KR100304600B1 - 에폭시수지혼합물 - Google Patents

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Abstract

프리프레그 및 복합재료의 제조를 위해 사용되는 에폭시수지 혼합물은 하기 성분을 포함하면, 저렴하게 제조될 수 있고, 양호한 가공성을 가지며, 높은 유리전이온도를 갖는 동시에 향상된 층간 접착 및 Cu접착을 나타내는 -난연제의 첨가없이- 난연성 성형재료를 수득할 수 있다: - 하기 (A) 및 (B)로 부터 유도된 구조단위로 구성된, 0.02 내지 1 mol/100g의 에폭시값을 가진 인-변성된 에폭시수지: (A) 분자 당 적어도 2개의 에폭시기를 가진 폴리에폭시화합물 (B) 포스핀산, 포스폰산, 피로포스폰산 및 포스폰산하프에스테르 그룹으로 이루어진 적어도 하나의 화합물 - 경화제로서 방향족 폴리아민.

Description

[발명의 명칭]
에폭시 수지 혼합물
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 프리프레그 및 복합재료의 제조를 위한 에폭시 수지 혼합물 및 상기 에폭시 수지 혼합물로 제조된 프리프레그 및 복합재료에 관한 것이다.
에폭시 수지; 및 무기 보강재료 또는 유기 보강재료를 기재로 한 복합재료는 기술 및 일상 생활의 여러 분야에서 중요하다. 그 이유는 비교적 간단하고 확실한 에폭시 수지의 가공성; 및, 경화된 에폭시 수지 성형재료의 양호한 기계적 및 화학적 특성에 있다. 상기 양호한 기계적 및 화학적 특성은 여러 가지 응용분야에 적용할 수 있게 하며, 복합 재료의 특성을 바람직하게 이용할 수 있게 한다.
에폭시 수지는 바람직하게 프리프레그를 제조하는 중간 단계를 통해 복합재료로 처리된다. 이러한 목적을 위해, 섬유, 부직포, 및 직물 형태의 무기 또는 유기 보강재료; 또는 삽입부품뿐만 아니라 다른 평면 재료가 수지와 함께 함침된다. 대부분의 경우에, 이것은 휘발성 용매 중의 수지 용액으로 이루어진다. 이러한 공정에 의해 생성된 프리프레그는 더이상 접착성이 없으나, 완전히 경화되지 않는다. 대신, 수지 매트릭스는 단순히 예비중합되어야한다. 또한, 프리프레그는 충분한 저장 안정성을 가져야한다. 예컨대, 회로 보드의 제조를 위해서는 3개월 이상의 저장 안정성이 필요하다. 또한, 복합재료를 형성하도록 처리하는 경우에는 프리프레그가 높은 온도에서 용융되어야 하며, 보강재료 또는 삽입재료; 및 복합을 위해 의도된 재료와 압력하에서 단단히 그리고 영속적으로 결합되어야 한다. 즉, 가교된 에폭시 수지 재료가 보강재료 또는 삽입부품; 및 금속, 세라믹, 광물성 및 유기 재료에 대해 높은 층간(interlaminar) 접착성을 가져야 한다.
일반적으로 복합재료는 경화시 높은 기계적, 열적 강도; 양호한 기계적, 열적 및 화학적 안정도; 열변형에 대한 내성; 및 양호한 내노화성을 가져야한다. 전자 기술 응용 및 전자 응용을 위해서는 지속적으로 높은 전기 절연특성이 요구되며, 특별한 용도를 위해서는 다수의 추가 요구가 부가된다. 이러한 재료를 회로 보드 재료로 사용하는 경우, 예컨대 넓은 온도범위에 걸친 양호한 열변형에 대한 내성, 유리 및 구리에 대한 양호한 접착력, 높은 표면저항, 낮은 유전 손실률, 양호한 가공성(펀칭가능성, 드릴링가능성), 낮은 수분흡수력 및 높은 내부식성이 요구된다.
하중 증가 및 복합재료의 광범위한 사용에 따라 특히 열변형에 대한 내성의 요구가 중요해진다. 즉, 처리하고 사용하는 동안 재료가 박리에 의한 변형과 손상없이 높은 온도를 견뎌야 한다. 예컨대 담금(dip) 용접시에 회로보드는 270℃의 온도에 노출된다. 마찬가지로, 절단 및 드릴링시 국부적으로 단시간에 200℃ 이상의 온도가 발생할 수 있다. 이 경우에는 유리 전이온도(TG)가 높은 재료가 바람직한 상태를 나타낸다. 유리전이온도가 상기 값 이상이면, 처리시 나타나는 전체 온도범위에서 열변형에 대한 내성이 보장되고 팽윤 및 박리와 같은 손상을 상당히 불가능하게 할 수 있다. 오늘날 FR4-라미네이트에 대량으로 사용되는 에폭시 수지는 경화 후에 단지 130℃의 유리전이온도를 갖는다. 그러나, 이것은 제조시 손상 및 장애를 일으킨다. 따라서, 오래전부터 비교적 양호한 가공성을 가지며 유리전이온도가 약 180℃이상인 저렴한 재료가 요구되었다.
최근에 중요성이 증가하고 있는 다른 요구는 이재료가 방염성이어야 한다는 점이다. 많은 분야에서, 이 요구는 예컨대 비행기 및 자동차의 구성 재료; 및 대중 교통수단의 구성재료로 사용시, 사람 및 재산에 대한 위험성 때문에 우선시되고 있다. 전자 기술 응용에서, 특히 전자 응용에서 회로 보드 재료는 회로 보드 상에 설치된 전자 부품의 높은 가격으로 인하여 방염성이 필수적이다.
