JP2001049085A - ハロゲンフリーの難燃性エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび積層製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲンを含有しないで優れた難燃性を示
し、しかも耐熱性、耐湿性、耐薬品性などに優れるプリ
ント配線板などガラスエポキシ積層製品を与えるエポキ
シ樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）９，１０−ジヒドロ−９−オキサ
−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドま
たはその誘導体、（Ｂ）縮合型リン酸エステルなどリン
酸エステル、（Ｃ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂な
ど、少なくとも一種のポリエポキシド化合物、（Ｄ）ビ
スフェノールＡ型ノボラック樹脂などのエポキシ用硬化
剤および（Ｅ）水酸化アルミニウムなどの無機充填剤を
必須成分とするハロゲンフリーの難燃性エポキシ樹脂組
成物、プリプレグおよび積層製品である。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲンフリーの
難燃性エポキシ樹脂組成物、それを含浸したプリプレグ
並びに積層板、銅張積層板及びプリント配線板の積層製
品に関する。 【０００２】 【従来の技術】近年、環境問題、特に人体に対する安全
性についての世界的な関心の高まりに伴なって、電気・
電子機器についても、従来からの難燃性に加え、より少
ない有害性、より高い安全性という要求が増大してい
る。すなわち、電気・電子機器は、単に燃えにくいだけ
でなく、有害ガスや有害煙塵の発生が少ないことが要望
されている。従来、電気・電子部品を搭載するガラス基
材エポキシ樹脂のプリント配線板は、エポキシ樹脂とし
て、難燃剤の臭素を含有する臭素化エポキシ樹脂、特に
テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が一般に
使用されている。 【０００３】このような臭素化エポキシ樹脂は、良好な
難燃性を有するものの、燃焼時に有害なハロゲン化水素
（臭化水素）ガスを発生することや、ブロモ化ダイオキ
シン、フラン類を発生する可能性があるため、その使用
が抑制されつつある。 【０００４】そこで、例えば、窒素化合物、リン化合
物、有機化合物等を配合した種々の難燃性エポキシ樹脂
組成物が開発されている（英国特許第１，１１２，１３
９号明細書、日本国特開平２−２６９７３０号公報参
照）。 【０００５】しかし、これらに記載の配合化合物では、
エポキシ樹脂の硬化に悪影響を及ぼしたり、積層製品の
耐湿性、耐熱性を低下させる等の問題点があった。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ハロ
ゲンを含まずに良好な難燃性を示す（ハロゲンフリー）
とともに、上記従来技術の欠点を解消した難燃性エポキ
シ樹脂組成物を提供することにある。 【０００７】さらに、本発明は、そのような難燃性エポ
キシ樹脂組成物で含浸半硬化されたプリプレグ、並びに
これらプリプレグを用いて製造された積層板、銅張積層
板およびプリント配線板を提供することをも目的とす
る。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、樹脂組成物
に、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファ
フェナントレン−１０−オキサイド（以下、ＨＣＡと略
す）又はその誘導体およびリン酸エステル類の併用難燃
剤をエポキシド樹脂組成物に組み合わせるという新規な
配合によって、ハロゲンを含まずに良好な難燃性を示す
とともに、耐湿性、耐熱性が向上し、上記目的が達成さ
れることを見いだし、本発明を完成させたものである。 【０００９】即ち、本発明は、（Ａ）９，１０−ジヒド
ロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０
−オキサイドまたはその誘導体、（Ｂ）リン酸エステ
ル、（Ｃ）少なくとも１種のポリエポキシド化合物、
（Ｄ）エポキシ用硬化剤および（Ｅ）無機充填剤を必須
成分とすることを特徴とするハロゲンフリーの難燃性エ
ポキシ樹脂組成物である。また、そのようなエポキシ樹
脂組成物で含浸乾燥されたプリプレグ、並びにこれらプ
リプレグを用いて製造された積層板、銅張積層板および
プリント配線板である。 【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。 【００１１】本発明に用いる（Ａ）９，１０−ジヒドロ
−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−
オキサイド及びその誘導体は、下記一般式化３に示され
るものであり、特に耐熱性、耐湿性、難燃性、耐薬品性
の観点から、化３における置換基Ｒが水素原子である
９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェ
ナントレン−１０−オキサイド（ＨＣＡ）が好適であ
る。ＨＣＡ及びその誘導体の融点は、８０℃以上である
ことが好ましい。 【００１２】 【化３】 （但し、式中、Ｒは水素原子、フェノキシ基又はアルキ
ル基を表す） 本発明に用いる（Ｂ）リン酸エステル類としては、特に
