的金属箔31还可以在所述树脂层32与所述金属箔13之间具备其它层。
作为所述树脂层32，可以包含如上述那样的所述树脂组合物的半固化物，此外也可以包含未固化的所述树脂组合物。即，所述带树脂的金属箔31可以是具备：包含所述树脂组合物的半固化物(乙阶的所述树脂组合物)的树脂层；以及金属箔的带树脂的金属箔，也可以是具备：包含固化前的所述树脂组合物(甲阶的所述树脂组合物)的树脂层；以及金属箔的带树脂的金属箔。此外，作为所述树脂层，只要包含所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物即可，可以包含或不包含纤维质基材。此外，作为所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物，可以是将所述树脂组合物干燥或加热干燥而得的物质。此外，作为所述纤维质基材，可以使用与预浸料的纤维质基材相同的材料。
作为所述金属箔，可以不作限制地使用覆金属箔层压板以及带树脂的金属箔中所用的金属箔。作为所述金属箔，可列举例如铜箔及铝箔等。
所述带树脂的金属箔31可以根据需要具备覆盖膜等。通过具备覆盖膜，可以防止异物的混入等。作为所述覆盖膜，没有特别限定，可列举例如聚烯烃膜、聚酯膜、聚甲基戊烯膜、以及在这些膜上设置脱模剂层而形成的膜等。
制造所述带树脂的金属箔31的方法只要可以制造所述带树脂的金属箔31，则没有特别限定。作为所述带树脂的金属箔31的制造方法，可列举将上述清漆状的树脂组合物(树脂清漆)涂布于金属箔13上并进行加热来制造的方法等。例如通过使用刮涂机而将清漆状的树脂组合物涂布于金属箔13上。所涂布的树脂组合物例如在40℃以上且180℃以下、0.1分钟以上且10分钟以下的条件下被进行加热。经加热的树脂组合物作为未固化的树脂层32形成于所述金属箔13上。需要说明的是，通过所述加热，使有机溶媒从所述树脂清漆挥发，可以减少或除去有机溶媒。
本实施方式涉及的树脂组合物是能够获得相对介电常数及介电损耗因数低、阻燃性及层间密合性优异、玻璃化转变温度高的固化物的树脂组合物。因此，具备包含该树脂组合物或该树脂组合物的半固化物的树脂层的带树脂的金属箔是具备能够获得相对介电常数及介电损耗因数低、阻燃性及层间密合性优异、玻璃化转变温度高的固化物的树脂层的带树脂的金属箔。并且，该带树脂的金属箔能够在制造具备包含相对介电常数及介电损耗因数低、阻燃性及层间密合性优异、玻璃化转变温度高的固化物的绝缘层的布线板时使用。例如可以通过层叠于布线板上来制造多层布线板。作为使用该带树脂的金属箔得到的布线板，可以获得具备包含相对介电常数及介电损耗因数低、阻燃性及层间密合性优异、玻璃化转变温度高的固化物的绝缘层的布线板。
[带树脂的膜]
图5是表示本实施方式涉及的带树脂的膜41的一例的示意性剖视图。
如图5所示，本实施方式涉及的带树脂的膜41具备：包含所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物的树脂层42；以及支承膜43。该带树脂的膜41具备：所述树脂层42；以及与所述树脂层42一起层叠的支承膜43。此外，所述带树脂的膜41还可以在所述树脂层42与所述支承膜43之间具备其它层。
作为所述树脂层42，可以包含如上述那样的所述树脂组合物的半固化物，此外也可以包含未固化的所述树脂组合物。即，所述带树脂的膜41可以是具备：包含所述树脂组合物的半固化物(乙阶的所述树脂组合物)的树脂层；以及支承膜的带树脂的膜，也可以是具备：包含固化前的所述树脂组合物(甲阶的所述树脂组合物)的树脂层；以及支承膜的带树脂的膜。此外，作为所述树脂层，只要包含所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物即可，可以包含或不包含纤维质基材。此外，作为所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物，可以是将所述树脂组合物干燥或加热干燥而得的物质。此外，作为纤维质基材，可以使用与预浸料的纤维质基材相同的材料。