따라서, 가연도를 측정하기 위하여 재료를 엄격한 재료시험표준중 하나, 즉 UL 94V에 따른 V-0 등급을 통과해야 한다. 이 시험에서는 샘플의 하부 가장자리가 일정한 불꽃으로 수직으로 연소된다. 10회 시험의 연소시간의 총합이 50초를 초과해서는 안된다. 이러한 요구는 통상적으로 얇은 벽두께를 중요하게 여기는 특히 전자 분야에서는 충족되기 어렵다. FR4-복합 재료에 세계적으로 널리 사용되는 에폭시 수지는, 수지를 기준으로 하여 약 30 내지 40% 코어 브롬화된 방향족 에폭시 성분을 포함하므로, 즉 약 17 내지 21% 브롬을 포함하기 때문에 상기 요구를 충족시킬 수 있다. 다른 용도에는 비교적 고농도의 할로겐화합물이 사용되며 종종 상승제로서 안티몬트리옥사이드가 조합된다. 이러한 화합물의 문제점은 이 화합물이 한편으로는 방염제로서 탁월한 효과를 갖지만, 다른 한편으로는 매우 고려를 요하는 특성을 갖는다는 점이다. 즉, 안티몬트리옥사이드는 발암 화학약품중 하나이며, 방향족 브롬화합물은 열분해시 강력한 부식을 일으키는 유리 브롬 라디칼 및 브롬화수소로 분해될 뿐만 아니라, 특히 고도로 브롬화된 방향족 화합물은 산소의 존재하에서 분해되는 경우, 맹독성의 폴리브로모디벤조푸란 및 폴리브로모디벤조디옥신(PBD됫을 형성할 수 있다. 또한, 브롬 함유 폐재료를 폐기하는 데에 심각한 어려움이 있다.
열변형에 대한 높은 내성을 충족시키는 재료로는 예컨대 약 200℃의 TG를 가진 비스말레인이미드/트리아진(BT)을 기재로 한 성형재료 또는 250 내지 270℃의 TG를 가진 폴리이미드(PI)가 있다. 최근에는 180℃의 TG를 가진 BT/에폭시 블렌드도 이용하지만, 이러한 수지 시스템으로 제조된 라미네이트는 에폭시 수지를 기재로 한 라미네이트보다 나쁜 처리 특성을 나타낸다. 예컨대, 폴리이미드를 기재로 한 라미네이트의 제조는 약 230℃의 압축 성형 온도 및 230℃의 온도에서 훨씬 더 긴 후기 경화시간(약 8시간)을 필요로 한다. 이러한 수지 시스템의 중요한 단점은 6 내지 10배 정도 더 높은 재료가격에 있다.
방향족 및/또는 헤테로고리 폴리에폭시 수지, 즉 폴리글리시딜 화합물을 경화제로서 작용하는 방향족 폴리아민과 조합하면, 비교적 저렴한 수지 시스템이 얻어진다. 예컨대 독일 특허 제 27 43 080호에 공지되어 있는 바와 같은 이러한 폴리아민은 특히 열변형에 대한 내성을 가지며 노화에 안정한 가교된 고분자를 야기시킨다. 유럽 특허 제 0 274 646호에는 경화제로서 1,3,5-트리스(3-아미노-4-알킬페닐)-2,4,0-트리옥소-헥사히드로트리아진을 사용해서, 유리전이온도가 245℃ 이하이며 양호한 처리 특성을 나타내는 라미네이트를 수득하는 것이 개시되어 있다.
상술한 수지 시스템의 가연도 특성이 상당히 달라질 수 있음에도 불구하고, 이들은 모두 방염성이 본래 불충분하다는 단점을 갖는다. 따라서, 많은 용도에서 필수적인, UL 94V에 따른 방염성 시험에서 등급 V-0을 얻어야 한다는 요구를 충족시키기 위해, 높은 효과를 갖는 브롬 함유 방염제의 첨가가 불가피하다. 이것은 브롬 화합물에 수반되는 위험과 다른 한편으로는 브롬 화합물에 의해 야기되는 열적-기계적 특성의 저하를 감수해야한다는 결과를 낳는다.
이러한 이유 때문에, 브롬 함유 방염제를 문제가 적은 물질로 대체하려는 시도가 있었다. 예컨대, 알루미늄옥사이드히드레이트[참조: “J. Fire and Flammability”, 제3권(1972), 51페이지 이하], 염기성 알루미늄카보네이트[참조:“Plast. Engng.”, 제32권(1976), 41페이지 이하] 및 마그네슘히드록사이드[유럽 특허 공개 제 0 243 201호]와 같은 담금질 가스작용을 하는 충전제, 및 보레이트[참조: “Modern Plastics”, 제47권(1970), 제6호, 140페이지 이하] 및 포스페이트(미국 특허 제 2 766 139호 및 제 3 398 019호)와 같은 유리화된 충전제가 개시되었다. 그러나, 이러한 모든 충전제는 복합재료의 기계적, 화학적 및 전기적 특성을 부분적으로 현저히 저하시킨다는 단점을 갖는다. 또한, 상기 충전제는 침전하려는 경향이 있고 층전된 수지 시스템의 점도를 증가시키기 때문에, 이것은 고가인 특수 처리 기술을 필요로 한다.
붉은 인의 방염 효과(영국 특허 제 1 112 139호), 경우에 따라 미세하게 분할된 실리콘디옥사이드 또는 알루미늄옥사이드히드레이트와 조합된 붉은 인의 방염 효과(미국 특허 제 3 373 135호)는 이미 개시되어 있다. 이 경우 습기의 존재시 생기는 인산과 이에 수반되는 부식으로 인해 전자 기술 응용 및 전자 응용에 대한 사용이 제한되는 재료가 수득된다. 또한, 방염 첨가제로서 인산 에스테르, 포스폰산 에스테르 및 포스핀과 같은 유기인 화합물이 제시되었다[참조: W.C. Kuryla und A. J. Papa “Flame Retardancy of Polymeric Material”, 제1권, 24 내지 38페이지 및 52 내지 61페이지, Marcel Dekker Inc., New York, 7973]. 상기 화합물은 그것의 “연화” 특성이 공지되어 있으며, 폴리머에 대한 연화제로서 세계적으로 대량으로 사용되기(영국 특허 제 10 794호) 때문에, 이 대안도 바람직하지 않다.