耐熱性の観点から、縮合型リン酸エステルが好適であ
る。その一般式は、下記のものである。 【００１３】 【化４】 （但し、式中、ｎは１〜１０の整数を表す） 本発明に用いる（Ｃ）ポリエポキシド化合物としては、
グリシジルエーテル系エポキシ樹脂が好適である。これ
には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等が挙
げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用するこ
とができる。また、このエポキシ樹脂には、グリシジル
エーテル系の変性エポキシ樹脂も含まれる。変性エポキ
シ樹脂として例えば、ＢＴ樹脂などを使用することがで
きる。 【００１４】本発明に用いる（Ｄ）エポキシ用硬化剤と
しては、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）とその誘導体、
ノボラック型フェノール樹脂、アミノ変性ノボラック型
フェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、有機酸ヒ
ドラジッド、ジアミノマレオニトリルとその誘導体、メ
ラミンとその誘導体、ポリアミノアミド、ポリアミン、
ジアミン、酸無水物、ポリアミド、イミダゾールのうち
の少なくとも一種を用いることができる。 【００１５】本発明においては、必要に応じて、硬化促
進剤を用いる、硬化促進剤としては、通常のエポキシ樹
脂促進剤として用いられる第三アミン、イミダゾール、
芳香族アミンのうちの少なくとも一種を用いることがで
きる。 【００１６】（Ｃ）成分のビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂などは、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンと
をアルカリの存在下で反応させるために、その反応残
渣、反応副生成物としての不純物ハロゲンが残存する。
ハロゲンフリーの本発明において使用される（Ａ）〜
（Ｄ）成分と硬化促進剤は、不純物ハロゲンの含有量が
０．１重量％以下のものを用いるのがよい。 【００１７】本発明に用いる（Ｅ）無機充填剤として
は、難燃性などの補助添加剤として使用する無機充填剤
であり、樹脂含浸性等の樹脂特性を阻害しない範囲で可
能である。これらの充填剤には、タルク、シリカ、アル
ミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙
げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用するこ
とができる。 【００１８】本発明のエポキシ樹脂組成物において、難
燃性化合物などの配合割合は、（Ａ）のＨＣＡ及びその
誘導体が２〜５０重量％、（Ｅ）の無機充填剤は、０〜
５０重量％の割合である。また、（Ａ）成分＋（Ｅ）成
分が、エポキシ樹脂組成物において、２０〜５０重量％
配合することが好ましい。 【００１９】本発明のエポキシ樹脂組成物は、これをプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル等の好適な有機
溶剤で希釈してワニスとなし、これをガラス不織布、ガ
ラス織布等の多孔質ガラス基材に塗布、含浸させ、加熱
乾燥するという通常の方法によりプリプレグを製造する
ことができる。また、このプリプレグを複数枚重ね合わ
せ、その積層構造の片面又は両面に銅箔を重ね合わせた
後、これを通常の条件で加熱・加圧してガラスエポキシ
銅張積層板を得ることができる。この時、銅箔を用いな
ければ積層板が得られる。多層板は、銅張積層板（内層
板）に回路を形成し、ついで銅箔をエッチング処理した
後、内層板の少なくとも片面にプリプレグおよび銅箔を
重ね合わせ、これを例えば、１７０℃，４Ｍｐａの圧力
で１００分間加熱・加圧するという通常の方法により製
造することができる。さらに、プリント配線板は、銅張
積層板もしくは多層板にスルーホールを形成し、スルー
ホールメッキを行った後、所定の回路を形成するという
通常の方法により製造することができる。 【００２０】 【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例により具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定
されるものではない。以下の実施例および比較例におい
て「部」とは「重量部」を意味する。 【００２１】実施例１ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピコート１００１
（油化シェル社製商品名、エポキシ当量４５６、樹脂固
形分７５重量％）３００部、クレゾールノボラックエポ
キシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、
エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０重量％）３２０
部、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂（大日本インキ
化学社製商品名、水酸基価１１８、樹脂固形分７０重量
％）２６４部、ＨＣＡ（三光社製商品名、融点１１８
℃）７５部、縮合型リン酸エステルＰＸ−２００（第八
化学社製、商品名）７５部、水酸化アルミニウム２６０
部および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．９部
からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノ
メチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形分６５重量
％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。 【００２２】実施例２ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピコート１００１
（油化シェル社製商品名、エポキシ当量４５６、樹脂固
形分７５重量％）３００部、クレゾールノボラックエポ
キシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、
エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０重量％）３２０
部、ジシアンジアミド２０部、ＨＣＡ（三光社製商品
名、融点１１８℃）６０部、縮合型リン酸エステルＰＸ
−２００（第八化学社製商品名）６０部、水酸化アルミ
ニウム２００部および２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール１．１部からなる混合物に溶媒としてプロピレング
リコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）とジメチルホル
ムアミドを加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂
ワニスを調製した。 【００２３】比較例１ 臭素化エポキシ樹脂のエピコート５０４５（油化シェル
社製商品名、エポキシ当量４８０、樹脂固形分７５重量
％）６００部、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂（大
日本インキ化学社製商品名、水酸基価１１８、樹脂固形
分７０重量％）１５８部および２−エチル−４−メチル
イミダゾール０．６部からなる混合物に溶媒としてプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加え
て樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製し
た。 【００２４】比較例２ 臭素化エポキシ樹脂のエピコート５０４５（油化シェル
社製商品名、エポキシ当量４８０、樹脂固形分７５重量
％）５００部、クレゾールノボラックエポキシ樹脂のＹ
ＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、エポキシ当量
２１０、樹脂固形分７０重量％）１００部、ジシアンジ
アミド１４部および２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル０．６部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリ
コールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形
分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。 【００２５】実施例１〜２および比較例１〜２で得たエ
ポキシ樹脂ワニスの各々を１８０μｍガラス不織布に連
続的に塗布・含浸させ、１６０℃の温度で乾燥してプリ
プレグを製造した。こうして得られたプリプレグ８枚を
重ね合わせ、この積層体の両面に厚さ１８μｍの銅箔を
さらに重ね合わせて１７０℃の温度、４Ｍｐａの圧力で
１００分間加熱・加圧し、厚さ１．６ｍｍのガラスエポ
キシ銅張積層板を得た。得られた銅張積層板についての
特性評価結果を表１に示す。 【００２６】また、同じプリプレグを重ね合わせ、その
両面に厚さ３５μｍの銅箔を重ね合わせて同様に加熱・
加圧して板厚０．８ｍｍの内層板を製造した。この内層
板の両面に上記プリプレグを重ね合わせ、その上にそれ
ぞれ厚さ１８μｍの銅箔を重ね合わせて同様に加熱・加
圧して板厚１．６ｍｍの多層板を製造した。得られた多
層板についての特性評価結果を表２に示す。 【００２７】 【表１】＊１：ＵＬ９４難燃性試験に準じて測定した。 【００２８】＊２：ＩＥＣ−Ｐｂ１１２に準じて測定し
た。 【００２９】＊３：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じて測定
した。 【００３０】＊４：２６０℃の半田浴上に、表に示した
各時間サンプルを浮かべ、フクレの有無を試験した。◎
印…全部無し、○印…一部有り、△印…大部有り、×印
…全部有り。 【００３１】＊５：処理条件Ａは煮沸４時間、処理条件
Ｂは１２０℃，２気圧の水蒸気中。 【００３２】上記処理条件Ａ及びＢで処理後、２６０℃
の半田浴中に３０秒間浸漬し、フクレの有無を観察し
た。◎印…全部無し、○印…一部有り、△印…大部有
り、×印…全部有り。 【００３３】 【表２】 ＊１：銅箔を全面エッチング除去した後に観察した。 【００３４】＊２：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じて測定
した。 【００３５】＊３：処理条件Ａは煮沸２時間、処理条件
Ｂは煮沸４時間。上記処理条件Ａ及びＢで処理後、２６
０℃の半田浴中に３０秒間浸漬し、フクレの有無を観察
した。 ◎印…全部無し、○印…一部有り、△印…大部有り、×
印…全部有り。 【００３６】 【発明の効果】以上の説明および表１、表２から明らか
