JP2001049090A - ビルドアップ型多層プリント配線板とそれに用いる樹脂組成物および樹脂フィルム - Google Patents

ビルドアップ型多層プリント配線板とそれに用いる樹脂組成物および樹脂フィルム

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JP2001049090A
JP2001049090A JP22699999A JP22699999A JP2001049090A JP 2001049090 A JP2001049090 A JP 2001049090A JP 22699999 A JP22699999 A JP 22699999A JP 22699999 A JP22699999 A JP 22699999A JP 2001049090 A JP2001049090 A JP 2001049090A
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Noriko Inmaki
典子 印牧
Kenichiro Hanamura
賢一郎 花村
Katsura Ogawa
桂 小川
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐湿性燃焼時に有毒ガスである臭化水素等を
発生させることなく耐熱性、耐湿性に優れるビルドアッ
プ用樹脂組成物が提供される。それにより、耐熱性、耐
湿性に優れたキヤリアシート付き樹脂フィルムおよびビ
ルドアップ型多層プリント配線板を製造することができ
る。 【解決手段】 (A)重量平均分子量が10000以上
である熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂、(B)エポキ
シ樹脂、(C)シクロホスファゼン化合物、(D)無機
充填剤(E)硬化剤及び(F)硬化促進剤を必須成分と
し、全体の樹脂組成物に対して(A)を5〜80重量%
の割合で含有するビルドアップ用樹脂組成物であり、そ
れを用いた樹脂フィルムおよびビルドアップ型多層プリ
ント配線板である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、難燃化手法として
ハロゲンを用いておらず、従って燃焼時臭化水素などの
有毒ガスを発生させることのないビルドアップ型多層プ
リント配線板と、そのビルドアップに用いる耐熱性、耐
湿性、耐食性に優れた樹脂組成物および樹脂フィルムに
関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、環境問題、特に人体に対する安全
性についての世界的な関心の高まりに伴なって、電気・
電子機器についても、従来からの難燃性に加え、より少
ない有害性、より高い安全性という要求が増大してい
る。すなわち、電気・電子機器は、単に燃えにくいだけ
でなく、有害ガスや有害煙塵の発生が少ないことが要望
されている。従来、電気・電子部品を搭載するガラス基
材エポキシ樹脂のプリント配線板は、エポキシ樹脂とし
て、難燃剤の臭素を含有する臭素化エポキシ樹脂、特に
テトラブロモビスフェノールA型エポキシ樹脂が一般に
使用されている。
【0003】このような臭素化エポキシ樹脂は、良好な
難燃性を有するものの、燃焼時に有害なハロゲン化水素
(臭化水素)ガスを発生するため、その使用が抑制され
つつある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、難燃
化手法としてハロゲンを用いずに、燃焼時臭化水素など
の有毒ガスを発生させることなく、耐熱性、耐湿性、耐
食性に優れた多層プリント配線板のビルドアップ用樹脂
組成物を提供することにある。さらに、本発明は、その
ようなビルドアップ用樹脂組成物をキャリアシートの片
側にコートしてなるキャリア付樹脂フイルム、並びにこ
の樹脂フイルムを用いて製造されたビルドアップ型多層
プリント配線板を提供することをも目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、ビルドアップ
用樹脂組成物中の難燃剤として、ハロゲン含有化合物を
用いず、シクロホスファゼン系化合物を添加することに
より、上記目的が実用的に達成されることを見いだし、
本発明を完成させたものである。
【0006】即ち、本発明は、(A)重量平均分子量が
10000以上である熱可塑性樹脂または熱硬化性樹
脂、(B)エポキシ樹脂、(C)次式で示されるシクロ
ホスファゼン化合物、
【化2】 (但し、式中、Xは水素原子であるかハロゲンを含まな
い有機基を、nは3〜10の整数をそれぞれ表す。) (D)無機充填剤、(E)硬化剤および(F)硬化促進
剤を必須成分とするとともに、(A)の熱可塑性樹脂ま
