KR101148353B1 - 내인화성 할로겐 무함유 중합체의 제조에 유용한 인 함유화합물 - Google Patents

내인화성 할로겐 무함유 중합체의 제조에 유용한 인 함유화합물 Download PDF

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Abstract

(A) H-P=O 기, P-H 기 및 P-OH 기로부터 선택되는 기를 갖는 1종 이상의 유기 인 화합물을 (B) 하기 화학식(I)을 갖는 1종 이상의 화합물과 반응시켜서 얻을 수 있는 인 함유 화합물이 제공된다.
<화학식 I>
[R'(Y)m']m(X-O-R")n
상기 식에서, R'은 유기기이고,Y는 히드록시, 카르복실산, 카르복실레이트, 산 무수물, 아민, -SH, -SO3H, -CONH2, -NHCOOR, 포스파이트 및 포스피네이트로부터 선택되는 관능기이고, X는 히드로카르빌렌기이고, R"은 수소 또는 탄소원자수 1 내지 8의 히드로카르빌기이고, R은 탄소원자수 1 내지 12의 알킬 또는 아릴기이고, m', m 및 n은 독립적으로 1 이상의 수이다. 이 화합물은 난연성 또는 내인화성을 요구하는 다양한 최종용도에 유용한 난연성 에폭시 및 폴리우레탄 수지 및 내인화성 열가소성 수지 제조에 유용하다. 난연성 에폭시 수지는 전기 적층물을 제조하는 데 사용할 수 있다. 난연성 폴리우레탄은 건축에 사용되는 경질 폴리우레탄 발포체 및 차량용 실내장식품에 사용되는 연질 폴리우레탄 발포체 제조에 유용하다. 내인화성 열가소성 수지는 텔레비전 캐비넷, 컴퓨터 모니터, 프린터 하우징, 자동차 부품, 및 가전제품의 하우징 및 부품 제조에 유용하다. 본 발명은 저함량 브롬 또는 저함량 할로겐이 요구되거나 필요한 최종용도 응용에 특히 유용하다.
난연성 폴리우레탄, 할로겐 무함유 내인화성 중합체, 내인화성 열가소성 수지

Description

내인화성 할로겐 무함유 중합체의 제조에 유용한 인 함유 화합물{PHOSPHORUS-CONTAINING COMPOUNDS USEFUL FOR MAKING HALOGEN-FREE, IGNITION-RESISTANT POLYMERS}
본 발명은 인 함유 화합물; 그의 중합체용, 특히 에폭시, 폴리우레탄, 열경화성 수지 및 열가소성 중합체용 난연제로서의 용도; 및 이러한 난연제 함유 중합체의 보호 코팅 제제, 및 전기 적층물, 폴리우레탄 발포체 및 다양한 성형 및/또는 발포 열가소성 제품과 같은 내인화성 가공품 제조 용도에 관한 것이다.
대표적으로, 내인화성 중합체는 내인화성을 제공하는 데 할로겐 함유 화합물을 사용하여 왔다. 그러나, 내인화성 중합체 시장에서 할로겐 무함유 조성물에 대한 수요가 증가해 왔다. 예를 들면, EP A 0384939, EP A 0384940, EP A 0408990, DE A 4308184, DE A 4308185, DE A 4308187, WO A 96/07685 및 WO A 96/07686에 기재된 바와 같이 열경화성 에폭시 수지 제제에 할로겐화 난연제 대신 인 기재 난연제를 사용하는 것이 제안되었다.
그러나, 내연성에 있어서 추가의 개선이 요구된다. 또한, 내인화성 중합체 조성물의 제조 및 성능의 개선이 요구된다.
따라서, 불량한 내습성 및 낮은 Tg와 같은 불량한 성질을 보이는 종래 기술 의 조성물의 결점을 극복하는, 양호한 내인화성 및 내열성을 갖는 할로겐 무함유 중합체 조성물을 제공할 필요가 남아있다.
본 발명의 한 양상은
(A) H-P=O 기, P-H 기 및 P-OH 기로부터 선택되는 기를 갖는 1종 이상의 유기 인 화합물을 (B) 하기 화학식(I)을 갖는 1종 이상의 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 인 함유 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
[R'(Y)m']m(X-O-R")n
상기 식에서,
R'은 유기기이고,
Y는 에폭시기, 에톡시기 또는 프로폭시기와 반응할 수 있는 관능기이고, 히드록시, 카르복실산, 카르복실레이트, 산 무수물, 아민, -SH, -SO3H, -CONH2, -NHCOOR, 포스파이트 및 포스피네이트기로부터 선택되고,
X는 히드로카르빌렌기이고,
R"은 수소 또는 탄소원자수 1 내지 8의 히드로카르빌기이고,
R은 탄소원자수 1 내지 12의 알킬 또는 아릴기이고,
m', m 및 n은 독립적으로 1 이상의 수이다.
본 발명의 또다른 양상은 상기 방법에 의해 얻을 수 있는 인 함유 화합물(이 하, "화합물 (I)"이라 칭함), 특히 (A) H-P=O 기, P-H 기 및 P-OH 기로부터 선택된 기를 갖는 1종 이상의 유기 인 화합물; 및 (B) 하기 화학식(I)의 1종 이상의 화합물의 반응생성물을 포함하는 인 함유 화합물에 관한 것이다.
<화학식 I>
[R'(Y)m']m(X-O-R")n
상기 식에서,
R'은 유기 기이고,
Y는 히드록시, 카르복실산, 카르복실레이트, 산 무수물, 아민, -SH, -SO3H, -CONH2, -NHCOOR, 포스피네이트 및 포스페이트로부터 선택되는 관능기이고,
X는 히드로카르빌렌기이고,
R"은 수소 또는 탄소원자수 1 내지 8의 히드로카르빌기이고,
R은 탄소원자수 1 내지 12의 알킬 또는 아릴기이고,
m', m 및 n은 독립적으로 1 이상의 수이다.
특히, 인 함유 화합물은 2개 이상의 페놀 방향족 고리를, 바람직하게는 히드로카르빌렌기 또는 히드로카르빌렌 에테르기에 의해 연결된 채로 가지고, 인 함량이 4 중량％ 이상인 것들이다.
본 발명의 다른 양상들은 예를 들면 화합물(I)을 열경화성 수지 또는 열가소성 물질 또는 열경화성 수지와 열가소성 물질의 혼합물과 같은 다른 성분들과 반응, 블렌딩 또는 혼합해서 프리프레그 (prepreg), 적층물, 코팅, 성형품 및 복합품 과 같은 다양한 응용에서 유용한 다양한 내인화성 화합물, 조성물 또는 제제를 형성함으로써 얻을 수 있는 화합물, 조성물 및/또는 제제를 포함한다.
예를 들면, 본 발명의 한 양상은 1종 이상의 상기 인 함유 화합물(화합물 (I))을 1 분자 당 1개의 에폭시기를 갖는 화합물, 예를 들어 에피클로로히드린, 폴리페놀(예: 비스페놀 A, 비스페놀 F, 페놀 노볼락, 크레졸 페놀 노볼락)의 글리시딜에테르, 메타크릴레이트의 글리시딜에테르, 아크릴레이트의 글리시틸에테르, 또는 1종 이상의 다른 유사 화합물과 반응시킴으로써 얻을 수 있는 인 함유 에폭시 화합물에 관한 것이다. 이러한 인 함유 에폭시 화합물은 또한 1종 이상의 경화제, 및 임의로 인 함유 에폭시 화합물이 아닌 1종 이상의 다른 가교성 에폭시 수지와 합쳐서 경화성 내인화성 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있다. 이러한 에폭시 수지 화합물 및 인 함유 에폭시 화합물은 전자산업에서 유용한 적층물 및 회로기판 제조에 사용할 수 있는 프리프레그 제조에 사용할 수 있다. 에폭시 화합물은 또한 소위 빌드업 테크놀로지(build up technology)의 수지 코팅 동박을 제조하기 위해 동박과 같은 금속박을 코팅하는 데 사용할 수 있다.
본 발명의 또다른 한 양상은 (i) 화합물(I), (ii) 에폭시 수지 또는 에폭시 수지 혼합물, (iii) 임의로, 보조가교제, (iv) 임의로, 촉매, 및 (v) 임의로, 루이스산을 포함하는, 인 함유 경화성 에폭시 수지 제제에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 한 양상은 (i) 페놀 관능기 또는 아민 관능기를 갖는 1종 이상의 상기 인 함유 화합물(화합물 (I))을 (ii) 일급 아민 및 포름알데히드와 반응시키거나 또는 (iii) 히드록실 함유 화합물 및 포름알데히드와 반응시켜서 인 함 유 벤족사진 화합물을 형성함으로써 얻을 수 있는 벤족사진기 함유 화합물에 관한 것이다. 또한, 가열시 폴리벤족사진을 형성하는 벤족사진 화합물도 본 발명에 유용하다.
본 발명의 또다른 한 양상은 (i) 상기 인 함유 벤족사진 함유 화합물, (ii) 가교성 에폭시 수지, 또는 1 분자 당 1개 초과의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 2종 이상의 블렌드, (iii) 임의로, 경화제, 및 (iv) 임의로, 경화성 내연성 에폭시 수지 조성물을 얻기 위한 경화 촉매를 포함하는, 경화성 내연성 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 이러한 경화성 내연성 에폭시 수지 조성물은 전자산업에서 유용한 적층물 및 회로기판을 제조하는 데 사용할 수 있는 프리프레그를 제조하는 데 사용할 수 있다. 또한, 에폭시 수지 조성물은 소위 빌드업 테크놀로지를 위한 수지 코팅 동박을 제조하기 위해 동박과 같은 금속박을 코팅하는 데 사용할 수 있다.
본 발명의 또다른 한 양상은 (i) 페놀 관능기를 갖는 1종 이상의 상기 인 함유 화합물(화합물 (I))을 (ii) t-부틸옥시카르보닐기를 갖는 화합물과 같은 열불안정성 기 함유 화합물과 반응시켜서 개질 인 함유 화합물을 형성함으로써 얻을 수 있는 열불안정성 기 함유 인 함유 화합물에 관한 것이다. 개질 인 함유 화합물은 주변온도에서 안정하고, 그의 열불안정성 기는 승온에서 분해되어 기체를 발생시킨다. 이들 개질 인 함유 화합물은 상이한 열경화성계와 블렌딩되어 기포를 발생시키는데, 이 때문에 가공온도가 잘 제어될 때 저유전상수 및 저손실인자를 갖는 가교된 계 내에 또는 더 낮은 중량을 갖는 제품 내에 기체를 캡슐화할 수 있다.
본 발명의 또다른 한 양상은 (i) 1종 이상의 상기 인 함유 화합물(화합물 (I))을 (ii) 에톡시 및/또는 프로폭시기와 반응시킴으로써 얻을 수 있는 폴리올에 관한 것이다. 이러한 폴리올은 내인화성 폴리우레탄 수지 제조에 유용한 중간체이다.
또한, 본 발명에 따른 인 함유 화합물(화합물 (I)) 및 그의 유도체는 1종 이상의 열가소성 수지와 조합해서 내인화성 열가소성 조성물을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 인 함유 화합물(화합물 (I)) 및 그의 유도체는 1종 이상의 열가소성 수지 및 열경화성 계(에폭시 및 경화제)와 조합해서 내인화성 열가소성 물질 함유 열경화성 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 양상들은 하기 상세한 설명 및 특허청구의 범위로부터 명백하다.
정의
본 명세서에서 사용되는 "유기"라는 용어는 주로 서로 공유결합된 탄소원자 및 수소원자, 및 임의로 헤테로원자(즉, 탄소도 수소도 아닌 원자)로 이루어진 화합물 또는 부분을 의미한다.
바람직한 임의의 헤테로원자는 산소원자 및 질소원자를 포함한다. "유기" 화합물 및 부분에서 헤테로원자의 수는 탄소원자 수보다 적고, 바람직하게는 탄소원자 수의 절반보다 적다.
"히드로카르빌" 및 "히드로카르빌렌"이라는 용어는 서로 공유결합된 탄소원자 및 수소원자로 이루어진 화학구조 또는 부분을 의미한다. 이러한 구조 또는 부분은 탄소 및 수소 이외에 그들과 다른 원자(본 명세서에서는 "헤테로"원자라 부 름)를 헤테로원자가 그러한 부분에 중요한 반응성 관능기를 추가하지 않는 정도까지 함유할 수 있다. 이러한 허용가능한 헤테로원자의 예는 에테르 산소 원자이다. 이러한 부분은 헤테로원자를 전혀 함유하지 않는 것이 바람직하다.
"실질적으로 없는"이라는 표현은 이 표현을 특별한 물질과 관련하여 사용할 때 출발물질 또는 생성물이 일반적으로 특별한 물질을 10 중량％ 미만, 바람직하게는 5 중량％ 미만, 더 바람직하게는 1 중량％ 미만, 훨씬 더 바람직하게는 0 중량％ 함유하는 것을 의미한다.
"wt.퍼센트"는 "중량％"를 의미한다.
인 함유 화합물(화합물 (I))
본 발명의 인 함유 화합물(본 명세서에서는 화합물(I)이라 부름)은 유기 인 화합물(본 명세서에서는 성분(A)라 부름)과 화학식(I)의 화합물(본 명세서에서는 성분(B)라 부름)의 반응으로부터 얻을 수 있다. 화합물(I)의 이점들 중 하나는 그것이 화학구조 내에 인 원소를 함유해서 그것을 내연성 물질 제조용 원료로서 유용하게 한다는 점이다. 화합물(I)의 또다른 이점은 그것이 활성수소기를 가지고 있어서 그것이 다른 중합체와의 반응을 위한 반응성 출발물질로 유용하게 한다는 점이다. 예를 들면, 화합물(I)은 그것을 에폭시 수지와 반응성이도록 하는 히드록실기와 같은 활성수소기를 함유할 수 있다. 이 실시태양에서, 화합물(I)은 에폭시 수지용 가교제, 경화제 또는 하드너(hardener)로 간주할 수 있다.