에폭시 수지를 방염제로 만들기 위해, 에폭시 수지 망상에 고정 가능한 에폭시기 함유인 화합물과 같은 유기 인 화합물이 사용될 수 있다. 따라서, 예컨대 유럽 특허 공개 제 0 384 940호에는 시판되는 에폭시 수지, 즉 상술한 방향족 폴리아민 1,3,5-트리스(3-아미노-4-알킬페닐)-2,4,6-트리옥소-헥사히드로트리아진; 및 글리시딜포스페이트, 글리시딜포스포네이트 또는 글리시딜포스피네이트를 기재로 한 에폭시기 함유 인 화합물을 함유하는 에폭시수지 혼합물이 공지되어 있다. 이러한 에폭시 수지 혼합물에 의해 할로겐의 첨가 없이 유리전이온도가 200℃ 이상이며 UL 94V-0에 따른 등급을 얻을 수 있는 방염성 라미네이트 또는 복합재료가 제조될 수 있다. 또한, 상기 에폭시 수지 혼합물은 양호한 가공성을 갖는다.
예컨대 폴리이미드수지 또는 BT 수지를 기재로 한, 유리전이온도가 높은 라미네이트의 층간 접착 및 Cu 접착이 최근에 주로 사용되는 할로겐화된 FR4-라미네이트의 경우보다 적다는 것은 일반적으로 공지되어 있고, 이것은 유럽 특허 공개 제 0 384 940호에 기재된 라미네이트에도 적용된다. 오늘날에 제조되는 회로 보드의 대부분은 에폭시 수지에 의해 절연되는 다수 절연층을 가지며 이격된 소위 다층 회로 보드(ML)이다. 그러나, ML 기술에서의 경향은 점점 더 도전층의 수를 증가시키고 있다. 오늘날에는 20개 이상의 도체 레벨을 갖는 ML이 제조된다. 기술상의 이유로 인하여 ML이 과도하게 두꺼워지는 것을 피해야하므로, 도체 레벨들 사이의 간격이 점점 더 작아지고 그에 따라 유리전이온도가 높은 ML-라미네이트에서 층간 접착 및 Cu 접착이 점점 더 문제가 된다.
회로 보드 기술에서 층간 접착은 대개 간접적으로 측정된다. 회로 보드는 이러한 목적에 사용되는 미즐링(measling) 테스트를 통과해야 한다. 이 테스트에서, 라미네이트를 구리의 적층 없이 염화주석 용액으로 처리한 후, 고온에서 물로 처리시킨 다음 200℃의 고온 용접조에 20초 동안 함침시킨다. 그리고 나서 라미네이트의 박리가 시각적으로 체크된다. 유리전이온도(180℃ 이상)가 높은 라미네이트 수지에서, 오늘날 ML 기술에서 사용되는 바와 같은 점점 더 얇은 대부분의 코어 구성물은 상기 얇은 라미네이트의 층간 접착이 불층분하기 때문에 상기 테스트를 견디지 못한다. 일렉트로라미네이트의 추가 처리시, 드릴링 및 밀링과 같은 방법에 의해 불충분한 중간 접착으로 인한 문제에 직면하게 된다. 그러므로, FR4-재료와 함께 사용되는 라미네이트에 비해 드릴링 및 밀링 속도가 감소되어야한다.
따라서, 한편으로는 상술한 바와 같이, 할로겐 없이 필요한 방염성 레벨을 층족시키며, 다른 한편으로는 유리전이온도가 높으면서 동시에 극도로 얇은 코어 구성물의 제조시에도 양호한 층간 접착을 갖는 일렉트로라미네이트가 필요하다. 상기 특성의 조합은 지금까지는 불충분하게만 이루어졌다. 특히, ML기술에 사용되는 바와 같은 극도로 얇은 라미네이트에서 불충분하게 이루어졌다.
본 발명의 목적은 기술적으로 간단하기 때문에 저렴하게 제조되고, 양호한 가공성을 가지며, 다층 기술용 프리프레그 및 라미네이트의 제조에 적합하고, 가급적 유리전이온도(180℃ 이상)가 높고 동시에 ML코어의 구성에 충분한 향상된 층간 접착 및 Cu 접착을 나타내고 할로겐의 첨가 없이 UL 94V-0 등급의 방염성을 갖는 성형재료를 수득할 수 있는 에폭시 수지 혼합물을 제공하는 데에 있다.
이러한 목적은 (A) 분자 당 2개 이상의 에폭시기를 가진 폴리에폭시화합물; 및 (B) 포스핀산, 포스폰산, 피로포스폰산, 및 포스폰산 하프에스테르(half-ester)기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 구조 단위로 구성되는, 0.02 내지 1 mo1/100g의 에폭시값을 갖는 인 개질화된 에폭시 수지; 및, 경화제로서 하기 일반식의 방향족 폴리아민을 함유하는 본 발명에 따른 에폭시 수지 혼합물에 의해 달성된다:
상기 식에서, 3개의 방향족 부분구조 각각에서, R1및 R2중 하나는 H이고 다른 하나는 알킬이다.
인 개질화된 에폭시 수지는 통상의 폴리에폭시 수지(폴리글리시딜수지)와 하기 인 화합물의 반응에 의해 제조된다.