作为所述支承膜43，可以不作限制地使用带树脂的膜中所用的支承膜。作为所述支承膜，可列举例如聚酯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚酰亚胺膜、聚乙二酰脲膜、聚醚醚酮膜、聚苯硫醚膜、聚酰胺膜、聚碳酸酯膜及聚芳酯膜等电绝缘性膜等。
所述带树脂的膜41可以根据需要具备覆盖膜等。通过具备覆盖膜，可以防止异物的混入等。作为所述覆盖膜，没有特别限定，可列举例如聚烯烃膜、聚酯膜及聚甲基戊烯膜等。
作为所述支承膜及所述覆盖膜，可以是根据需要实施了消光处理、电晕处理、脱模处理及粗糙化处理等表面处理的膜。
制造所述带树脂的膜41的方法只要可以制造所述带树脂的膜41，则没有特别限定。所述带树脂的膜41的制造方法可列举例如将上述清漆状的树脂组合物(树脂清漆)涂布于支承膜43上并进行加热来制造的方法等。例如通过使用刮棒涂布机(bar coater)而将清漆状的树脂组合物涂布于支承膜43上。所涂布的树脂组合物例如在40℃以上且180℃以下、0.1分钟以上且10分钟以下的条件下被进行加热。经加热的树脂组合物作为未固化的树脂层42形成于所述支承膜43上。需要说明的是，通过所述加热，使有机溶媒从所述树脂清漆挥发，可以减少或除去有机溶媒。
本实施方式涉及的树脂组合物是能够获得相对介电常数及介电损耗因数低、阻燃性及层间密合性优异、玻璃化转变温度高的固化物的树脂组合物。因此，具备包含该树脂组合物或该树脂组合物的半固化物的树脂层的带树脂的膜是具备能够获得相对介电常数及介电损耗因数低、阻燃性及层间密合性优异、玻璃化转变温度高的固化物的树脂层的带树脂的膜。并且，该带树脂的膜能够在良好地制造具备包含相对介电常数及介电损耗因数低、阻燃性及层间密合性优异、玻璃化转变温度高的固化物的绝缘层的布线板时使用。例如，可以通过在层叠于布线板上后剥离支承膜，或者，剥离支承膜后层叠于布线板上，来制造多层布线板。作为使用该带树脂的膜得到的布线板，可以获得具备包含相对介电常数及介电损耗因数低、阻燃性及层间密合性优异、玻璃化转变温度高的固化物的绝缘层的布线板。
根据本发明，可以提供能够获得相对介电常数及介电损耗因数低、阻燃性及层间密合性优异、玻璃化转变温度高的固化物的树脂组合物。此外，根据本发明，可以提供使用所述树脂组合物而得的预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板、及布线板。
以下，通过实施例对本发明进一步进行具体说明，但是，本发明的范围并不受这些实施例的限定。
实施例
[实施例1～8及比较例1～7]
对于在本实施例中制备树脂组合物时所用的各成分进行说明。
(自由基聚合性化合物(A)：PPE)
改性PPE-1：将聚苯醚的末端羟基用甲基丙烯酰基进行了改性的改性聚苯醚(由上述式(14)表示，并且式(14)中的Y为二甲基亚甲基(由式(11)表示且式(11)中的R63及R64为甲基的基团)的改性聚苯醚化合物，沙伯基础创新塑料公司制造的SA9000，数均分子量Mn2300，末端官能团数2个)
改性PPE-2：在末端具有乙烯基苄基(乙烯苄基)的聚苯醚化合物(使聚苯醚与氯甲基苯乙烯反应而得的改性聚苯醚化合物)。
具体而言，其是如下进行反应而得到的改性聚苯醚化合物。