일반적으로 화합물(I)은 이 화합물을 난연물질로서 유용하게 하는 4 중량％ 이상, 바람직하게는 6 중량％ 이상의 인 함량을 갖는다. 화합물(I)은 바람직하게 는 브롬원자가 실질적으로 없고, 더 바람직하게는 할로겐원자가 실질적으로 없다. 또한, 화합물(I)은 열가소성 또는 다른 열경화성 계와 함께 사용될 때처럼 비반응성 첨가제로도 사용할 수 있다. 예를 들면, 화합물(I)은 열가소성 제제 및 열경화성 제제에 승온에서 탄화제 절연층을 제공하기 위해 탄화제로 사용할 수 있다.
화학식(I)에 상응하는 화합물(성분 (B))
또한, 상기 화학식 (I)의 범위 내에 있는 화합물은 본 명세서에서 성분(B)라고도 부른다.
화학식 (I)에서, 각 (-X-O-R")기는 "R"에 있는 동일 또는 상이한 원자에 결합할 수 있다. 바람직하게는 각 (-X-O-R")기는 "R"에 있는 상이한 원자에 결합한다.
"X"는 탄소원자를 바람직하게는 1 내지 8개, 더 바람직하게는 1 내지 4개 갖는다. 바람직한 한 실시태양에서, "X"는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌과 같이 탄소원자를 1 내지 8개, 바람직하게는 1 내지 4개, 훨씬 더 바람직하게는 1 또는 2개 갖는 알킬렌기이다. 메틸렌이 가장 바람직한 "X"기이다.
" R" "은 수소원자이거나, 또는 탄소원자를 1개, 바람직하게는 2개 이상, 더 바람직하게는 3개 이상, 바람직하게는 20개 이하, 더 바람직하게는 12개 이하, 더 바람직하게는 6개 이하, 훨씬 더 바람직하게는 5개 이하 갖는 히드로카르빌기이다. 히드로카르빌기는 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 및 옥틸과 같은 알킬렌기이다. R"기로 가장 바람직한 것은 메 틸, 부틸 및 이소부틸이다.
" R' "는 바람직하게는 1개 이상의 아릴렌기 및 임의로 1개 이상의 히드로카르빌렌기 또는 히드로카르빌렌 에테르기를 포함한다. " R' "기는 더 바람직하게는 히드로카르빌렌기 또는 히드로카르빌렌 에테르기에 의해 서로 연결된 2개 이상의 방향족기를 포함한다. 방향족기는 바람직하게는 페닐기이고, 히드로카르빌렌기는 바람직하게는 상기 정의된 "X"이고, 가장 바람직하게는 메틸렌기이고, 히드로카르빌렌 에테르는 바람직하게는 메틸렌옥시기이다.
"Y"는 에폭시기, 에톡시기 또는 프로폭시기와 반응할 수 있는 관능기이다. "Y" 관능기는 바람직하게는 히드록실(-OH), 카르복실산(-C(O)OH), 카르복실레이트 (-C(O)OR"'), 카르복실산 무수물, 일급 또는 이급 아민(-NH2, -NHR"' 또는 =NH, 여기서 "="는 " R' "의 동일 또는 상이한 원자와의 공유결합이 2개임을 의미함), -SH5, -SO5H, -CONH2-NHCOOR, 및 포스피네이트(HO-P[R"]2=O) 또는 포스파이트(H-P[OR"]2=O)로부터 선택된다.
" R"' "은 Na+ 또는 K+와 같은 알칼리금속, 또는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸과 같이 탄소원자를 8개 이하, 바람직하게는 4개 이하, 더 바람직하게는 2개 이하 갖는 히드로카르빌기일 수 있다.
" R"" "은 수소이거나 또는 탄소원자를 바람직하게는 20개 이하, 더 바람직하게는 12개 이하, 훨씬 더 바람직하게는 4개 이하 갖는 아릴기, 알킬기 또는 알크아릴기와 같은 히드로카르빌기이다.
카르복실산 무수물은 바람직하게는 치환 또는 비치환 숙신산 무수물, 말레산 무수물 및 프탈산 무수물로부터 선택된다. 치환체가 존재할 때 각 치환체는 1개 이상의 수소원자이거나, 또는 탄소원자를 바람직하게는 12개 이하, 더 바람직하게는 4개 이하 갖는 알킬기와 같은 히드로카르빌기이다.
R""기로는 히드록실, 카르복실산 및 카르복실산 무수물 관능기가 바람직하고, 히드록실 관능기가 가장 바람직하다.
바람직한 화학식(I)의 화합물은 화학식 (I)인 [R'(Y)m']m(X-O-R")n을 만족시키는 화합물이고, 1개 이상의 (X-O-R")기가 화학구조의 골격 중앙에 있다. 예를 들면, 바람직한 화합물은 1개 이상의 동일한 R'(Y)m'에 2개 이상의 (X-O-R")기를 함유하는 것들을 포함한다. 게다가, 본 발명에 유용한 화합물은 예를 들면 다음 기준을 만족시키는 것들을 포함한다: (a) n이 바람직하게는 m보다 크거나, 또는 (b) n이 1일 때, m은 3보다 커야 하고, 1개 이상의 (X-O-R")기가 화학구조의 골격 중앙에 있거나, 또는 (c) m이 1일 때, n은 1보다 커야 하거나, 또는 (d) n이 2일 때, 1개 이상의 (X-O-R")기가 화학구조의 골격 중앙에 있어야 한다.
화학식(I)에서, m'은 바람직하게는 10 미만이고, m은 바람직하게는 100 미만이고, n은 바람직하게는 200 미만이다.
바람직한 화학식(I)의 화합물은 하기 화학식 (II)로 나타낼 수 있다.
[Ar(Y)m'-X']a[Ar(Y)m'-X]b(X-O-R")n
상기 식에서, 각 "Ar"은 독립적으로 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬, 알콕시 및 알칸올(예를 들면, 메틸, 메톡시, 메탄올, 에틸, 에톡시, 에탄올, 프로필, 프로폭시, 프로판올, 이소프로필, 이소프로판올, 부틸, 부톡시, 부탄올)로부터 선택된 하나 이상의 기로 임의로 치환된 방향족기, 바람직하게는 페닐기이고, 예를 들면 톨릴렌 및/또는 크실렌기이고; 1개 이상의 (X-O-R")기는 1개 이상의 Ar기 상에 있고, "n", "m", "X", "Y" 및 " R" "은 화학식(I)에서와 동일한 의미를 가지고; " X' "는 각각 독립적으로 X, X-O-X, 또는 X-O-X-O-X일 수 있고; "a" 및 "b"는 각각 독립적으로 0 이상의 수를 나타내지만, 둘 모두가 0일 수는 없다.
화학식(II)에서, "a"는 바람직하게는 100 이하이고, "b"는 100 이하이고, "n"은 바람직하게는 200 이하이다.
더 바람직한 화학식(I)의 화합물은 하기 화학식(III)으로 나타낼 수 있다.
(R"-O-X)c[Ar(Y)m'-X-O-X]a[Ar(Y)m'-X]b[Ar(Y)m']b'(X-O-R")d
상기 식에서, "Ar", "m", "a", "b", "X", "Y" 및 " R" "은 화학식(II)에서와 동일한 의미를 가지고; 아래첨자 " b' ", "c" 및 "d"는 각각 독립적으로 0 이상의 수를 나타낸다. 화학식(III)에서 "c"는 바람직하게는 200 이하이고, "d"는 바람직하게는 200 이하이다.
"Y"기는 바람직하게는 Ar기에 직접 결합된다. 바람직한 "Ar(Y)"의 예는 페놀, 크레졸 및 크실레놀, 및 그의 상응하는 이가 대응물(counterpart)을 포함한다.
아래첨자 "c" 및 "d"가 0보다 큰 값을 갖는 각 단위의 (X-O-R")기는 동일하거나 또는 상이한 단위 구조식을 갖는 화학식(III)의 또다른 단위의 "Ar"기 구성원에 직접 결합된다.
아래첨자 "a", " b' " 및 "b"를 갖는 단위들은 랜덤 또는 블럭 배치로 어떤 순서로도 존재할 수 있다. 아래첨자 "a", "b", " b' ", "c", 및 "d"는 각각 독립적으로 바람직하게는 1 이상이다. 아래첨자 "a", "b", "c" 및 "d"는 각각 독립적으로 바람직하게는 0, 더 바람직하게는 1 이상, 훨씬 더 바람직하게는 5 이상, 가장 바람직하게는 10 이상이고, 바람직하게는 1000 이하, 더 바람직하게는 100 이하이다. 한 실시태양에서, 아래첨자 "a", "b", " b' ", "c" 및 "d"는 독립적으로 바람직하게는 50 이하, 더 바람직하게는 30 이하, 훨씬 더 바람직하게는 10 이하이다.
바람직한 화학식(I)의 화합물은 추가로 하기 화학식(IV)로 나타낼 수 있다.
Figure 112006087427749-pct00001
상기 식에서, "e"는 0 내지 4의 정수이고, "f"는 1 이상이고, 바람직하게는 50 미만이고, m', R", Ar, Y, X, "a", "b", "c" 및 "d"는 화학식(III)과 관련해서 위에서 정의한 바와 같다.
바람직한 화학식(III)의 화합물은 하기 화학식(V) 및 화학식(VI)으로 나타낼 수 있다.
Figure 112006087427749-pct00002
Figure 112006087427749-pct00003
상기 식에서, "R1"은 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기이고, "p"는 각각 독립적으로 0 내지 4의 수를 나타내고, "a" 및 "b"는 각각 독립적으로 0 이상의 수를 나타내고, "X", "Y" 및 "R"은 화학식(III)에서와 동일한 의미를 갖는다.
한 바람직한 실시태양에서, 화학식(III)의 화합물, 즉 성분(B)는 먼저 (a) 페놀, 크레졸, 크실레놀, 비페놀-A 및/또는 다른 알킬 페놀, 및 (b) 포름알데히드 를 반응시켜서 1종 이상의 단량체, 이량체 또는 그 이상의 축합생성물을 형성함으로써 제조할 수 있다. 이어서, 상기 (a) 및 (b)를 반응시켜서 얻은 축합생성물을 1종 이상의 단량체 알콜을 사용해서 부분 또는 완전 에테르화에 의한 에테르화로 개질한다. 단량체 알콜은 ROH(여기서, R은 상기 화학식(I)에서 정의한 것과 동일함)이다. 성분(B)로 사용할 수 있는 에테르화 생성물의 예는 미국 특허 4,157,324 및 미국 특허 5,157,080에 기재된 것들과 같은 에테르화 레졸 수지이다.
상기 (a) 및 (b)의 반응에 의해 제조한 성분(B)는 바람직하게는 반응 생성물 (즉, 성분(B))에 잔류 단량체로서 페놀, 크레졸, 비스페놀 A 및 포름알데히드와 같은 출발 원료를 소량, 예를 들면 3 중량％ 미만, 바람직하게는 2 중량％ 미만, 더 바람직하게는 1 중량％ 미만 함유한다.
비에테르화 레졸은 자기축합하는 경향을 갖는 반면 에테르화 레졸은 실온(약 25℃)에서의 저장안정성이 더 좋고; 승온에서, 대표적으로 25 ℃ 초과, 바람직하게는 100 ℃ 초과, 더 바람직하게는 150 ℃ 초과, 훨씬 더 바람직하게는 170 ℃ 초과이고, 일반적으로 250 ℃ 미만, 바람직하게는 220 ℃ 미만에서, 레졸은 성분(A)의 인 화합물과 반응하기 보다는 자기축합하는 경향을 가지기 때문에, 본 발명에서는 성분(B)로서 비에테르화 레졸보다는 에테르화 레졸을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 경우, 자기축합하는 경향이 낮고, 성분(A)와 예를 들면 알킬기 R"를 매개로 해서 주 축합반응하는 것을 선호하는 경향이 있는 에테르화 레졸을 성분(B)로 선택하는 것이 유리하다.
상기한 바와 같이 (a)와 (b)를 반응시켜서 제조한 바람직한 축합생성물의 한가지 예를 다음 화학방정식에 따라 예시한다.
<화학방정식>
Figure 112006087427749-pct00004
상기 식에서, "p"는 독립적으로 1 내지 4의 정수이고, "R1"은 독립적으로 수소이거나 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기이다.
상기 반응은 (1) 2개의 CH2OH(각 벤젠 고리에 1개씩)를 갖거나 또는 (2) 1개의 벤젠 고리에 1개의 CH2OH기를 갖는 것과 같이 메틸렌 연결 또는 디메틸렌 에테르 연결을 갖는 상이한 이성질체 축합생성물의 혼합물을 제공한다.
상기 화학방정식에 예시한 상기 축합생성물의 CH2OH기는 알콜로 부분 또는 완전 에테르화하여 본 발명에 유용한 성분(B)를 제공한다. 이 실시태양에서는 축합생성물의 상이한 이성질체들의 혼합물이 형성될 수 있다.
화학식(I) 내지 화학식(IV)의 화합물의 수평균 분자량은 바람직하게는 50 이상, 더 바람직하게는 200 이상, 훨씬 더 바람직하게는 500 이상이고, 바람직하게는 10,000 이하, 더 바람직하게는 8,000 이하, 훨씬 더 바람직하게는 5,000 이하이다. 중량평균 분자량은 바람직하게는 100 이상, 더 바람직하게는 400 이상, 훨씬 더 바람직하게는 1000 이상이고, 바람직하게는 15,000 이하, 더 바람직하게는 3,000 이하, 훨씬 더 바람직하게는 1,500 이하이다.
성분(B)는 바람직하게는 브롬원자가 실질적으로 없고, 더 바람직하게는 할로겐원자가 실질적으로 없다.
성분(B)의 예는 하기 화학식(VII)로 나타내어진다.