- 포스폰산: 바람직하게는 탄소 원자의 수가 1 내지 6개인 알킬기 또 아릴기를 갖는 포스폰산, 특히 벤젠포스폰산; - 포스핀산: 바람직하게는 알킬기에 탄소 원자의 수가 1 내지 6개인 디알킬포스핀산, 알킬아릴포스핀산 또는 디아릴포스핀산; - 피로포스폰산: 상술한 포스폰산을 기재로 한 화합물이 바람직하고, 피로포스폰산은 공지된 방식에 따라 포스폰산의 탈수반응에 의해 형성된다[참조: Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 제4판, 제 XII/I권(1963), 606페이지]; - 포스폰산 하프에스테르: 지방족 알코올, 특히 메탄올 및 에탄올과 같이 끓는점이 낮은 지방족 알코올을 갖는 상술한 포스폰산의 하프에스테르, 즉 모노에스테르가 바람직하고, 포스폰산 모노에스테르는 상승하는 포스폰산디에스테르의 부분적인 가수분해, 특히 수산화나트륨 용액을 사용하여 또는 적당한 알코올을 갖는 유리 포스폰산의 부분적인 에스테르화에 의해[참조:“J. Organometallic Chem,”, 12권(1960), 459페이지] 합성될 수 있다. 포스폰산 하프에스테르는 특히 가성소다를 이용한 적합한 포스폰산디에스테르의 부분 가수분해에 의해[참조: “J. Organometallic Chem.”, 12권(1960), 459페이지], 또는 적합한 알코올을 가진 유리 포스폰산의 부분 에스테르화에 의해 제조된다.
인 개질화된 에폭시 수지의 제조를 위해, 일반적으로 지방족 및 방향족 글리시딜화합물 및 이의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직한 글리시딜 화합물은, 비스페놀-A-디글리시딜에테르; 비스페놀-F-디글리시딜에테르; 페놀/포름알데히드 및 크레졸/포름알데히드-노볼락의 폴리글리시딜에테르; 프탈산, 테트라히드로프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산의 디글리시딜에스테르; 및 상기 에폭시 수지로된 혼합물을 포함한다. 또 다른 사용 가능한 폴리에폭시드로는 예컨대 수화된 비스페놀-A- 및 비스페놀-F-디글리시딜에테르; 히단토인-에폭시 수지; 트리글리시딜이소시아누레이트; 트리글리시딜-P-아미노페놀; 트리글리시딜디아미노디페닐메탄; 테트라글리시딜디아미노디페닐에테르; 테트라키스(4-글리시드옥시페닐)-에탄; 우라실-에폭시 수지; 옥사졸리디논 개질화 에폭시 수지; 및 문헌[헨리 리(Henry Lee) 및 크리스 네빌(Kris Neville)저 “Handbook of Epoxy Resins”, McGraw-Hill Book Company 1967, 및 Henry Lee의 연구논문 "Epoxy Resins", American Chemical Society 1970]에 개시되어 있는 에폭시드가 있다. 폴리에폭시화합물의 평균 분자량은 일반적으로 150 내지 4000, 바람직하게는 300 내지 1800이다.
인 화합물 대 에폭시 수지의 출발 몰 비의 선택에 따라, 상이한 에폭시 함량을 가진, 그리고 그에 따라 상이한 인 함량을 가진 인 개질화된 에폭시 수지를 제조할 수 있다. 라미네이트의 제조를 위해, 분자 당 평균적으로 하나의 에폭시기를 갖는, 바람직하게는 2개의 에폭시기를 갖는 인 개질화된 에폭시 수지를 사용한다. 일반적으로 출발 몰 비는 반응 생성물이 0.5 내지 13 중량% 인을 함유하도록 선택된다. 바람직하게는, 인 함량이 1 내지 8중량%, 특히 2 내지 5 중량%이다. 에폭시 수지 혼합물의 전체 인 함량은 0.5 내지 6중량%, 바람직하게는 1 내지 4중량%이어야한다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 혼합물은 또한 인 비함유 방향족 및/또는 헤테로고리 에폭시 수지를 함유할 수 있고, 에폭시 수지에는 지환족 에폭시 수지가 첨가될 수 있다. 일반적으로 80 중량% 이하의 인 개질화된 에폭시 수지가 인 비함유 에폭시 수지로 대체될 수 있다.
인 비함유 에폭시 수지의 첨가는 본 발명에 따른 에폭시 수지 혼합물로 제조된 라미네이트의 일정 특성을 얻기 위해 사용된다. 두 성분의 혼합비율은 1.6mm 두께의 층에서 UL 94 V-0에 따른 방염성의 요구에 따라 결정된다. 이것은 전체 혼합물이 상기 요구가 충족될 정도의 인을 함유하는 정도로만 인 비함유 성분이 첨가될 수 있음을 의미한다. 따라서, 높은 인 함량을 가진 에폭시 수지에서는 낮은 인 함량을 가진 에폭시 수지에서 보다 더 많은 인 비함유 에폭시 수지가 첨가될 수 있다.
부가의 인 비함유 폴리에폭시 수지로서 뿐만 아니라 인 개질화된 에폭시 수지의 제조를 위해서도 특히 하기 폴리글리시딜 화합물이 적합하다. 예컨대 비스페놀-A-디글리시딜에테르, 비스페놀-F-디글리시딜에테르 및 비스페놀-S-디글리시딜에테르와 같은 방향족 폴리글리시딜에테르; 페놀/포름알데히드 수지 및 크레졸/포름알데히드 수지의 폴리글리시딜에테르; 레조르신올디글리시딜에테르, 테트라키스(p-글리시딜페닐)-에탄, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산뿐 아니라, 트리멜리트산의 디- 또는 폴리글리시딜에스테르; N,N-디글리시딜아닐린, N,N,O-트리글리시딜-p-아미노페놀, 트리글리시딜이소시아누레이트, 및 N,N,N′,N′-테트라글리시딜-비스-(p-아미노페닐)-메탄과 같은, 헤테로고리 질소 함유 염기 및 방향족 아민의 N-글리시딜화합물; 히단토인-에폭시 수지, 우라실 에폭시 수지; 및, 1,4-부탄디올, 트리메틸올프로판 및 폴리알킬렌글리콜과 같은 다가 지방족 알코올의 디- 및 폴리글리시딜 화합물, 또한 옥사졸리디논 개질화 에폭시 수지도 적합하다. 이러한 유형의 화합물은 이미 공지되어 있다[참조: “Angew, Makromol. Chem.” 44권(1975), 151 내지 163페이지, 및 미국 특허 제 3 334 110호]. 예로서, 비스페놀-A-디글리시딜에테르와 디페닐메탄디이소시아네이트의 반응 생성물(적합한 촉진제의 존재하에)이 언급될 수 있다. 인 개질화된 에폭시 수지의 제조를 위해 폴리에폭시 수지는 개별적으로 또는 혼합해서 사용된다.바람직하게는 폴리에폭시 수지로서 에폭시화된 노볼락이 사용된다.