たは熱硬化性樹脂を(A)〜(F)の合計量に対して5
〜80重量%の割合で含有し、多層プリント配線板のビ
ルドアップに適用されることを特徴とするビルドアップ
用樹脂組成物である。また、上記ビルドアップ用樹脂組
成物を銅箔又はキャリアシートの片側に塗布し半硬化さ
せてなることを特徴とするキャリア付樹脂フィルム、並
びにこの樹脂フィルムを逐次コアとなるガラスエポキシ
積層板に積層成形してなることを特徴とするビルドアッ
プ型多層プリント配線板である。
【0007】以下、本発明を詳細に説明する。
【0008】本発明に用いる(A)成分である重量平均
分子量10000以上の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹
脂は、ビルドアップ用樹脂組成物にフィルム性を付与す
るものであって、接着性および可とう性に優れたものが
好ましく、例えばエポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ウレ
タン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルブチラール、ポ
リビニルアセタール、ポリビニルホルマール、ポリアミ
ド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェ
ニレンオキサイド、ポリブチレンテレフタレート、強化
ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリス
ルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、
ポリアミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエ
ーテルエーテルケトン等があげられ、これらの樹脂は単
独または2種以上混合して使用することができる。重量
平均分子量が10000未満ではフィルム形成能が低下
するので好ましくない。
【0009】さらに、熱硬化性基を主鎖、側鎖に有する
もの、あるいは熱軟化点温度が90℃以上のものが、耐
熱性、耐湿性向上に関して好ましいが限定されるもので
はない。(A)成分の配合割合は、全体の樹脂組成物に
対して5〜80重量%である。
【0010】本発明に用いる(B)エポキシ樹脂として
は、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ
樹脂を使用することができる。この1分子中に2個以上
のエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、
ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型
エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジル
エーテル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環
型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独又は2種以
上混合して使用することができる。
【0011】本発明に用いる(C)シクロホスファゼン
化合物としては、前記化2の一般式に示されるものが使
用される。具体的な化合物としては、フェノキシシクロ
ホスファゼンオリゴマーが挙げられる。またフェノキシ
基以外の置換基Xとしては、アルコキシ基、アミノ基、
アリル基などの有機基が挙げられる。特に、耐熱性、耐
湿性、難燃性、耐薬品性の観点から、シクロホスファゼ
ン化合物の融点は80℃以上であることが好ましい。
【0012】本発明に用いる(D)無機充填剤としては
特に制限なく、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム等が挙げられ、これらは単独又
は2種以上混合して使用することができる。無機充填剤
の配合割合は、樹脂組成物全体に対して5〜100重量
%の割合で配合することが好ましい。配合量が5重量%
未満では、十分な難燃性、耐熱性、耐湿性が得られず、
また100重量%を超えると、樹脂粘度が増加し塗布ム
ラやボイドが発生し好ましくない。
【0013】本発明に用いる(E)成分の硬化剤として
は、通常、エポキシ樹脂の硬化に使用されている化合物
であれば特に制限なく使用でき、例えば、アミン硬化系
としては、ジシアンジアミド(DICY)、芳香族ジア
ミン等が挙げられ、フェノール硬化系としては、フェノ
ールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビフ
ェノールA型ノボラック樹脂、トリアジン変性フェノー