首先，向具备温度调节器、搅拌装置、冷却设备及滴液漏斗的1升三口烧瓶中装入聚苯醚(沙伯基础创新塑料公司制造的SA90，末端羟基数2个，重均分子量Mw1700)200g、对氯甲基苯乙烯与间氯甲基苯乙烯的质量比为50：50的混合物(东京化成工业株式会社制造的氯甲基苯乙烯：CMS)30g、作为相转移催化剂的四正丁基溴化铵1.227g、及甲苯400g，并进行了搅拌。然后，进行了搅拌直至聚苯醚、氯甲基苯乙烯及四正丁基溴化铵溶解于甲苯。此时，逐渐进行了加热，并最终加热至液温达到75℃为止。然后，向该溶液中历时20分钟滴加了作为碱金属氢氧化物的氢氧化钠水溶液(氢氧化钠20g/水20g)。然后，进一步在75℃下搅拌了4小时。接着，用10质量％的盐酸中和烧瓶的内容物后，投入了大量的甲醇。由此使烧瓶内的液体产生了沉淀物。即，使烧瓶内的反应液中所含的产物再沉淀了。然后，通过过滤取出该沉淀物，用甲醇与水的质量比为80：20的混合液洗涤三次后，在减压下以80℃干燥了3小时。
用1H-NMR(400MHz、CDCl3、TMS)对得到的固体进行了分析。测定了NMR，结果在5～7ppm时确认到来源于乙烯基苄基(乙烯苄基)的峰。由此确认到所得的固体是于分子中在分子末端具有作为所述取代基的乙烯基苄基(乙烯苄基)的改性聚苯醚化合物。具体而言，确认到所得的固体是经乙烯苄基化的聚苯醚。该所得的改性聚苯醚化合物是由上述式(13)表示且式(13)中的Y为二甲基亚甲基(由式(11)表示且式(11)中的R63及R64为甲基的基团)且Ara为亚苯基且R31～R33为氢原子且p为1的改性聚苯醚化合物。
此外，以如下方式测定了改性聚苯醚的末端官能团数。
首先，准确称量了改性聚苯醚。将此时的重量设为X(mg)。然后，使该称量的改性聚苯醚溶解于25mL的二氯甲烷中，向该溶液中添加10质量％的氢氧化四乙铵(TEAH)的乙醇溶液(TEAH：乙醇(体积比)＝15：85)100μL后，使用UV分光光度计(株式会社岛津制作所制造的UV-1600)测定了318nm的吸光度(Abs)。然后，根据该测定结果，使用下述式算出了改性聚苯醚的末端羟基数。
残存OH量(μmol/g)＝[(25×Abs)/(ε×OPL×X)]×106
在此，ε表示吸光系数，为4700L/mol·cm。此外，OPL是单元光路长度，为1cm。
此外，该算出的改性聚苯醚的残存OH量(末端羟基数)几乎为零，因此可知：改性前的聚苯醚的羟基几乎都被改性。由此，可知：与改性前的聚苯醚的末端羟基数相比的减少量是改性前的聚苯醚的末端羟基数。即，可知：改性前的聚苯醚的末端羟基数为改性聚苯醚的末端官能团数。也就是说，末端官能团数为2个。
此外，测定了改性聚苯醚在25℃的二氯甲烷中的特性粘数(IV)。具体而言，利用粘度计(肖特公司(SCHOTT AG)制造的AVS500 Visco System)对改性聚苯醚的0.18g/45ml的二氯甲烷溶液(液温25℃)测定了改性聚苯醚的特性粘数(IV)。其结果是，改性聚苯醚的特性粘数(IV)为0.086dl/g。
此外，使用GPC测定了改性聚苯醚的分子量分布。然后，根据该所得的分子量分布算出了重均分子量(Mw)。其结果是，Mw为1900。
(自由基聚合性化合物(A)：固化剂)
TAIC：三烯丙基异氰脲酸酯(日本化成株式会社制造的TAIC)
DVB：二乙烯基苯(新日铁住金株式会社制造的DVB810)
(苯乙烯系共聚物)
8007L：氢化苯乙烯-丁二烯共聚物(SEBS)(株式会社可乐丽制造的SEPTON 8007L)
H1053：氢化苯乙烯-丁二烯共聚物(SEBS)(旭化成株式会社制造的Tuftec H1053)
(相容性磷化合物)
磷酸酯化合物-1：是在分子内具有脂环式烃结构的磷酸酯化合物(使3，3,5-三甲基-1，1-双(4-羟苯基)环己烷、2，6-二甲苯酚和氯化氧磷反应而得到的磷酸酯化合物)。
具体而言，其是如下进行反应而得到的磷酸酯化合物。
<DXPC的合成法>
首先，合成了氯磷酸二(二甲苯酯)(dixylylphosphorochloridate，DXPC)。具体而言，如下地进行了合成。
向具备搅拌机、温度计以及盐酸回收装置(连接有水洗器的冷凝器)的容量为2升的四口烧瓶中填充了氯化氧磷(氯氧化磷)(东京化成工业株式会社制造)767g、2,6-二甲苯酚(东京化成工业株式会社制造)1200g、作为溶剂的二甲苯140g以及作为催化剂的氯化镁6.2g。