인 개질화된 에폭시 수지의 제조를 위한 인성분으로는 특히 하기 화합물이 사용된다:
- 포스폰산: 메탄포스폰산, 에탄포스폰산, 프로판포스폰산, 헥산포스폰산 및 벤젠포스폰산; - 포스핀산: 디메틸포스핀산, 메틸에틸포스핀산, 디에틸포스핀산, 디프로필포스핀산, 에틸페닐포스핀산 및 디페닐포스핀산; - 피로포스폰산: 메탄피로포스폰산, 프로판피로포스폰산 및 부탄피로포스폰산; - 포스폰산 하프에스테르: 메탄포스폰산모노메틸에스테르, 프로판포스폰산모노에틸에스테르 및 벤젠포스폰산모노메틸에스테르.
인 개질화된 에폭시 수지의 제조는 폴리에폭시화합물을 인을 함유하는 산과 바람직하게는 불활성 용매 또는 희석제중에서 뿐 아니라 반응 공정이 적합하게 변형된다면 물질중에서 반응시켜 제조될 수 있다. 인 개질화된 에폭시 수지는 평균 분자량이 10000 이하이고, 바람직하게는 200 내지 5000이며, 특히 바람직하게는 400 내지 2000이다.
용매 또는 희석제가 사용되는 경우, 이것은 비양자성이며 바람직하게는 극성이어야 한다. 이것에 대한 예로는 N-메틸피롤리돈; 디메틸포름아미드; 디에틸에테르와 같은 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리롤모노에테르 및 에틸렌글리콜디에테르, 프로필렌글리콜모노에테르 및 프로필렌글리콜디에테르, 및 부틸렌글리콜모노에테르 및 부틸렌글리콜디에테르, (여기서, 모노에테르 또는 디에테르의 알코올 성분은 경우에 따라 탄소 원자의 수가 1 내지 6개인 분지된 알킬기를 가진 모노알코올로부터 유도된다); 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤 및 시클로헥사논과 같은 케톤; 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸글리콜아세테이트 및 메톡시프로필아세테이트와 같은 에스테르; 할로겐화 탄화수소; 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 톨루엔 및 다양한 크실렌과 같은 (시클로)지방족 및/또는 방향족 탄화수소; 약 150 내지 180℃의 비등 범위의 방향족 용매(높은 비등점을 갖는 광유 분획, 예컨대 SolvessoR)가 있다. 이때 용매는 개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 반응은 -20 내지 130℃, 바람직하게는 20 내지 90℃에서 이루어진다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 혼합물에서 경화제로 사용되는 방향족 폴리아민은 부분적으로 이미 공지되어 있다. R1=알킬 및 R2=H인 상술된 구조의 폴리아민은 유럽 특허 공개 제 0 274 046호에 개시된다. 이것은 2,4-디이소시아네이토-알킬벤젠을 삼합체화시키고 잔류 이소시아네이트기를 가수분해시킴으로써 제조된다. R1=H 및 R2=알킬을 가진 화합물은 유사하게 2,6-디이소시아네이토-알킬벤젠을 삼합체화하고 가수분해시켜 얻어진다. 본 발명에 따른 에폭시 수지 혼합물에서, 상술한 두 종류의 폴리아민 및 이들 화합물의 혼합물이 경화제로서 사용될 수 있다. 또한 2,4- 및 2,0-디이소시아네이토-알킬벤젠의 혼합물을 삼합체화한 다음, 삼합체의 가수분해에 의해 얻어지는 폴리아민도 첨가될 수 있다. 이러한 혼합물은 상업적으로 대량으로 이용될 수 있고 경화제 성분을 저렴하게 제조할 수 있게 한다.
이소시아네이트기 함유 삼합체화 생성물의 가수분해시, 이소시아네이트기와 아미노기 사이에서 반응이 일어날 수 있다. 여기서 가수분해 반응의 부산물로서, 우레아기를 가진 헤테로고리 폴리아민이 얻어진다. 이러한 폴리아민은 본 발명에 따른 에폭시 수지 흔합물에 마찬가지로 부가의 경화제성분으로서 사용될 수 있다. 즉, 이들은 고유의 경화제와의 혼합물로서 사용될 수 있다. 고유의 경화제 또는 상술한 유형의 경화제 혼합물과 더불어, 본 발명에 따른 에폭시 혼합물은 예컨대 4,4′-디아미노디페닐메탄 및 4,4′-디아미노디페닐술폰과 같은 다른 유형의 방향족 폴리아민, 및/또는 다른 헤테로고리 폴리아민을 함유할 수 있다. 경화제 혼합물중에서 이러한 폴리아민의 최대양은 일반적으로 30중량%이다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 흔합물에서 출발 에폭시 작용기 대 첨가된 아민수소 작용기의 당량비는 1:0.5 내지 1:1.1, 바람직하게는 1:0.7 내지 1:0.9이다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 혼합물은 에폭시 수지의 경화시 중요한 역할을 하는 것으로 공지된 촉진제를 함유할 수도 있다. 통상적으로 3차 아민 또는 이미다졸이 사용된다. 적합한 아민은 예컨대 테트라메틸에틸렌디아민, 디메틸옥틸아민, 디메틸아미노에탄올, 디메틸벤질아민, 2,4,0-트리스(디메틸아미노메틸)-페놀, N,N′-테트라메틸디아미노디페닐메탄, N,N′-디메틸피페라진, N-메틸모르폴린, N-메틸피페리딘, N-에틸피롤리딘, 1,4-디아자비시클로(2,2,2)-옥탄 및 키놀린을 포함한다. 적합한 이미다졸로는 예컨대 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1,2,4,5-테트라메틸-이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸 및 1-(4,6-디아미노-S-트리아지닐-2-에틸)-2-페닐-이미다졸이 있다. 촉진제는 각각 에폭시 수지 혼합물을 기준으로 하여 0.01 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%의 농도로 첨가된다.