Figure 112006087427749-pct00005
상기 식에서, "R2"는 각각 독립적으로 수소, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, CH2OH 또는 CH2OR"이고; "R1"은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기이고, " R" "는 수소 또는 탄소원자수 1 내지 8의 히드로카르빌기이고, "b"는 0 이상의 수를 나타낸다.
성분(B)의 다른 예는 하기 화학식(VIII) 및 화학식(VIIIa)로 나타낸다.
Figure 112006087427749-pct00006
Figure 112006087427749-pct00007
상기 식에서, "R2"는 각각 독립적으로 수소, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, CH2OH 또는 CH2OR"이고; "R1"은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기이고; " R" "은 수소 또는 탄소원자수 1 내지 8의 히드로카르빌기이고; "a"는 0 이상의 수를 나타낸다.
성분(B)의 다른 예는 다음 화학식 (IX) 및 (IXa)로 나타내어진다.
Figure 112006087427749-pct00008
Figure 112006087427749-pct00009
상기 식에서, " R" "은 수소 또는 탄소원자수 1 내지 8의 히드로카르빌기이고; "b"는 0 이상의 수를 나타내고; "p"는 0 이상의 수를 나타낸다.
성분(B)로 사용하기에 적당한 상업적으로 입수가능한 제품의 예는 부틸 에테르화 페놀 포름알데히드 축합생성물인 산토링크# EP 560(SANTOLINK# EP 560) 및 부톡시메틸화 페놀 노볼락인 페노더# VPR 1785/50(PHENODUR# VPR 1785/50)(제조자는 이 제품을 크레졸 혼합물을 기재로 하는 고 부틸 에테르화 레졸이라고 특징지음; 중량평균 분자량 4000 내지 6000, 다분산도 2 내지 3)을 포함한다. 이들 제품 양자 모두 유씨비 그룹(UCB Group; 벨기에 브루셀에 본사를 둠) 및 그의 계열사인 유씨비 게엠베하 운트 코. 카게.(UCB GmbH ＆ Co. KG; 독일 법인의 회사)로부터 입수가능하다. UCB로부터 입수가능한 다른 레졸 화합물은 예를 들면 페노더 PR 401, 페노더 PR 411, 페노더 PR 515, 페노더 PR 711, 페노더 PR 612, 페노더 PR 722, 페노더 PR 733, 페노더 PR 565 및 페노더 VPR 1775를 포함한다.
바케리트(Bakelite)로부터 입수가능한 다른 레졸 화합물은 예를 들면 바케리트 PF 0751 LA, 바케리트 PF 9075 DF, 바케리트 9900 LB, 바케리트 9435 LA, 바케리트 0746 LA, 바케리트 0747 LA, 바케리트 9858 LG, 바케리트 9640 LG, 바케리트 9098 LB, 바케리트 9241 LG, 바케리트 9989 LB, 바케리트 0715 LG, 바케리트 7616 LB, 바케리트 PF 7576 LB를 포함한다.
유기 인 함유 화합물(성분(A))
유기 인 함유 화합물(성분(A))는 H-P=O, P-H 및 P-OH로부터 선택되는 기(이들 기의 각 단일 "-", 또는 "=" 중 각 "-"는 인원자 "P"와 유기부분 사이의 결합을 의미함)를 갖는 화합물들로부터 선택할 수 있다. 인원자는 2개의 떨어져있는 유기부분에 결합할 수 있거나 또는 1개의 유기부분에 결합할 수 있다. 1개의 유기부분에 결합할 때, 그 결합은 유기부분의 동일 원자와 연결해서 이중결합을 형성할 수 있거나, 또는 바람직하게는 동일 유기부분의 상이한 원자들과 인원자를 연결하는 단일결합일 수 있다.
유기 인 함유 화합물은 바람직하게는 하기 화학식(X) 내지 화학식(XXII)에 상응한다.
Figure 112006087427749-pct00010
Figure 112006087427749-pct00011
Figure 112006087427749-pct00012
Figure 112006087427749-pct00013
RAPH2
(RAO)2P(O)H
RAP(O)(OH)H
RAP(O)(OH)2
RARBP(O)OH
(R"O)2P(O)H
(R")2P(O)H
R"P(O)(OH)H
R"P(O)(OH)2
상기 식에서, "RA" 및 "RB"는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 치환 또는 비치환 아릴 또는 아릴옥시기 및 히드록실기로부터 선택되고, 다만, RA 및 RB 중 1개 이하는 히드록실기이고, "RC" 및 "RD"는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 히드로카르빌렌 및 히드로카르베닐렌으로부터 선택된다. RC 및 RD는 바람직하게는 각각 독립적으로 아릴렌기이고, 더 바람직하게는 둘 모두 아릴렌기이다.
페닐포스핀은 화학식(XIV)의 예이고, 디페닐 또는 디에틸 포스파이트 또는 디메틸포스파이트는 화학식(XV)의 예이고, 페닐포스핀산 (C6H5)P(O)(OH)H은 화학식 (XVI)의 예이고, 페닐포스폰산(C6H5)P(O)(OH)2는 화학식(XVII)의 예이고, 디메틸포스핀산 (CH3)2P(O)OH는 화학식(XVIII)의 예이다.
한 바람직한 실시태양에서, 유기 인 함유 화합물(성분(A))는 하기 화학식(XXIII) 내지 화학식(XXVIII) 중의 하나에 상응한다.
Figure 112006087427749-pct00014
Figure 112006087427749-pct00015
Figure 112006087427749-pct00016
Figure 112006087427749-pct00017
Figure 112006087427749-pct00018
Figure 112006087427749-pct00019
상기 식에서, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자이거나 또는 O, N, S, P 또는 Si와 같은 헤테로원자 1개 이상을 임의로 함유할 수 있는 히드로카르빌기이고, 다만, R1 내지 R4 중 3개 이하는 수소원자이고, R1 내지 R8 중 2개 이상은 서로 연결되어 1개 이상의 시클릭기를 형성한다. R1 내지 R8 에서 탄소원자 수의 합은 바람직하게는 6 내지 100의 범위이다.
더 바람직한 한 실시태양에서, 유기 인 함유 화합물(성분(A))는 하기 화학식(XXIX)에 상응한다.
Figure 112006087427749-pct00020
상기 식에서, R9는 H를 나타내고, R10은 각각 독립적으로 수소원자를 나타내거나, 또는 O, N, S, P 또는 Si와 같은 헤테로원자 1개 이상을 임의로 함유할 수 있는 히드로카르빌기를 나타낸다. R10 중 2개 이상은 서로 연결되어 1개 이상의 시클릭기를 형성한다.
상기 바람직한 실시태양의 유기 인 함유 화합물은 EP-A-806429에 더 상세히 기재되어 있다.
유기 인 함유 화합물(성분(A))는 바람직하게는 "산코-HCA"(Sanko-HCA)(산코(Sanko)(일본 소재)로부터 상업적으로 입수가능함) 또는 "스트럭톨 폴리디스 (상표명; Struktol Polydis) PD 3710"(쉴 운트 자일라커(Schill ＆ Seilacher), 독일 소재)로부터 상업적으로 입수가능함)와 같은 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드(또한, "DOP"로도 알려짐); 디메틸포스파이트, 디페닐포스파이트, 에틸포스폰산, 디에틸포스핀산, 메틸 에틸포스핀산, 페닐 포스폰산, 페닐 포스핀산, 디메틸포스핀산, 페닐포스핀, 비닐 포스포린산; 또는 이들의 혼합물이다.
유기 인 함유 화합물(성분(A))는 바람직하게는 브롬원자가 실질적으로 없고, 더 바람직하게는 할로겐원자가 실질적으로 없다.
성분(A)와 성분(B)의 반응에 의한 화합물(I)의 형성
화합물(I)을 제조하기 위해, 먼저 성분(A) 및 성분(B)를 블렌딩 또는 함께 혼합해서 반응성 조성물을 형성한다. 이어서, 성분(A) 및 (B)의 반응성 조성물에 두 성분간의 반응을 개시하기에 충분한 온도를 가해서 화합물(I)을 형성한다.
반응용기에서 성분(A)를 성분(B)와 혼합하고, 혼합물을 바람직하게는 출발물질의 분해온도보다 낮은 온도인 승온에서 가열한다. 일반적으로, 반응온도는 25 ℃ 초과이고, 바람직하게는 150 ℃ 초과이고, 더 바람직하게는 170 ℃ 초과이다. 반응은 바람직하게는 성분(A)의 H-P=O, P-H 또는 P-OH 부분과 성분(B)의 OR" 부분을 반응시키기에 충분한 시간 동안 행한다. 반응시간은 대표적으로 30분 내지 20시간, 바람직하게는 1시간 내지 10시간, 더 바람직하게는 2시간 내지 6시간이다.
본 발명의 반응은 물이 성분(A)와 반응하는 경향이 있을 수 있기 때문에 물이 존재하지 않는 상태에서(일반적으로 물은 5 중량％ 미만, 더 바람직하게는 3 중량％ 미만, 가장 바람직하게는 1 중량％ 미만임) 수행하는 것이 바람직하다. 알콜 및 이 반응의 부산물로서 생성된 다른 용매들과 같은 다른 휘발성 부산물의 제거는 일반적으로 반응 완결을 촉진하는 데 도움이 된다. 따라서, 상기 최저 분해온도 미만의 온도에서 알콜 또는 부산물을 내보내는 데 도움을 주기 위해서 반응용기 내의 압력은 0.1 bar 이하의 압력과 같은 대기압 미만의 압력으로 감소시키는 것이 바람직하다.
부산물(들) 제거에 더 도움을 주기 위해 임의로 반응용기를 기체 또는 휘발 성 유기 액체로 퍼징(purging)할 수 있다. 이 기체 또는 휘발성 유기 액체는 바람직하게는 반응용기 내의 내용물에 대해 불활성이다.
성분(B)는 통상적으로 부탄올, 크실렌 또는 도와놀(Dowanol) PM(상표명; 다우 케미컬 컴퍼니 (Dow Chemical Company))과 같은 당업계 숙련자에게 잘 알려진 유기용매에 용해시키고, 용매의 일부를 성분(A) 첨가 전에 가열에 의해 또는 용액에 진공을 가해서 제거할 수 있다. 성분(A) 및 성분(B)를 반응혼합물에 첨가하는 순서는 중요하지 않다.
성분(A) 및 성분(B)는 조성물의 전체 고체 함량 기준으로 중량비로 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 5:1 내지 1:5, 더 바람직하게는 2:1 내지 1:2, 가장 바람직하게는 1.1:1 내지 1:1.1의 범위에서 합친다.
원한다면, 촉매 또는 용매와 같은 다른 물질을 성분(A) 및 성분(B)의 반응혼합물에 첨가할 수 있다.
성분(A) 및 성분(B)의 반응으로부터 생성된 본 발명의 인 함유 생성물(화합물(I))은 인 함량이 바람직하게는 4 중량％ 이상, 더 바람직하게는 6 중량％ 이상이다. 일반적으로, 화합물(I)의 인 함량은 4 내지 12 중량％, 바람직하게는 5 내지 9 중량％, 더 바람직하게는 6 내지 8 중량％이다. 성분(I)은 바람직하게는 브롬원자가 실질적으로 없고, 더 바람직하게는 할로겐원자가 실질적으로 없다.
화합물(I)은 메틀러 연화점이 일반적으로 100 ℃ 초과, 바람직하게는 120 ℃ 초과이고, 바람직하게는 250 ℃ 미만, 더 바람직하게는 200 ℃ 미만이다. 생성물은 바람직하게는 더 나은 저장, 선적 및 취급을 위해 실온(약 25℃)에서 고체이다.
일반적으로, 성분(A) 및(B)로부터 얻은 화합물(I)은 1개 이상의 상이한 올리고머들의 블렌드일 수 있다.
내인화성 에폭시 수지 조성물
본 발명의 한 바람직한 실시태양에서, 상기한 바와 같이 성분(A)와 성분(B)를 반응시킴으로써 얻을 수 있는 인 함유 화합물(화합물(I))은 경화성(가교성) 인 함유 난연성 에폭시 수지 조성물의 한 성분으로 사용할 수 있다. 이 실시태양에서, 경화성 인 함유 내연성 에폭시 수지 조성물은 (i) 본 발명에 따르는 인 함유 화합물(화합물(I)); (ii) DEN 438, DER 330(DEN 및 DER은 다우 케미컬 컴퍼니의 상표임), 에폭시 관능성 폴리옥사졸리돈 함유 화합물, 지환족 에폭시, GMA/스티렌 공중합체, 액상 에폭시 수지(LER)과 테트라 브로모 비스페놀 A(TBBA) 수지의 반응생성물, DER 539, 및 DEN 438 및 DOP 수지의 반응생성물을 포함하는(그러나 열거된 것에 제한되는 것은 아님) 할로겐 무함유 에폭시, 인 무함유 에폭시, 브롬화 에폭시, 및 인 함유 에폭시 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것들과 같은 1개 이상의 에폭시 수지; 및 임의로, (iii) 1종 이상의 경화제를 포함한다. 경화성 난연성 에폭시 수지 조성물은 임의로 1종 이상의 추가의 경화성 에폭시 수지 또는 상기 성분(ii)와 상이한 그 외의 다른 2종 이상의 에폭시 수지의 블렌드를 함유할 수 있다.
경화성 내연성 에폭시 수지 조성물은 또한 1종 이상의 경화 촉매 및 1종 이상의 억제제를 임의로 함유할 수 있다. 상기 모든 성분들은 경화성 인 함유 난연성 에폭시 수지 조성물을 형성하도록 어떤 순서로도 블렌딩 또는 함께 혼합할 수 있다.
또다른 한 실시태양에서는, 화합물(I)을 먼저 에폭시 화합물과 반응시켜서 인 함유 에폭시 화합물(여기서는 "에폭시드화 화합물(I)"이라 칭함)을 형성한 후, 이어서 에폭시드화 화합물(I)을 1종 이상의 경화제와 합쳐서 경화성 난연성 에폭시 수지 조성물을 형성한다.
