KR20210040388A - 방향족 인산 에스테르를 포함하는 열경화성 수지용 난연제, 그것을 포함하는 열경화성 수지 조성물, 그 경화물 및 그 용도 - Google Patents

방향족 인산 에스테르를 포함하는 열경화성 수지용 난연제, 그것을 포함하는 열경화성 수지 조성물, 그 경화물 및 그 용도 Download PDF

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다이하치 카가쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

화학식(I)의 방향족 인산 에스테르를 포함하는 열경화성 수지용 난연제:
Figure pct00027

(상기 식에서, R1∼R4는 각각 독립하여 수소원자, 탄소 수 1∼4의 알킬기 또는 탄소 수 1∼4의 알콕시기이고, R5, R6 및 R9는 각각 독립하여 탄소 수 1∼10의 알킬기 또는 탄소 수 1∼10의 알콕시기이고, R7 및 R8은 각각 독립하여 탄소 수 1∼4의 알킬기 또는 탄소 수 1∼4의 알콕시기이고, n은 1∼10의 정수이고, n1 및 n2는 각각 독립하여 0∼3의 정수이고, m1 및 m2는 각각 독립하여 0∼4의 정수이고, p는 0∼26의 정수이고, k는 1∼12의 정수이고, p가 2 이상일 때 임의의 2개의 R9 끼리가 연결되어 해당 R9가 결합하고 있는 환의 탄소원자와 하나가 되어 다른 환을 형성할 수 있다.)

Description

방향족 인산 에스테르를 포함하는 열경화성 수지용 난연제, 그것을 포함하는 열경화성 수지 조성물, 그 경화물 및 그 용도
본 발명은 방향족 인산 에스테르를 포함하는 열경화성 수지용 난연제, 그것을 포함하는 열경화성 수지 조성물, 그 경화물 및 그 용도에 관한 것이다.
컴퓨터, 카메라, 휴대전화, LCD 디스플레이, TFT 디스플레이 및 기타의 전자기기에는, 열경화성 수지나 열가소성 수지와 같은 합성 수지 등이 다양한 재료로 구성된 적층판이 사용되고 있다. 이것들 중에서도 에폭시 수지와 같은 열경화성 수지는 뛰어난 특성을 가지고, 종래부터 범용되고 있다.
적층판의 재료는 그 용도나 사용 조건 등에 따라서 여러 가지 특성이 요구되고 있는데 그 하나로 난연성이 있다.
일반적으로 수지재료에 난연성을 부여하는 수법으로서는 브롬계 난연제와 같은 할로겐 화합물을 수지에 함유시키는(첨가하는) 방법이 있다. 그러나, 최근에는 인체나 자연 환경에 대한 배려로부터, 연소 시에 유해가스를 발생할 우려가 없는 할로겐 프리의 적층판이 요구되고 있다.
이러한 요구에 대하여는, 할로겐을 함유하지 않는 인계 난연제를 수지에 함유시키는(첨가하는) 방법이 있다.
인계 난연제로서는 예를 들면, 일본 일본 공개특허공보 2004-051907호(특허문헌 1)에 기재된 바와 같은 축합인산 에스테르가 있고, 여러 가지 검토가 이루어져 왔다. 그러나, 적층판의 재료와 마찬가지로)인체나 자연 환경에 대한 배려로부터, 배선에 사용되는 땜납의 무연화가 이루어지면, 층판의 재료는 더 높은 내열성이 요구되고, 종래의 축합 인산 에스테르에서는 수지 경화물의 유리전이온도를 저하시키기 때문에, 적층판으로서의 충분한 성능을 만족시킬 수 없다는 과제가 발생했다.
그래서, 인계 난연제로서, 예를 들면, 일본 일본 공개특허공보 2002-284963호(특허문헌 2)에 기재된 바와 같은 포스핀산염을 사용함으로써, 유리전이온도의 저하를 억제하는 방법도 시도되어 왔다. 그러나, 포스핀산염은 적층판(프리프레그) 제조시에 사용되는 범용의 용제에 불용이기 때문에, 수지로의 분산성이 양호하다고는 할 수 없고, 안정적인 난연성 부여에 대한 과제가 있다.
또, 적층판(프리프레그) 제조시에 사용되는 범용의 용제에 가용인 인계 난연제로서, 예를 들면, 일본 일본 공개특허공보 2013-177599호(특허문헌 3)에 기재된 바와 같은 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(DOPO) 및 그 변성 화합물, 일본 일본 공개특허공보 2006-117723호(특허문헌 4)에 기재된 바와 같은 포스파젠 화합물도 검토되고, 실용되고 있다.
그렇지만, 최근, 통신 네트워크의 고도화에 의해 사회에 유통하는 정보량은 가속도적으로 증가하고, 각종 전자기기의 정보처리 고속화, 전기신호의 고주파화에 동반해서 적층판에는 신호의 전송손실을 억제하기 위해서 저유전화가 요구되게 되었다. 특허문헌 3의 DOPO 및 특허문헌 4의 포스파젠 화합물은 적층판의 유전율 및 유전 정접을 상승시키는 경향이 있어, 그 개선이 과제가 되고 있다.
한편, 국제공개 제WO2016/175325호 (특허문헌 5) 및 미국특허출원공개 제2016/0024304호 명세서(특허문헌 6)에는 난연성, 내열성이 뛰어나고, 유전율 및 유전 정접의 상승을 억제한 인계 난연제 함유의 열경화성 수지 경화물이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 5에서는 특정한 폴리페닐렌에테르 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하고, 특허문헌 6에서는 특정한 에폭시 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하고 있으며, 난연제 자체를 특징으로 하나 것이 아니고, 또, 인계 난연제 함유의 적층판으로서의 거듭되는 성능 향상이 소망된다.
