JP2000336146A - 難燃性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
難燃性エポキシ樹脂組成物Info
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- JP2000336146A JP2000336146A JP11145834A JP14583499A JP2000336146A JP 2000336146 A JP2000336146 A JP 2000336146A JP 11145834 A JP11145834 A JP 11145834A JP 14583499 A JP14583499 A JP 14583499A JP 2000336146 A JP2000336146 A JP 2000336146A
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- resin composition
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Abstract
(57)【要約】
【課題】ハロゲンフリーでありながら、その硬化物が高
い難燃性と良好な耐熱性、耐湿性、機械物性を有し、生
産性等にも優れる電子・電気部品の積層板に使用しうる
エポキシ樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】ジフェニルフォスフィニルフェニレン構造
が分子主鎖に組込まれた型のリン含有エポキシ樹脂、ノ
ボラック型エポキシ樹脂および硬化剤を含有してなり、
エポキシ当量が２４０〜８００であるハロゲンフリー難
燃性エポキシ樹脂が前記課題を解決した。
い難燃性と良好な耐熱性、耐湿性、機械物性を有し、生
産性等にも優れる電子・電気部品の積層板に使用しうる
エポキシ樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】ジフェニルフォスフィニルフェニレン構造
が分子主鎖に組込まれた型のリン含有エポキシ樹脂、ノ
ボラック型エポキシ樹脂および硬化剤を含有してなり、
エポキシ当量が２４０〜８００であるハロゲンフリー難
燃性エポキシ樹脂が前記課題を解決した。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲンフリーで
かつ難燃性に優れたエポキシ樹脂組成物及びその硬化物
に関するものである。より詳細には、一般式（Ｉ）で示
されるリン含有エポキシ樹脂を含んでなり、高い難燃性
とともに、耐熱性、耐湿性、機械物性、生産性に優れる
硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関
する。
かつ難燃性に優れたエポキシ樹脂組成物及びその硬化物
に関するものである。より詳細には、一般式（Ｉ）で示
されるリン含有エポキシ樹脂を含んでなり、高い難燃性
とともに、耐熱性、耐湿性、機械物性、生産性に優れる
硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関
する。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂は、その優れた耐熱性、機
械物性、電気特性等により、近年各種の産業分野で広く
使用されている。エポキシ樹脂の難燃化は、従来からハ
ロゲン系の難燃剤の使用、あるいはハロゲン元素を樹脂
の骨格に導入する等の方法で達成されてきた。しかし、
ハロゲンを使用した樹脂あるいはその硬化物は燃焼時に
ダイオキシンの発生源になる等の理由で、環境汚染に対
する関心の高まっている現在使用することが困難になっ
ている。その代替技術として、リン、アンチモン等の元
素を使用した樹脂の難燃化が検討されている。上記エポ
キシ樹脂は通常、大量の難燃剤を添加することが必要と
されるが、これらの難燃剤は、通常樹脂の架橋構造に組
み込まれないため、大量に添加すると機械物性の低下を
招く。更に、リン系の難燃剤には、リン酸エステルの構
造を有するものが多いが、リン酸エステル構造は基本的
に吸湿性が高く耐熱性が低いため、樹脂の耐熱性、耐湿
性が低下する恐れがある。また、特公平７−８４５０９
号には、式（Ｉ）で示される化合物と類似の構造を有す
るリン含有エポキシ樹脂を使用した技術が開示されてい
るが、実施例に具体的に開示された組成物は、難燃性が
十分ではないビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が使用さ
れている上、ベンゼン環を分子中に含まないブタンジオ
ールジグリシジルエーテルで希釈されているので組成物
中のベンゼン環濃度が低下し、さらに難燃性の低下を来
している。また、硬化物のガラス転移点も低く、積層板
として要求される耐熱性は得られていないし、本発明が
構成に不可欠としているノボラック型エポキシ樹脂との
併用も示されていない。したがって、特に厳しい難燃性
が要求される積層板などの電子、電気材料の用途では、
難燃性、耐熱性、耐湿性、機械物性、生産性に優れ、か
つハロゲンフリーのエポキシ樹脂及び組成物等は未だ得
られていない
械物性、電気特性等により、近年各種の産業分野で広く
使用されている。エポキシ樹脂の難燃化は、従来からハ
ロゲン系の難燃剤の使用、あるいはハロゲン元素を樹脂
の骨格に導入する等の方法で達成されてきた。しかし、