이 실시태양의 경화성 난연성 에폭시 수지 조성물은 임의로 1종 이상의 추가의 가교성 에폭시 수지, 또는 에폭시드화 화합물(I)과는 상이한 그 외의 다른 2종 이상의 에폭시 수지의 블렌드를 함유할 수 있다. 이 경화성 내연성 에폭시 수지 조성물은 또한 1종 이상의 경화 촉매 및 1종 이상의 억제제를 임의로 함유할 수 있다. 먼저 에폭시드화 화합물(I)을 형성하는 것에 관한 본 발명의 이 실시태양은 후속 단계에서 더 높은 분자량의 에폭시로 진척할 수 있거나 또는 다른 에폭시 수지와 블렌딩할 수 있는 저분자량 에폭시 화합물을 형성하는 잇점을 가지고 있다. 에폭시드화 화합물(I)은 (i) 상기 인 함유 화합물(화합물(I))을 (ii) 1 분자 당 1개 이상의 에폭시기를 갖는 1종 이상의 에폭시 화합물과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 사용할 수 있는 1 분자 당 1개의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지는 에피클로로히드린일 수 있다. 에피클로로히드린의 경우, 예를 들면 분자량 700 미만의 수지와 같은 낮은 분자량의 에폭시드화 화합물(I)을 얻을 수 있다. 또다른 한 실시태양에서는, (i) 상기 인 함유 화합물(화합물(I))을 (ii) 1 분자 당 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 에폭시기를 갖는 1종 이상의 에폭시 화합물과 반응시킴으로써 분자량 700 초과의 수지와 같은 높은 분자량의 에폭시 수지를 얻을 수 있다.
예를 들면, 가교성 인 함유 에폭시 화합물(에폭시드화 화합물(I))은 상기 인 함유 화합물(화합물(I))을 1 분자 당 1개 초과, 바람직하게는 1.8개 이상, 더 바람직하게는 2개 이상의 에폭시기를 갖는 1종 이상의 에폭시 화합물과 반응시킴으로써 얻을 수 있고, 여기서 에폭시기는 1,2-에톡시기이다. 일반적으로, 이러한 폴리에폭시드 화합물은 1개 초과의 1,2-에폭시기를 가지는 포화 또는 불포화 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로시클릭 화합물이다. 폴리에폭시드 화합물은 저급알킬과 같은 1개 이상의 치환체로 치환될 수 있다. 이러한 폴리에폭시드 화합물은 당업계에 잘 알려져 있다. 본 발명의 실시에 유용한 예시적인 폴리에폭시드 화합물은 문헌(Handbook of Epoxy Resins; H.E. Lee and K. Neville published in 1967 by McGraw-Hill, New York) 및 미국 특허 4,066,628에 기재되어 있다.
인 원소를 함유하는 에폭시드화 화합물(I)은 가교제, 및 임의로 경화성 내연성 에폭시 수지 조성물을 생성하기 위한 촉매의 첨가와 함께 경화성 에폭시 조성물을 형성하는 데 사용할 수 있다.
화합물(I), 에폭시 수지 및 경화제의 혼합물을 반응시키거나, 또는 에폭시드화 화합물(I)을 경화제와 반응시킴으로써 제조한 본 발명에 따른 경화성 내연성 에폭시 수지 조성물은 프리프레그를 제조하는 데 사용할 수 있고, 또한 이것은 전자산업에 유용한 적층물 및 회로기판 제조에 사용할 수 있다. 또한, 경화성 조성물을 사용하여 동박과 같은 금속박을 코팅해서 소위 빌드업 테크놀로지용 수지 코팅 동박을 제조할 수 있다.
본 발명을 실시하기 위해 상기 조성물에 사용할 수 있는 어느 한 에폭시 수 지로는 하기 화학식(XXX)의 폴리에폭시드가 있다.
Figure 112006087427749-pct00021
상기 식에서, "R3"은 원자가 "q"를 갖는 치환 또는 비치환 방향족, 지방족, 지환족 또는 헤테로시클릭기이고, "q"는 바람직하게는 1에서부터 약 8 미만까지의 평균값을 갖는다. 본 발명에 유용한 폴리에폭시드 화합물의 예는 다음 화합물의 디글리시딜 에테르를 포함한다: 레조르시놀, 카테콜, 히드로퀴논, 비스페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 AP(1,1-비스(4-히드록실페닐)-1-페닐 에탄), 비스페놀 F, 비스페놀 K, 테트라브로모비스페놀 A, 페놀-포름알데히드 노볼락 수지, 알킬 치환 페놀-포름알데히드 수지, 페놀-히드록시벤즈알데히드 수지, 크레졸-히드록시벤즈알데히드 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 수지, 디시클로펜타디엔 치환 페놀 수지 테트라메틸비페놀, 테트라메틸-테트라브로모비페놀, 테트라메틸트리브로모비페놀, 테트라클로로비스페놀 A, 및 이들의 조합.
본 발명에 유용한 특별한 폴리에폭시드 화합물의 예는 다우 케미컬 컴퍼니에서 상표명 D.E.R. 330으로 판매하는 에폭시 당량(EEW) 177 내지 189의 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르; 미국 특허 5,112,932에 기재된 할로겐 무함유 에폭시말단 폴리옥사졸리돈 수지; 미국 특허 6,645,631에 기재된 인 원소 함유 화합물; 지환족 에폭시; 및 디글리시딜 메타크릴레이트 에테르 및 스티렌의 공중합체를 포함한다.
바람직한 폴리에폭시드 화합물은 D.E.N. 438 또는 D.E.N. 439(상표명; 다우 케미컬 컴퍼니에서 판매)와 같은 에폭시 노볼락; 쿼트렉스(QUATREX) 3310, 3410 및 3710(시바 가이기(Ciba Geigy)로부터 입수가능함)와 같은 크레졸 에폭시 노볼락; 탁틱스(TACTIX) 742(상표명; 시바 가이기 코포레이션(스위스 바젤 소재))와 같은 트리스에폭시 화합물; 에폭시드화 비스페놀 A 노볼락, 디시클로펜타디엔 페놀 에폭시 노볼락; 테트라페놀에탄의 글리시딜 에테르; 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르; 비스페놀-F의 디글리시딜 에테르; 및 히드로퀴논의 디글리시딜 에테르를 포함한다.
한 실시태양에서, 가장 바람직한 에폭시 화합물은 에폭시 노볼락 수지(때로는, 에폭시드화 노볼락 수지(이 용어는 에폭시 페놀 노볼락 수지 및 에폭시 크레졸 노볼락 수지 둘 모두를 포함하는 것임)라고도 칭함)이다. 이러한 에폭시 노볼락 수지 화합물은 하기 화학식(XXXI)으로 예시된 화학식을 갖는다.
Figure 112006087427749-pct00022
상기 식에서, "R4"는 수소 또는 C1-C3-알킬, 예를 들면 메틸이고, "r"은 0 또는 1 내지 10의 정수이다. "n"은 바람직하게는 0 내지 5의 평균값이다. 바람직한 에폭시 노볼락 수지는 상기 화학식(XXXI)에서 "R4"가 바람직하게는 수소원자일 때이다.
에폭시 노볼락 수지(에폭시 크레졸 노볼락 수지를 포함함)는 쉽게 상업적으 로 입수가능하고, 예를 들면 D.E.N.(상표명; 다우 케미컬 코포레이션) 및 쿼트렉스(상표명; 시바 가이기) 및 탁틱스 742(상표명; 시바 가이기)라는 상표명으로 상업적으로 입수가능하다. 시판 제품들은 일반적으로 상기 화학식(XXXI)의 다양한 종의 혼합물로 이루어지고, 이러한 혼합물을 특성화하는 한가지 편리한 방법은 다양한 종의 r 값들의 평균 r'을 이용하는 것이다. 본 발명에 따라 사용하기 위한 바람직한 에폭시 노볼락 수지는 r'이 0 내지 10, 더 바람직하게는 1 내지 5의 값을 갖는 것들이다.
본 발명에 유용한 에폭시 함유 화합물의 추가 예는 WO 99/00451에 기재된 바와 같은 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 에폭시 화합물 및 사슬연장제의 반응생성물이다. 본 발명에 유용한 WO 99/00451에 기재된 바람직한 반응생성물은 미국 특허 5,112,932에 기재된 바와 같은 에폭시-폴리이소시아네이트 부가생성물 또는 에폭시말단 폴리옥사졸리돈이다. 사슬연장제인 이소시아네이트 화합물은 예를 들면 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 및 이들의 이성질체를 포함한다.
본 발명에 유용한 폴리에폭시드는 바람직하게는 브롬원자가 실질적으로 없고, 더 바람직하게는 할로겐원자가 실질적으로 없다.
본 발명에 유용한 할로겐원자가 실질적으로 없는 폴리에폭시드의 예는 미국 특허 6,645,631에 기재된 인 함유 에폭시 수지이다. 미국 특허 6,645,631에 기재된 폴리에폭시드는 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 에폭시 화합물, 및 3,4,5,6-디벤조-1,2-옥사포스판-2-옥시드(DOP) 또는 10-(2',5'-디히드록시페닐)-9,10-디히드 로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드(DOP-HQ)와 같은 반응성 인 함유 화합물의 반응생성물이다.
상기한 바와 같이, 경화성 내연성 에폭시 수지 조성물은 (i) 성분(A)와 성분(B)를 반응시킴으로써 얻을 수 있는 인 함유 생성물(화합물 (I)), (ii) 미국특허6,645,631에 따라 제조된 1종 이상의 가교성 인 함유 에폭시 화합물, 및 임의로 (iii) 1종 이상의 경화제를 블렌딩함으로써 형성할 수 있거나; 또는 경화성 난연성 에폭시 수지 조성물은 (i) 에폭시드화 화합물(화합물(I)), (ii) 미국 특허 6,645,631에 따라 제조된 1종 이상의 가교성 인 함유 에폭시 화합물, 및 (iii) 1종 이상의 경화제를 블렌딩함으로써 형성할 수 있다. 경화성 에폭시 수지 조성물은 상기 (ii)의 가교성 인 함유 에폭시 화합물이 아닌 다른 1종 이상의 가교성 에폭시 수지를 함유할 수 있다.
본 발명에 유용한 폴리에폭시드는 브롬원자가 실질적으로 없고, 더 바람직하게는 할로겐원자가 실질적으로 없는 것이 바람직하긴 하지만, 몇몇 응용에서는 할로겐 함유 에폭시 수지 조성물이 요구될 수 있다.
이러한 경우, 본 발명에서 사용되는 폴리에폭시드는 예를 들면 다우 케미컬 컴퍼니에서 상표명 DER 530으로 판매하는 EEW 400 내지 450의 브롬화 에폭시 수지와 같은 브롬화 에폭시 화합물일 수 있다.
에폭시 수지가 존재하는 상기 어떠한 조성물의 경우에도, 가교제 또는 보조가교제를 어떠한 양으로도 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 인 함유 에폭시 화합물과 함께 임의로 존재할 수 있는 적당한 보조가교제는 예를 들면 많은 문헌(예: Encyclopedia of Poly. Sci. ＆ Eng., Vol.6, "Epoxy Resins" (348-56)(J. Wiley ＆ Sons 1986))에 기재된 다관능성 보조가교제를 포함한다.
다른 바람직한 보조가교제는 WO 98/31750에 기재되어 있다. 보조가교제는 예를 들어 분자량(Mw)이 1500 내지 50,000 범위이고 무수물 함량이 15％ 초과인 스티렌 및 말레산 무수물의 공중합체를 포함한다. 이들 물질의 상업적인 예는 분자량이 6,000 내지 15,000 범위이고, 스티렌-말레산 무수물 비가 각각 1:1, 2:1, 3:1 및 4:1인 SMA 1000, SMA 2000, SMA 3000 및 SMA 4000(엘프 애토켐(Elf Atochem S.A.)으로부터 입수가능함)을 포함한다.
본 발명에 유용한 다른 바람직한 보조가교제는 하기 화학식(XXXII)으로 나타내어지는 것들과 같은 히드록실 함유 화합물을 포함한다.
Figure 112006087427749-pct00023
상기 식에서, "R5"는 수소이거나, 또는 탄소원자 수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 더 바람직하게는 2 내지 5의 알킬기이고, "t"는 0 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 더 바람직하게는 2 내지 5의 정수이다.
상기 화학식(XXXII)를 갖는 상업적으로 입수가능한 제품은 예를 들어 평균 메틀러 연화점이 103 ℃이고 150℃에서의 용융점도가 1.2 PaㆍS이고 관능도가 6 내 지 7인 페놀 및 포름알데히드로부터 얻은 페놀 수지인 퍼스토르프(PERSTORP) 85.36.28을 포함한다. 다른 예는 두라이트(DURITE) SD 1731 (보던 케미칼(Borden Chemical), 미국 소재)을 포함한다.
다른 페놀 관능성 물질은 가열시 2 이상의 관능도를 갖는 페놀 가교제를 형성하는 화합물을 포함한다. 이러한 화합물의 몇가지 예는 벤족사진기 함유 화합물이다. 가열시 페놀 가교제를 형성하는 화합물의 예는 예를 들어 하기 화학방정식에 예시한 바와 같이 벤족사진을 가열함으로써 얻어지는 페놀 종을 포함한다.
<화학방정식>
Figure 112006087427749-pct00024
상기 식에서, "u"는 랜드(land)보다 크고, 바람직하게는 약 100,000 이하이고, "R6" 및 "R7"은 독립적으로 각각 동일 또한 상이하고, 수소, 메틸과 같은 C1-C10 알킬, 페닐과 같은 C6-C20 방향족기 또는 시클로헥산과 같은 C4-C20 지환족기일 수 있다.
또한, 상기 화합물의 예는 페놀프탈레인의 벤족사진, 비스페놀-A의 벤족사진, 비스페놀-F의 벤족사진, 페놀 노볼락의 벤족사진 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명에서 유용한 다른 화합물은 WO 00/27921 및 미국 특허 6,545,631에 기 재되어 있다. 이들 화합물 및 화학식(XXXII)의 화합물의 혼합물도 또한 본 발명에 사용할 수 있다.