なように、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物によれ
ば、ハロゲンを含有しないで優れた難燃性を示し、しか
も耐熱性、耐湿性、耐薬品性に優れるガラスエポキシ銅
張積層板を与えるエポキシ樹脂組成物が提供される。こ
のようなガラスエポキシ銅張積層板を用いて環境特性を
付与し、かつ種々の特性に優れたプリント配線板を製造
することができる。

フロントページの続き (72)発明者 杉山 強 神奈川県川崎市川崎区千鳥町９番２号東芝 ケミカル株式会社川崎工場内 (72)発明者 神谷 博輝 神奈川県川崎市川崎区千鳥町９番２号東芝 ケミカル株式会社川崎工場内 Ｆターム(参考） 4F072 AA07 AB09 AB28 AB29 AD27 AD28 AD33 AE02 AE07 AF03 AF04 AF06 AF14 AF15 AF19 AF26 AF27 AF28 AF29 AF30 AG03 AH02 AH21 AJ04 AK05 AL12 AL13 4F100 AA18B AA19B AA20B AB17A AB17C AB33A AB33C AC10B AG00B AH02B AH03B AH10B AK33B AK36B AK46B AK53B AL06B BA03 BA06 BA07 BA10A BA10C CA02B CA23B CC00 DG01 DG15 DH01B GB43 JJ03 JJ07 4J002 BC122 CC032 CC072 CD051 CD061 CL002 CM012 CQ013 DE079 DE149 DJ019 DJ049 EF128 EL138 EN038 EN078 EQ028 ET008 EU108 EU188 EW047 EW136 FD019 FD133 FD136 FD137 FD142 FD148 FD150 GF00 GQ00

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 （Ａ）９，１０−ジヒドロ−９−オキサ
   −１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドま
   たはその誘導体、（Ｂ）リン酸エステル、（Ｃ）少なく
   とも１種のポリエポキシド化合物、（Ｄ）エポキシ用硬
   化剤および（Ｅ）無機充填剤を必須成分とすることを特
   徴とするハロゲンフリーの難燃性エポキシ樹脂組成物。 【請求項２】 （Ａ）９，１０−ジヒドロ−９−オキサ
   −１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドま
   たはその誘導体、（Ｂ）リン酸エステル、（Ｃ）ポリエ
   ポキシド化合物および（Ｄ）エポキシ用硬化剤が本質的
   にノンハロゲン化合物であって、その不純物ハロゲンの
   含有量が、（Ａ）〜（Ｄ）化合物のそれぞれについて
   ０．１重量％以下である請求項１記載のハロゲンフリー
   の難燃性エポキシ樹脂組成物。 【請求項３】 （Ａ）９，１０−ジヒドロ−９−オキサ
   −１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドお
   よびその誘導体が、下記一般式に示されるものである請
   求項２記載のハロゲンフリーの難燃性エポキシ樹脂組成
   物。 【化１】 （但し、式中、Ｒは水素原子、フェノキシ基又はアルキ
   ル基を表す） 【請求項４】 （Ｂ）リン酸エステルが、下記一般式に
   示される縮合型リン酸エステルである請求項３記載のハ
   ロゲンフリーの難燃性エポキシ樹脂組成物。 【化２】 （但し、式中、ｎは１〜１０の整数を表す） 【請求項５】 （Ｃ）ポリエポキシド化合物が、グリシ
   ジルエーテル系エポキシ樹脂である請求項４記載のハロ
   ゲンフリーの難燃性エポキシ樹脂組成物。 【請求項６】 （Ｄ）エポキシ用硬化剤が、ジシアンジ
   アミドとその誘導体、ノボラック型フェノール樹脂、ア
   ミノ変性ノボラック型フェノール樹脂、ポリビニルフェ
   ノール樹脂、有機酸ヒドラジッド、ジアミノマレオニト
   リルとその誘導体、メラミンとその誘導体、ポリアミノ
   アミド、ポリアミン、ジアミン、酸無水物、ポリアミド
   及びイミダゾールの群のうちから選ばれた少なくとも一
   種の硬化剤である請求項５記載のハロゲンフリーの難燃
   性エポキシ樹脂組成物。 【請求項７】 （Ｆ）無機充填剤がタルク、シリカ、ア
   ルミナ、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムの
   群のうちから選ばれた少なくとも一種の無機充填剤であ
   る請求項６記載のハロゲンフリーの難燃性エポキシ樹脂
   組成物。 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか１項記載のエポ
   キシ樹脂組成物によってガラス基材が含浸乾燥されたこ
   とを特徴とするプリプレグ。 【請求項１０】 当該エポキシ樹脂組成物が硬化した請
   求項８記載のプリプレグからなることを特徴とする積層
   板。 【請求項１１】 当該エポキシ樹脂組成物が硬化した請
   求項８記載のプリプレグからなる基板および該基板の少
   なくとも片面に接合された銅箔を備えたことを特徴とす
   る銅張積層板。 【請求項１２】 当該エポキシ樹脂組成物が硬化した請
   求項８記載のプリプレグからなる基板および該基板の少
   なくとも片面に形成された銅箔回路を備えたことを特徴
   とするプリント配線板。