KR20010020528A - 난연성 에폭시 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
인화성이 감소된 신규한 에폭시 수지가 기재되어 있다. 에폭시 수지 속에 0.2 내지 5%의 인을 제공하는 포스폰산 에스테르가 사용된다. 인화성이 감소된 전기 라미네이트 회로판은 당해 조성물로부터 제조될 수 있다.
Description
본 발명은 경화성 에폭시 수지 함유 제형에 관한 것이며, 특히 인쇄 회로판용 라미네이트를 제조하는 데 유용한 제형에 관한 것이다.
섬유 보강재와 에폭시 함유 매트릭스 수지로부터 전기 라미네이트 및 기타 복합체를 제조하는 것은 공지되어 있다. 적합한 방법의 예는 일반적으로 다음 단계들을 포함한다:
(1) 에폭시 함유 제형을 롤링, 침지, 분무, 기타 공지된 기술 및/또는 이의 혼합방법으로 기재에 도포한다. 기재는 전형적으로, 예를 들어, 유리 섬유를 함유하는 직물 또는 부직 섬유 매트이다.
(2) 함침된 기재는 에폭시 제형 중의 용매를 제거하고 임의로 부분적으로 에폭시 제형을 경화시키기에 충분한 온도에서 가열함으로써 "B-단계화"되며, 결과적으로 함침된 기재는 용이하게 취급할 수 있게 된다. "B-단계화"는 일반적으로 90℃ 내지 210℃의 온도에서 한번에 1 내지 15분 동안 수행된다. B-단계화로부터 생성되는 함침된 기재는 프리프레그(prepreg)라고 한다. 온도는, 복합체에 대해서는 100℃가 가장 일반적이며, 전기 라미네이트에 대해서는 130℃ 내지 200℃가 가장 일반적이다.
(3) 전기 라미네이트가 바람직한 경우, 하나 이상의 프리프레그 시트를 하나 이상의 구리 호일 같은 전도성 재료 시트를 사용하여 교호 적층한다.
(4) 상향 위치한 시트는 수지를 경화시키고 라미네이트를 형성하기에 충분한 시간 동안 고온 및 고압에서 가압된다. 적층 온도는 일반적으로 100℃ 내지 230℃이고, 거의 대부분은 165℃ 내지 190℃이다. 또한, 적층단계는 100℃ 내지 150℃의 제1 단계 및 165℃ 내지 190℃의 제2 단계와 같이, 두 가지 이상의 단계로 수행될 수 있다. 압력은 일반적으로 50N/㎠ 내지 500N/㎠이다. 적층단계는 일반적으로 1 내지 200분, 거의 대부분은 45 내지 90분 동안 수행된다. 적층단계는 임의로 단시간 동안 고온에서(연속 적층 공정에서와 같이), 또는 장시간 동안 저온에서(저에너지 가압 공정에서와 같이) 수행될 수 있다.
(5) 임의로, 수득된 구리 피복된 라미네이트는 고온 및 주위 압력에서 얼마 동안 가열하여 후처리할 수 있다. 후처리 온도는 일반적으로 120℃ 내지 250℃이다. 후처리 시간은 일반적으로 30분 내지 12시간이다.
에폭시 수지 조성물에 각종 첨가제를 도입시켜 수득된 라미네이트의 난연성을 향상시키는 것이 에폭시 함유 라미네이트의 제조에 있어서 통상적이다. 각종 유형의 난연성 첨가제가 제시되어 있으나, 가장 널리 시판되는 첨가제는 할로겐 함유 첨가제, 예를 들어, 테트라브로모디페닐올프로판, 또는 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르를 테트라브로모디페닐올프로판과 반응시켜 제조한 에폭시 수지이다. 전형적으로, 목적하는 제1 난연 수준[표준 "언더라이터 래보러터리(Underwriters Laboratory)" 시험법 UL 94에서 V-0]에 도달하기 위해, 이러한 화합물의 양은, 생성물 중의 전체 중합체의 중량을 기준으로 하여, 10 내지 25중량%의 브롬 함량을 제공하도록 요구된다.
할로겐 함유 난연성 첨가제가 효과적일지라도 사람들은 환경적 관점에서 바람직하지 않다고 여기고, 최근에는 난연성 요건을 만족시킬 수 있는 할로겐 비함유 에폭시 수지 제제에 대한 관심이 높아지고 있다.
할로겐화 난연제 대신에 인계 난연제를 사용하는 제안이 있어왔다[참조: 유럽 공개특허공보 제0384939호, 제0384940호 및 제0408990호, 독일 공개특허공보 제4308184호, 제4308185호 및 제4308187호, 및 국제공개공보 제WO-A-96/07685호 및 제WO-A-96/07686호]. 이러한 제제에서, 인계 난연제는 미리 반응하여 이관능성 또는 다관능성 에폭시 수지를 형성한다. 이는 에폭시 수지를 비교적 고가로 만든다.
포스폰산 에스테르는 시판되는 난연성 물질이다[예: Amgard™ V19 및 Amgard™ P45, 알브라이트 앤드 윌슨 리미티드(Albright and Wilson Ltd.), 영국]. 이러한 포스폰산 에스테르는 고체 또는 액체일 수 있다. 알킬 및 아릴 치환된 포스폰산 에스테르는 에톡시 수지와 혼화성이다. 특히 포스폰산의 저급(즉, C1-C4) 알킬 에스테르가 중요한데, 그 이유는 이들이 인을 높은 비율로 함유하므로, 혼입되는 수지에 대한 우수한 난연 특성을 부여하기 때문이다. 그러나, 본 발명자들은, 포스폰산 에스테르가 전자 라미네이트를 제조하기 위한 에폭시 수지에서의 할로겐화 난연제의 대체물로서 만족스럽지 않은데, 그 이유는 필요한 난연성을 제공하기에 충분한 양을 사용하면 경화된 에폭시 수지를 형성시켜 수분을 흡수하는 경향이 증가하기 때문이라는 사실을 밝혀내었다. 인쇄 회로판을 제조하는 데 있어서 통상적인 단계인, 약 260℃의 온도에서 액체 땜납(solder) 조에 도입하는 경우, 경화된 라미네이트 수분 흡수성은 다량의 수분을 함유하는 라미네이트가 뒤틀리고 고장나는 경향이 있기 때문에 매우 중요하다.