ルノボラック樹脂等が挙げられ、これらは単独又は2種
以上混合して使用することができる。また、(F)硬化
促進剤としては、通常、エポキシ樹脂の硬化促進剤に使
用されているものであり、2−エチル−4−メチルイミ
ダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール等の
イミダゾール化合物等が挙げられる。これらの硬化促進
剤は単独又は2種以上混合して使用することができる。
【0014】本発明のビルドアップ用樹脂組成物は、前
述した(A)重量平均分子量が10000以上である熱
可塑性樹脂または熱硬化性樹脂、(B)エポキシ樹脂、
(C)前記化2で示されるシクロホスファゼン化合物、
(D)無機充填剤、(E)硬化剤および(F)硬化促進
剤を必須成分とするが、本発明の目的に反しない限度に
おいて、また必要に応じて、メラミン類、グアナミン類
およびメラミン樹脂、グアナミン樹脂などの難燃助剤か
つ硬化剤となり得る窒素含有化合物等を必要に応じて添
加配合することができる。
【0015】本発明のビルドアップ用樹脂組成物を樹脂
フィルムに用いるには、以上述べた(A)〜(F)、そ
の他の成分をメチルセロソルブ等の好適な有機溶剤で希
釈してワニスとなし、これを銅箔又はポリエステル、ポ
リイミドなどキャリアシートの片側に塗布し、半硬化さ
せるなどの常法により、キャリア付樹脂フィルムとする
ことができる。また、このキャリア付樹脂フィルムをコ
アとなるガラスエポキシ積層板に積層成形するなどの常
法によりビルドアップ型多層プリント配線板を得ること
ができる。
【0016】
【作用】本発明は、難燃化手法としてハロゲンを使用し
ないことを特徴としており、燃焼時有毒ガスである臭化
水素等を発生させることなく、前記(A)成分のフィル
ム性を付与する特定分子量の樹脂、(C)シクロホスフ
ァゼン化合物、(D)無機充填剤および(E)硬化剤お
よび(F)硬化促進剤成分の結合により耐熱性、耐湿
性、耐食性に優れる樹脂組成物を得て、そのビルドアッ
プ用樹脂組成物の使用により樹脂フィルムおよびビルド
アップ型多層プリント配線板を得ることができたもので
ある。
【0017】
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例により具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定
されるものではない。以下の実施例および比較例におい
て「部」とは「重量部」を意味する。
【0018】実施例1 重量平均分子量50000のビスフェノールA型エポキ
シ樹脂のエピコート1256(油化シェル社製商品名、
エポキシ当量7900、樹脂固形分40重量%)75
部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂のエピコート10
01(油化シェル社製商品名、エポキシ当量475)2
8部、ノボラック型フェノール樹脂BRG−558(昭
和高分子社製商品名、水酸基当量106)6.3部、メ
ラミン5部、フェノキシシクロホスファゼンオリゴマー
(融点約85℃)15部、水酸化アルミニウム25部、
および2−エチル−4−メチルイミダゾール0.2部
に、メチルセロソルブを加えて樹脂固形分50重量%の
エポキシ樹脂ワニスを調製した。
【0019】実施例2 重量平均分子量50000のビスフェノールA型エポキ
シ樹脂のエピコート1256(前出)75部、ビスフェ
ノールA型エポキシ樹脂のエピコート1001(前出)
28部、DICYO.62部、メラミン5部、フェノキ
シシクロホスファゼンオリゴマー(前出)15部、水酸
化アルミニウム25部、および2−エチル−4−メチル
イミダゾール0.2部に、メチルセロソルブを加えて樹
脂固形分50重量%のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【0020】比較例1 重量平均分子量50000のビスフェノールA型エポキ
シ樹脂のエピコート1256(前出)75部、臭素化エ
ポキシ樹脂(大日本インキ化学工業社製商品名、エポキ
シ当量490)28部、ノボラック型フェノール樹脂
(前出)6.1部、水酸化アルミニウム25部、および
2−エチル−4−メチルイミダゾール0.2部に、メチ
ルセロソルブを加えて樹脂固形分50重量%のエポキシ
樹脂ワニスを調製した。
【0021】比較例2 重量平均分子量50000のビスフェノールA型エポキ
シ樹脂のエピコート1256(前出)75部、臭素化エ
ポキシ樹脂(前出)35部、ジシアンジアミド0.8
部、水酸化アルミニウム25部、および2−エチル−4
−メチルイミダゾール0.2部に、メチルセロソルブを
加えて樹脂固形分50重量%のエポキシ樹脂ワニスを調
製した。
【0022】実施例1〜2および比較例1〜2で得たエ