일본 공개특허공보 2004-051907호 일본 공개특허공보 2002-284963호 일본 공개특허공보 2013-177599호 일본 공개특허공보 2006-117723호 국제공개 제WO2016/175325호 미국 특허출원공개 제2016/0024304호 명세서
그래서, 본 발명은 열경화성 수지 경화물의 제조시에 사용되는 범용 용제에 가용이고, 할로겐을 포함하지 않더라도 열경화성 수지 경화물에 충분한 난연성을 부여할 수 있을 뿐만 아니라, 유전율 및 유전 정접의 상승 및 내열성의 저하를 억제할 수 있는, 유기 인계의 열경화성 수지용 난연제, 그것을 포함하는 열경화성 수지 조성물, 그 경화물 및 그 용도를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 가교 구조에 특정한 지방족환을 가지는 비스페놀 구조를 가지는 방향족 인산 에스테르에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하는 것에 이르렀다.
이리 하여, 본 발명에 의하면, 화학식(I)의 방향족 인산 에스테르를 포함하는 열경화성 수지용 난연제가 제공된다:
Figure pct00001
(상기 식에서, R1∼R4는 각각 독립하여 수소원자, 탄소 수 1∼4의 알킬기 또는 탄소 수 1∼4의 알콕시기이고, R5, R6 및 R9는 각각 독립하여 탄소 수 1∼10의 알킬기 또는 탄소 수 1∼10의 알콕시기이고, R7 및 R8은 각각 독립하여 탄소 수 1∼4의 알킬기 또는 탄소 수 1∼4의 알콕시기이고, n은 1∼10의 정수이고, n1 및 n2는 각각 독립하여 0∼3의 정수이고, m1 및 m2는 각각 독립하여 0∼4의 정수이고, p는 0∼26의 정수이고, k는 1∼12의 정수이고, p가 2이상일 때 임의의 2개의 R9 끼리가 연결되어서 해당 R9가 결합하고 있는 환의 탄소원자와 하나가 되어 다른 환을 형성할 수 있다.)
또, 본 발명에 의하면, 상기의 열경화성 수지용 난연제 및 열경화성 수지를 포함하는 열경화성 수지 조성물, 및 그것을 경화시킨 열경화성 수지 경화물이 제공된다.
또, 본 발명에 의하면, 상기의 열경화성 수지 조성물을 포함하는 프리프레그가 제공된다.
또, 본 발명에 의하면, 상기의 프리프레그를 사용해서 제조된 적층판, 및 상기의 프리프레그 또는 상기 적층판을 사용해서 제조된 프린트 배선판이 제공된다.
본 발명에 의하면, 열경화성 수지 경화물의 제조시에 사용되는 범용 용제에 가용이고, 할로겐을 포함하지 않더라도 열경화성 수지 경화물에 충분한 난연성을 부여할 수 있을 뿐만 아니라, 유전율 및 유전 정접의 상승 및 내열성의 저하를 억제할 수 있는, 유기 인계의 열경화성 수지용 난연제, 그것을 포함하는 열경화성 수지 조성물, 그 경화물 및 그 용도를 제공할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지용 난연제는 다음 조건(1)∼ (4) 중 어느 하나를 만족시키는 경우에, 상기의 효과를 더욱 발휘한다.
(1) 방향족 인산 에스테르는, 화학식(I)의 R1∼R4가 각각 독립하여 탄소 수 1∼4의 알킬기 또는 탄소 수 1∼4의 알콕시기인 에스테르이다.
(2) 방향족 인산 에스테르는 화학식(I)의 n이 1이고, p가 0∼10의 정수이고, k가 4인 에스테르이다.
(3) 방향족 인산 에스테르는 화학식(I)의 n이 1이고, p가 0∼22의 정수이고, k가 10인 에스테르이다.
(4) 방향족 인산 에스테르가, 실시형태에 기재하는 방향족 인산 에스테르 1∼4중 어느 하나이다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 다음 조건(5) 및 (6) 중 어느 하나를 만족시키는 경우에, 상기의 효과를 더욱 발휘한다.
(5) 열경화성 수지가 에폭시 수지이다.
(6) 열경화성 수지용 난연제가 열경화성 수지 조성물 중에 1∼50질량% 포함되어 있다.
도 1은 합성예 2의 방향족 인산 에스테르 1의 1H-NMR 차트를 나타내는 도면이다.
도 2는 도 1의 영역 A의 확대도이다.
도 3은 도 1의 영역B의 확대도이다.
도 4는 합성예 3의 방향족 인산 에스테르 4의 1H-NMR 차트를 나타내는 도면이다.
1. 방향족 인산 에스테르를 포함하는 열경화성 수지용 난연제
본 발명의 열경화성 수지용 난연제는, 화학식(I)의 방향족 인산 에스테르를 포함하는 것을 특징으로 한다:
Figure pct00002
(상기 식에서, R1∼R4는 각각 독립하여 수소원자, 탄소 수 1∼4의 알킬기 또는 탄소 수 1∼4의 알콕시기이고, R5, R6 및 R9는 각각 독립하여 탄소 수 1∼10의 알킬기 또는 탄소 수 1∼10의 알콕시기이고, R7 및 R8은 각각 독립하여 탄소 수 1∼4의 알킬기 또는 탄소 수 1∼4의 알콕시기이고, n은 1∼10의 정수이고, n1 및 n2는 각각 독립하여 0∼3의 정수이고, m1 및 m2는 각각 독립하여 0∼4의 정수이고, p는 0∼26의 정수이고, k는 1∼12의 정수이고, p가 2이상일 때 임의의 2개의 R9 끼리가 연결되어서 해당 R9가 결합하고 있는 환의 탄소원자와 하나가 되어 다른 환을 형성할 수 있다.)
화학식(I)에서의 치환기 R1∼R4는 수소원자, 탄소 수 1∼4, 바람직하게는 1∼3, 더 바람직하게는 1∼2의 알킬기 또는 탄소 수 1∼4, 바람직하게는 1∼3, 더 바람직하게는 1∼2의 알콕시기이다. 치환기 R1∼R4가 수소원자 또는 탄소 수가 상기의 범위의 알킬기 혹은 알콕시기라면, 양호한 난연성 및 유전특성을 열경화성 수지 경화물에 부여할 수 있는 방향족 인산 에스테르가 수득되는 데다가, 합성을 비교적 용이하게 실시할 수 있다.