유럽 공개특허공보 제0754728호에는 인산 에스테르와 함께 에폭시 수지를 혼합하여 난연제 에폭시 수지 시스템을 생성하고, 이를 경화 수지로 혼입시킴을 기술하고 있다. 당해 문헌은, 수지 시스템이 UL 94 V-0와 접촉하기 위해 다량(18중량% 초과)의 인 첨가가 요구됨을 나타낸다.
본 발명자들은 비교적 저농도의 인산 에스테르 난연제(고체 수지 중에서 0.2 내지 5중량%의 인산을 수득하는)를 반응 촉진제 또는 촉매와 바람직한 양태, 에폭시 수지의 특별한 형태로 특별하게 배합하여 할로겐 함유 난연제를 요구하지 않거나, 선행 기술보다 상당히 저농도의 할로겐 함유 난연제를 사용하여 난연제의 목적하는 기준에 도달하는 에폭시 수지를 생성할 수 있음을 발견하였다. 반응 촉진제와 촉매는 그 자체가 공지되어 있지만, 양호한 난연성과 충분히 낮은 수분 흡수성을 갖는 조성물을 수득하기 위하여 저농도의 인산 에스테르 난연제와 연계되는 이의 용도는 본원에 기술되어 있지 않다.
본 발명에 따라, 10중량% 미만의 할로겐을 함유하는 난연제 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지(a), 조성물에 0.2 내지 5중량%의 인을 제공하는 인산(b), 에폭시 수지를 경화시키는 데 필요한 화학량론적 양의 10 내지 80%의 아민 작용가 2 이상의 질소 함유 가교결합제(c), 인산 에스테르와 에폭시 수지와의 반응을 촉진시킬 수 있으며 가교결합제를 사용한 에폭시 수지의 경화를 촉진시킬 수 있는 0.1 내지 3중량%의 촉매(d) 및 임의로 촉매 1mol당 2mol 이하의 루이스 산(Lewis acid)을 포함한다.
본 발명에 사용되는 포스폰산 에스테르는 바람직하게는 화학식 1 또는 화학식 2의 에스테르이다.
위의 화학식 1과 2에서,
R1은 C1-C3알킬이고,
R4는 C1-C3알킬렌이며,
R2및 R3은 각각 C1-C3알킬 또는 C6-C10아릴이거나, R2및 R3은 함께 글리콜 또는 폴리올의 잔기를 나타낸다.
바람직한 포스폰산 에스테르는, 예를 들어, 글리콜과 폴리올과 같은 폴리하이드록시 화합물을 갖는 메탄포스폰산의 에스테르이다. 이러한 폴리하이드록시 화합물의 포스폰산 에스테르는 중합체 및/또는 사이클릭 구조를 가질 수 있다.
바람직한 특정 예는와 같은 반복 단위 및/또는와 같은 사이클릭 구조를 갖는 중합체(여기서, n은 2 내지 10이고, R5는 C1-C3알킬렌 그룹 또는의 글리콜 또는 폴리올의 잔기이고, R6은 글리세롤 또는 트리메틸올 프로판과 같은 트리올의 잔기이다)이다.
포스폰산 에스테르는 바람직하게는 인에 인접한 메틸 또는 메틸렌을 갖는 에스테르이다. 바람직한 포스폰산 에스테르는 화학식또는의 에스테르이다.
흡수성에 대한 만족스러운 내성을 수득하기 위해서, 포스폰산 에스테르의 양이, 에폭시 수지 조성물의 총량을 기준으로 하여, 1 내지 18중량%, 바람직하게는 4 내지 15중량%, 더욱 바람직하게는 7 내지 15중량인 점이 중요하다. 포스폰산 에스테르 함량은 바람직하게는 조성물 중의 전체 인 함량이 0.2 내지 5중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 5중량%로 되도록 하는 양이다.
본 발명의 조성물은 포스폰산 에스테르와 에폭시 수지와의 반응을 촉진시킬 수 있고 에폭시 수지의 경화를 촉진시킬 수 있는 촉매를 함유한다.
촉매는 포스폰산 에스테르와 에폭시 수지와의 반응 및 에폭시 수지의 경화 모두를 촉진시킬 수 있는 단일 촉매 성분을 함유할 수 있다. 또한, 촉매는 다른 반응에 비해서 수지 경화를 촉진시키는 성분의 배합물일 수 있다.
적합한 촉매 물질의 예는 아민, 포스핀, 암모늄, 포스포늄, 아르소늄 또는 설포늄 잔기를 함유하는 화합물을 포함한다. 특히 바람직한 촉매는 헤테로사이클릭 질소 함유 화합물이다. 특히 촉매가 아민, 특히 헤테로사이클릭 질소 함유 아민인 경우 바람직하게는 루이스산이 또한 사용된다.
촉매(가교 결합제로부터 구분되는)는 바람직하게 분자 1개당 평균 1개 이하의 활성 수소 잔기를 포함한다. 활성 수소 잔기는 아민 그룹, 페놀성 하이드록실 그룹 또는 카복실 그룹에 결합된 수소원자를 포함한다. 예를 들어, 촉매에 아민 및 포스핀 잔기는 바람직하게 3급 아민 또는 포스핀 잔기이고 암모늄 및 포스포늄 잔기는 바람직하게 4급 암모늄 및 포스포늄 잔기이다.
촉매로서 사용될 수 있는 바람직한 3급 아민은 적합한 치환체(예: 하이드로카빌 라디칼, 및 바람직하게는 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼)에 의해 치환되는 아민 수소 모두를 갖는 개방-쇄 또는 사이클릭 구조를 갖는 모노아민 또는 폴리아민이다.