다관능성 페놀 가교제는 바람직하게는 에폭시 수지 경화에 필요한 화학양론량의 50％ 내지 150％, 더 바람직하게는 에폭시 수지 경화에 필요한 화학양론량의 75％ 내지 125％, 훨씬 더 바람직하게는 에폭시 수지 경화에 필요한 화학양론량의 85％ 내지 110％의 양으로 에폭시 수지 조성물에 사용한다.
보조가교제가 본 발명에 사용될 때, 보조가교제는 에폭시 수지 경화에 필요한 화학양론량의 40％ 미만을 가교시키는 양으로 존재한다.
상기 본 발명의 경화성 조성물은 촉매를 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 적당한 촉매 물질의 예는 아민, 포스핀, 암모늄, 포스포늄, 아르조늄 또는 술포늄 부분을 함유하는 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 촉매는 헤테로시클릭 질소 함유 화합물이다.
촉매(보조가교제와는 구별됨)는 바람직하게는 평균적으로 1 분자 당 약 1개 이하의 활성수소를 함유한다. 활성수소 부분은 아민기, 페놀 히드록실기 또는 카르복실산기에 결합된 수소원자를 포함한다. 예를 들면, 촉매에서 아민 및 포스핀 부분은 삼급 아민 또는 포스핀 부분이고, 암모늄 및 포스포늄 부분은 바람직하게는 사급 암모늄 및 포스포늄 부분이다.
촉매로 사용할 수 있는 바람직한 삼급 아민 중에는 아민 수소 전부가 히드로카르빌 라디칼 및 바람직하게는 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼과 같은 적당한 치환체로 치환된 개방사슬 또는 시클릭 구조를 갖는 모노 또는 폴리아민이 있다.
이러한 아민의 예로는 그 중에서도 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데스-7-엔(DBU), 메틸 디에탄올 아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸 벤질아민, 트리페닐아민, 트리시클로헥실 아민, 피리딘 및 퀴놀린을 포함한다. 바람직한 아민은 트리에틸아민, 트리페닐아민, 트리-(2,3-디메틸시클로헥실)아민과 같은 트리알킬, 트리시클로알킬 및 트리아릴 아민, 및 메틸 디에탄올 아민과 같은 알킬 디알칸올 아민, 및 트리에탄올아민과 같은 트리알칸올아민이다. 약한 삼급 아민, 예를 들어 1M 농도의 수용액에서 10 미만의 pH를 제공하는 아민이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 삼급아민 촉매는 벤질디메틸아민 및 트리스-(디메틸아미노메틸)이다. 적당한 헤테로시클릭 질소 함유 촉매의 예는 미국 특허 4,925,901에 기재된 것들을 포함한다. 본 발명에 이용할 수 있는 바람직한 헤테로시클릭 이급 및 삼급 아민 또는 질소 함유 촉매는 예를 들면 이미다졸, 벤즈이미다졸, 이미다졸리딘, 이미다졸린, 옥사졸, 피롤, 티아졸, 피리딘, 피라진, 모르폴린, 피리다진, 피리미딘, 피롤리딘, 피라졸, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 프탈로진, 퀴놀린, 푸린, 인다졸, 인돌, 인돌라진, 페나진, 페나르사진, 페노티아진, 피롤린, 인돌린, 피페리딘, 피페라진 및 이들의 조합을 포함한다. 특히 바람직한 것은 알킬 치환 이미다졸; 2,5-디클로로-4-에틸이미다졸 및 페닐 치환 이미다졸, 및 이들의 혼합물이다. 훨씬 더 바람직한 것은 N-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸 및 2-메틸이미다졸, 및 이들의 혼합물이다.
특히 바람직한 것은 2-페닐이미다졸이다.
바람직하게는, 또한 상기 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물 중 어느 것 에도 루이스산을 사용할 수 있고, 특히 촉매가 헤테로시클릭 질소 함유 화합물일 때 그러하다.
바람직하게는 루이스산과 함께 사용되는 헤테로시클릭 질소 함유 촉매의 예는 EP A 526488, EP A 0458502 및 GB A 9421405.3에 기재된 것들이다.
본 발명에 유용한 루이스산은 예를 들어 아연, 주석, 티타늄, 코발트, 망간, 철, 규소, 알루미늄 및 붕소의 할로겐화물, 산화물, 수산화물 및 알콕시드 중 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하고, 예를 들면 붕소의 루이스산, 및 붕소의 루이스산의 무수물, 예를 들면 붕산, 메타붕산, 임의 치환된 보록신(예: 트리메톡시보록신), 임의 치환된 붕소의 산화물, 알킬 보레이트, 붕소의 할로겐화물, 아연의 할로겐화물(예: 염화아연), 및 상대적으로 약한 짝염기를 갖는 경향이 있는 다른 루이스산을 포함한다. 바람직하게는 루이스산은 붕소의 루이스산, 또는 붕소의 루이스산의 무수물, 예를 들면 붕산, 메타붕산, 임의 치환된 보록신(예: 트리메톡시 보록신, 트리메틸 보록신 또는 트리에틸 보록신), 임의 치환된 붕소 산화물 또는 알킬 보레이트이다. 가장 바람직한 루이스산은 붕산이다. 이들 루이스산을 상기한 헤테로시클릭 질소 함유 화합물과 병용할 때 에폭시 수지 경화에 매우 효과적이다.
루이스산 및 아민은 제제에 혼합하기 전에 합치거나 또는 촉매와 현장혼합해서 합침으로써 경화 촉매 배합물을 제조할 수 있다.
사용되는 루이스산의 양은 바람직하게는 헤테로시클릭 질소 함유 화합물 1 몰 당 루이스산 0.1 몰 이상, 더 바람직하게는 헤테로시클릭 질소 함유 화합물 1 몰 당 루이스산 0.3 몰 이상이다.
본 발명의 경화성 조성물은 임의로 미국 특허 5,308,895 및 미국 특허 5,314,720에 기재된 바와 같이 경화억제제로 존재하는 붕산 및/또는 말레산을 가질 수 있다. 이 경우, 경화제는 바람직하게는 미국 특허 4,925,901에 기재된 것과 같은 폴리아민 또는 폴리아미드이다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물은 임의로 예를 들어 적인, 캡슐화 적인 또는 액상 또는 고상 인 함유 화합물, 예를 들면 클래리언트 게엠베하(Clariant GmbH)로부터 입수가능한 "엑솔리트(EXOLIT) OP 930", 엑솔리트 OP 910, 및 클래리언트 게엠베하로부터 입수가능한 엑솔리트 700과 같은 암모늄 폴리포스페이트, 포스파이트 또는 포스파젠; 질소 함유 난연제 및/또는 상승제, 예를 들면 멜라민, 멜렘, 시아누린산, 이소시아누린산 및 이들 질소 함유 화합물의 유도체; 할로겐화 난연제 및 할로겐화 에폭시 수지(특히, 브롬화 에폭시 수지); 유기산의 염을 함유하는 상승적 인-할로겐 함유 화학물질 또는 화합물; 무기 금속 수화물, 예를 들면 Sb203, Sb305, 알루미늄 트리히드록시드 및 마그네슘 히드록시드, 예를 들면 제로겐(ZEROGEN) 30(마르틴스베르케 게엠베하 (Martinswerke GmbH); 독일 소재) 및 더 바람직하게는 마르티날(MARTINAL) TS-610(마르틴스베르케 게엠베하, 독일 소재)과 같은 알루미늄 트리히드록시드; 붕소 함유 화합물; 안티몬 함유 화합물; 실리카 및 이들의 조합을 포함하는 1종 이상의 추가의 난연성 첨가제를 함유할 수 있다. 적당한 추가의 난연성 첨가제의 예는 논문("Flame retardants - 101 Basic Dynamics - Past efforts create future opportunities" Fire Retardants Chemicals Association, Baltimore Marriot Inner Harbour Hotel, Baltimore Maryland, 1996 년 3월 24일-27일에 발표함)에 제공되어 있다.
할로겐을 함유하는 추가의 난연제를 본 발명의 조성물에 사용할 때, 할로겐 함유 난연제는 에폭시 수지 조성물 중의 전체 할로겐 함량이 10 중량％ 미만, 더 바람직하게는 5 중량％ 미만, 훨씬 더 바람직하게는 1 중량％ 미만이 되게 하는 양으로 존재한다.
인을 함유하는 추가의 난연제를 본 발명의 조성물에 사용할 때, 인 함유 난연제는 바람직하게는 에폭시 수지 조성물의 전체 인 함량이 0.2 중량％ 내지 5 중량％가 되게 하는 양으로 존재한다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물은 예를 들어 안정화제, 다른 유기 또는 무기 첨가제, 안료, 습윤제, 유동개질제, UV광 차단제 및 형광첨가제를 비롯한 일반적으로 통상적인 유형의 다른 첨가제를 임의로 함유할 수 있다. 이들 첨가제는 0 내지 5 중량％의 양으로 존재할 수 있고, 바람직하게는 3 중량％ 미만의 양으로 존재한다. 적당한 첨가제의 예는 또한 미국특허 5,066,735 및 문헌(C.A. Epoxy Resins - Second Ed., 506 - 512 페이지(Mercel Dekker, Inc. 1988))에 기재되어 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 모든 성분들을 어떠한 순서로든 함께 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물은 에폭시 수지를 포함하는 제1 조성물 및 경화제를 포함하는 제2 조성물을 제조함으로써 제조할 수 있다. 제1 에폭시 수지 조성물은 화합물(I) 및 에폭시 수지를 함유할 수 있거나, 또는 그것은 단순히 에폭시드화 화합물(I)일 수 있다. 경화 촉매 또는 억제제와 같은 모든 다른 임의의 또는 필요한 성분들은 동일 조성물에 존재할 수 있거나, 또는 몇가지는 제1 조 성물에, 몇가지는 제2 조성물에 존재할 수 있다. 이어서, 제1 조성물을 제2 조성물과 혼합하고, 경화시켜 내연성 에폭시 수지를 제조한다.
"실질적으로 없는"이라는 표현이 상기 정의한 바와 같을 때, 내연성 에폭시 수지는 바람직하게는 브롬원자가 실질적으로 없고, 더 바람직하게는 할로겐원자가 실질적으로 없다.
본 발명의 조성물은 인발성형, 성형, 캡슐화 또는 코팅과 같은 당업계에 잘 알려진 기술에 의해 복합재료를 제조하는 데 사용할 수 있다. 본 발명은 EP-A-787161 및 미국 특허 5,314,720의 배경기술 부분에 기재된 바와 같은 당업계에 잘 알려진 기술에 의해 B-스테이지드(B-staged) 프리프레그, 적층물, 본딩시트 및 수지 코팅 동박을 제조하는 데 특히 유용하다.
벤족사진 고리 함유 화합물
본 발명의 또다른 한 실시태양에서, 성분(A)와 성분(B)를 반응시킴으로써 얻을 수 있는 인 함유 생성물(화합물(I))은 벤족사진 고리 함유 화합물을 제조하는 데 사용할 수 있다.
이 실시태양에서, 벤족사진 화합물은 (i) 페놀 관능기를 갖는 상기 인 함유 화합물(화합물(I))을 (ii) 일급 아민 및 (iii) 포름알데히드와 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이들 인 함유 벤족사진 고리 함유 화합물은 (a) 그 자체로 사용해서, 100℃ 내지 250℃와 같은 승온에서 자기가교해서 내연 성질을 갖는 고도의 가교성 망상구조를 형성하거나; 또는 (b) 에폭시 수지 또는 다른 열경화성 조성물과 블렌딩하고 상기 승온에서 경화시켜서 내연성 혼성 가교 망상구조를 형성하거나, 또는 (c) 열가소성계(예를 들면, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리페닐렌옥시드(PPO))와 블렌딩해서 난연성 혼성 가교 망상구조를 형성하거나, 또는 (d) 열가소성 수지(예: PPO) 및 열경화성 수지(예: 에폭시 및 경화제)와 블렌딩해서 혼성계를 형성할 수 있다.
상기 실시태양에서 예시한 바와 같이, 벤족사진은 하기 화학반응식에 따라 형성할 수 있다.
<화학반응식>
Figure 112006087427749-pct00025
상기한 것과 유사한 반응으로, 본 발명의 페놀 함유 화합물(I)을 아민 및 포름알데히드와 반응시켜서 벤족사진 고리 함유 화합물을 형성한다.
또다른 한 실시태양에서, 화합물(I)이 아민 관능기를 가지면, 공지의 페놀 화합물을 아민 함유 화합물(I) 및 포름알데히드와 반응시켜서 벤족사진 고리 함유 화합물을 형성할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 세 성분의 몰비는 통상적으로 상기 반응식에 예시한 바와 같이 1 몰의 페놀 OH기, 1몰의 아민기 및 2몰의 포름알데히드기이다. 상기 성분들간의 다른 비를 사용할 수도 있다. 상이한 아민 화합물들의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 유용한 아민은 예를 들면 아닐린, n-부틸 아민, 1,4-아미노 페놀, 다른 일급 아민, 및 그들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 유용한 페놀은 예를 들면 비스페놀 A, 2-알릴 페놀, 4,4'-메틸렌 디페놀, 다른 모노 페놀 및 폴리페놀, 및 그들의 혼합물을 포함한다.
열불안정성 기 함유 화합물
본 발명의 또다른 한 실시태양에서는, 성분(A)를 성분(B)와 반응시켜서 얻을 수 있는 인 함유 생성물(화합물(I))을 사용해서 열불안정성 기 함유 화합물을 제조할 수 있다.
이 실시태양에서, 열불안정성 기를 갖는 인 함유 화합물은 (i) 페놀 또는 아민 관능기를 갖는 상기 인 함유 화합물(화합물(I))을 (ii) t-부틸옥시카르보닐기를 갖는 화합물과 같은 열불안정성 기 함유 화합물과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이 개질된 인 화합물은 주변온도에서 안정하고, 그의 열불안정성 기는 100℃ 내지 250의℃ 승온에서 분해되어 기체를 발생시킨다.