프리프레그를 제조하기 위해, 개별 성분은 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 에틸아세테이트, 메톡시에탄올, 디메틸포름아미드 및 톨루엔과 같은 저렴한 용매 또는 이러한 용매의 혼합물중에서 분리하여 또는 함께 용해된 다음, 이들이 선택적으로 하나의 용액으로 조합되어, 유리, 금속, 광물, 탄소, 아라미드, 폴리페닐렌술피드 및 셀룰로오스와 같은 무기 또는 유기 재료로 된 섬유, 및 그것으로 제조된 직물 또는 부직포의 함침을 위해 또는 금속 또는 플라스틱으로된 박막과 같은 평면재료의 코팅을 위해, 통상의 함침장치에서 처리된다. 경우에 따라 함침 용액은 방염성을 향상시키는 다른 할로겐 없는 첨가제를 함유할 수 있다. 상기 첨가제는 부분적으로 균일하게 용해되거나 또는 분산될 수 있다. 이러한 첨가제는 예컨대 멜라민시아누레이트, 멜라민포스페이트, 분말화된 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰 및 폴리이미드일 수 있다.
회로 보드 기술용 프리프레그의 제조를 위해, 주로 유리직물이 사용된다. 다층 회로 보드에는 특히 25 내지 200g/m′의 중량을 갖는 유리직물타입의 프리프레그가 사용된다. 상술한 유형의 함침 용액을 사용하여 필요에 따라 적은 중량을 가진 프리프레그도 제조할 수 있다. 함침되거나 코팅된 보강재료 또는 삽입부품은 상승된 온도에서 건조되며, 한편으로는 용매가 제거되고 다른 한편으로는 함침수지의 예비중합이 유도된다. 이러한 방식에 의해 전체적으로 양호한 비용/특성의 매우 바람직한 비율이 나타난다.
생성된 코팅 및 프리프레그는 접착성을 갖지 않으며, 실온에서 3개월 이상의 저장 안정성을 갖는다. 즉, 충분한 저장 안정성을 갖는다. 이것은 220℃ 이하의 온도에서 프레스되어 복합재료를 형성한다. 상기 복합재료는 180℃ 이상의 유리전이온도 및 고유의 방염성을 나타낸다. 유리직물이 라미네이트를 기준으로 하여 60 내지 62 중량%의 양으로 사용되는 경우, 이 재료는 UL 94 V에 따른 방염성 시험을 할로겐화합물의 첨가 없이 또는 그 밖에 방염성 첨가제 없이 1.6mm 또는 0.8mm의 벽두께를 가진 샘플에서도 정확한 V-0 등급으로 통과할 것이다. 이 경우, 부식성 또는 특히 독성 분해생성물이 형성되지 않고, 다른 폴리머재료, 특히 브롬 함유 에폭시 수지 성형재료에 비해 연기의 발생이 현저히 감소되는 것이 특별한 이점으로 나타났다.
또한, 경화된 복합재료는 넓은 온도범위에 걸쳐 일정한 작은 열팽창계수 및 화학약품에 대한 높은 내성, 내부식성, 적은 물 흡수력 및 매우 양호한 전기적 특성을 나타낸다. 보강재료 및 샌드위치 충에 대한 접착력이 우수하다. 상술한 유형의 보강재료 사용시, 기계적으로 높은 하중을 받는 구성물 재료용 프리프레그가 제조될 수 있다. 상기 구성물 재료는 회로 보드의 제조를 위한, 특히 다층 회로의 제조를 위한 프리프레그의 형태로, 예컨대 기계, 자동차, 비행기 및 전자기술분야에 사용하기에 적합하다.
회로 보드 재료로서 이러한 재료를 사용하는 이점은 구리로 된 프린팅된 도체에 대한 높은 접착력, 높은 박리 강도, 및 탁월한 가공성을 포함한다. 이러한 이점은 예컨대 도금된 스로우 홀의 드릴링시 드릴링 비트상에서 거의 마모가 없이 만족할 만한 홀을 제조할 수 있다는 사실로부터 명백해진다. 따라서, 본 발명에 따른 에폭시 수지 혼합물을 사용해서 제조되는 재료, 특히 100㎛ 이하의 얇은 코어가 사용되는 다층 회로 보드는 보다 확실하고 저렴하게 제조될 수 있다.
실시예를 참고로 본 발명을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
[실시예 1]
[포스핀산 개질화 에폭시 수지의 제조]
170 중량부의 메틸에틸케톤 중에 용해된 400 중량부의 에폭시화된 노볼락(에폭시값: 0.56mol/100g, 평균 작용성: 3.0)을 50중량부의 메틸에틸포스핀산과 혼합시켰다. 용액을 100℃의 오일조 온도로 환류하에서 60분 동안 교반시켰다. 반응생성물은 0.40 mol/100g의 에폭시값을 가졌고, 60시간의 저장시간후에 에폭시값은 0.39 mo1/100g이었다. 반응생성물의 인 함량은 3.2%였다.
[실시예 2]
[포스폰산 개질화 에폭시 수지의 제조]
250중량부의 메틸에틸케톤 중에 용해된 400중량부의 비스페놀-F-디글리시딜에테르(에폭시값: 0.61 mol/100g)를 38중량부의 메탄포스폰산과 혼합시켰다. 용액을 100℃의 오일조 온도로 환류하에 50분 동안 교반시켰다. 반응생성물은 0.38 mol/100g의 에폭시값을 가졌다. 60시간의 저장시간후 에폭시값은 0.37 mol/100g이었다. 반응생성물의 인 함량은 3.8%였다.