아민의 예는, 기타 아민들 중에서도, 메틸 디에탄올 아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸 벤질아민, 트리페닐아민, 트리사이클로헥실 아민, 피리딘 및 퀴놀린이다. 바람직한 아민은 트리알킬 아민, 트리사이클로알킬 아민 및 트리아릴 아민, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리페닐아민, 트리-(2,3-디메틸사이클로헥실)아민, 및 알킬 디알칸올 아민, 예를 들어, 메틸 디에탄올 아민, 및 트리알칸올 아민, 예를 들어, 트리에탄올아민이다. 약한 3급 아민, 예를 들어, 1M 농도의 수용액에서 pH가 10 미만인 아민이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 3급 아민 촉매는 벤질디메틸아민 및 트리스(디메틸아미노메틸)페놀이다.
적합한 헤테로사이클릭 질소 촉매의 예는 미국 특허공보 제4,925,901에 기술되어 있는 것들을 포함한다. 본원에서 사용할 수 있는 바람직한 헤테로사이클릭 2급 및 3급 아민 또는 질소 함유 촉매는, 예를 들어, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 이미다졸리딘, 이미다졸린, 옥사졸, 피롤, 티아졸, 피리딘, 피라진, 모르폴린, 피리다진, 피리미딘, 피롤리딘, 피라졸, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 프탈로진, 퀴놀린, 푸린, 인다졸, 인돌, 인돌라진, 페나진, 페나사진, 페노티아진, 피롤린, 인돌린, 피페리딘, 피페라진 및 이의 혼합물을 포함한다. 알킬 치환된 이미다졸; 2,5-클로로-4-에틸 이미다졸; 및 페닐 치환된 이미다졸, 및 이의 혼합물이 특히 바람직하다. N-메틸이미다졸; 2-메틸이미다졸; 2-에틸-4-메틸이미다졸; 1,2-디메틸이미다졸; 및 2-메틸이미다졸이 보다 바람직하다. 2-페닐이미다졸이 특히 바람직하다.
루이스산과 함께 바람직하게 사용되는 헤테로사이클릭 질소 공여체 화합물의 예는 유럽 공개특허공보 제526 488호, 제0 458 502호 및 영국 특허원 제9421405.3호에 기술되어 있는 것들이다. 당해 참고문헌에서, 루이스산은 이들이 화학 반응의 개시 속도를 감소시키기 때문에 억제제로서 기술되어 있다. 적합한 루이스산의 예는 아연, 주석, 티탄, 코발트, 망간, 철, 규소, 알루미늄 및 붕소의 할라이드, 옥사이드, 하이드록사이드 및 알콕사이드, 예를 들어, 붕소의 루이스산, 및 붕소의 루이스산의 무수물, 예를 들어, 붕산, 메타붕산, 임의로 치환된 보록신(예를 들어, 트리메톡시보록신), 임의로 치환된 붕소의 옥사이드, 알킬 보레이트, 붕소 할라이드, 아연 할라이드(예를 들어, 염화아연) 및 비교적 약 공액 염기를 가지는 경향이 있는 이외의 루이스산을 포함한다. 바람직한 루이스산은 붕소의 루이스산 또는 붕소의 루이스산의 무수물, 예를 들어, 붕산, 메타붕산, 임의로 치환된 보록신(예를 들어, 트리메톡시 보록신, 트리메틸 보록신 또는 트리에틸 보록신), 붕소의 임의로 치환된 옥사이드 또는 알킬 보레이트이다. 가장 바람직한 루이스산은 붕산이다.
이들 루이스 산은 위에서 언급한 헤테로사이클릭 질소 함유 화합물과 합해지는 경우 에폭시 수지를 경화시키는 데 매우 효과적이다. 특히, 이들은 경화동안 포스폰산 에스테르를 에폭시 수지내로 도입시킬 수 있다.
루이스 산 및 아민은 제형내로 혼합하기 전에 또는 동일 반응계 내에서 촉매와 혼합함으로써 결합시켜 경화 촉매 조성물을 제조할 수 있다.
사용된 루이스 산의 양은 바람직하게는 헤테로사이클릭 질소 화합물 1mol당 루이스 산 0.1mol 이상, 더욱 바람직하게는 헤테로사이클릭 질소 화합물 1mol당 루이스 산 0.3mol 이상이다.
제형은 바람직하게는 촉매 1mol당 3mol 이하의 루이스산을 함유하며, 더욱 바람직하게는 촉매 1mol당 2mol 이하의 루이스 산을 함유한다. 촉매의 총량은, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 3중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2중량%이다.
위에서 언급한 촉매 물질 모두는 포스폰산 에스테르와 에폭시 수지의 반응 및 에폭시 수지의 경화 둘 모두를 어느 정도 촉매할 것이다. 그러나, (1,8-디아자비사이클로(5,4,0)운데크-7-엔(DBU)은 에폭시 경화 반응에 걸쳐 포스폰산 에스테르-에톡시 반응을 우세하게 하는 경향이 있다.
질소 함유 가교결합제는 아민 관능가가 2 이상이다. 적합한 다관능성 가교결합제는 여러 문헌[참조: Vol. 6, Encyclopaedia of Poly. Sci. & Eng., "Epoxy resins", p. 348-56 (J. Wiley & Sons 1986)]에 기술되어 있다. 적합한 질소 함유 가교결합제의 예는 폴리아민, 폴리아미드, 설파닐아미드, 디아미노디페닐설폰 및 디아미노디페닐 메탄을 포함한다. 바람직한 가교결합제는 디시아노디아미드이다.
질소 함유 가교결합제의 양은 제형 중의 에폭시 수지의 에폭시 성분을 경화시키는 데 요구되는 화학량론적 양의 10 내지 80%이다.
조성물 중의 질소(촉매의 일부를 형성할 수 있는 특정의 질소 함유 화합물 또는 에폭시 수지에 대한 초기 단량체로 부터 기원한 질소를 포함함)의 총량은 바람직하게는 1 내지 8중량%이다.