一边搅拌所述四口烧瓶中的液体一边加热，耗费约3小时逐渐升温至液温160℃为止。由此，2,6-二甲苯酚和氯化氧磷的反应进展，利用水洗器回收了通过所述反应而产生的氯化氢(盐酸气体)。其后，在该温度(160℃)下将烧瓶内的压力逐渐减压至20kPa，去除了二甲苯、未反应的氯化氧磷、未反应的2,6-二甲苯酚、以及副产生的氯化氢。通过此操作，得到了下述式(42)所示的氯磷酸二(二甲苯酯)1700g。
<磷酸酯化合物的合成法>
接下来，使用通过所述DXPC的合成法得到的氯磷酸二(二甲苯酯)(DXPC)，合成了在分子内具有脂环式烃结构的磷酸酯化合物(所述式(21)所示的磷酸酯化合物)。具体而言，如下地进行了合成。
向具备搅拌机、温度计、滴液漏斗以及冷凝器的容量为2升的四口烧瓶中填充了通过所述DXPC的合成法得到的氯磷酸二(二甲苯酯)(DXPC)460g、3，3，5-三甲基-1，1-双(4-羟苯基)环己烷(本州化学工业株式会社制造的BisP-TMC)196g、作为溶剂的甲苯540g以及四氢呋喃140g。此外，向所述滴液漏斗中填充了作为卤化氢捕捉剂的三乙胺151g。
一边搅拌所述四口烧瓶中的液体一边加热至液温达到65℃为止。其后，一边维持该温度(65℃)，一边耗费1小时30分钟滴加了所述滴液漏斗中的三乙胺。滴加结束后，在该温度(65℃)下搅拌了2小时。将如上所述地得到的反应生成物用稀盐酸和水洗涤后，用氢氧化钠水溶液进行中和洗涤，再次用水洗涤。其后，加热至液温达到110℃为止，减压至1kPa，回收了水、甲苯和四氢呋喃。进一步，在1kPa的减压下以110℃进行水蒸气蒸馏，蒸馏除去低沸点成分，然后冷却至常温。通过此操作，得到了淡黄色透明的玻璃状固体553g。通过1H-NMR确认了该所得到的生成物为所述式(21)所示的磷酸酯化合物。
磷酸酯化合物-2：在分子内不具有脂环式烃结构的磷酸酯化合物(大八化学工业株式会社制造的PX-200，下述式(43)所示的磷酸酯化合物)。
(不相容性磷化合物)
次磷酸盐化合物：三二乙基次磷酸铝(科莱恩日本株式会社制造的Exolit OP-935)
(反应引发剂)
PERBUTYL P：过氧化物(α，α’-二(叔丁基过氧)二异丙基苯，日油株式会社制造的PERBUTYL P)
(无机填充材料)
二氧化硅：球状二氧化硅(株式会社雅都玛(Admatechs Company Limited)制造的SC2300-SVJ)
[制备方法]
首先，将除无机填充材料以外的成分以表1中记载的组成(质量份)添加至甲苯并进行了混合，以使固体成分浓度成为50质量％。将所得到的混合物搅拌了60分钟。然后，向所得的液体中以表1中记载的组成(质量份)添加了无机填充材料，并且用珠磨机使其分散了。通过如此操作，得到了清漆状的树脂组合物(清漆)。
接着，如下地获得了预浸料及评价基板1(覆金属箔层压板)。
使所得的清漆浸透至纤维质基材(玻璃布：旭化成株式会社制造的#1078型，L玻璃)后，在120～150℃下加热干燥3分钟，由此制作了预浸料。此时，以使通过固化反应来构成树脂组合物的成分相对于预浸料的含量(树脂含量)成为73～80质量％的方式进行了调整。
接着，如下地得到了评价基板1(覆金属箔层压板)。
在所得的各预浸料的两侧配置了铜箔(福田金属箔粉工业株式会社制造的CF-T4X-SV，厚度18μm)。将其作为被压体，以3℃/分钟的升温速度加热至温度220℃，并以220℃、90分钟、压力3MPa的条件进行加热加压，由此得到了在两侧表面粘接了铜箔的厚度约0.13mm的评价基板1(覆金属箔层压板)。
通过以下所示的方法对如上所述地制备的评价基板1(覆金属箔层压板)进行了评价。
[阻燃性]
通过蚀刻从所述评价基板1(覆金属箔层压板)除去铜箔，由此得到了裸板。从该裸板切出长125mm、宽12.5mm的试验件。然后，根据保险商实验室(UnderwritersLaboratories)的“塑料材料可燃性测试-UL94”对该试验件进行了燃烧试验。其结果，如果燃烧性为“V-0”水平，则评价为“V-0”，如果为“HB”水平，则评价为“HB”。