상기한 바와 같이 치환기 R1∼R4는 수소원자, 특정 탄소 수의 알킬기 또는 특정 탄소 수의 알콕시기이지만, 바람직하게는 수소원자 또는 알킬기이고, 더 바람직하게는 알킬기이다.
탄소 수 1∼4의 알킬기로서는 직쇄 및 분지상의 어느 것일 수도 있고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 tert-부틸기를 들 수 있다.
상기의 알킬기 중에서도 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 이소프로필기가 바람직하고, 메틸기 및 에틸기가 특히 바람직하다.
탄소 수 1∼4의 알콕시기로서는 직쇄 및 분지상의 어느 것일 수도 있고, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소 부톡시기 및 tert-부톡시기를 들 수 있다.
상기의 알콕시기 중에서도 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기 및 이소프로폭시기가 바람직하고, 메톡시기 및 에톡시기가 특히 바람직하다.
화학식(I)에서의 치환기 R5, R6 및 R9는 탄소 수 1∼10, 바람직하게는 1∼6, 더 바람직하게는 1∼4의 알킬기 또는 탄소 수 1∼10, 바람직하게는 1∼6, 더 바람직하게는 1∼4의 알콕시기이다. 탄소 수가 상기의 범위라면 뛰어난 난연성을 열경화성 수지 경화물에 부여할 수 있는 방향족 인산 에스테르가 수득된다.
탄소 수 1∼10의 알킬기로서는, 직쇄 및 분지상의 어느 것일 수도 있고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 2-메틸부틸기, 1-메틸부틸기, 1,2-디메틸프로필기, 네오펜틸기 (2,2-디메틸 프로필기), tert-펜틸기(1,1-디메틸프로필기), n-헥실기, 이소헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 1-에틸-2-메틸프로필기, n-헵틸기, 이소헵틸기, 1-메틸헥실기, 2-메틸헥실기, 3-메틸헥실기, 4-메틸헥실기, 1-에틸펜틸기, 2-에틸펜틸기, 3-에틸펜틸기, 1-프로필부틸기, 1,1-디메틸펜틸기, 1,2-디메틸펜틸기, 1,3- 디메틸펜틸기, 1,4-디메틸펜틸기, 1-에틸-1-메틸부틸기, 1-에틸-2-메틸부틸기, 1-에틸-3-메틸부틸기, 2-에틸-1-메틸부틸기, 2-에틸-1-메틸부틸기, 2-에틸-2-메틸부틸기, 2-에틸-3-메틸부틸기, 1,1-디에틸프로필기, n-옥틸기, 이소옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-메틸헵틸기, 3-메틸헵틸기, 4-메틸헵틸기, 5-메틸헵틸기, 1-에틸헥실기, 2-에틸헥실기, 3-에틸헥실기, 4-에틸헥실기, 1-프로필헵틸기, 2-프로필헵틸기, 노닐기 및 데실기를 들 수 있다.
상기의 탄소 수 1∼10의 알킬기 중에서도 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 2-메틸부틸기, 1-메틸부틸기, 1,2-디메틸프로필기, 네오펜틸기(2,2-디메틸프로필기), tert-펜틸기 (1,1-디메틸프로필기), n-헥실기, 이소헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 1-에틸-1-메틸프로필기 및 1-에틸-2-메틸프로필기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 tert-부틸기가 특히 바람직하다.
탄소 수 1∼10의 알콕시기로서는 직쇄 및 분지상의 어느 것일 수도 있고, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, 2-메틸부톡시기, 1-메틸부톡시기, 1,2-디메틸프로폭시기, 네오펜틸옥시기(2,2-디메틸프로폭시기), tert-펜틸옥시기(1,1-디메틸프로폭시기), n-헥실옥시기, 이소헥실옥시기, 1-메틸펜틸옥시기, 2-메틸펜틸옥시기, 3-메틸펜틸옥시기, 1-에틸부톡시기, 2-에틸부톡시기, 1,1-디메틸부톡시기, 1,2-디메틸부톡시기, 1,3-디메틸부톡시기, 2,2-디메틸부톡시기, 2,3- 디메틸부톡시기, 1-에틸-1-메틸 프로폭시기, 1-에틸-2-메틸 프로폭시기, n-헵틸옥시기, 이소헵틸옥시기, 1-메틸헥실옥시기, 2-메틸헥실옥시기, 3-메틸헥실 시기, 4-메틸헥실옥시기, 1-에틸펜틸옥시기, 2-에틸펜틸옥시기, 3-에틸펜틸옥시기, 1-프로필부톡시기, 1,1-디메틸펜틸옥시기, 1,2-디메틸펜틸옥시기, 1,3-디메틸펜틸옥시기, 1,4-디메틸펜틸옥시기, 1-에틸-1-메틸부톡시기, 1-에틸-2-메틸부톡시기, 1-에틸-3-메틸부톡시기, 2-에틸-1-메틸부톡시기, 2-에틸-1-메틸부톡시기, 2-에틸-2-메틸부톡시기, 2-에틸-3-메틸부톡시기, 1,1-디에틸프로폭시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, 1-메틸헵틸옥시기, 2-메틸헵틸옥시기, 3-메틸헵틸옥시기, 4-메틸헵틸옥시기, 5-메틸헵틸옥시기, 1-에틸헥실옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 3-에틸헥실옥시기, 4-에틸헥실옥시기, 1-프로필헵틸옥시기, 2-프로필헵틸 옥시기, 노닐옥시기 및 데실옥시기 등을 들 수 있다.