ハロゲンを使用した樹脂あるいはその硬化物は燃焼時に
ダイオキシンの発生源になる等の理由で、環境汚染に対
する関心の高まっている現在使用することが困難になっ
ている。その代替技術として、リン、アンチモン等の元
素を使用した樹脂の難燃化が検討されている。上記エポ
キシ樹脂は通常、大量の難燃剤を添加することが必要と
されるが、これらの難燃剤は、通常樹脂の架橋構造に組
み込まれないため、大量に添加すると機械物性の低下を
招く。更に、リン系の難燃剤には、リン酸エステルの構
造を有するものが多いが、リン酸エステル構造は基本的
に吸湿性が高く耐熱性が低いため、樹脂の耐熱性、耐湿
性が低下する恐れがある。また、特公平７−８４５０９
号には、式（Ｉ）で示される化合物と類似の構造を有す
るリン含有エポキシ樹脂を使用した技術が開示されてい
るが、実施例に具体的に開示された組成物は、難燃性が
十分ではないビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が使用さ
れている上、ベンゼン環を分子中に含まないブタンジオ
ールジグリシジルエーテルで希釈されているので組成物
中のベンゼン環濃度が低下し、さらに難燃性の低下を来
している。また、硬化物のガラス転移点も低く、積層板
として要求される耐熱性は得られていないし、本発明が
構成に不可欠としているノボラック型エポキシ樹脂との
併用も示されていない。したがって、特に厳しい難燃性
が要求される積層板などの電子、電気材料の用途では、
難燃性、耐熱性、耐湿性、機械物性、生産性に優れ、か
つハロゲンフリーのエポキシ樹脂及び組成物等は未だ得
られていない
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ハロ
ゲンフリーでありながらその硬化物が高い難燃性を有
し、かつ良好な耐熱性、耐湿性、機械物性、生産性等の
諸特性をも併せ持つエポキシ樹脂組成物を開発すること
にある。
ゲンフリーでありながらその硬化物が高い難燃性を有
し、かつ良好な耐熱性、耐湿性、機械物性、生産性等の
諸特性をも併せ持つエポキシ樹脂組成物を開発すること
にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述のよ
うな従来技術の欠点を解決するため鋭意研究を行った結
果、驚いたことには一般式（Ｉ）で示される化合物は、
従来知られているリン酸エステル系難燃剤に比べ耐湿性
が低下しにくく、かつ良好な物性を維持できる上、難燃
性にも優れることを見いだした。さらに一般式（Ｉ）の
リン含有エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂およ
び硬化剤の組み合わせからなるエポキシ樹脂組成物が、
プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）等の厳しい高温
耐湿試験において非常に良好な結果が得られるととも
に、従来よりも低いリン含有量で難燃化が可能になるこ
とを見いだし、その知見に基づいてさらに研究を重ね本
発明を完成するに至った。すなわち、本発明は（１）一
般式（Ｉ）
うな従来技術の欠点を解決するため鋭意研究を行った結
果、驚いたことには一般式（Ｉ）で示される化合物は、
従来知られているリン酸エステル系難燃剤に比べ耐湿性
が低下しにくく、かつ良好な物性を維持できる上、難燃
性にも優れることを見いだした。さらに一般式（Ｉ）の
リン含有エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂およ
び硬化剤の組み合わせからなるエポキシ樹脂組成物が、
プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）等の厳しい高温
耐湿試験において非常に良好な結果が得られるととも
に、従来よりも低いリン含有量で難燃化が可能になるこ
とを見いだし、その知見に基づいてさらに研究を重ね本
発明を完成するに至った。すなわち、本発明は（１）一
般式（Ｉ）
【化２】 （式中、ｙは１〜３の整数、ｘおよびｚはそれぞれ０〜
７の整数であり、またＲ １およびＲ２は低級アルキル基
で置換されていてもよいフェニル基である。）で示され
るリン含有エポキシ樹脂（Ａ）、ノボラック型エポキシ
樹脂（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を含んでなる難燃性エポ
キシ樹脂組成物、（２）ノボラック型エポキシ樹脂
（Ｂ）がフェノールノボラック型エポキシ樹脂である前
記（１）記載の難燃性エポキシ樹脂組成物、（３）一般
式（Ｉ）中のＲ１およびＲ２がフェニル基である前記
（１）記載の難燃性エポキシ樹脂組成物、（４）難燃性
エポキシ樹脂組成物中のリン含有量が０．５〜４．０重
量％である前記（１）記載の難燃性エポキシ樹脂組成
物、（５）難燃性エポキシ樹脂組成物のエポキシ当量が
２４０〜８００である前記（１）記載の難燃性エポキシ
樹脂組成物、（６）前記（１）〜（５）のいずれか１つ
に記載のエポキシ樹脂組成物をガラス繊維基材に含浸さ
せてなるプリプレグ、（７）前記（６）記載のプリプレ
グを複数重ね合わせて硬化させてなる積層板、（８）前
記（６）記載のプリプレグを複数重ね合わせて硬化させ
てなる基板に銅箔を貼り付けた銅貼り積層板、および
（９）前記（６）記載のプリプレグを複数重ね合わせて
硬化させてなる基板に配線層を貼り付けたプリント配線
板、である。