이 개질된 인 화합물은 상이한 열경화성계에 블렌딩되어 기포를 발생시키는데, 이는 미국특허출원 10/456,127(발명의 명칭: 나노크기 기공을 갖는 적층물; 2003년 6월 출원)에 기재된 바와 같이 가공온도가 잘 제어될 때 예를 들면 10 중량 더 낮은 저중량 제품 또는 10％ 낮은 손실인자 및 개질된 인 화합물이 없는 경우인 초기값보다 예를 들면 10％ 낮은 저유전상수를 갖는 가교된 계내에서 기체 캡슐화를 일으킨다.
본 발명에 유용한 열불안정성 기 함유 화합물은 예를 들면 디카르보네이트 및 그의 유도체, 카르바제이트 및 그의 유도체, 및 t-부틸 카르보네이트를 함유하 는 다른 화합물을 포함한다. 열불안정성 기를 함유하는 화합물의 예는 디-tert-부틸 디카르보네이트, 디-tert-아밀 디카르보네이트, 디알릴 피로카르보네이트, 디에틸 피로카르보네이트, 디메틸 디카르보네이트, 디벤질 디카르보네이트, tert-부틸 카르바제이트 및 이들의 혼합물이고, 하지만 열거된 것에 제한되는 것은 아니다. tert-부틸 카르보네이트 열불안정성 기는 많은 친핵제에 대해 유리하게 안정하고 염기성 조건 하에서 가수분해되지 않지만, 그것은 중산성 조건 하에서 또는 열분해에 의해 쉽게 절단될 수 있다.
본 발명에 사용된 두 성분의 몰비는 본 발명의 인 함유 열불안정성 기 함유 화합물을 형성하기 위해 열불안정성 기 1 몰 당 활성수소기 1몰이다.
내연성 폴리우레탄
본 발명의 또다른 한 실시태양에서는, 성분(A)와 성분(B)를 반응시킴으로써 얻을 수 있는 인 함유 생성물(화합물(I))을 사용해서 인 함유 폴리올을 제조하고, 이것은 또한 내연성 폴리우레탄 제조에 유용하다.
본 발명의 인 함유 폴리올은 바람직하게는 (i) 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 이들의 조합과 같은 알킬렌 옥시드를 (ii) 본 발명에 따른 인 함유 화합물(화합물(I))과 반응시켜서 제조한다. 이렇게 해서 얻은 본 발명에 따른 인 함유 폴리올 생성물은 바람직하게는 1개 내지 8개, 더 바람직하게는 2개 내지 6개의 활성수소 원자를 갖는다.
인 함유 폴리올을 형성하는 상기 반응에는 촉매를 사용할 수 있다. 상기 반응을 위한 촉매는 음이온성 또는 양이온성일 수 있다. 적당한 촉매는 KOH, CsOH, 삼불화붕소, 아연 헥사시아노코발테이트와 같은 이중 시안화 착물(DMC) 촉매, 및 미국 특허 6,201,101에 기재된 촉매를 포함한다.
본 발명의 인 함유 폴리올은 단독으로 또는 하나 이상의 다른 공지의 폴리올과 함께 사용해서 기초 폴리올 조성물을 형성하고, 이것을 폴리이소시아네이트와 반응시켜서 폴리우레탄을 형성할 수 있다. 최종 폴리우레탄 생성물의 성질은 폴리올 조성물에 사용된 다양한 폴리올의 본성에 좌우될 것이다.
폴리우레탄 수지 제조에 사용되는 인 함유 폴리올 또는 그의 블렌드는 제조할 폴리우레탄 생성물의 최종용도에 좌우된다. 기초 폴리올의 분자량 또는 히드록실 수는 기초 폴리올로부터 제조한 폴리올이 이소시아네이트와의 반응에 의해 폴리우레탄 생성물로 전환될 때 연질, 반연질, 인테그랄-스킨(integral skin), 경질 발포체, 엘라스토머 또는 코팅, 또는 접착제를 생성하도록 및 발포제 존재하에서의 최종 생성물에 의존해서 선택할 수 있다. 사용되는 폴리올 또는 폴리올들의 히드록실 수 및 분자량은 넓은 범위에 걸쳐 적절하게 변화시킬 수 있다. 일반적으로, 사용되는 폴리올의 히드록실 수는 20 내지 800의 범위일 수 있다.
연질 폴리우레탄 발포체 제조에 있어서, 폴리올은 바람직하게는 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리올이다. 폴리올은 일반적으로 평균 관능도가 2 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4이고, 평균 히드록실 수가 20 내지 100 ㎎ KOH/g, 바람직하게는 20 내지 70 ㎎ KOH/g이다. 더 세밀하게 논하면, 특이한 발포체 응용은 마찬가지로 기초 폴리올의 선택에 영향을 줄 것이다. 한 예로서, 성형 발포체의 경우에는 에틸렌옥시드(EO) 캡핑과 함께 기초 폴리올의 히드록실 수는 20 내지 60 정도일 수 있고, 슬라브스톡 발포체의 경우, 히드록실 수는 25 내지 75 정도이고, 혼합공급 EO/PO(프로필렌 옥시드)이거나 또는 EO로 약간 캡핑되거나 또는 100％ PO 기재이다. 엘라스토머 응용의 경우, 일반적으로 상대적으로 낮은 히드록실 수, 예를 들면 20 내지 50을 가지고, 2,000 내지 8,000의 상대적으로 높은 분자량의 기초 폴리올을 이용하는 것이 바람직하다.
대표적으로, 경질 폴리우레탄 제조에 적당한 폴리올은 평균 분자량이 100 내지 10,000, 바람직하게는 200 내지 7,000인 것들을 포함한다. 이러한 폴리올은 또한 1 분자 당 활성수소원자 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상이고, 8개 이하, 바람직하게는 6개 이하인 관능도를 갖는 것이 유리하다. 경질 발포체에 사용되는 폴리올은 일반적으로 히드록실 수가 200 내지 1,200, 더 바람직하게는 300 내지 800이다.
반경질 발포체의 제조에는, 히드록실 수 30 내지 80의 삼관능성 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
내연성 폴리우레탄 수지는 (i) 본 발명에 따르는 1종 이상의 인 함유 폴리올을 단독으로, 또는 임의로, 폴리우레탄 제조에 통상적으로 사용되며 본 발명에 따르는 인 함유 폴리올이 아닌 1종 이상의 다른 폴리올과 함께, (ii) 1 분자 당 1개 초과의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 본 발명의 폴리올과 함께 사용할 수 있는 이소시아네이트는 지방족, 지환족, 방향지방족 및 방향족 이소시아네이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 방향족 이소시아네이트, 특히 방향족 폴리이소시아네이트가 바람직하다.
적당한 방향족 이소시아네이트의 예는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)의 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-이성질체, 이들의 블렌드 및 중합체 및 단량체 MDI 블렌드, 톨루엔-2,4- 및 2,6-디이소시아네이트(TDI), m- 및 p-페닐렌디이소시아네이트, 클로로페닐렌-2,4-디이소시아네이트, 디페닐렌-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트-3,3'-디메틸디페닐, 3-메틸디페닐-메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 디페닐에테르디이소시아네이트 및 2,4,6-트리이소시아네이토톨루엔 및 2,4,4'-트리이소시아네이토디페닐에테르 및 그의 혼합물을 포함한다. 이들 이소시아네이트 화합물의 수소화 생성물도 사용할 수 있다.
톨루엔 디이소시아네이트의 2,4- 및 2,6-이성질체의 상업적으로 입수가능한 혼합물과 같은 이소시아네이트의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 톨루엔 디아민의 혼합물의 포스겐화에 의해 얻어지는 조(crude) 톨루엔 디이소시아네이트 또는 조 메틸렌 디페닐아민의 포스겐화에 의해 얻어지는 조 디페닐메탄 디이소시아네이트와 같은 조 폴리이소시아네이트도 본 발명의 실시에 사용할 수 있다. TDI/MDI 블렌드도 사용할 수 있다. 상이한 폴리올로 만든 MDI 또는 TDI 기재 예비중합체도 사용할 수 있다. 이소시아네이트 말단 예비중합체는 과량의 폴리이소시아네이트를 아민화 폴리올 또는 그의 이민/엔아민을 비롯한 폴리올 또는 폴리아민과 반응시킴으로써 제조한다.
지방족 폴리이소시아네이트의 예는 에틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 시클로헥산, 1,4-디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 상기 방향족 이소시아네이트의 포 화 유사체 및 이들의 혼합물을 포함한다.
경질 또는 반경질 발포체 제조에 바람직한 폴리이소시아네이트는 폴리메틸렌 폴리페닐렌 이소시아네이트, 디페닐메틸렌 디이소시아네이트의 2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-이성질체, 및 이들의 혼합물이다. 연질 발포체를 제조하는 경우, 바람직한 폴리이소시아네이트는 톨루엔-2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 또는 MDI 또는 TDI/MDI의 조합 또는 이들로부터 제조된 예비중합체이다.
본 발명의 인 함유 폴리올을 기재로 하는 이소시아네이트 말단 예비중합체도 폴리우레탄 제제에 사용할 수 있다. 이러한 폴리올을 폴리올 이소시아네이트 반응 혼합물에 사용하면 미반응 이소시아네이트 단량체의 존재를 감소/제거할 것으로 여겨진다. 이것은 취급조건 및 작업자 안전을 개선하기 때문에 코팅 및 접착제 응용에서의 TDI와 같은 휘발성 이소시아네이트 및/또는 지방족 이소시아네이트의 경우에 특히 관심을 끈다.
경질 발포체의 경우, 유기 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트 반응성 화합물을 이소시아네이트 지수(NCO기의 수, 또는 당량을 이소시아네이트 반응성 수소원자 당량의 전체 수로 나누고 여기에 100을 곱한 것으로 정의됨)가 폴리우레탄 발포체의 경우에는 80 내지 500 미만, 바람직하게는 90 내지 100이 되게 하고, 조합 폴리우레탄-폴리이소시아누레이트 발포체의 경우에는 100 내지 300이 되게 하는 양으로 반응시킨다. 연질 발포체의 경우에는, 이 이소시아네이트 지수가 일반적으로 50 내지 120, 바람직하게는 75 내지 110 이다.
엘라스토머, 코팅 및 접착제의 경우, 이소시아네이트 지수는 일반적으로 80 내지 125, 바람직하게는 100 내지 110이다.
폴리우레탄 기재 발포체를 제조하는 경우, 일반적으로 발포제가 필요하다. 연질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 경우, 발포제로 물이 바람직하다. 물의 양은 폴리올 100 중량부 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부, 더 바람직하게는 2 내지 7 중량부의 범위이다.
카르복실산 또는 염도 발포제로 이용한다.
경질 폴리우레탄 발포체 제조시, 발포제는 물, 및 물과 탄화수소 또는 이산화탄소, 또는 완전 또는 부분 할로겐화 지방족 탄화수소의 혼합물을 포함한다. 물의 양은 폴리올 100 중량부 기준으로 바람직하게는 2 내지 15 중량부, 더 바람직하게는 2 내지 10 중량부의 범위이다.
물이 과량인 경우, 경화속도가 더 느려지거나, 또는 발포공정범위가 더 좁아지거나, 또는 발포체 밀도가 더 낮아지거나, 또는 성형성이 더 나빠진다.
물과 혼합되는 탄화수소, 히드로클로로플루오로카본 또는 히드로플루오로카본의 양은 발포체의 원하는 밀도에 의존해서 적당히 선택하고, 폴리올 100 중량부 기준으로 바람직하게는 40 중량부 이하, 더 바람직하게는 30 중량부 이하이다. 물이 추가 발포제로 존재할 때, 그것은 일반적으로 전체 폴리올 조성물의 총 중량 기준으로 0.5 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.8 내지 6 중량부, 더 바람직하게는 1 내지 4 중량부, 가장 바람직하게는 1 내지 3 중량부의 양으로 존재한다.
상기 성분 이외에, 폴리우레탄 중합체 제조에 다른 성분들을 사용하는 것이 바람직한 경우가 종종 있다. 이들 추가 성분 중에는 계면활성제, 방부제, 난연제, 착색제, 항산화제, 강화제, 안정화제 및 충전제가 있다.
폴리우레탄 발포체 제조시, 일반적으로 발포 반응 혼합물을 그것이 경화할 때까지 안정화시키는 양의 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 계면활성제는 액상 또는 고상 유기실리콘 계면활성제로 이루어진 것이 유리하다. 다른 계면활성제는 장쇄 알콜의 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 장쇄 알킬 산 술페이트 에스테르, 알킬 술폰산 에스테르 및 알킬 아릴술폰산의 삼급 아민 또는 알칸올아민염을 포함한다. 이러한 계면활성제는 붕괴 및 크고 불균일한 기포 형성에 맞서 발포반응 혼합물을 안정화시키기에 충분한 양으로 사용한다. 대표적으로, 이 목적으로는 전체 폴리올(b) 100 중량부 당 계면활성제 0.2 내지 3 부이면 충분하다.