[실시예 3]
[포스핀산 개질화 에폭시 수지를 이용한 프리프레그의 제조]
메틸에틸케톤 중의 실시예 1에 따라 제조된 75 중량부의 반응생성물(에폭시값: 0.40 mol/100g) 용액을, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트 및 톨루엔-2, 6-디이소시아네이트의 4:1 혼합물의 삼합체화 및 50 중량부의 메틸에틸케톤 및 8 중량부의 디메틸포름아미드에서 가수분해(9.35%의 NH2값을 가진 생성물을 수득함)에 의해 제조된 25 중량부의 폴리아민용액과 혼합시켰다. 수득된 용액으로 유리직물(중량: 106g/m2)을 실험실 함침장치를 사용하여 연속적으로 함침시키고 수직 건조장치에서 50 내지 160℃의 온도로 건조시켰다. 이러한 방식으로 제조된 프리프레그는 접착성이 없으며 실온에서(최대 27℃ 및 최대 50% 상대습도) 저장 안정성을 갖는다. 프리프레그의 특성화를 위해 잔류 습도 및 나머지 겔화시간을 측정하였다. 잔류용매함량은 0.2%이고, 170℃에서 나머지 겔화시간은 56초이다.
[실시예 4]
[포스폰산 개질화 에폭시 수지를 이용한 프리프레그의 제조]
메틸에틸케톤에서 실시예 2에 따라 제조된 76중량부의 반응생성물(에폭시값: 0.38 mol/100g) 용액을 8 중량부의 디메틸포름아미드 및 52중량부의 메틸에틸케톤에서 실시예 3에 따라 제조된 25 중량부의 폴리아민(NH2값: 9.35%) 용액과 혼합시킨다. 건조후 프리프레그는 접착성이 없으며 실온에서(최대 21℃ 및 최대 50% 상대습도) 3개월 이상의 저장 안정성을 가졌다. 잔류용매함량은 0.2%이고, 170℃에서 나머지 겔화시간은 43초였다.
[실시예 5]
[라미네이트의 제조 및 시험]
실시예 3 또는 4에 따라 제조된 13개의 프리프레그(유리직물타입 2116, 기본중량: 106 g/m2)를 프레스에서 175℃ 및 65bar로 프레스하였다. 1.5 내지 1.6mm 두께의 라미네이트를 40분 후에 프레스로부터 분리시킨 다음 200℃에서 2시간 동안 재템퍼링하였다. 이러한 방식으로 생성된 몸체를 동적-기계적 분석(DMTA)로 시험하여 유리전이온도(TG) 및 UL 94V에 따른 방염성을 측정하였다. 얻어진 값은 표 1에 제시된다.
[표 1]
[실시예 6]
[다층 코어의 제조 및 시험]
실시예 3 및 4에 따라 제조된 프리프레그(유리직물타입 2116, 중량:106 g/m2)를 프레스하여, 2층의 프리프레그로 구성되며 양측면이 35㎛ Cu박막으로 적층된 라미네이트를 형성시켰다(프레스 파라미터: 175℃, 60 내지 65bar, 40분). 그리고 나서, 200℃에서 2시간 동안 재 템퍼링하였다. 0.30 내지 0.33mm 두께의 라미네이트에서 구리박막의 접착력, 미즐링 테스트, 용접조 안정성 및 층간 접착을 측정하였다. 수득된 값은 표 2에 제시된다.
[표 2]
라미네이트에서 수행되는 시험은 하기와 같이 이루어졌다.
- 용접조에서 내열성
시험은 DIN IEC 249 부분 1, 섹션 3.7에 따라 섹션 3. 7. 2. 3.에 따른 용접조를 사용해서 이루어졌다. 25mm x100mm 크기의 샘플을 사용하며, 이 샘플을 용접조에 대해 구리측면에 놓았다. 박리, 미즐링의 형성, 적층하의 스팟 또는 기포가 발생해서는 안된다.
- 구리 적층의 접착력
유리직물로부터 20mm길이 위에서 25mm 폭 및 100mm 길이의 구리박막을 분리시키고 적합한 장치를 사용하여 50mm/min의 속도로 잔여 유리직물을 뜯어내었다. 이를 위해 필요한 힘 F (N)을 측정하였다.
- 층간 접착력 시험
20mm 길이의 최상층 유리직을 스트립물 25mm 폭 및 100mm 길이로 측정된 스트립상에서 경화유리직물의 바로 그 아래 놓인 유리직물으로부터 분리하고, 적합한 장치를 사용하여 50mm/min의 속도로 뜯어내었다. 이를 위해 필요한 힘 F (N)를 측정하였다.
- 미즐링 시험
시험은 20mm x 100mm크기의 샘플에서 구리적층없이 이루어졌다. 샘플을 65℃ 뜨거운 LT26-용액 (조성: 850㎖ 탈염 H2O, 50㎖ HCl, 100g SnCl2·2H2O, 50g 티오우레아)에 3분 침전시키고, 흐르는 물로 세척한 다음 20분동안 끓는 물에 넣었다. 샘플물 공기에서 건조시킨 후(2 내지 3분), 이것을 10초 동안 200℃의 고온 용접조에 침전시켰다. 라미네이트가 박리되어서는 안된다.
[실시예 7]
[포스폰산 개질화 에폭시 수지의 제조]
메틸에틸케톤 중에 용해된 에폭시화된 노볼락(에폭시값: 0.56mol/100g, 평균 작용성: 3.6)과 포스폰산유도체의 반응에 의해, 포스폰산 개질화 에폭시 수지를 제조하였다. 용액을 환류하에 100℃의 오일조 온도에서 90분 교반시켰다.