７の整数であり、またＲ １およびＲ２は低級アルキル基
で置換されていてもよいフェニル基である。）で示され
るリン含有エポキシ樹脂（Ａ）、ノボラック型エポキシ
樹脂（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を含んでなる難燃性エポ
キシ樹脂組成物、（２）ノボラック型エポキシ樹脂
（Ｂ）がフェノールノボラック型エポキシ樹脂である前
記（１）記載の難燃性エポキシ樹脂組成物、（３）一般
式（Ｉ）中のＲ１およびＲ２がフェニル基である前記
（１）記載の難燃性エポキシ樹脂組成物、（４）難燃性
エポキシ樹脂組成物中のリン含有量が０．５〜４．０重
量％である前記（１）記載の難燃性エポキシ樹脂組成
物、（５）難燃性エポキシ樹脂組成物のエポキシ当量が
２４０〜８００である前記（１）記載の難燃性エポキシ
樹脂組成物、（６）前記（１）〜（５）のいずれか１つ
に記載のエポキシ樹脂組成物をガラス繊維基材に含浸さ
せてなるプリプレグ、（７）前記（６）記載のプリプレ
グを複数重ね合わせて硬化させてなる積層板、（８）前
記（６）記載のプリプレグを複数重ね合わせて硬化させ
てなる基板に銅箔を貼り付けた銅貼り積層板、および
（９）前記（６）記載のプリプレグを複数重ね合わせて
硬化させてなる基板に配線層を貼り付けたプリント配線
板、である。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明に使用される（Ａ）の一般
式（Ｉ）で示されるリン含有エポキシ樹脂は、たとえば
ジフェニルフォスフィニルハイドロキノンあるいはその
誘導体にビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を反応させる
ことにより得られる。ジフェニルフォスフィニルハイド
ロキノンは（Ｚｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ．）、４２
（１１）、２４１５−２４１８（１９７２）に示される
方法により、ジフェニルフォスフィンオキシドと１，４
−ベンゾキノンとを反応させて得られる。ジフェニルフ
ォスフィニルハイドロキノンと反応させるエポキシ樹脂
としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のような主
鎖から分岐したアルキル基を有するような構造のもので
はなく、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のような主鎖
から分岐したアルキル基を有しないものである。ビスフ
ェノールＡ型のように主鎖から分岐したアルキル基を有
するエポキシ樹脂は、分岐したアルキル基が切断され、
揮発することにより難燃性の低下をもたらすため、例え
ば積層板のように非常に厳しい難燃性が要求される場合
には、難燃性の発現の観点からは好ましい材料ではな
い。これらの難燃性の観点と経済性の観点から本発明に
おいてはビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂が使用され
る。ビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂の分子量は特に
制約はないが、あまりに高い分子量であるとリンの含有
量が低下し、結果として難燃性を低下させるうえ、物性
面の低下も否めない。従って一般的にはエポキシ当量２
５０以下の樹脂を使用することが好ましい。好適な例と
してはエポトートＹＤＦ１７０（東都化成（株）製）な
どが挙げられる。ジフェニルフォスフィニルハイドロキ
ノンと当該エポキシ樹脂の反応は従来知られている方
法、すなわちアンモニウム、フォスフォニウム塩などの
触媒を使用し、１２０℃以上の反応温度で反応させるこ
とにより製造することができる。また、通常ジフェニル
フォスフィニルハイドロキノンとエポキシ樹脂との反応
との反応ではエポキシ樹脂を若干過剰に使用するため、
未反応のエポキシ樹脂がわずかに残存するが、これらは
最終硬化物に影響を与えない。
式（Ｉ）で示されるリン含有エポキシ樹脂は、たとえば
ジフェニルフォスフィニルハイドロキノンあるいはその
誘導体にビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を反応させる
ことにより得られる。ジフェニルフォスフィニルハイド
ロキノンは（Ｚｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ．）、４２
（１１）、２４１５−２４１８（１９７２）に示される
方法により、ジフェニルフォスフィンオキシドと１，４
−ベンゾキノンとを反応させて得られる。ジフェニルフ
ォスフィニルハイドロキノンと反応させるエポキシ樹脂
としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のような主
鎖から分岐したアルキル基を有するような構造のもので
はなく、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のような主鎖
から分岐したアルキル基を有しないものである。ビスフ
ェノールＡ型のように主鎖から分岐したアルキル基を有
するエポキシ樹脂は、分岐したアルキル基が切断され、
揮発することにより難燃性の低下をもたらすため、例え
ば積層板のように非常に厳しい難燃性が要求される場合
には、難燃性の発現の観点からは好ましい材料ではな