폴리올(및 물(존재하는 경우))과 폴리이소시아네이트의 반응을 위해 1종 이상의 촉매를 사용할 수 있다. 삼급 아민 화합물, 이소시아네이트 반응성기를 갖는 아민 및 유기 금속 화합물 및 이들의 혼합물을 포함하여 적당한 우레탄 촉매라면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 바람직하게는, 반응은 아민 또는 유기 금속 촉매 부재 하에 또는 상기한 바와 같은 감소된 양을 사용해서 수행한다. 예시적인 삼급 아민 화합물은 트리에틸렌디아민, N-메틸모르폴린, N,N-디메틸시클로헥실아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 1-메틸-4-디메틸아미노에틸-피페라진, 3-메톡시-N-디메틸프로필아민, N-에틸모르폴린, 디메틸에탄올아민, N-코코모르폴린, N,N-디메틸-N',N'-디메틸 이소프로필프로필렌디아민, N,N-디에틸-3-디에틸아미노-프로필아민 및 디메틸벤질아민을 포함한다. 예시적인 유기 금속 촉매는 유기 수은, 유기 납, 유기 철 및 유기 주석 촉매 를 포함하고, 유기 주석 촉매가 이들 중에서 바람직하다. 적당한 주석 촉매는 염화제일주석, 디부틸주석 디라우레이트와 같은 카르복실산의 주석염, 뿐만 아니라 미국특허 2,846,408에 기재된 것과 같은 다른 유기 금속 화합물을 포함한다. 알칼리금속 알콕시드와 같이 폴리이소시아누레이트를 생성하는 폴리이소시아네이트 삼량화용 촉매도 임의로 본 발명에 사용할 수 있다. 아민 촉매의 양은 제제 중의 0.02 내지 5 ％일 수 있거나, 또는 유기 금속 촉매는 제제 중의 0.001 내지 1％로 사용할 수 있다.
필요하면, 가교제 또는 사슬연장제를 첨가할 수 있다. 가교제 또는 사슬연장제는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올 및 글리세린과 같은 저분자량 다가알콜; 디에탄올아민 및 트리에탄올아민과 같은 저분자량 아민 폴리올; 및 에틸렌 디아민, 크실렌디아민 및 메틸렌-비스(o-클로로아닐린)과 같은 폴리아민; 이들의 혼합물을 포함한다. 이러한 가교제 또는 사슬연장제의 사용에 관해서는 미국 특허 4,863,979 및 4,963,399 및 EP 549,120에 기재되어 있다.
특히, 건축에 사용하기 위한 경질 발포체를 제조할 때는, 추가의 난연제를 첨가제로 포함할 수 있다. 공지의 액상 또는 고상 난연제 어느 것이라도 본 발명의 폴리올과 함께 사용할 수 있다. 일반적으로, 이러한 난연제는 할로겐 치환 포스페이트 및 무기 방염제이다. 흔한 할로겐 치환 포스페이트는 트리크레실 포스페이트, 트리스(1,3-디클로로프로필)포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트 및 테트라키스(2-클로로에틸)에틸렌 디포스페이트이다. 무기 난연제는 적인, 산화알루미늄 수화물, 삼산화안티몬, 황산암모늄, 팽창성 흑연, 우레아 또는 멜라 민 시아누레이트 또는 2종 이상의 난연제의 혼합물을 포함한다. 제제 중의 할로겐 양을 최소화해야 할 필요가 있는 경우에는, 무기 난연제가 바람직하다.
본 발명에 의해 제조된 폴리우레탄 발포체의 응용은 당업계에 알려진 것들이다. 예를 들면, 건축산업, 및 가전제품 및 냉장고의 절연용으로는 경질 발포체를 사용한다. 연질 발포체 및 엘라스토머는 가구, 신발 바닥, 자동차용 시트, 차광판, 조향핸들, 팔걸이, 문짝, 차음 부품 및 계기판과 같은 응용에 유용할 수 있다.
폴리우레탄 생성물 제조 방법은 당업계에 잘 알려져 있다. 일반적으로, 폴리우레탄 생성 반응혼합물의 성분들을 편리한 방법으로, 예를 들면 문헌(Polyurethane Handbook, G. Oertel, Hanser, publisher)에 기재된 것과 같이 해당 목적을 위해 종래 기술에 기재된 혼합장치를 사용해서 혼합할 수 있다.
폴리우레탄 생성물은 사출, 푸어링(pouring), 분무, 캐스팅, 캘린더링에 의해 연속식 또는 불연속식으로 제조하고; 이들은 프리라이즈(free rise) 또는 성형 조건 하에서 금형 내에 이형제, 금형내 코팅 또는 인서트 또는 스킨 존재 또는 부재 하에 제조한다. 연질 발포체의 경우, 이것들은 단일경도(mono-hardness) 또는 이중경도일 수 있다.
경질 발포체를 제조하는 경우에는, 공지의 원-샷(one-shot) 예비중합체 또는 반예비중합체 기술을 충돌혼합(impingement mixing)을 비롯한 종래의 혼합방법과 함께 사용할 수 있다. 또한, 경질 발포체는 슬라브스톡, 성형품, 공동 충전제, 분무된 발포체, 기포형 발포체, 또는 종이, 금속, 플라스틱 또는 우드보드와 같은 다른 물질과의 적층물 형태로 제조할 수 있다. 연질 발포체는 통상 미세발포 엘라스 토머가 성형되는 동안 프리라이즈 및 성형된다.
"실질적으로 없는"이라는 표현이 상기 정의한 바와 같을 때, 본 발명에 따른 내연성 폴리우레탄 수지는 바람직하게는 브롬원자가 실질적으로 없고, 더 바람직하게는 할로겐원자가 실질적으로 없다.
내인화성 열가소성 수지
본 발명의 또다른 실시태양에서는, 성분(A)와 성분(B)를 반응시킴으로써 얻을 수 있는 인 함유 생성물(화합물(I))을 사용해서 인 함유 내인화성 열가소성 수지를 제조할 수 있다.
내인화성 할로겐 무함유 열가소성 수지 조성물은 (i) 본 발명에 따른 인 함유 화합물(화합물(I))을 (ii) 1종 이상의 열가소성 수지와 블렌딩함으로써 얻을 수 있다.
대표적인 열가소성 중합체는 방향족 수소화를 포함해서 디엔 및 방향족 수소화물을 포함하는 비닐 방향족 단량체 및 그의 수소화물로부터 제조한 중합체, 예를 들면 스티렌-부타디엔 블록공중합체, 폴리스티렌(고충격 폴리스티렌 포함), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체, 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN); 폴리카르보네이트(PC), ABS/PC 조성물, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 에폭시 수지, 히드록시 페녹시 에테르 중합체(PHE), 예를 들면 미국 특허 5,275,853, 5,496,910, 3,305,528에 개시된 것들; 에틸렌 비닐 알콜 공중합체, 에틸렌 아크릴산 공중합체, 폴리올레핀 일산화탄소 공중합체, 염소화 폴리에틸렌, 폴리올레핀(예: 에틸렌 중합체 및 프로필렌 중합체, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 에틸렌 및/또는 프로필렌의 서로간의 공중합체 또는 탄소원자수 4 이상, 더 바람직하게는 6 이상이고, 바람직하게는 12 이하, 더 바람직하게는 8 이하인 α-올레핀과의 공중합체), 시클릭 올레핀 공중합체(COC), 다른 올레핀 공중합체(특히, 에틸렌과 C1 - C12 알켄-1-일기와 같은 다른 올레핀 단량체와의 공중합체) 및 단일중합체(예를 들면, 통상의 이종 촉매를 이용하여 제조한 것들), 폴리페닐렌 에테르 중합체(PPO) 및 이들의 조합 또는 블렌드를 포함하고, 하지만 열거된 것에 제한되지는 않는다.
열가소성 중합체 뿐만 아니라 그의 제조방법도 당업계 숙련자에게 잘 알려져 있다.
한 실시태양에서, 열가소성 중합체는 용해된 엘라스토머 또는 고무 존재 하에서 비닐 방향족 단량체를 중합함으로써 제조한 고무 개질 모노비닐리덴 방향족 중합체이다. 비닐 방향족 단량체는 미국 특허 4,666,987, 4,572,819 및 4,585,825에 기재된 것들을 포함하고, 하지만 열거된 것에 제한되지는 않는다. 바람직하게는, 단량체는 화학식(XXXIII)으로 나타내어지는 것이다.
Figure 112006087427749-pct00026
상기 식에서, "R10"은 수소 또는 메틸이고, "Ar1"은 알킬, 할로 또는 할로알킬 치환이 있거나 또는 없는 방향족 고리 1 내지 3개를 갖는 방향족 고리 구조이고, 여기서 알킬기는 1 내지 6개의 탄소원자를 가지고, 할로알킬은 할로 치환 알킬 기이다. 바람직하게는, "Ar1"은 페닐 또는 알킬페닐이고, 여기서 알킬페닐은 알킬 치환 페닐기를 의미하고, 페닐이 가장 바람직하다. 사용할 수 있는 대표적인 비닐 방향족 단량체는 예를 들면 스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 특히 파라비닐톨루엔의 모든 이성질체, 에틸 스티렌의 모든 이성질체, 프로필 스티렌, 비닐 비페닐, 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센 및 이들의 혼합물을 포함한다. 또한, 비닐 방향족 단량체는 다른 공중합성 단량체와 조합할 수 있다. 이러한 단량체의 예는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴산, 및 메틸 아크릴레이트와 같은 아크릴 단량체; 말레이미드, 페닐말레이미드, 및 말레산 무수물, 및 이들의 혼합물을 포함하고, 하지만 열거된 것에 제한되지는 않는다.
고무 개질 모노비닐리덴 방향족 중합체 제조에 사용되는 고무는 직쇄, 분지쇄, 별모양 분지쇄, 및 단일 및 공중합체 디엔 고무, 블록 고무, 관능화 고무, 저 시스, 고 시스 고무 및 그의 혼합물과 같이 어떠한 분자 구조라도 포함하는 모노비닐리덴 방향족 중합체의 충격 성질을 증진시키는 어떠한 고무라도 될 수 있다. 바람직하게 사용되는 엘라스토머 또는 고무는 통상의 기술, 예를 들어 ASTM 시험방법 D 52 T를 이용해서 결정하거나 또는 어림한 2차 전이온도가 0℃ 이하, 바람직하게는 20 ℃ 이하, 더 바람직하게는 40 ℃ 이하인 중합체 및 공중합체이다.
대표적으로 고무는 고무 강화 중합체 생성물이 고무 또는 고무 균등물로 표현되는 고무를 비닐 방향족 단량체 및 고무 성분의 총 중량 기준으로 3 중량％ 이상, 바람직하게는 4 중량％ 이상, 더 바람직하게는 5 중량％ 이상, 가장 바람직하 게는 6 중량％ 이상이고, 20 중량％ 이하, 바람직하게는 18 중량％ 이하, 더 바람직하게는 16 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 14 중량％ 이하 함유한다. 본 명세서에서 사용되는 "고무" 또는 "고무 균등물"이라는 용어는 폴리부타디엔과 같은 고무 단일중합체의 경우에는 단순히 고무의 양을 의미하고, 블록공중합체의 경우에는 공중합될 때 고무 중합체를 형성하는 단량체가 차지하는 공중합체 중의 양, 예를 들어 부타디엔-스티렌 블록공중합체의 경우 블록공중합체의 부타디엔 성분의 양을 의미한다.
고무는 모노비닐리덴 방향족 중합체 매트릭스 내에 따로따로 떨어져 있는 고무입자로 존재하고, 단봉, 이봉 또는 다봉 입자크기분포 및 입자크기를 포함하여 어떠한 유형이라도 가질 수 있을 뿐만 아니라 기포형, 핵-껍질형, 양파껍질형 뿐만 아니라 이들의 조합을 포함하여 어떠한 형태라도 가질 수 있다.
비닐 방향족 단량체의 중합방법 및 중합공정조건, 그의 고무 개질 중합체의 제조 및 원하는 평균입자크기를 얻는 데 필요한 조건은 당업계 숙련자에게 잘 알려져 있다. 어떠한 중합방법이라도 이용할 수 있지만, 대표적인 방법은 미국 특허 2,727,884 및 3,639,372에 기재된 연속 벌크 또는 용액 중합이다. 비닐 방향족 단량체의 중합을 미리 용해한 엘라스토머 존재 하에서 수행해서 충격 개질 또는 그래프트화 고무 함유 생성물을 제조하는데, 그의 예는 미국 특허 3,123,655, 3,346,520, 3,639,522 및 4,409,369에 기재되어 있고, 이 문헌들은 참고로 본원에 혼입한다. 고무는 대표적으로 부타디엔 또는 이소프렌 고무, 바람직하게는 폴리부타디엔이다. 바람직하게는 고무 개질 비닐 방향족 중합체는 고충격 폴리스티렌 (HIPS) 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)이고, HIPS가 가장 바람직하다.
열가소성 중합체 또는 중합체 블렌드는 본 발명의 내인화성 할로겐 무함유 중합체 조성물 100 중량부 기준으로 35 중량부 이상, 바람직하게는 40 중량부 이상, 더 바람직하게는 45 중량부 이상, 가장 바람직하게는 50 중량부 이상의 양으로 본 발명의 내인화성 할로겐 무함유 중합체 조성물에 사용한다. 일반적으로, 열가소성 중합체 성분은 본 발명의 내인화성 할로겐 무함유 중합체 조성물 100 중량부 기준으로 99 중량부 이하, 바람직하게는 95 중량부 이하, 더 바람직하게는 약 90 중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 85 중량부 이하의 양으로 사용한다.
한 실시태양에서, 본 발명의 내인화성 할로겐 무함유 중합체 조성물은 2개의 열가소성 중합체의 블렌드를 갖는 화합물(I)을 포함하고, 이 열가소성 중합체 중 1개 이상은 예를 들면 폴리페닐렌 에테르이다. 폴리페닐렌 에테르는 상응하는 페놀 또는 그의 반응성 유도체로부터 잘 알려진 다양한 촉매적 및 비촉매적 방법에 의해 제조한다. 예를 들면, 본 발명에 유용한 폴리페닐렌 에테르 중 몇몇은 미국 특허 3,306,874, 3,306,875, 3,257,357 및 3,257,358에 기재되어 있다.
폴리페닐렌 에테르 수지는 바람직하게는 하기 화학식(XXXIV)의 반복구조를 갖는 유형이다.
Figure 112006087427749-pct00027
상기 식에서, 한 단위의 산소 에테르 원자가 인접하는 옆 단위의 벤젠핵에 연결되고, "v"는 양의 정수이고, 50 이상이고 바람직하게는 약 100,000 이하이며, 각 "Q"는 수소, 할로겐, 삼급 알파 탄소원자가 없는 탄화수소 라디칼, 할로겐원자와 페닐핵 사이에 2개 이상의 탄소원자를 갖는 할로히드로카본 라디칼, 히드로카본옥시 라디칼 및 2개 이상의 탄소원자를 갖는 할로히드로카본옥시 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 일가 치환체이다. 바람직한 폴리페닐렌 에테르 수지는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르 수지이다.