질소 함유 가교결합제의 양은 제형이 에폭시 수지를 질소 함유 가교결합제보다 화학량론적 과량으로 함유하도록 하는 양이다. (본 발명을 위하여, 디시안디아미드는 분자당 6개의 경화 부위를 갖도록 취한다) 따라서 제형은 에폭사이드 동등물당 질소 함유 가교결합제를 0.8당량 이하, 바람직하게는 0.75당량 이하, 더욱 바람직하게는 0.6당량 이하, 가장 바람직하게는 0.5당량 이하 함유한다. 다관능성 가교결합제가 디시안디아미드인 경우, 제형은 바람직하게는 디시안디아미드를 0.65중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1.9중량% 이하 함유한다. 디시안디아미드의 양은 바람직하게는 5.2중량% 이하, 더욱 바람직하게는 2.6중량% 이하이다.
본 발명에 사용되는 에폭시 수지는 분자 1개당 에폭시 그룹을 평균 1개 이상, 바람직하게는 1.8개 이상, 더욱 바람직하게는 2개 이상 갖는 물질이다. 본 발명의 가장 넓은 측면에서, 에폭시 수지는 1,2-에폭시 그룹을 하나 이상 갖는 포화 또는 불포화 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로사이클릭 화합물일 수 있다. 헤테로사이클릭 에폭시 화합물의 예는 디글리시딜하이단토인 또는 트리글리시딜 이소시아누레이트(TGIC)이다.
에폭시 수지는 바람직하게는 저급 알킬 지방족 치환체를 갖지 않는 것이고, 예를 들면, 페놀 노볼락의 글리시딜 에테르 또는 비스페놀-F의 글리시딜 에테르이다.
가장 바람직한 에폭시 수지는 에폭시 노볼락 수지(때때로 에폭시화 노볼락 수지라고 하며, 에폭시 페놀 노볼락 수지 및 에폭시 그레졸 노볼락 수지를 모두 포함하는 용어임)이다. 이러한 화합물은 다음 화학식 II의 구조를 갖는다.
위의 화학식 II에서,
R은 수소 또는 C1-C3알킬, 예를 들면, 메틸이고,
n은 0 또는 1 내지 10의 정수이다.
에폭시 노볼락 수지(에폭시 크레졸 노볼락 수지 포함)는, 예를 들어 D.E.N.TM, 쿼트렉스(Quatrex)TM, 탁틱스(Tactix)TM[더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)의 등록 상표]이라는 제품명하에 용이하게 입수할 수 있다. 시판되는 물질은 일반적으로 상기한 화학식의 각종 혼합물을 포함하고, 이러한 혼합물의 특징을 규명하는 편리한 방법은 다양한 종들에 대한 n 값의 평균인 n'를 참고로 한다. 본 발명에 따라 사용하기에 바람직한 에폭시 노볼락 수지는 n' 값이 약 2.05 내지 약 10, 보다 바람직하게는 약 2.5 내지 약 5인 수지이다.
바람직한 에폭시 수지는 상기한 종류의 에폭시 화합물과 같은 하나 이상의 에폭시 그룹을 포함하는 에폭시 화합물과 연쇄 연장제의 반응 생성물이다. 연쇄 연장성 단량체는 분자 1개당 평균적으로 하나 이상 내지 3개 이하의 페놀성 하이드록시 그룹을 포함하는 페놀성 연쇄 연장제일 수 있다. 이러한 페놀성 연쇄 연장제는 바람직하게는 평균적으로 분자당 약 1.8 내지 2.1개의 페놀성 하이드록시 그룹을 포함하고, 보다 바람직하게는 분자당 약 2개의 페놀성 하이드록시 그룹을 포함한다. 페놀성 연쇄 연장제는 바람직하게는 이가 페놀이다. 연쇄 연장제는, 난연재, 경화제 및 촉매와 함께 조성물이 제형화되기 전에 바람직하게는 에폭시 화합물과 반응하여 에폭시 수지를 형성한다. 그러나, 반응계내에서 에폭시 수지를 형성하기 위해 조성물에 연쇄 연장제 및 에폭시 수지 화합물을 가할 수 있다.
에폭시 수지는 바람직하게는 20℃에서 고체이고, 예를 들어 메틀러 연화점 방법(Mettler softening point method) ASTM D3104 및 DIN 51920에서 정의하는 바와 같이 연화점이 50℃ 이상이다. 페놀성 연쇄 연장제는 자체가 디올과 에폭시 화합물의 반응 생성물일 수 있다.
예를 들어, 이는 디올, 또는 페놀 노볼락의 글리시딜 에테르 또는 비스페놀-F의 글리시딜 에테르와 함께, 2개의 페놀성 그룹을 포함하는 화합물의 반응 생성물일 수 있다. 바람직하게는 연쇄 연장제에서 탄소원자의 50% 미만이 지방족 그룹으로 존재하고, 보다 바람직하게는 30% 미만, 가장 바람직하게는 0% 미만이 존재한다.
특히 적합한 페놀성 연쇄 연장제의 예에는 레소르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 비스페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 AP(1,1-비스(4-하이드록실페닐)-1-페닐에탄), 비스페놀 F 및 비스페놀 K가 포함된다.
그러나, 연쇄 연장제는 질소 함유 단량체, 예를 들어, 이소시아네이트 및 아민 또는 아미드인 것이 매우 바람직하다.
바람직한 질소 함유 연쇄 연장제에는 미국 특허공보 제5,112,932호에 기술된 바와 같은 에폭시 말단 폴리옥사졸리돈을 형성하는 폴리이소시아네이트 화합물이 포함된다. 바람직하게는, 본 발명에서 사용된 폴리이소시아네이트 화합물은 메틸렌 비스(페닐이소시아네이트)(MDI)이다. MDI는 이의 시판 형태로서 바람직하게 사용되며, 순수한 4-4, MDI, 이성체 및 작용성 동족체 혼합물(통상 "중합체성 MDI"로서 지칭됨)이 포함된다. 또한, 본 발명에 유용한 이소시아네이트 화합물에는 예를 들어 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 및 이의 이성체가 포함된다.