い。これらの難燃性の観点と経済性の観点から本発明に
おいてはビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂が使用され
る。ビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂の分子量は特に
制約はないが、あまりに高い分子量であるとリンの含有
量が低下し、結果として難燃性を低下させるうえ、物性
面の低下も否めない。従って一般的にはエポキシ当量２
５０以下の樹脂を使用することが好ましい。好適な例と
してはエポトートＹＤＦ１７０（東都化成（株）製）な
どが挙げられる。ジフェニルフォスフィニルハイドロキ
ノンと当該エポキシ樹脂の反応は従来知られている方
法、すなわちアンモニウム、フォスフォニウム塩などの
触媒を使用し、１２０℃以上の反応温度で反応させるこ
とにより製造することができる。また、通常ジフェニル
フォスフィニルハイドロキノンとエポキシ樹脂との反応
との反応ではエポキシ樹脂を若干過剰に使用するため、
未反応のエポキシ樹脂がわずかに残存するが、これらは
最終硬化物に影響を与えない。
【０００６】一般式（Ｉ）におけるｙは１〜３の整数で
あるが、好ましくは１または２である。ｘおよびｚはそ
れぞれ０〜７の整数であるが、好ましくはそれぞれ０〜
３である。Ｒ１およびＲ２は炭素数１−３程度の低級ア
ルキル基で置換されていてもよいフェニル基であり、置
換基の数は通常１または２であるが好ましいものは置換
基を有しないフェニル基である。次に本発明に使用され
るノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）は、硬化物の難燃性
を犠牲にすることなく耐熱性を高める効果を有する。使
用される（Ｂ）の分子量に制限はない。（Ｂ）の具体例
としては、たとえばフェノールノボラック型エポキシ樹
脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げら
れるが、より高い難燃性を発現させるためにはフェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂を使用することが好まし
い。（Ｂ）の使用量は、エポキシ樹脂組成物のエポキシ
当量が２４０〜８００であり、リン含有量が０．５〜
４．０の範囲にある限りどのような量においても使用す
ることができるが、通常使用されるエポキシ系化合物の
合計量の１〜４０重量％の範囲で使用される。さらに本
発明では硬化剤（Ｃ）を使用する。硬化剤としては酸無
水物、アミン系化合物、フェノール系化合物などが使用
できるが、窒素を高い比率で含有するジシアンジアミ
ド、あるいはメラミン、メチルグアナミン、ベンゾグア
ナミンなどのヌレート環を有するグアナミン化合物など
が好ましい例として挙げられる。これらの硬化剤（Ｃ）
の使用割合は（Ａ）および（Ｂ）のエポキシ樹脂の合計
１当量に対して通常０．３〜１．５当量である。
あるが、好ましくは１または２である。ｘおよびｚはそ
れぞれ０〜７の整数であるが、好ましくはそれぞれ０〜
３である。Ｒ１およびＲ２は炭素数１−３程度の低級ア
ルキル基で置換されていてもよいフェニル基であり、置
換基の数は通常１または２であるが好ましいものは置換
基を有しないフェニル基である。次に本発明に使用され
るノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）は、硬化物の難燃性
を犠牲にすることなく耐熱性を高める効果を有する。使
用される（Ｂ）の分子量に制限はない。（Ｂ）の具体例
としては、たとえばフェノールノボラック型エポキシ樹
脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げら
れるが、より高い難燃性を発現させるためにはフェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂を使用することが好まし
い。（Ｂ）の使用量は、エポキシ樹脂組成物のエポキシ
当量が２４０〜８００であり、リン含有量が０．５〜
４．０の範囲にある限りどのような量においても使用す
ることができるが、通常使用されるエポキシ系化合物の
合計量の１〜４０重量％の範囲で使用される。さらに本
発明では硬化剤（Ｃ）を使用する。硬化剤としては酸無
水物、アミン系化合物、フェノール系化合物などが使用
できるが、窒素を高い比率で含有するジシアンジアミ
ド、あるいはメラミン、メチルグアナミン、ベンゾグア
ナミンなどのヌレート環を有するグアナミン化合物など
が好ましい例として挙げられる。これらの硬化剤（Ｃ）
の使用割合は（Ａ）および（Ｂ）のエポキシ樹脂の合計
１当量に対して通常０．３〜１．５当量である。
【０００７】本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物には、
さらに硬化促進剤を配合してもよい。硬化促進剤として
は通常エポキシ基の硬化促進に使用されている例えば、
２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾー
ル類があげられる。これら硬化促進剤は単独でも、また
２種以上を組み合わせて使用することもできる。硬化促
進剤は（Ａ）、（Ｂ）のエポキシ樹脂の合計１当量に対
して０．５当量以下の量で使用される。本発明のエポキ
シ樹脂組成物は、その高い難燃性と機械物性等の諸特性