상기의 탄소 수 1∼10의 알콕시기 중에서도 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소 부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, 2-메틸부톡시기, 1-메틸부톡시기, 1,2-디메틸프로폭시기, 네오펜틸옥시기(2,2-디메틸프로폭시기) 및 tert-펜틸옥시기(1,1-디메틸프로폭시기), n-헥실옥시기, 이소헥실옥시기, 1-메틸펜틸옥시기, 2-메틸펜틸옥시기, 3-메틸펜틸옥시기, 1-에틸부톡시기, 2-에틸부톡시기, 1,1-디메틸부톡시기, 1,2-디메틸부톡시기, 1,3-디메틸부톡시기, 2,2-디메틸부톡시기, 2,3-디메틸 톡시기, 1-에틸-1-메틸프로폭시기 및 1-에틸-2-메틸프로폭시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기 및 tert-부톡시기가 특히 바람직하다.
화학식(I)에서의 R7 및 R8은 탄소 수 1∼4, 바람직하게는 1∼3, 더 바람직하게는 1∼2의 알킬기 또는 탄소 수 1∼4, 바람직하게는 1∼3, 더 바람직하게는 1∼2의 알콕시기이다. 탄소 수가 상기의 범위라면 양호한 난연성 및 유전특성을 열경화성 수지 경화물에 부여할 수 있는 방향족 인산 에스테르가 수득되는데다가, 합성이 비교적 용이하게 실시할 수 있다.
탄소 수 1∼4의 알킬기로서는 직쇄 및 분지상의 어느 것일 수도 있고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 tert-부틸기를 들 수 있다.
상기의 알킬기 중에서도 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 이소프로필기가 바람직하고, 메틸기 및 에틸기가 특히 바람직하다.
탄소 수 1∼4의 알콕시기로서는, 직쇄 및 분지상의 어느 것일 수도 있고, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기 및 tert-부톡시기를 들 수 있다.
상기의 알콕시기 중에서도 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기 및 이소프로폭시기가 바람직하고, 메톡시기 및 에톡시기가 특히 바람직하다.
1분자 중에 알킬기 및 알콕시기에 2종류의 기가 공존하고 있을 수도 있고, 알킬기 또는 알콕시기 중 어느 1종류의 기만일 수도 있지만, 알킬기만인 것이 특히 바람직하다.
화학식(I)에 있어서의 각 지수를 이하에 나타낸다.
n은 1∼10, 바람직하게는 1∼5, 더 바람직하게는 1∼3, 더욱 바람직하게는 1의 정수이다.
n1 및 n2는 각각 독립하여 0∼3, 바람직하게는 0∼1, 더 바람직하게는 0의 정수이다.
m1 및 m2는 각각 독립하여 0∼4, 바람직하게는 0∼2, 더 바람직하게는 0의 정수이다.
p는 0∼26, 바람직하게는 0∼22, 더 바람직하게는 0∼10, 더욱 바람직하게는 0∼5, 특히 바람직하게는 0∼3의 정수이다.
k는 1∼12, 바람직하게는 3∼10, 더 바람직하게는 4 또는 10의 정수이다.
각 지수가 상기 범위의 방향족 인산 에스테르라면, 해당 방향족 인산 에스테르를 첨가한 열경화성 수지 경화물에 양호한 유전특성, 높은 내열성 및 난연성을 부여할 수 있다.
화학식(I)에서의 「p가 2 이상일 때 임의의 2개의 R9 끼리가 연결되어 해당 R9가 결합하고 있는 환의 탄소원자와 하나가 되어 다른 환을 형성할 수 있다」란 하기 식과 같은 구조를 형성할 수 있은 것을 의미한다.
Figure pct00003
(상기 식에서, R9, p 및 k는 화학식(I)과 동일한 의미이다.)
구체적인 예로서는 하기 식과 같은 구조를 들 수 있다.
Figure pct00004
본 발명의 난연제 중에 포함되는 방향족 인산 에스테르는 각 지수가 상기 범위인 것이 주성분인 것이 바람직하고, 지수가 다르지만 혼합물일 수도 있다. 또, 본발명의 효과를 방해하지 않는 범위라면, 상기 지수의 범위 이외의 것이 포함되어 있을 수도 있다.
본 발명의 방향족 인산 에스테르가 바람직한 예로서, 화학식(I)의 n이 1이고, p가 0∼10의 정수이고, k가 4인 화학식(II)의 화합물, 및 화학식(I)의 n이 1이고, p가 0∼22의 정수이고, k가 10인 화학식(III)의 화합물을 들 수 있다:
Figure pct00005
Figure pct00006
(상기 식에서, R1∼R9, n1, n2, m1 및 m2는 화학식(I)과 동일한 의미이고, q는 0∼10, 바람직하게는 0∼5, 더 바람직하게는 0∼3의 정수이고, r은 0∼22, 바람직하게는 0∼10, 더 바람직하게는 0∼5, 특히 바람직하게는 0∼3, 가장 바람직하게는 0의 정수이다.)
본 발명의 방향족 인산 에스테르가 구체적인 화합물로서는 예를 들면, 하기 구조식의 방향족 인산 에스테르 1∼4를 들 수 있고, 이들로부터 선택되는 화합물은 본 발명에서 호적하게 사용할 수 있고, 이것들 중에서도, 제조 코스트의 면으로부터 방향족 인산 에스테르 1, 3 및 4가 바람직하고, 방향족 인산 에스테르 1 및 4가 더욱 바람직하고, 방향족 인산 에스테르 1이 특히 바람직하다.
방향족 인산 에스테르 1:
Figure pct00007
방향족 인산 에스테르 2:
Figure pct00008
방향족 인산 에스테르 3:
Figure pct00009
방향족 인산 에스테르 4:
Figure pct00010
2. 방향족 인산 에스테르의 합성방법
본 발명의 난연제는, 대응하는 페놀류, 비스페놀류 및 옥시 염화인을 원료로 해서, 공지의 방법에 의해 합성함으로써 수득된다.