[层间密合性]
通过蚀刻从所述评价基板1(覆金属箔层压板)除去铜箔，由此得到了裸板。通过将所述裸板在85℃的温度、85％的相对湿度的条件下放置168小时，从而使所述裸板吸湿。将该吸湿的裸板用作芯材，并在其两侧表面配置预浸料，得到了进行了二次成型的层叠体(评价基板2)。将该评价基板2的最上面的绝缘层(预浸料)剥离。此时，如果是通常的粘合状态，则评价为“○”，如果存在异常的粘合状态的部位，则评价为“×”。需要说明的是，通常的粘合状态是指构成层叠体(评价基板2)的预浸料与预浸料之间的粘合强度高，当想要剥离最上面的预浸料时，不是在预浸料的界面处剥离，而是在预浸料的树脂与玻璃布之间剥离的状态等。此外，异常的粘合状态是通常的粘合状态以外的粘合状态。具体而言，可列举例如当想要剥离最上面的预浸料时，在构成层叠体(评价基板2)的预浸料与预浸料的界面剥离的状态等。
[玻璃化转变温度(Tg)]
将通过蚀刻从所述评价基板1(覆金属箔层压板)除去了铜箔的裸板作为试验片，使用精工电子株式会社(Seiko Instruments Inc.)制造的粘弹性分光计“DMS6100”，测定了裸板的Tg。此时，用拉伸模块将频率设为1Hz进行了动态粘弹性测定(DMA)，将以升温速度5℃/分钟的条件从室温升温至320℃时的tanδ呈现出极大的温度设为Tg(℃)。
[介电特性(相对介电常数及介电损耗因数)]
将通过蚀刻从所述评价基板1(覆金属箔层压板)除去了铜箔的裸板作为试验片，采用谐振腔微扰法测定了在10GHz下的相对介电常数和介电损耗因数。具体而言，使用网络分析仪(安捷伦科技株式会社制造的N5230A)，测定了在10GHz下的评价基板1的相对介电常数和介电损耗因数。
上述各评价的结果示于表1。
由表1可知，使用含有所述自由基聚合性化合物(A)和磷酸酯化合物(B)的树脂组合物的情况(实施例1～8)与不使用该树脂组合物的情况(比较例1～7)相比，能够获得维持低相对介电常数、低介电损耗因数以及高玻璃化转变温度，并且阻燃性以及层间密合性优异的固化物。需要说明的是，关于玻璃化转变温度，根据相容性磷化合物的含量相同的实施例与比较例的对比(具体而言，实施例1及实施例3与比较例1及比较例3的对比、实施例2及实施例4～6与比较例2、比较例4、比较例6及比较例7的对比)可知，实施例1～8与比较例1～6相比，玻璃化转变温度高。
本申请以2021年6月8日申请的日本国发明专利申请特愿2021-095998号为基础，其内容包含在本申请中。
为了表述本发明，上文中通过实施方式对本发明进行了适当且充分的说明，但应认识到本领域技术人员能够容易地对上述实施方式进行变更和/或改良。因此，本领域技术人员实施的变更实施方式或改良实施方式，只要是没有脱离权利要求书中记载的权利要求的保护范围的水平，则该变更实施方式或该改良实施方式可解释为被包含在该权利要求的保护范围内。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供能够获得相对介电常数及介电损耗因数低、阻燃性及层间密合性优异、玻璃化转变温度高的固化物的树脂组合物。此外，根据本发明，可以提供使用所述树脂组合物而得到的预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板及布线板。

Claims (18)

1.一种树脂组合物，其特征在于含有：
在分子内具有碳-碳不饱和双键的自由基聚合性化合物(A)；以及
在分子内具有脂环式烃结构的磷酸酯化合物(B)。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，
所述磷酸酯化合物(B)在分子内具有至少一个下述式(1)所示的结构，