を満足させるために、リン含有量が０．５〜４．０重量
％であることが好ましく、０．８〜３．０重量％である
ことがさらに好ましい。リンの含有量がこれ以下である
と硬化物に十分な難燃性を与えることが困難であり、ま
たこの範囲を超えると吸湿性が高くなり、望ましい物性
が得られない。さらに本発明のエポキシ樹脂組成物は、
エポキシ当量が２４０〜８００であることが望ましく、
２５０〜５５０であることがさらに好ましい。この範囲
よりエポキシ当量が低い場合には硬化物の耐熱性は高く
なるが、もろい材料になりやすく、この範囲よりエポキ
シ当量が高い場合には充分な耐熱性が得られないことが
ある。
さらに硬化促進剤を配合してもよい。硬化促進剤として
は通常エポキシ基の硬化促進に使用されている例えば、
２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾー
ル類があげられる。これら硬化促進剤は単独でも、また
２種以上を組み合わせて使用することもできる。硬化促
進剤は（Ａ）、（Ｂ）のエポキシ樹脂の合計１当量に対
して０．５当量以下の量で使用される。本発明のエポキ
シ樹脂組成物は、その高い難燃性と機械物性等の諸特性
を満足させるために、リン含有量が０．５〜４．０重量
％であることが好ましく、０．８〜３．０重量％である
ことがさらに好ましい。リンの含有量がこれ以下である
と硬化物に十分な難燃性を与えることが困難であり、ま
たこの範囲を超えると吸湿性が高くなり、望ましい物性
が得られない。さらに本発明のエポキシ樹脂組成物は、
エポキシ当量が２４０〜８００であることが望ましく、
２５０〜５５０であることがさらに好ましい。この範囲
よりエポキシ当量が低い場合には硬化物の耐熱性は高く
なるが、もろい材料になりやすく、この範囲よりエポキ
シ当量が高い場合には充分な耐熱性が得られないことが
ある。
【０００８】本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応
じて無機充填剤を添加することもできる。これらの充填
剤にはタルク、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウムなどが含まれ、単独であるいは
２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明
の樹脂組成物には、さらに高い難燃性を付与する目的
で、物性に悪影響を及ぼさない程度の量のリン系、シリ
コーン系等ハロゲンを使用しない難燃剤を含むこともで
きる。以上述べた本発明のエポキシ樹脂組成物は、これ
をジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルなどの好適な有機溶
剤に希釈してワニスとなし、これをガラス不織布、ガラ
ス織布などのガラス繊維基材に塗布、含浸させ、加熱す
るという通常の方法でプリプレグを製造することができ
る。またこのプリプレグを複数枚重ね合わせて積層板を
製造することができ、その積層構造の片面、または両面
に銅箔を重ね合わせた後、これを通常の条件で加熱、加
圧してガラスエポキシ銅張り積層板とすることができ
る。さらにプリント配線板は銅張り積層板にスルーホー
ルを形成しスルーホールメッキを行った後、所定の回路
を形成するという通常の方法により製造することができ
る。
じて無機充填剤を添加することもできる。これらの充填
剤にはタルク、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウムなどが含まれ、単独であるいは
２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明
の樹脂組成物には、さらに高い難燃性を付与する目的
で、物性に悪影響を及ぼさない程度の量のリン系、シリ
コーン系等ハロゲンを使用しない難燃剤を含むこともで
きる。以上述べた本発明のエポキシ樹脂組成物は、これ
をジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルなどの好適な有機溶
剤に希釈してワニスとなし、これをガラス不織布、ガラ
ス織布などのガラス繊維基材に塗布、含浸させ、加熱す
るという通常の方法でプリプレグを製造することができ
る。またこのプリプレグを複数枚重ね合わせて積層板を
製造することができ、その積層構造の片面、または両面
に銅箔を重ね合わせた後、これを通常の条件で加熱、加
圧してガラスエポキシ銅張り積層板とすることができ
る。さらにプリント配線板は銅張り積層板にスルーホー
ルを形成しスルーホールメッキを行った後、所定の回路
を形成するという通常の方法により製造することができ
る。
【０００９】
【実施例】以下に実施例および比較例等をあげて本発明
をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって
何ら限定されるものではない。 合成例１ 撹拌機、冷却管、窒素ガス導入装置および温度計を備え
た４つ口フラスコに、エポトートＹＤＦ１７０（東都化
成（株）製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキ
シ当量１６９）７０９．８ｇ、ジフェニルフォスフィニ
ルハイドロキノン３１０ｇ、テトラブチルフォスフォニ
ウムベンゾエート０．３ｇを仕込み窒素雰囲気下、１７
０℃まで加熱したところ発熱が見られ、透明液体になっ