질소 함유 연쇄 연장제는, 예를 들어, 에폭시 그룹과 반응할 수 있는 2개의 N-H 결합을 갖는 에폭시 말단 아민 화합물을 형성하는 아민 또는 아미노 아미드 함유 화합물일 수 있다. 본 발명에 유용한 아민 함유 화합물에는, 예를 들어, 화학식 R-NH2의 모노-1급 아민(여기서, R은 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴 잔기이다); 화학식 R-NH-R'-NH-R"의 디-2급 아민(여기서, R, R' 및 R"는 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴 잔기이다); 및 하나 또는 두 개의 N 원자가 질소 함유 헤테로사이클릭 화합물의 일부, 예를 들어 화학식의 일부인 헤테로사이클릭 디-2급 아민이 포함된다.
반응성으로 인해, 및 입체 장애된 아민 그룹을 갖는 이관능성 아민, 디-2급 아민 또는 1급 아민과의 에폭시 전진 반응을 양호하게 조절하기 위해서는, 예를 들어, 2,6-디메틸 사이클로헥실아민 또는 2,6-크실리딘(1-아미노-2,6-디메틸벤젠)이 바람직하다.
본 발명에서 연쇄 연장제로서 유용한 아미노 아미드 함유 화합물에는, 예를 들어, 추가로 1개의 1급 아미노 그룹 또는 2개의 2급 아미노 그룹을 갖는 설폰산 유도체 뿐만 아니라 카복실산 아미드의 유도체가 포함된다. 이러한 화합물의 바람직한 예에는 아미노-아릴 카복실산 아미드 및 아미노-아릴설폰아미드이다. 이러한 그룹의 바람직한 화합물은, 예를 들어, 설파닐아미드(4-아미노 벤젠설폰아미드) 및 안트라닐아미드(2-아미노벤즈아미드)이다.
연쇄 연장제의 양은 바람직하게는, 에폭시 수지를 기준으로 하여, 5 내지 30중량%이다.
본 발명의 조성물은 또한 하나 이상의 추가의 난연성 첨가제, 예를 들어, 적린 또는 액체 또는 고체 인 함유 화합물, 예를 들어, 암모늄 폴리포스페이트, 포스파이트, 또는 9,10-디하이드로-9-옥사포스파페난트렌-10-옥사이드(HCA), 포스파젠, 질소 함유 난연제 및/또는 상승작용제, 예를 들어, 멜라민, 우레아, 신나미드, 구아니딘, 시아누르산, 이소시아누르산 및 이들 질소 함유 화합물의 유도체, 할로겐화된 난연제, 할로겐화된 에폭시 수지(특히 브롬화된 에폭시 수지) 상승작용성 인-할로겐 함유 화학물질 또는 유기산, 무기 금속 수화물, 붕소 또는 안티몬의 염을 함유하는 화합물를 함유할 수 있다. 적합한 추가의 난연제 첨가제의 예는 문헌[참조: "Flame retardants-101 Basic Dynamics-Past efforts create future opportunities", Fire Retardants Chemicals Association, Baltimore Marriot Inner Harbour Hotel, Batimore Maryland, March 24-27 1996]에 제공되어 있다. 인을 함유하는 추가의 난연제가 존재하는 경우, 이들은 일반적으로 에폭시 수지 조성물의 전체 인 함량이 0.2 내지 5중량%로 되게 하는 양이다.
본 발명의 조성물은 임의의 순서로 모든 성분을 함께 혼합함으로써 제조될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 에폭시 수지를 포함하는 제1 조성물 및, 경화 촉매를 포함하는 제2 조성물을 제조함으로써 수득될 수 있다. 제1 또는 제2 조성물은 또한, 인산 에스테르, 질소 함유 가교결합제를 포함한다. 모든 다른 성분은 동일한 조성물에 존재할 수 있거나, 일부는 제1 조성물에 일부는 제2 조성물에 존재할 수 있다. 이어서, 제1 조성물을 제2 조성물과 혼합한 후, 경화시켜 난연성 에폭시 수지를 제조한다.
본 발명의 다수의 바람직한 양태를 다음 구체적인 실시예에서 설명된다.
제조예 A
질소 함량이 높은 에폭시 수지(a)의 일반적인 제조방법
관능가가 3.6(D.E.N. 438)인 시판중인 에폭시 노볼락 수지 92.5 중량부를 전기 작동 교반기, 공기 및 질소 유입구, 샘플 포트, 응축기 및 열전쌍이 장착된 반응기 내에서 질소 퍼징하에 100℃ 이하로 가열한다. 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)운데크-7-엔(반응 촉매 AMICURE DBU-ETM, 제조원 Anchor) 1500ppm(생성물중 전체 에폭시 노볼락 수지 및 이소시아네이트를 기준으로 함)을 가하고, 혼합물을 130 내지 140℃로 가열한다. MDI(ISONATETMM143, 제조원: 더 다우 케미칼 캄파니) 7.5부를 부가 깔대기를 통해 조금씩 나누어 에폭시 수지에 충전시킨다. 반응열에 의해 반응 온도가 150℃로 이상으로 상승한다. 첨가 종료 후, 반응 혼합물 165℃까지 승온시키고, MDI와 에폭시 수지 노볼락 수지의 공중합체의 표적 에폭시 동일 중량이 달성될 때 까지 유지한다. 고체 수지를 추가로 메틸에틸케톤 및 프로필 글리콜 모노메틸 에테르(50/50)를 사용하여 80중량% 고체 용액으로 희석시키고 실온으로 냉각시킨다.
제조예 B
경화제 용액의 일반적인 제조방법
인산 에스테르 난연제(Amgard P45 또는 Amgard V19)를 전기 작동 교반기, 공기 및 질소 유입구, 샘플 포트, 응축기 및 열전쌍이 장착된 반응기내에서 질소 퍼징하에 120℃ 이하로 가열한다. 디시아노디아미드 또는 설파닐아미드를 가하고 균질한 혼합물이 수득될 때까지 교반한다. 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 를 혼합물에 가하여 80중량%의 고체 용액을 제조한다. 임의로, 불용성 난연성 첨가제를 경화제 용액에 가한 후, 이를 수지 용액에 가한다.