式(1)中，R1～R10各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基或炔基羰基。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，
所述脂环式烃结构包含3～12节环的饱和脂环式烃结构。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，
所述磷酸酯化合物(B)含有下述式(2)所示的磷酸酯化合物，
式(2)中，R11～R30各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基或炔基羰基，Ar1及Ar2各自独立地表示亚芳基，T表示3～12节环的饱和脂环式烃的二价基。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，
相对于所述自由基聚合性化合物(A)100质量份，所述磷酸酯化合物(B)的含量为5～60质量份。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于还含有：
与所述自由基聚合性化合物(A)不相容的不相容性磷化合物(C)。
7.根据权利要求6所述的树脂组合物，其特征在于，
所述不相容性磷化合物(C)含有从由氧膦化合物、次磷酸盐化合物、多磷酸盐化合物及鏻盐化合物构成的组中选择的至少一种。
8.根据权利要求6所述的树脂组合物，其特征在于，
相对于所述磷酸酯化合物(B)和所述不相容性磷化合物(C)的合计质量，所述磷酸酯化合物(B)的含量为10～70质量％。
9.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，
所述自由基聚合性化合物(A)含有从由在分子内具有碳-碳不饱和双键的聚苯醚化合物、多官能芳族乙烯基化合物、烯丙基化合物、多官能甲基丙烯酸酯化合物、多官能丙烯酸酯化合物、聚丁二烯化合物、苊烯化合物及苯乙烯化合物构成的组中选择的至少一种。
10.根据权利要求9所述的树脂组合物，其特征在于，
所述聚苯醚化合物含有在分子内具有下述式(3)所示基团和下述式(4)所示基团的至少一方的聚苯醚化合物，
式(3)中，p表示0～10，Ar3表示亚芳基，R31～R33各自独立地表示氢原子或烷基，
式(4)中，R34表示氢原子或烷基。
11.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于还含有：
苯乙烯系共聚物。
12.一种预浸料，其特征在于包括：
权利要求1至11中任一项所述的树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物；以及
纤维质基材。
13.一种带树脂的膜，其特征在于包括：
包含权利要求1至11中任一项所述的树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物的树脂层；以及
支承膜。
14.一种带树脂的金属箔，其特征在于包括：
包含权利要求1至11中任一项所述的树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物的树脂层；以及
金属箔。
15.一种覆金属箔层压板，其特征在于包括：
包含权利要求1至11中任一项所述的树脂组合物的固化物的绝缘层；以及
金属箔。
16.一种布线板，其特征在于包括：
包含权利要求1至11中任一项所述的树脂组合物的固化物的绝缘层；以及
布线。
17.一种覆金属箔层压板，其特征在于包括：
包含权利要求12所述的预浸料的固化物的绝缘层；以及
金属箔。
18.一种布线板，其特征在于包括：
包含权利要求12所述的预浸料的固化物的绝缘层；以及
布线。
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