용액의 조성:
1) 440 중량부의 노볼락, 170중량부의 메틸에틸케톤 및 60 중량부의 프로판피로포스폰산; 2) 400 중량부의 노볼락, 170 중량부의 메틸에틸케톤 및 70중량부의 프로판포스폰산, 모노메틸에스테르; 3) 400 중량부의 노볼락, 156 중량부의 메틸에틸케톤 및 56 중량부의 메탄포스폰산, 모노메틸에스테르.
반응생성물 1, 2 및 3의 특성
1) 에폭시값(0시간 및 90시간후): 0.35/0.34 mol/100g, 인 함량 3.3%; 2) 에폭시값(0시간 및 96시간후): 0.36/0.34 mol/100g, 인 함량 3.4%; 3) 에폭시값(0시간 및 96시간후): 0.38/037 mol/100g, 인 함량 3.4%;
[실시예 8]
[프리프레그의 제조]
메틸에틸케톤(MEK 및 디메틸포름아미드(DMF)에서 실시예 7에 따른 반응생성물을 실시예 3에 따른 폴리아민(NH2값: 9.35%) 용액과 혼합시키고 또한 2-메틸이미다졸과 혼합시켰다. 프리프레그의 제조는 197g/m2의 중량을 가진 유리직물이 사용하여 적합한 방식으로 이루어졌다. 50 내지 150℃의 온도에서 건조시켰다. 프리프레그는 접착성이 없으며 실온에서 저장 안정성을 갖는다.
함침수지용액의 조성:
1) 375 중량부의 반응생성물 1, 65 중량부의 폴리아민, 100 중량부의 MEK, 25 중량부의 DMF 및 0.7중량부의 2-메틸이미다졸; 2) 385 중량부의 반응생성물 2, 65 중량부의 폴리아민, 90 중량부의 MEK, 25 중량부의 DMF 및 0.7중량부의 2-메틸이미다졸; 3) 380 중량부의 반응생성물 3, 65 중량부의 폴리아민, 90 중량부의 MEK, 25 중량부의 DMF 및 0.7중량부의 2-메틸이미다졸.
프리프레그의 특성:
반응생성물 번호 1 2 3
측정값:
잔류용매함량(%): 0.1 0.3 0.4
170℃에서 나머지 겔화시간(초): 40 75 109
[실시예 9]
[라미네이트의 제조 및 시험]
실시예 8에 따라 제조된 8개의 프리프레그(유리직물 타입 7628, 기본중량: 197 g/m2)를 프레스에서 175℃ 및 50bar로 프레스한다. 수득된 1.5 내지 1.6mm 두께의 라미네이트를 실시예 5에 따라 추가로 처리한 다음 시험하여 하기값을 수득하였다.
반응생성물 번호 1 2 3
측정값:
TG(℃) 182 180 190
UL 94V에 따른평균연소시간(s) 4.6 4.7 3.6
등급 V-0 V-0 V-0
[실시예 10]
[다층-코어의 제조 및 시험]
실시예 8에 따라 제조된 프리프레그(유리직물 타입 7628, 중량: 197g/m2)를 실시예 6에 따라 프레스하고 재 템퍼링하였다. 수득된 0.35 내지 0.37mm 두께의 라미네이트에서 구리 박막의 접착력, 미즐링-테스트, 용접조 안정성 및 층간 접착력을 측정하여 하기 값을 수득하였다.
반응생성물 번호 1 2 3
측정값:
실온에서 구리박막의 접착력(N/mm) 1.7 1.6 1.7
미즐링 테스트(LT26) + + +
층간 접착력(N/mm) 1.20 1.13 1.15
200℃fSO s에서 용접조 안정성 + + +

Claims (12)

  1. (A) 분자 당 2개 이상의 에폭시기를 가진 폴리에폭시 화합물, 및 (B) 포스핀산, 포스폰산, 피로포스폰산 및 포스폰산 하프에스테르(halfester)기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물의 반응 생성물인, 0.02 내지 1mol/100g의 에폭시값을 가진 인 개질화된 에폭시 수지; 및, 하기 일반식의 방향족 폴리아민 경화제를 포함하는, 프리프레그 및 복합재료를 제공하기 위한 에폭시 수지 혼합물:
    상기 식에서, 3개의 방향족 부분구조 각각에서, R1및 R2중 하나는 H이고 다른 하나는 알킬이다.
  2. 제1항에 있어서, 인 개질화된 에폭시 수지의 인 함량이 0.5 내지 13중량%인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 혼합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에폭시 수지 혼합물이 인 비함유 방향족 에폭시 수지, 헤테로고리 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 혼합물.
  4. 제3항에 있어서, 80중량% 이하의 인 개질화된 에폭시 수지가 인 비함유 에폭시 수지로 대체되는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 혼합물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에폭시작용기 대 아민수소작용기의 비가 1:0.5 내지 1:1인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 혼합물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 경화제가 다른 방향족 폴리아민, 헤테로고리 폴리아민 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 에폭시 수지 혼합물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에폭시 수지 혼합물이 촉진제를 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 혼합물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 인 함량이 수지 혼합물을 기준으로 하여 0.5 내지 6중량%인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 혼합물.
  9. 제1항에 따른 에폭시 수지 혼합물로부터 제조된 섬유; 부직포; 또는 직물 형태 또는 평면재료 형태의 유기 보강재료 또는 무기 보강재료를 기재로 한 프리프레그.
  10. 유리섬유직물 및 제1항에 따른 에폭시 수지 혼합물로 제조된 프리프레그로 이루어진 회로 보드.
  11. 제3항에 있어서, 에폭시 수지 혼합물이 인 비함유 방향족 에폭시 수지; 헤테로고리 에폭시 수지; 또는 이들과 지환족 에폭시 수지의 혼합물을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 혼합물.
  12. 제1항에 따른 에폭시 수지 혼합물로부터 제조된 섬유; 부직포; 또는 직물 형태 또는 평면재료 형태의 유기 보강재료 또는 무기 보강 재료를 기재로 한 복합재료.
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