폴리에폭시/폴리이소시아네이트/HCA 공중합체("수지 A")의 제조방법
9,10-디하이드로-9-옥사-포스파페난트렌-10-옥사이드(HCA) 3.77중량%를 160℃에서 제조 A에서 만들어진 고체 에폭시 수지 96.23중량%에 가하고, 232의 표적 EEW에 도달될때까지 유지시킨다. 고체를 약 130℃로 냉각시키고, 메틸에틸케톤 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(50/50)를 가해 고체 함량이 75중량%인 용액을 만든다.
실시예 1 - "수지 B"의 제조
메탄올 중의 붕산을 D.E.N. 438/MDI 공중합체에 가한다. 혼합이 완료되면, 인산 에스테르 Amgard V19 난연제를 수지에 혼합한다. 2-메틸이미다졸 촉매를 수지 용액에 가한다. 마지막으로, 디시안디아미드(디메틸포름아미드 및 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르의 50/50 혼합물 중의 7.5중량%)를 혼합한다. 배합물의 조성 및 배합물, 이로부터 제조된 프리프레그 및 라미네이트의 특성을 다음 표에 나타내었다.
수지 A 및 C 내지 N의 제조
에폭시 수지 용액, 경화제 용액, 촉매 용액(통상 메탄올 중의 50중량% 용액) 및 임의로 붕산 용액을 15분 동안 기계적 교반기를 사용하여 실온에서 혼합하여 균질 혼합물을 제조한다. 추가의 용매(메틸 에틸 케톤)을 가해 포드(Ford) 컵 4번에 대한 니스 점도를 30 내지 50sec로 조절한다. 니스를 밤새 시효경화시킨다.
니스를 카랫스취 파일롯 처리기(caratsch pilot treater)(3m 길이)를 사용하여 유리 웹(스타일 번호 7628/36 아민 실란 피니시, 제조원: Porcher SA, France)을 함침시키기 위해 사용한다. 오븐 내의 열기의 온도는 160 내지 170℃이다. 니스 조성, 처리기 조건, 프리프레그 및 라미네이트 성능을 표 1, 2, 3 및 4에 요약하였다.
사용되는 IPC 시험 방법은 다음과 같이 전기 라미네이트 산업 표준법(The Institute For Interconnection And Packaging Electronic Circuits, 3451 Church Street, Evanston, Illinois 60203)이다.
방법 | IPC-시험 방법 번호 |
반응성(니스) | IPC-TM-650-5.1.410 |
170℃에서의 잔류 겔화 겔 시간(sec) | IPC-TM-650-2.3.18 |
밀 유동(중량%) | IPC-TM-650-2.3.17 |
Tg(℃) | IPC-TM-650-2.4.25 |
구리 박리 강도 | IPC-TM-650-2.4.8 |
NMP-흡수율 | DOW 방법 C-TS-AA-1012.00 |
압력 쿠커 시험,260℃에서 물 흡수량(중량%) 및 땜납조 통과율(%) | IPC-TM-650-2.6.16 |
UL94 인화성 | IPC-TM-650-2.3.10 |
조성(고체 중량부) | B | C | D | E |
제조방법 A의 수지 | 86 | 84 | 84 | |
에폭시 노볼락 수지관능가 3.6 | 85 | |||
Amgard V19 | 14 | 14 | ||
Amgard P45 | 14 | 14 | ||
Amgard P45 또는 Amgard V19에 용해된 디시안디아미드 | 2(Amgard P45에용해됨) | 2(Amgard V19에용해됨) | 2(AmgardP45에 용해됨) | |
B | ||||
붕산 | 1 | 0.3 | - | |
2-페닐이미다졸 | 1.7 | 2 | 1 | |
2-메틸이미다졸 | 1 | |||
추가의 용매 | MEK | MEK | MEK | |
디시안디아미드 용액(7.5중량%) | 1 | |||
니스 특징 | ||||
점도(포드 컵 4번), 초 | 76 | 38 | 126 | 36 |
반응성(초)170℃에서의 겔화 시간150℃에서의 겔화 시간 | 85 | 102242 | 151 | 109322 |
처리기의 조건오븐 온도(℃)권취 속도(m/min) | 1852.3 | 1681.4 | 1521.1 | |
프리프레그 특징 | ||||
수지 함량(중량%) | 41 | 43.4 | 45 | 42.6 |
170℃에서의 휴지겔화 시간(초) | 용융됨 | 10 | 14 | 15 |
밀 유동(중량%) | 10 | 10.5 | 15 | 15.3 |
라미네이트 성능 | ||||
라미네이트 경화 사이클 | 1시간 @ 170℃1시간 @ 230℃ | 1시간 @ 170℃1시간 @ 230℃ | 100분 @ 200℃90분 @ 230℃ | 1시간 @ 170℃1시간 @ 230℃ |
라미네이트 두께(mm) | 1.4 내지 1.5 | 1.52 내지 1.57 | 1.7 내지 1.8 | 1.47 내지 1.70 |
유리전이온도-Tg1/2(℃) | 158/159 | 158/162 | 149/146 | 측정되지 않음 |
압축 쿠커 시험(중량%)260℃에서 물 흡수량/땜납조 통과율(%) | 중량%/통과율(%) | 중량%/통과율(%) | 중량%/통과율(%) | 중량%/통과율(%) |
30분 | 0.38/100 | n.d./100 | 0.53/100 | |
40분 | ||||
50분 | 0.53/100 | |||
60분 | 0.64/100 | 0.60/100 | ||
총 연소 시간(초) | 69 & 35 | 36 | 30 | 46 |
UL94 | V-1 & V-0 | V-0 | V-0 | V-0 |
조성(고체 중량부) | F | G | 수지 A |
제조방법 A의 수지 | 79.5 | 83.5 | |
에폭시 노볼락 수지관능가 3.6 | |||
제법 A의 수지 - SANKO/HCA | 81.5 | ||
Amgard P45 | 14 | 14 | 12 |
디시안아미드(Amgard P45에 용해) | 2 | ||
설파닐아미드(Amgard P45에 용해) | 6 | 6 | |
붕산 | 0.5 | 0.5 | 0.6 |
2-페닐이미다졸 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