た。その後さらに３時間反応を続け、エポキシ当量４７
８、リン含有量３．０４％のリン含有エポキシ樹脂
（１）（一般式（Ｉ）におけるｘ＝０，ｙ＝１，ｚ＝０
のもの。）を得た。
をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって
何ら限定されるものではない。 合成例１ 撹拌機、冷却管、窒素ガス導入装置および温度計を備え
た４つ口フラスコに、エポトートＹＤＦ１７０（東都化
成（株）製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキ
シ当量１６９）７０９．８ｇ、ジフェニルフォスフィニ
ルハイドロキノン３１０ｇ、テトラブチルフォスフォニ
ウムベンゾエート０．３ｇを仕込み窒素雰囲気下、１７
０℃まで加熱したところ発熱が見られ、透明液体になっ
た。その後さらに３時間反応を続け、エポキシ当量４７
８、リン含有量３．０４％のリン含有エポキシ樹脂
（１）（一般式（Ｉ）におけるｘ＝０，ｙ＝１，ｚ＝０
のもの。）を得た。
【００１０】合成例２ 撹拌機、冷却管、窒素ガス導入装置および温度計を備え
た４つ口フラスコに、エポトートＹＤＦ１７０（東都化
成（株）製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキ
シ当量１６９）１０６４．７ｇ、ジフェニルフォスフィ
ニルハイドロキノン６２０ｇ、テトラブチルフォスフォ
ニウムベンゾエート０．３ｇを仕込み窒素雰囲気下、１
７０℃まで加熱したところ発熱が見られ、透明液体にな
った。その後さらに３時間反応を続け、エポキシ当量７
８６、リン含有量３．６８％のリン含有エポキシ樹脂
（２）（一般式（Ｉ）におけるｘ＝０，ｙ＝２，ｚ＝０
のもの。）を得た。
た４つ口フラスコに、エポトートＹＤＦ１７０（東都化
成（株）製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキ
シ当量１６９）１０６４．７ｇ、ジフェニルフォスフィ
ニルハイドロキノン６２０ｇ、テトラブチルフォスフォ
ニウムベンゾエート０．３ｇを仕込み窒素雰囲気下、１
７０℃まで加熱したところ発熱が見られ、透明液体にな
った。その後さらに３時間反応を続け、エポキシ当量７
８６、リン含有量３．６８％のリン含有エポキシ樹脂
（２）（一般式（Ｉ）におけるｘ＝０，ｙ＝２，ｚ＝０
のもの。）を得た。
【００１１】合成例３ 撹拌機、冷却管、窒素ガス導入装置および温度計を備え
た４つ口フラスコに、エポトートＹＤＦ１２８（東都化
成（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキ
シ当量１８７）７８５．４ｇ、ジフェニルフォスフィニ
ルハイドロキノン３１０ｇ、テトラブチルフォスフォニ
ウムベンゾエート０．３ｇを仕込み窒素雰囲気下、１７
０℃まで加熱したところ発熱が見られ、透明液体になっ
た。その後さらに３時間反応を続け、エポキシ当量５１
３、リン含有量２．８３％のリン含有エポキシ樹脂
（３）を得た。
た４つ口フラスコに、エポトートＹＤＦ１２８（東都化
成（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキ
シ当量１８７）７８５．４ｇ、ジフェニルフォスフィニ
ルハイドロキノン３１０ｇ、テトラブチルフォスフォニ
ウムベンゾエート０．３ｇを仕込み窒素雰囲気下、１７
０℃まで加熱したところ発熱が見られ、透明液体になっ
た。その後さらに３時間反応を続け、エポキシ当量５１
３、リン含有量２．８３％のリン含有エポキシ樹脂
（３）を得た。
【００１２】実施例１〜５および比較例１〜２ 前記合成例（１）〜（３）で得られたエポキシ樹脂を用
いて〔表１〕に示す配合比（重量比）で各成分を混合し
て実施例１〜５、比較例１〜２のエポキシ樹脂組成物を
調製した。なお、組成物調製後メチルセロソルブ／メチ
ルエチルケトン＝１／１（重量比）の混合溶剤で不揮発
分を５０重量％に調整した。
いて〔表１〕に示す配合比（重量比）で各成分を混合し
て実施例１〜５、比較例１〜２のエポキシ樹脂組成物を
調製した。なお、組成物調製後メチルセロソルブ／メチ
ルエチルケトン＝１／１（重量比）の混合溶剤で不揮発
分を５０重量％に調整した。
【００１３】実施例１〜６および比較例１〜２のエポキ
シ樹脂組成物を使用して、従来用いられてきた方法に準
じて積層板を作成した。すなわち、エポキシ樹脂組成物
を各々ガラスクロス（ＷＥＡ ７２６８ １０７ ＸＳ
１３、日東紡（株）製）に連続的に塗布、含浸させ、１
６０℃の温度で５分間乾燥してプリプレグを製造した。
こうして得られたプリプレグ８枚を重ね合わせ、この積
層体の両面に厚さ３５μｍの銅箔（３ＥＣ−III、三井
金属鉱業（株）製）を重ね合わせて、温度１７０℃、圧
力４０ｋｇ／ｃｍ２で９０分間保持し、厚さ１．６ｍｍ
のガラスエポキシ銅張り積層板を得た。この積層板を下
記の基準で測定し結果を〔表１〕に示した。 積層板の測定基準 ガラス転移温度：ＴＭＡ，ＲＴ−２００，（５℃／分） 銅箔剥離強度：ＪＩＳ Ｃ−６４８１に準拠 層間接着力：ＪＩＳ Ｃ−６４８１に準拠 平均残炎時間：火炎にかざして炎焼させ、火焔を遠ざけ
てから焔が消えるまでの秒数（ｎ＝５の平均値） 難燃性：ＵＬ９４に準拠 ハンダ耐熱性：２６０℃のハンダ槽に積層板を漬け、フ
クレが生じるまでの時間 ＰＣＴ後の耐熱性：１２１℃×湿度９５％の条件で１時
間ＰＣＴを行い、その後上記ハンダ耐熱性を測定