예를 들면, 화학식(IV)의 페놀과 옥시 염화인을, 염화 알루미늄 혹은 염화 마그네슘 등의 루이스산 촉매 존재 하에서의 탈염산 반응을 실시해서, 화학식(V)의 디에스테르 화합물을 얻고, 그 디에스테르 화합물과 화학식(VI)의 비스페놀 화합물을, 루이스산 촉매 존재 하에서의 탈염산 반응 또는 피리딘, 트리에틸아민 혹은 트리부틸 아민 등의 염화수소 포착제를 사용한 에스테르화 반응 등을 실시해서, 소망하는 방향족 인산 에스테르를 얻는 방법, 또는, 화학식(VI)의 비스페놀과 옥시 염화인을, 루이스산 촉매 존재 하에서의 탈염산 반응 또는 피리딘, 트리에틸아민 혹은 트리부틸 아민 등의 염화수소 포착제를 사용한 에스테르화 반응 등을 실시해서, 화학식(VII)의 인 화합물을 얻고, 그 인 화합물과 상기 화학식(IV)의 페놀을, 루이스산 촉매 존재 하에서의 탈염산 반응 또는 피리딘, 트리에틸아민 혹은 트리부틸 아민 등의 염화수소 포착제를 사용한 에스테르화 반응을 실시해서, 소망하는 향족 인산 에스테르를 얻는 방법 등을 들 수 있다:
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
(상기 식에서, R1, R2, R5, R7, R8, R9, n1, m1, m2, p 및 k는 화학식(I)과 동일한 의미이다.)
3. 열경화성 수지 조성물
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 상기의 열경화성 수지용 난연제 및 열경화성 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 필요에 따라서 경화제, 경화 촉진제 및 기타 첨가제를 포함하고 있을 수도 있고, 본 발명에서는 이것들의 경화전의 혼합물을 의미한다.
[열경화성 수지]
난연성을 부여하는 대상의 열경화성 수지는 열경화성을 가지는 수지라면 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 말레이미드 수지, 시안산 에스테르 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있고, 이것들 중에서도, 에폭시 수지는 경화물의 기계특성 및 전기 특성 등이 우수해서 특히 바람직하다.
에폭시 수지로서는 분자 내에 복수의 에폭시기를 가지는 화합물을 들 수 있고, 예를 들면, 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 지방족 쇄상 에폭시 수지, 에폭시화 폴리부타디엔, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
이것들의 에폭시 수지 중에서도, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 살리실알데하이드 페놀노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하고, 내열성의 향상 관점으로부터, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 및 살리실알데하이드 페놀노볼락형 에폭시 수지가 특히 바람직하다.
상기의 수지는 단독으로 사용할 수도 있고, 또 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
불포화 폴리에스테르 수지는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 수소화 비스페놀 A 등의 폴리올과, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 다염기산이나 아디프산, 프탈산 등의 포화 다염기산과의 에스테르화 반응에 의해 수득되는 분자 내에 복수의 에스테르 결합 및 래디컬 중합성의 불포화 결합을 가지는 화합물이다.
비닐에스테르 수지는 분자 내에 복수의 에폭시기를 가지는 화합물, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지나 노볼락형 에폭시 수지와, 아크릴산 혹은 메타크릴산을 반응시키는 것에 의해 수득되는 분자 내에 복수의 아크릴로일기 혹은 메타크릴로일기를 가지는 화합물이다.
디알릴프탈레이트 수지는 다알릴프탈레이트를 예비 중합한 다알릴프탈레이트 프리폴리머와, 다알릴프탈레이트 모노머의 혼합물로 구성되는 것이 일반적이다. 다알릴프탈레이트 프리폴리머 및 다알릴프탈레이트는, 오르토 타입, 이소 타입, 파라 타입 어느 것의 것도 사용할 수 있다.
이것들의 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르수지 및 디알릴프탈레이트 수지는 모두 반응물이나 경화촉매와 조합시켜서 사용할 수 있다. 공반응물에는 래디컬 중합성 불포화 결합을 가지는 화합물, 예를 들면 스티렌, 디비닐벤젠, (메트)아크릴산 에스테르 등을 사용할 수 있다.
불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르수지 및 디알릴프탈레이트 수지의 경화 촉매로서는 유기 과산화물 등을 들 수 있다.
또, 경화 보조제를 병용할 수도 있고, 경화 보조제로서는 코발트, 바나듐 등의 천이금속의 유기산염, 디메틸아닐린, 디메틸아미노피리딘 등의 3급 아민 등을 들 수 있다.
말레이미드 수지는 분자 내에 복수의 말레이미드 기를 가지는 화합물로, 예를 들면, 메틸렌비스-p-페닐렌디말레이미드 등을 들 수 있다. 말레이미드 화합물은 공반응물이나 경화촉매와 조합시켜서 사용할 수 있다. 공반응물에는 알케닐기, 에폭시기, 아미노기, 페놀성 수산기, 시아네이트기 등의 작용기를 가지는 화합물을 들 수 있고, 경화촉매로서는 이미다졸 유도체나 디아자비사이클로옥탄 등의 강염기성 화합물을 들 수 있다.
시안산 에스테르 수지는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 노볼락 등의 다가 페놀의 시안산 에스테르이다. 시안산 에스테르 수지는 경화촉매로서, 코발트, 구리, 아연, 망간 등의 천이금속의 착물을 첨가해서 사용할 수 있다. 경화촉매는 경화온도를 저하시키기 위해서 유용하다.
이것들의 열경화성 수지는, 적당하게 조합시켜서 사용할 수도 있다. 예를 들면, 말레이미드 수지, 시안산 에스테르 수지, 에폭시 수지의 조합으로 사용할 수 있다.
[경화제]
열경화성 수지가 에폭시 수지의 경우, 열경화성 수지 조성물에는 경화제를 배합한다.
경화제로서는 종래 공지의 여러 가지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 디시안디아미드, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰, 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 페놀노볼락이나 크레졸 노볼락 등의 다관능성 페놀 등을 들 수 있고, 이것들은 1종류를 단독으로, 또는 2종류 이상을 병용할 수 있다.
[경화촉진제]
또, 경화를 촉진하기 위해서 경화촉진제를 배합할 수도 있고, 본발명의 효과를 저해하지 않는 한, 그 종류나 배합량은 특별하게 한정되지 않는다.
경화촉진제로서는 예를 들면, 이미다졸계 화합물, 유기인계 화합물, 제3 급 아민, 제4 급 암모늄염 등을 들 수 있고, 이것들은 1종류를 단독으로, 또는 2종류 이상을 병용할 수 있다.