추가의 용매 | MEK | MEK | MEK |
니스 특징 | |||
점도(포드 컵 4번)(초) | 45 | 39 | 45 |
반응성(초)겔시간 @ 170℃@ 150℃ | 90240 | 87220 | 132- |
처리기 조건오븐 온도(℃)권취 속도(m/min) | 1631.2 | 1631.1 | 1610.7 |
프리프레그 특징 | |||
수지 함량(중량%) | 45 | 44 | 45 |
휴지 겔시간 @ 170℃(초) | 8 | 10 | 24 |
밀 유동(중량%) | 13 | 15 | 21 |
라미네이트 성능 | |||
라미네이트 경화 사이클 | 90분 @ 190℃ | ||
라미네이트 두께(mm) | 1.6 내지 1.7 | 1.6 내지 1.8 | 1.57 내지 1.70 |
유리전이온도-Tg1/2(℃) | 160/166 | 161/167 | 157/160 |
구리 박리 강도(N/cm) | 15.7 | 17.0 | 16.3 |
NMP-흡수율(%) | 0.08 | ||
압축 쿠커 시험(중량%)260℃에서 물 흡수량/땜납조 통과율(%) | 중량%/통과율(%) | 중량%/통과율(%) | 중량%/통과율(%) |
40분 | 0.52/100 | 0.6/75 | 0.53/100 |
60분 | 0.64/75 | 0.75/75 | 0.69/50 |
총 연소 시간(초) | 53 | 47 | 34 |
UL94 | V-1 | V-0 | V-0 |
조성(고체 중량%) | I | J |
제조방법 A에 따른 수지 | 85 | 86 |
Amgard V19 | 14 | 14 |
디시안디아미드(Amgard V19에 용해시킴) | 1 | 1 |
붕산 | 1 | - |
2-메틸이미다졸 | 1 | 1 |
추가의 용매 | MEK | MEK |
니스 특성 | ||
점도(포드 컵 4번)(초) | 132 | 137 |
반응성(초)170℃에서의 겔화 시간150℃에서의 겔화 시간 | 109178 | 70150 |
처리기의 조건오븐 온도(℃)권취속도(m/min) | 1600.8 | 1601.3 |
프리프레그 특성 | ||
수지 함량(중량%) | 45.1 | 41.2 |
170℃에서의 휴지 겔화시간(초) | 0 | 9 |
밀 유동(중량%) | 17.0 | 18.0 |
라미네이트의 성능 | ||
라미네이트의 경화 주기 | 230℃에서 90분 | |
라미네이트의 두께(mm) | 1.6-1.7 | 1.40-1.48 |
유리 전이 온도(Tg1/2, C) | 166/169 | 143/148 |
압력 쿠커 시험,260℃에서 물 흡수량(중량%) 및 땜납조통과율(%) | 중량%/통과율(%) | 중량%/통과율(%) |
40분 | 0.57/100 | 0.55/100 |
60분 | 0.77/0 | 0.75/0 |
총 연소 시간(sec) | 54 | 49 |
UL94 | V-1 | V-0 |
조성(고체 중량%) | K | L | J |
제조방법 A에 따른 수지 | 84.00 | 84.00 | 74.50 |
Amgard P45 | 10.00 | 10.00 | 10.00 |
디시안디아미드(P45에 용해시킴) | 2.00 | 2.00 | |
설파닐아미드(P45에 용해시킴) | 6.00 | ||
호스타플람TMAP 423암모늄 폴리포스페이트 | 5.00 | 7.00 | |
호스타플람TMTP RP 605적린 | 최대 1.50 | ||
붕산 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
2-페닐이미다졸 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
추가의 용매 | MEK/도완올PM | MEK/도완올 PM | MEK/도완올 PM |
니스 특성 | |||
점도(포드 컵 4번)(초) | 120 | 63 | 60 |
반응성(초)170℃에서의 겔화 시간150℃에서의 겔화 시간 | 77 | 70 | 77 |
처리기의 조건오븐 온도(℃)권취 속도(m/min) | 1751.3 | 1571.4 | 1571.5 |
프리프레그 특성 | |||
수지 함량(중량%) | 39.5 | 41 | 40.8 |
170℃에서의 휴지 겔화시간(초) | 23 | 20 | 23 |
밀 유동(중량%) | 11.9 | 16.5 | 15.7 |
라미네이트의 성능 | |||
라미네이트의 경화 주기 | 190℃에서 90분 | 190℃에서 90분 | 190℃에서 90분 |
라미네이트의 두께(mm) | 1.45 | 1.55 | 1.45 |
유리 전이 온도(Tg1/2, C) | 166.6/170.7 | 170.2/171.4 | 172.7/171.3 |
구리 박리 강도(N/cm) | |||
NMP-흡수율(%) | 0.083 | 0.034 | 0.017 |
압력 쿠커 시험(중량%)260℃에서 물 흡수량(중량%)/땜납조 통과율(%) | 중량%/통과율(%) | 중량%/통과율(%) | 중량%/통과율(%) |
60분 | 100 | 100 | 50 |
75분 | 50 | 100 | 50 |
90분 | 0 | 50 | |
총 연소 시간(sec) | 32 | 29 | 26 |
UL94 | V-0 | V-0 | V-0 |
Claims (29)
- 에폭시 수지(a), 인을 0.2 내지 5중량% 제공하는 양의 포스폰산 에스테르(b), 에폭시 수지를 경화시키는 데 필요한 화학량론적 양의 10 내지 80%의 아민 관능가 2 이상의 질소 함유 가교결합제(c), 포스폰산 에스테르와 에폭시 수지와의 반응을 촉진시키고 가교결합제를 사용한 에폭시 수지의 경화를 촉진시킬 수 있는 0.1 내지 3중량%의 촉매(d) 및 임의로 촉매 1mol당 2mol 이하의 루이스 산(e)을 포함하는, 할로겐을 단지 10중량% 함유하는 난연성 에폭시 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, ASTM D3104로 측정한 에폭시 수지의 연화점이 50℃ 이상인 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 에폭시 수지가 분자 1개당 2개 이하의 알킬 그룹을 함유하는 조성물.