シ樹脂組成物を使用して、従来用いられてきた方法に準
じて積層板を作成した。すなわち、エポキシ樹脂組成物
を各々ガラスクロス（ＷＥＡ ７２６８ １０７ ＸＳ
１３、日東紡（株）製）に連続的に塗布、含浸させ、１
６０℃の温度で５分間乾燥してプリプレグを製造した。
こうして得られたプリプレグ８枚を重ね合わせ、この積
層体の両面に厚さ３５μｍの銅箔（３ＥＣ−III、三井
金属鉱業（株）製）を重ね合わせて、温度１７０℃、圧
力４０ｋｇ／ｃｍ２で９０分間保持し、厚さ１．６ｍｍ
のガラスエポキシ銅張り積層板を得た。この積層板を下
記の基準で測定し結果を〔表１〕に示した。 積層板の測定基準 ガラス転移温度：ＴＭＡ，ＲＴ−２００，（５℃／分） 銅箔剥離強度：ＪＩＳ Ｃ−６４８１に準拠 層間接着力：ＪＩＳ Ｃ−６４８１に準拠 平均残炎時間：火炎にかざして炎焼させ、火焔を遠ざけ
てから焔が消えるまでの秒数（ｎ＝５の平均値） 難燃性：ＵＬ９４に準拠 ハンダ耐熱性：２６０℃のハンダ槽に積層板を漬け、フ
クレが生じるまでの時間 ＰＣＴ後の耐熱性：１２１℃×湿度９５％の条件で１時
間ＰＣＴを行い、その後上記ハンダ耐熱性を測定
【００１４】
【表１】
【００１５】ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂にリン化
合物を反応させて得られたリン含有エポキシ樹脂（１）
および（２）を含む実施例１〜５のエポキシ樹脂組成物
から得られた硬化物の各物性値は、電子部品として用い
られる積層板が備えるべき要件をすべて満足するもので
あった。これに対し、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
にリン化合物を反応させて得られたリン含有エポキシ樹
脂（３）を含む比較例１のエポキシ樹脂組成物から得ら
れた積層板の物性は、難燃性および平均残炎時間におい
て実施例のものに比べて劣る。またリン含有エポキシ樹
脂を配合せず、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂および
ノボラック型エポキシ樹脂にリン系難燃剤を配合した比
較例２の組成物から得られた硬化物の物性は、難燃性は
充分に達成されるものの、ガラス転移温度が低くなり、
層間接着力や平均残炎時間も実施例に比べて劣る。
合物を反応させて得られたリン含有エポキシ樹脂（１）
および（２）を含む実施例１〜５のエポキシ樹脂組成物
から得られた硬化物の各物性値は、電子部品として用い
られる積層板が備えるべき要件をすべて満足するもので
あった。これに対し、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
にリン化合物を反応させて得られたリン含有エポキシ樹
脂（３）を含む比較例１のエポキシ樹脂組成物から得ら
れた積層板の物性は、難燃性および平均残炎時間におい
て実施例のものに比べて劣る。またリン含有エポキシ樹
脂を配合せず、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂および
ノボラック型エポキシ樹脂にリン系難燃剤を配合した比
較例２の組成物から得られた硬化物の物性は、難燃性は
充分に達成されるものの、ガラス転移温度が低くなり、
層間接着力や平均残炎時間も実施例に比べて劣る。
【００１６】
【発明の効果】本発明によるとハロゲンフリーでありな
がら、従来技術の使用条件がそのまま使えるうえ、積層
板に求められる全ての要求物性を充分に満足するものを
得ることができる。また、本発明により得られるエポキ
シ樹脂組成物はより低いリン含有量で難燃性が発現でき
るだけでなく、従来、難燃化の際課題であった耐湿性に
も優れたものを得ることがきので、従来技術では満足で
きなかったハロゲンフリー化と物性の発現という２つの
課題を解決することができる。
がら、従来技術の使用条件がそのまま使えるうえ、積層
板に求められる全ての要求物性を充分に満足するものを
得ることができる。また、本発明により得られるエポキ
シ樹脂組成物はより低いリン含有量で難燃性が発現でき
るだけでなく、従来、難燃化の際課題であった耐湿性に
も優れたものを得ることがきので、従来技術では満足で
きなかったハロゲンフリー化と物性の発現という２つの
課題を解決することができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ａ 63/04 63/04 Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｌ (72)発明者 武内 寛 大阪府大阪市淀川区十三本町二丁目17番85 号 武田薬品工業株式会社化学品カンパニ ー内 Ｆターム(参考） 4F072 AA01 AA07 AB09 AB28 AD24 AD28 AD32 AD33 AE01 AG03 AG17 AG19 AH02 AH22 AH25 AJ04 AK05 AK14 AL12 4F100 AB17A AB33A AG00B AK53B BA02 BA05 CA02B DE01B DH01B EJ82B GB43 JD04 JJ07B 4J002 CD06X CD20W EF006 EJ006 EL136 EN006 ER026 EU117 EU186 FD010 FD130 FD146 FD157 GQ01 4J036 AA05 AD08 AF06 BA02 CC02 DB06 DB15 DC02 DC31 DC45 JA08 JA11