ポキシ樹脂ワニスを厚さ18μmの銅箔の片面に連続的
に塗布し、150℃の温度で乾燥して銅箔付き樹脂フィ
ルムを製造した。あらかじめ、ハロゲンを含まない樹脂
組成物で製造した積層板(特願平11−153204号
明細書参照)の両面に、こうして得られた銅箔付き樹脂
フィルムを170℃の温度、40MPaの圧力で90分
間加熱・加圧し、厚さ0.6mmのビルドアップ型多層
プリント配線板を得た。
【0023】得られたビルドアップ型多層プリント配線
板について、難燃性、耐熱性、耐湿性の測定および燃焼
ガス分析を行ったので結果を表1に示す。本発明のビル
ドアップ用樹脂組成物、樹脂フィルムを使用したビルド
アップ型多層プリント配線板は、いずれの特性において
も従来の臭素化エポキシ樹脂を用いたものと比較して遜
色がなく、また、長期劣化の引き剥がし強さについては
臭素を含まないため良好な結果が得られている。一方、
燃焼時の問題とされている臭化水素の発生もないことが
確認できた。
【0024】
【表1】 *1:UL94難燃性試験に準じて測定。
【0025】*2:IEC−PB112に準じて測定。
【0026】*3:JIS−C−6481に準じて測
定。
【0027】*4:260℃の半田浴上に、表に示した
各時間試料を浮かべ、膨れの有無を観察し、以下の基準
で評価した。◎印…膨れなし、○印…一部膨れあり、△
印…大部分に膨れあり、×印…全部膨れあり。
【0028】*5:試料を条件A(煮沸2時間)、また
は条件B(煮沸4時間)で処理した後、260℃の半田
浴中に30秒間浸漬した後、膨れの有無を観察し、以下
の基準で評価した。◎印…膨れなし、○印…一部膨れあ
り、△印…大部分に膨れあり、×印…全部膨れあり。
【0029】*6:各々のサンプルを750℃,10分
間の条件下、空気中で燃焼させ、その際、発生するガス
を吸収液に吸収させ、イオンクロマトグラフィにて分析
を行った。
【0030】
【発明の効果】以上の説明および表1から明らかなよう
に、本発明によれば、難燃化手法としてハロゲンを使用
しないことを特徴としており、燃焼時に有毒ガスである
臭化水素等を発生させることなく耐熱性、耐湿性に優れ
るビルドアップ用樹脂組成物が提供される。それによ
り、耐熱性、耐湿性に優れたキヤリアシート付き樹脂フ
ィルムおよびビルドアップ型多層プリント配線板を製造
することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小川 桂 埼玉県川口市領家5丁目14番25号 東芝ケ ミカル株式会社川口工場内 Fターム(参考) 4J002 BE06W CB00W CC03Z CC06Z CC27Z CD00W CD01X CD02X CD05X CD06X CD13X CF06W CF07W CF16W CG00W CH07W CH08W CH09W CK02W CL00W CM04W CN01W CN03W CQ01Y DE077 DE147 DJ047 EN078 ER028 EU119 EW156 FD017 FD13Y FD136 FD14Z FD148 FD159 GF00 GQ01 5E346 AA05 AA06 CC08 CC09 CC32 DD02 DD12 EE31 GG02 GG28 HH13 HH18

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)重量平均分子量が10000以上
    である熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂、(B)エポキ
    シ樹脂、(C)次式で示されるシクロホスファゼン化合
    物、 【化1】 (但し、式中、Xは水素原子であるかハロゲンを含まな
    い有機基を、nは3〜10の整数をそれぞれ表す。) (D)無機充填剤、(E)硬化剤および(F)硬化促進
    剤を必須成分とするとともに、(A)の熱可塑性樹脂ま
    たは熱硬化性樹脂を(A)〜(F)の合計量に対して5
    〜80重量%の割合で含有し、多層プリント配線板のビ
    ルドアップに適用されることを特徴とするビルドアップ
    用樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 請求項1記載のビルドアップ用樹脂組成
    物を銅箔又はキャリアシートの片側に塗布し半硬化させ
    てなることを特徴とするキャリア付樹脂フィルム。
  3. 【請求項3】 請求項2記載の樹脂フィルムを逐次コア
    となるガラスエポキシ積層板に積層成形してなることを
    特徴とするビルドアップ型多層プリント配線板。
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