[함유량]
본 발명의 열경화성 수지용 난연제는 통상, 열경화성 수지 조성물 중에 1∼50질량%의 범위 내에서 포함하는 것이 바람직하다.
열경화성 수지용 난연제의 함유량이 상기 범위라면, 열경화성 수지 경화물에 우수한 난연성을 부여할 수 있고, 동시에, 내열성 및 유전특성도 양호한 열경화성 수지 경화물을 제공할 수 있다.
난연제의 함유량이 1질량% 미만에서는 열경화성 수지 경화물에 충분한 난연성 등의 특성을 부여할 수 없는 경우가 있으므로 바람직하지 못하다. 한편, 난연제의 함유량이 50질량%를 넘으면, 열경화성 수지 경화물 자체의 물성, 특히 기계적 물성을 저하시키는 경우가 있으므로 바람직하지 못하다.
더 바람직한 난연제의 함유량은 5∼35질량%이고, 특히 바람직하게는 10∼30질량%이다.
구체적인 난연제의 열경화성 수지 조성물 중의 함유량(질량%)은 예를 들면, 1, 5, 8, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 32, 35, 40, 45 및 50이다.
[기타 성분]
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 본발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 통상 수지에 첨가되는 기타의 성분을 포함할 수도 있다. 기타 성분으로서는 공지의 열가소성 수지 및 엘라스토머 등의 수지재료, 및 무기 충전제, 커플링제, 산화방지제, 열안정제, 대전방지제, 자외선 흡수제, 안료, 착색제 및 윤활제 등을 들 수 있고, 이들을 적당하게 선택해서 1종류를 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
4. 열경화성 수지 조성물의 제조방법
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 상기의 열경화성 수지용 난연제 및 열경화성 수지, 필요에 따라서 기타 성분을 사용하고, 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
구체적으로는 에폭시 수지를 사용한 예를 실시예에 상세하게 설명한다.
5. 열경화성 수지 경화물
본 발명의 열경화성 수지 경화물은 상기의 열경화성 수지 조성물을 공지의 방법에 의해 경화시킨 것을 의미한다.
구체적인 제조방법은 에폭시 수지를 사용한 예를 실시예에 상세하게 설명한다.
6. 프리프레그
본 발명의 프리브레그는 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 포함하고, 본 발명의 열경화성 수지 조성물 및 공지의 기재재료를 사용해서 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다
예를 들면, 본 발명의 프리브레그는 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 용제 중에 용해한 것을 기재에 함침 또는 도포하고, 건조하는 것에 의해 얻을 수 있다.
[기재]
기재로서는 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 용제 중에 용해시킨 것을 함침 또는 도포할 수 있는 것이라면 특별하게 한정되지 않고, 각종 프린트 배선판 재료에 사용되고 있는 공지의 재료를 들 수 있다. 예를 들면, 유리섬유, 쿼츠(quartz) 등의 글래스 이외의 무기질 섬유, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 유기섬유, 액정 폴리에스테르 등의 직포를 들 수 있다.
기재의 형상으로서는 평직, 능직, 하이브리드 클로스 등의 직포, 부직포 등 어느 것일 수 있다.
[용제]
용제로서는 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 용해할 수 있는 것이라면 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류, 아세톤, 디에틸케톤, 메틸에틸케톤(MEK) 등의 케톤류, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족류를 들 수 있다.
7. 적층판
본 발명의 적층판은 본 발명의 프리브레그를 사용해서 제조된 것으로, 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 프리프레그와, 필요에 따라서 사용하는 다른 기재를 적층해서 적층물을 형성하고, 그 적층물을 가열 가압해서 경화시키는 것에　의해, 소망하는 치수 형상의 적층판을 얻을 수 있다.
8. 프린트 배선판
본 발명의 프린트 배선판은 본 발명의 프리프레그 또는 적층판을 사용해서 제조된 것으로 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
실시예
본 발명을 이하의 합성예 및 시험예(실시예 및 비교예)에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 이것들의 시험예 중의 실시예에 의해 본발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[방향족 인산 에스테르의 동정]
합성예에서 수득된 방향족 인산 에스테르를, 하기의 측정장치 및 조건으로 1H-NMR에 의해 동정했다.
ㆍ측정장치: JEOL Ltd., 1H-NMR 장치(형식: JNM-ECS-400)
ㆍ용제: CDCl3
[열경화성 수지 경화물의 평가]
실시예 및 비교예에서 수득된 열경화성 수지 경화물을, 하기의 측정장치 및 조건으로 하기 방법에 의해 평가했다.
(난연성)
ㆍ시험 방법: JIS규격, K7201-2(산소지수(LOI값)에 의한 연소성의 시험 방법)에 준거
ㆍ시험편: 두께 1/8인치(3.2mm)
ㆍ측정장치: Suga Test Instruments Co., Ltd., 연소시험기(형식: ON-1)
(유전율 및 유전 정접)
1GHz에서의 평가 수지 경화물의 유전율 및 유전 정접을 임피던스 애날라이저(Agilent Technologies Japan, Ltd., 형식: E4991A)를 사용해서 측정했다.
(유리전이온도)
시차 주사 열량계(Seiko Instruments Inc., 형식: DSC6220)을 사용해서 유리전이온도를 측정했다. 이 때, 승온속도 10℃/분의 조건에서 실온으로부터 200℃까지 승온했을 때의 ΔDSC가 극대를 나타내는 온도를 유리전이온도로 했다.
[열경화성 수지용 난연제의 평가]
온도 20℃의 조건 하, 하기의 각종 용제 100㎖에 난연제를 5g씩 첨가하고, 용해하는 최대량을 측정했다. 이 때의 최대량을 용제 용해성으로 했다.
ㆍ용제: 톨루엔, 메틸에틸케톤(MEK), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PM)
[방향족 인산 에스테르 합성의 원료]
합성예에서 하기의 화합물을 원료로서 사용했다.