Claims (9)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、ｙは１〜３の整数、ｘおよびｚはそれぞれ０〜
７の整数であり、またＲ １およびＲ２は低級アルキル基
で置換されていてもよいフェニル基である。）で示され
るリン含有エポキシ樹脂（Ａ）、ノボラック型エポキシ
樹脂（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を含んでなる難燃性エポ
キシ樹脂組成物。 - 【請求項２】ノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）がフェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂である請求項１記載の難
燃性エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項３】一般式（Ｉ）中のＲ１およびＲ２がフェニ
ル基である請求項１記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項４】難燃性エポキシ樹脂組成物中のリン含有量
が０．５〜４．０重量％である請求項１記載の難燃性エ
ポキシ樹脂組成物。 - 【請求項５】難燃性エポキシ樹脂組成物のエポキシ当量
が２４０〜８００である請求項１記載の難燃性エポキシ
樹脂組成物。 - 【請求項６】請求項１〜５のいずれか１項に記載のエポ
キシ樹脂組成物をガラス繊維基材に含浸させてなるプリ
プレグ。 - 【請求項７】請求項６記載のプリプレグを複数重ね合わ
せて硬化させてなる積層板。 - 【請求項８】請求項６記載のプリプレグを複数重ね合わ
せて硬化させてなる基板に銅箔を貼り付けた銅貼り積層
板。 - 【請求項９】請求項６記載のプリプレグを複数重ね合わ
せて硬化させてなる基板に配線層を貼り付けたプリント
配線板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11145834A JP2000336146A (ja) | 1999-05-26 | 1999-05-26 | 難燃性エポキシ樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11145834A JP2000336146A (ja) | 1999-05-26 | 1999-05-26 | 難燃性エポキシ樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000336146A true JP2000336146A (ja) | 2000-12-05 |
Family
ID=15394199
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11145834A Pending JP2000336146A (ja) | 1999-05-26 | 1999-05-26 | 難燃性エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000336146A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001310939A (ja) * | 2000-04-27 | 2001-11-06 | Toto Kasei Co Ltd | 熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂及びそれから成形した絶縁性フィルム |
| CN101878239A (zh) * | 2007-09-28 | 2010-11-03 | 陶氏环球技术公司 | 环氧树脂配制物 |
| WO2013157061A1 (ja) * | 2012-04-16 | 2013-10-24 | 新日鉄住金化学株式会社 | エポキシ樹脂組成物及び硬化物 |
-
1999
- 1999-05-26 JP JP11145834A patent/JP2000336146A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001310939A (ja) * | 2000-04-27 | 2001-11-06 | Toto Kasei Co Ltd | 熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂及びそれから成形した絶縁性フィルム |
| CN101878239A (zh) * | 2007-09-28 | 2010-11-03 | 陶氏环球技术公司 | 环氧树脂配制物 |
| US20100294429A1 (en) * | 2007-09-28 | 2010-11-25 | Dow Global Technologies Inc. | Epoxy resin formulations |
| WO2013157061A1 (ja) * | 2012-04-16 | 2013-10-24 | 新日鉄住金化学株式会社 | エポキシ樹脂組成物及び硬化物 |
| CN104245775A (zh) * | 2012-04-16 | 2014-12-24 | 新日铁住金化学株式会社 | 环氧树脂组合物和固化物 |
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