- 제3항에 있어서, 에폭시 수지가 분자 1개당 1개 이하의 알킬 그룹을 함유하는 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 에폭시 수지가 2개 이상의 에폭시 그룹을 함유하는 단량체와 이관능성 연쇄연장성 단량체와의 반응 생성물(또는 혼합물)이거나, 이관능성 연쇄연장성 단량체를 추가로 포함하는 조성물.
- 제5항에 있어서, 이관능성 연쇄연장성 단량체가 메틸렌 비스(페닐이소시아네이트)(MDI), 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 2,6-디메틸헥실아민, 설파닐아미드 또는 안트라닐아미드인 조성물.
- 제5항 또는 제6항에 있어서, 2개 이상의 에폭시 그룹을 함유하는 단량체가 페놀 노볼락의 글리시딜 에테르 또는 비스페놀-F의 글리시딜 에테르인 조성물.
- 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 고체를 기준으로 한 에폭시 수지의 양이 조성물의 50 내지 95중량%인 조성물.
- 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 고체를 기준으로 한 에폭시 수지의 양이 조성물의 80 내지 90중량%인 조성물.
- 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 포스폰산 에스테르가 화학식 1 또는 2의 에스테르인 조성물.화학식 1화학식 2위의 화학식 1과 2에서,R1은 C1-C3알킬이고,R4는 C1-C3알킬렌이며,R2및 R3은 각각 C1-C3알킬 또는 C6-C10아릴이거나, R2와 R3은 함께 글리콜 또는 폴리올의 잔기를 나타낸다.
- 제10항에 있어서, R1이 메틸이고 R4가 메틸렌이며 R2및 R3이 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 페닐 또는 하이드록시페닐인 조성물.
- 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 포스폰산 에스테르가 화학식또는의 화합물인 조성물.
- 제11항 또는 제12항에 있어서, 포스폰산 에스테르의 양이 조성물의 4 내지 15중량%인 조성물.
- 제13항에 있어서, 포스폰산 에스테르의 양이 조성물의 7 내지 15중량%인 조성물.
- 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 포스폰산 에스테르의 양이, 조성물 속의 인 함량이 0.5 내지 5중량%로 되도록 하는 조성물.
- 제15항에 있어서, 포스폰산 에스테르의 양이, 조성물 속의 인 함량이 1 내지 3.8중량%로 되도록 하는 조성물.
- 제16항에 있어서, 포스폰산 에스테르의 양이, 조성물 속의 인 함량이 1.4 내지 3.1중량%로 되도록 하는 조성물.
- 제1항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 있어서, 아민 관능가가 2 이상인 질소 함유 가교결합제가 디시안디아미드, 설파닐아미드, 디아미노디페닐설폰 및/또는 디아미노디페닐 메탄인 조성물.
- 제1항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 조성물 속의 질소 함유 가교결합제의 총량이 에폭시 수지와 반응하는 데 필요한 화학량론적 양의 80% 이하로 되는 조성물.
- 제1항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 있어서, 조성물 속의 질소 함유 화합물의 총량이, 조성물 속의 전체 질소 함량을 1 내지 8%로 되도록 하는 조성물.
- 제1항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매가, 인산 에스테르와 에폭시 수지와의 반응과 에폭시 수지의 경화를 둘 다 촉진시킬 수 있는 단일 촉매 성분을 포함하는 조성물.
- 제1항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매가 에폭시 경화 반응에 비해 포스폰산 에스테르-에폭시 반응에 유리한 촉매 성분을 포함하는 조성물.
- 제22항에 있어서, 촉매 조성물이 DBU인 조성물.
- 제1항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매의 총량이 조성물의 0.1 내지 2중량%인 조성물.
- 제1항 내지 제24항 중의 어느 한 항에 있어서, 난연성 첨가제를 추가로 포함하는 조성물.
- 제25항에 있어서, 추가의 난연성 첨가제가 암모늄 폴리포스페이트, 적린, 포스파이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-포스파페난트렌-10-옥사이드(HCA), 포스파젠, 질소 함유 난연제, 할로겐화 난연제, 할로겐화 에폭시 수지, 인-할로겐 함유 난연제, 유기산의 염, 무기 금속 수화물, 또는 붕소 또는 안티몬 함유 화합물인 조성물.
- 에폭시 수지를 포함하는 제1 조성물과, 포스폰산 에스테르와 에폭시 수지와의 반응과 에폭시 수지의 경화를 촉진시킬 수 있는 촉매를 포함하는 제2 조성물(여기서, 제1 조성물과 제2 조성물 중의 하나는 포스폰산 에스테르와 아민 관능가가 2 이상인 질소 함유 가교결합제를 추가로 포함한다)을 제조하는 단계,제1 조성물을 제2 조성물과 혼합하는 단계 및혼합된 조성물을 경화시켜 경화된 난연성 에폭시 수지를 제조하는 단계를 포함하는, 에폭시 수지, 포스폰산 에스테르, 아민 관능가가 2 이상인 질소 함유 가교결합제, 촉매 및 임의로 촉매 1mol당 2mol 이하의 양으로 존재할 수 있는 루이스산을 함유하는 에폭시 수지 조성물의 제조방법.
- 제27항에 있어서, 포스폰산 에스테르, 질소 함유 가교결합제 및 촉매가 모두 제2 조성물에 존재하는 방법.
- 제27항에 있어서, 포스폰산 에스테르와 질소 함유 가교결합제가 제1 조성물에 존재하고, 촉매가 제2 조성물에 존재하는 방법.
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