ㆍ 2, 6-자일레놀(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
ㆍ옥시 염화인(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
ㆍ비스페놀 1
3,3,5-트리메틸-1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인
(하기 구조식, Honshu Chemical Industry Co., Ltd., 제품명: BisP-HTG)
Figure pct00015
ㆍ비스페놀 2
1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로도데칸
(하기 구조식, Honshu Chemical Industry Co., Ltd., 제품명: BisP-CDE)
Figure pct00016
[열경화성 수지 조성물의 원료]
시험예에서 하기의 화합물을 원료로 사용했다.
ㆍ에폭시 수지(Mitsubishi Chemical Corporation, 제품명: jER828)
ㆍ경화제(New Japan Chemical co., Ltd.제, 제품명: RIKACID MH-700)
ㆍ경화촉진제(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 제품명: 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀)
[난연제]
ㆍFR1: 방향족 인산 에스테르 1
ㆍFR2: 방향족 인산 에스테르 4
ㆍFR3: 1,3-페닐렌비스(디-2,6-크실릴 포스페이트) (Daihachi Chemical Co., Ltd., 제품명: PX-200)
ㆍFR4: 사이클로포스파젠올리고머(Otsuka Chemical Co., Ltd., 제품명: SPB-100, 인 함유량 13질량%)
ㆍFR5: 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(SANKO CO., LTD., 제품명: HCA)
[인산 에스테르의 합성]
(합성예 1) 디자일릴포스포로클로리데이트의 합성
교반기, 온도계 및 염산 회수장치(워터 스크러버를 연결한 컨덴서)를 구비한 용량 2리터의 4구-플라스크에, 옥시 염화인 767g, 2,6-자일레놀 1200g, 용제로서의 자일렌 140g 및 촉매로서의 염화마그네슘 6.2g를 충전했다.
수득된 혼합용액을 교반하면서 약 3시간에 걸쳐서 온도 160℃까지 서서히 가열 승온해서 반응시키고, 발생하는 염화 수소(염산 가스)를 워터 스크러버로 회수했다. 그 후에 동 온도(160℃)에서 플라스크 내의 압력을 서서히 20kPa까지 감압하고, 자일렌이나 미반응의 옥시 염화인 및 2,6-자일레놀, 부생하는 염화 수소를 제거하고, 하기 구조식의 디자일릴포스포로클로리데이트를 주성분으로 하는 반응 혼합물 1700g를 얻었다. 또, 반응 혼합물의 염소 함유율은 10.9질량%이었다.
Figure pct00017
(합성예 2) 방향족 인산 에스테르 1의 합성
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 컨덴서를 구비한 용량 2리터의 4구-플라스크에, 합성예 1에서 수득된 디자일릴포스포로클로리데이트 460g, 비스페놀 1에 196g, 용제로서 톨루엔 540g 및 테트라하이드로푸란 140g을 충전했다. 또, 적하 깔때기에 할로겐화 수소 포착제로서 트리에틸아민 151g를 충전했다.
4구-플라스크 중의 혼합용액을 교반하면서 온도 65℃까지 가열하고, 동 온도(65℃)로 유지하면서, 적하 깔때기 중의 트리에틸아민을 1시간 30분에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 동 온도(65℃)에서 2시간 교반해서 반응 생성물을 얻었다.
수득된 반응 생성물을 묽은 염산 및 물로 세정 후, 수산화 나트륨 수용액으로 중화 세정하고, 다시 물로 세정했다. 그 후에 온도 110℃까지 가열하고, 1kPa까지 감압해서 물, 톨루엔 및 테트라하이드로푸란을 회수했다. 또한 1kPa의 감압 하, 온도 110℃에서 수증기 증류를 실시해서 저비점 부분을 증류하고, 상온까지 냉각함으로써 담황색 투명의 유리상 고체 553g를 얻었다.
수득된 생성물이 하기 구조식의 방향족 인산 에스테르 1을 주성분으로 하는 것임을 1H-NMR에 의해 확인했다. 1H-NMR 차트를 도 1∼3에 나타낸다.
도 1∼3 및 이하에 나타내는 도면 4에서의 「H숫자」는 수소원자의 수를 나타낸다. 예를 들면, 「H20」은 수소원자 20개를 나타낸다.
Figure pct00018
(합성예 3) 방향족 인산 에스테르 4의 합성
비스페놀 1의 대신에, 비스페놀 2의 216g를 사용하는 것 이외에는 합성예 2와 동일하게 하여, 담황색 투명의 유리상 고체 569g를 얻었다.
수득된 생성물이 하기 구조식의 방향족 인산 에스테르 4를 주성분으로 하는 것임을 1H-NMR에 의해 확인했다. 1H-NMR 차트를 도 4에 나타낸다.
Figure pct00019
시험예 1(에폭시 수지 경화물에서의 열경화성 수지용 난연제의 평가)
에폭시 수지 및 난연제를 각각 표 1에 나타내는 배합비율로 혼합하고, 온도 150℃의 가열 조건하에서 균일하게 용해시켰다. 이어서, 경화제 및 경화 촉진제를 표 1에 나타내는 배합비율이 되도록 첨가하고, 균일하게 혼합했다. 그 후에 수득된 액상의 수지 조성물을 두께 3.2mm의 형에 붓고, 온도 120℃에서 2시간, 이어서 온도 170℃에서 5시간 가열하는 것에 의해 평가용의 에폭시 수지 경화물을 얻었다.
수득된 에폭시 수지 경화물을 사용하고, 상기 방법에 의해 난연성, 유전특성, 및 유리전이온도를 평가했다.
또, 난연제를 배합하지 않을 경우에 대해서도 동일하게 하여, 평가용의 에폭시 수지 경화물을 얻고, 평가했다(비교예 7: 블랭크). 이 블랭크의 평가 결과, 특히 난연성(산소 지수)은 난연제를 배합했을 경우의 비교 기준이 된다.
측정에 의해 수득된 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
Figure pct00020
시험예 2(열경화성 수지용 난연제의 평가)
난연제 FR-1∼4에 대해서, 상기 방법으로 열경화성 수지용 난연제로서의 용제 용해성을 평가했다.
수득된 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00021
표 1 및 2의 결과로부터 이하의 것을 알 수 있다.
(1) 본 발명의 난연제(FR1 또는 FR2)를 배합한 열경화성 수지 경화물(실시예1∼3)에는 난연성이 분명하게 부여되어 있는 점.
(2) 본 발명의 난연제(FR1 및 FR2) 및 종래 공지의 인계 난연제(FR3∼5) 각각을 포함하는 열경화성 수지 조성물 중의 인 함유량을 일정하게 한 시험(실시예 1 및 2와 비교예 1∼3)에서는 하기의 것을 알 수 있다.
ㆍFR1, FR2 및 FR3에서는 유전특성에 큰 유의차는 볼 수 없지만, FR3을 배합한 열경화성 수지 경화물(비교예 1)과 비교해서, FR1 또는 FR2를 배합한 열경화성 수지 경화물(실시예 1 또는 2)은 난연제의 배합량이 많음에도 불구하고, 열경화성 수지 경화물의 내열성 저하를 억제하고 있는 점.
ㆍFR1 또는 FR2을 배합한 열경화성 수지 경화물(실시예 1 또는 2)와, FR4 또는 FR5를 배합한 열경화성 수지 경화물(비교예 2 또는 3)을 비교하면, 전자는 후자보다도 유전특성이 우수한 점.
(3) 본 발명의 난연제(FR1 및 FR2)와, 종래 공지의 인계 난연제(FR4 및 FR5)를 비교하면, 전자는 후자보다 용제 용해성이 뛰어나며, 적층판을 제조할 때에 수지 경화물에 대한 균일 분산이 용이한 점.
(4) 본 발명의 난연제(FR1 및 FR2) 및 종래 공지의 인계 난연제(FR3∼5)의 배합량을 일정하게 한 시험(실시예 1 및 3과 비교예 4∼6)에서는 하기의 것을 알 수 있다.
ㆍFR1, FR2 및 FR3에서는 유전특성에 큰 유의차는 볼 수 없지만, FR1 또는 FR2를 배합한 열경화성 수지 경화물(실시예 1 또는 3)과 비교해서, FR3을 배합한 열경화성 수지 경화물(비교예4)은 내열성의 저하가 현저한 점.
ㆍFR1 또는 FR2를 배합한 열경화성 수지 경화물(실시예 1 또는 3)과 비교해서, FR4 또는 FR5를 배합한 열경화성 수지 경화물(비교예 5 또는 6)은 유전율 및 유전 정접 모두 높은 경향에 있고, 내열성의 저하도 현저한 점.
이상의 점으로부터, FR1 및 2과 같은 본 발명의 난연제(열경화성 수지용 난연제)는 FR3∼5과 같은 종래 공지의 인계 난연제보다도, 열경화성 수지 경화물로의 분산이 용이한 동시에, 그 수지 경화물의 유전특성과 내열성의 양립을 높은 차원으로 실현시킬 수 있음을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 화학식(I)의 방향족 인산 에스테르를 포함하는 열경화성 수지용 난연제:
    Figure pct00022

    (상기 식에서, R1∼R4는 각각 독립하여 수소원자, 탄소 수 1∼4의 알킬기 또는 탄소 수 1∼4의 알콕시기이고, R5, R6 및 R9는 각각 독립하여 탄소 수 1∼10의 알킬기 또는 탄소 수 1∼10의 알콕시기이고, R7 및 R8은 각각 독립하여 탄소 수 1∼4의 알킬기 또는 탄소 수 1∼4의 알콕시기이고, n은 1∼10의 정수이고, n1 및 n2는 각각 독립하여 0∼3의 정수이고, m1 및 m2는 각각 독립하여 0∼4의 정수이고, p는 0∼26의 정수이고, k는 1∼12의 정수이고, p가 2 이상일 때 임의의 2개의 R9 끼리가 연결되어 해당 R9가 결합하고 있는 환의 탄소원자와 하나가 되어 다른 환을 형성할 수 있다.)
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 방향족 인산 에스테르는 상기 화학식(I)의 R1∼R4가 각각 독립하여 탄소 수 1∼4의 알킬기 또는 탄소 수 1∼4의 알콕시기인 에스테르인 열경화성 수지용 난연제.
  3. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
    상기 방향족 인산 에스테르는 상기 화학식(I)의 n이 1이고, p가 0∼10의 정수이고, k가 4인 에스테르인 열경화성 수지용 난연제.
  4. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
    상기 방향족 인산 에스테르는 상기 화학식(I)의 n이 1이고, p가 0∼22의 정수이고, k가 10인 에스테르인 열경화성 수지용 난연제.
  5. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
    상기 방향족 인산 에스테르는 하기 식의 방향족 인산 에스테르 1, 2, 3, 4인 열경화성 수지용 난연제:
    방향족 인산 에스테르 1:
    Figure pct00023

    방향족 인산 에스테르 2:
    Figure pct00024

    방향족 인산 에스테르 3:
    Figure pct00025

    방향족 인산 에스테르 4:
    Figure pct00026
  6. 제1 항 내지 제5 항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지용 난연제 및 열경화성 수지를 포함하는 열경화성 수지 조성물.
  7. 제6 항에 있어서, 상기 열경화성 수지는 에폭시 수지인 열경화성 수지 조성물.
  8. 제6 항 또는 제7 항에 있어서,
    상기 열경화성 수지용 난연제가 상기 열경화성 수지 조성물 중에 1∼50질량% 포함되어 있는 열경화성 수지 조성물.
  9. 제6 항 내지 제8 항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 경화시킨 열경화성 수지 경화물.
  10. 제6 항 내지 제8 항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 포함하는 프리프레그.
  11. 제10 항에 기재된 프리프레그를 사용해서 제조된 적층판.
  12. 제10 항에 기재된 프리프레그 또는 제11 항에 기재된 적층판을 사용해서 제조된 프린트 배선판.
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