다른 열가소성 중합체와 함께 사용할 때, 폴리페닐렌 에테르는 바람직하게는 본 발명의 내인화성 할로겐 무함유 중합체 조성물 100 중량부 기준으로 5 중량부 이상, 바람직하게는 10 중량부 이상, 더 바람직하게는 12 중량부 이상, 훨씬 더 바람직하게는 15 중량부 이상, 가장 바람직하게는 18 중량부 이상이고, 30 중량부 이하, 바람직하게는 28 중량부 이하, 더 바람직하게는 25 중량부 이하의 양으로 본 발명의 내인화성 할로겐 무함유 중합체 조성물에 사용된다. 열가소성 중합체 및 폴리페닐렌 에테르 중합체는 본 발명의 조성물에 혼입하기 전에 블렌드로서 제조할 수 있거나, 또는 각 중합체를 개별적으로 혼입할 수 있다.
본 발명의 한 실시태양에서, 본 발명에 따르는 내인화성 열가소성 중합체 조성물은 임의로 상기한 바와 같은 본 발명에 따르는 에폭시드화 화합물(I), 벤족사진 고리 함유 화합물 또는 열불안정성 기 함유 화합물을 함유할 수 있다.
본 발명의 또다른 한 실시태양에서, 본 발명의 내인화성 열가소성 중합체 조성물은 (i) 1종 이상의 열가소성 수지 및 (ii) 상기한 바와 같은 본 발명에 따르는 에폭시드화 화합물(I), 벤족사진 고리 함유 화합물 또는 열불안정성 기 함유 화합물의 블렌드일 수 있다.
본 발명의 조성물은 조성물의 기계적 성질을 증진시키고 열가소성 수지와 상용성이 있는 관능기를 함유하는 화합물을 포함하는 개질제와 같은 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 모노비닐리덴 방향족 및 공액 디엔과 같은 열가소성 수지의 경우, 이러한 관능기는 부타디엔, 스티렌-말레산 무수물, 폴리부타디엔-말레산 무수물 공중합체, 카르복실산 말단 부타디엔, 및 카르복실산 관능화 폴리스티렌을 포함하고, 하지만 열거된 것에 제한되지는 않는다. 인 원소 함유 에폭시 화합물을 개질시키는 데는 개질제의 어떠한 조합이라도 사용할 수 있다.
본 발명의 내인화성 열가소성 중합체 조성물에 사용되는 화합물(I), 에폭시드화 화합물(I), 벤족사진 고리 함유 화합물, 또는 열불안정성 기 함유 화합물의 양은 내인화성 중합체 조성물 총 중량 기준으로 대표적으로는 1 중량％ 이상, 일반적으로는 5 중량％ 이상, 바람직하게는 10 중량％ 이상, 더 바람직하게는 15 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 20 중량％ 이상이고, 50 중량％ 미만, 바람직하게는 45 중량％ 미만, 더 바람직하게는 40 중량％ 미만, 가장 바람직하게는 35 중량％ 미만이다.
본 발명의 내인화성 중합체 조성물의 제조는 각 성분들을 건식 블렌딩한 후, 완성품 제조에 이용되는 압출기에서 직접 용융혼합하거나 또는 별도의 압출기에서 예비혼합하는 것을 포함해서 당업계에 알려진 적당한 어떠한 혼합수단에 의해서라도 달성할 수 있다. 또한, 조성물의 건식 블렌드는 예비용융 혼합하지 않고 바로 사출성형할 수 있다.
열을 가하여 연화 또는 용융시킬 때, 본 발명의 내인화성 열가소성 중합체 조성물은 압축성형, 사출성형, 가스 이용 사출성형, 캘린더링, 진공성형, 열성형, 압출 및/또는 블로우 성형과 같은 통상의 기술을 단독으로 또는 함께 이용해서 형성 또는 성형할 수 있다. 내인화성 열가소성 중합체 조성물은 또한 필름, 섬유, 다층 적층물 또는 압출시트로 형성, 방사 또는 연신할 수 있거나, 또는 이러한 목적에 적당한 기계 어떠한 것이라도 사용해서 1종 이상의 유기 또는 무기 물질과 배합할 수 있다.
한 실시태양에서, 본 발명의 조성물은 발포체 제조에 이용할 수 있다. 내인화성 중합체 조성물은 그것을 발포제와 용융처리해서 발포성 혼합물을 형성하고, 이 발포성 혼합물을 압출다이를 통해 감압 영역으로 압출하고, 발포성 혼합물이 팽창 및 냉각되게 함으로써 발포체로 압출한다. 스크류 압출기, 이축 압출기 및 축적 압출 장치와 같은 통상의 발포체 압출 기기를 이용할 수 있다. 수지/발포제로부터 압출 발포체를 제조하는 적당한 방법은 미국 특허 2,409,910, 2,515,250, 2,669,751, 2,848,428, 2,928,130, 3,121,130, 3,121,911, 3,770,688, 3,815,674, 3,960,792, 3,966,381, 4,085,073, 4,146,563, 4,229,396, 4,302,910, 4,421,866, 4,438,224, 4,454,086 및 4,486,550에 기재되어 있다.
본 발명의 또다른 실시태양에서, 본 발명의 내인화성 할로겐 무함유 중합체 조성물은 임의로 화합물(I) 이외에 다른 인 함유 화합물을 포함할 수 있다. 임의로, 본 발명의 조성물은 또한 상기한 인 또는 인 이외의 물질일 수 있는 다른 난연 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용되는 화합물(I)이 아닌 다른 임의의 인 함유 화합물 및/또는 임의의 난연 첨가제의 양은 0 내지 30 중량％일 수 있다. 화합물(I)이 아닌 다른 임의의 인 함유 성분이 존재할 경우, 이 성분의 양은 바람직하게는 열가소성 수지 총 중량 기준으로 바람직하게는 1 중량％ 이상이고, 바람직하게는 30 중량％ 이하이다.
화합물(I) 성분의 양은 열가소성 수지의 총 중량 기준으로 바람직하게는 5 중량％ 이상이고, 바람직하게는 20 중량％ 이하이다.
"실질적으로 없는"이라는 표현이 상기 정의한 바와 같을 때, 내인화성 열가소성 수지는 바람직하게는 브롬원자가 실질적으로 없고, 더 바람직하게는 할로겐원자가 실질적으로 없다.
본 발명에 따르는 내인화성 할로겐 무함유 중합체 조성물은 많은 유용한 물품 및 부품 가공에 유용하다. 특히 적합한 물품 중 몇가지로는 대표적으로 우수한 가연성 등급을 갖는 것이 요구되는 텔레비젼 캐비넷, 컴퓨터 모니터, 관련 프린터 하우징을 포함한다. 다른 응용은 자동차 및 소형가전을 포함한다.
내인화성 열경화성 조성물
본 발명의 또다른 한 실시태양에서, 성분(A)를 성분(B)와 반응시킴으로써 얻을 수 있는 인 함유 생성물(화합물(I))은 인 함유 내인화성 열경화성 조성물 제조에 사용한다.
할로겐 무함유 내인화성 열경화성 조성물은 (i) 본 발명에 따르는 인 함유 화합물(화합물 (I))을 (ii) 1종 이상의 열경화성계와 블렌딩함으로써 얻을 수 있다. 열경화성계의 예는 에폭시, 폴리우레탄, 폴리이소시아네이트, 벤족사진 고리 함유 화합물, 이중 또는 삼중 결합 함유 불포화 수지계, 폴리시아네이트 에스테르, 비스말레이미드, 트리아진, 비스말레이미드 및 이들의 혼합물이다.
본 발명의 또다른 한 실시태양에서, 본 발명에 따르는 내인화성 열경화성 중합체 조성물은 임의로 상기한 바와 같은 본 발명에 따르는 에폭시드화 화합물(I), 벤족사진 고리 함유 화합물 또는 열불안정성 기 함유 화합물을 함유할 수 있다.
본 발명의 또다른 한 실시태양에서, 본 발명의 내인화성 열경화성 중합체 조성물은 (i) 1종 이상의 열경화성계 및 (ii) 상기한 바와 같은 본 발명에 따르는 에폭시드화 화합물(I), 벤족사진 고리 함유 화합물 또는 열불안정성 기 함유 화합물의 블렌드일 수 있다.
내인화성 열가소성/열경화성 혼성계
본 발명의 또다른 한 실시태양에서, 성분(A)와 성분(B)를 반응시킴으로써 얻을 수 있는 인 함유 생성물(화합물(I))은 열가소성계 및 열경화성계 둘 모두를 함유하는 인 함유 내인화성 혼성 수지계를 제조하는 데 이용한다.
내인화성 혼성 열가소성 및 열경화성 조성물은 (i) 본 발명에 따르는 인 함유 화합물(화합물(I))을 (ii) 열가소성 수지 및 (iii) 열경화성계와 블렌딩함으로써 얻을 수 있다. 열가소성 수지의 예는 폴리페닐렌 옥시드(PPO), 그의 혼합물, 및 위 문단에 기재된 다른 것들이다. 열경화성계의 예는 에폭시, 폴리우레탄, 폴리이소시아네이트, 벤족사진 고리 함유 화합물, 이중 또는 삼중결합을 함유하는 불 포화 수지계, 폴리시아네이트 에스테르, 비스말레이미드, 트리아진, 비스말레이미드 및 이들의 혼합물이다.
본 발명의 또다른 실시태양에서, 본 발명에 따르는 내인화성 열가소성/열경화성 혼성 중합체 조성물은 임의로 상기한 바와 같은 본 발명에 따르는 에폭시드화 화합물(I), 벤족사진 고리 함유 화합물 또는 열불안정성 기 함유 화합물을 함유할 수 있다.
본 발명의 또다른 실시태양에서, 본 발명의 내인화성 열가소성/열경화성 혼성 중합체 조성물은 (i) 1종 이상의 열가소성 수지, (ii) 1종 이상의 열경화성계 및 (iii) 상기한 바와 같은 본 발명에 따르는 에폭시드화 화합물(I), 벤족사진 고리 함유 화합물 또는 열불안정성 기 함유 화합물의 블렌드일 수 있다.
상기 조성물은 코팅 제제, 캡슐화, 복합체, 접착제, 성형품, 본딩시트, 적층 판을 제조하는 데 유용하다. 한 예로서, 코팅 제제는 (i) 화합물(I), (ii) 고형 에폭시 수지, 및 (iii) 아민 또는 페놀 하드너와 같은 하드너를 포함할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 어떻게 실시할 수 있는지를 예시한다. 당 기술분야 숙련자들은 하기 절차와 유사한 절차를 통해서 본 발명의 온전한 범위를 실시할 수 있다.
실시예에서 사용되는 물질들을 다음에 기재한다.
명칭 설명
스트럭톨 폴리디스 (상표명) PD 3710 3,4,5,6-디벤조-1,2-옥사포스판-2-옥시드 (독일 회사인 쉴 운트 자일라커 게엠베하 운트 코.로부터 입수가능함)
산토링크 EP 560 부틸 에테르화 페놀 및 포름알데히드 축합생성물 (유씨비 그룹(벨기에 브루셀에 본사를 둠) 및 그의 계열사인 유씨비 게엠베하 운트 코. 카게.(독일 법인의 회사)로부터 입수가능함)
페노더 VPR 1785/50 중량 평균 분자량이 4000 내지 6000이고, 다분산도가 2 내지 3인 부틸 에테르화 페놀 및 포름알데히드 축합생성물 (유씨비 그룹(벨기에 브루셀에 본사를 둠) 및 그의 계열사인 유씨비 게엠베하 운트 코. 카게.(독일 법인의 회사)로부터 입수가능함)
페노더 PR 411 부틸 에테르화 비스페놀 A 및 포름알데히드 축합 제품 (유씨비 그룹(벨기에 브루셀에 본사를 둠) 및 그의 계열사인 유씨비 게엠베하 운트 코. 카게.(독일 법인의 회사)로부터 입수가능함)
D.E.N. 438 에폭시 당량이 약 180인 액체 에폭시 노볼락 수지 (미국 법인인 다우 케미컬 컴퍼니로부터 입수가능함)
DICY 디시안디아미드
페놀 노볼락 수지 연화점이 95 내지 100℃이고, 히드록실 관능가가 6 내지 7인, 페놀 및 포름알데히드로부터 얻은 축합생성물
SMA 말레산 무수물 함량이 20 중량％인 스티렌 말레산 무수물
MEK 메틸 에틸 케톤 (유기 용매)
DMF 디메틸 포름아미드 (유기 용매)
도와놀 PMA 메톡시프로필아세테이트 (다우 케미컬 컴퍼니로부터 입수가능함)
유리 섬유 강화제 7628형 유리 섬유 강화제 (프랑스 부르고앵-자이유 바디니에 소재의 포르쉐 텍스틸 (Porcher Textile)로부터 입수가능함)
아미노 실란 마감재 731 유리 사이징 (sizing) (프랑스 부르고앵-자이유 바디니에 소재의 포르쉐 텍스틸로부터 입수가능함)
실시예의 여러 물질들의 성질을 측정하는 데 이용하는 시험절차를 추가로 아래에 기재한다.
측정된 성질 측정 절차
TMA IPC-TM-650-#2.4.24C를 통한 열-기계적 분석
T-288 IPC-TM-650-#2.4.24:1의 방법을 통해 TMA에 의해 측정된 288℃에서의 적층박리 시간
Tg IPC-TM-650-2.4.25에 따라 섭씨온도로 측정된 유리전이온도
UL 94 가연성 IPC-TM-650-2.3.10에 따른 가연성 시험
CTE<Tg/>Tg Tg 미만 및 Tg 이후의 열 팽창 계수
HPCT IPC-TM-650-2.6.16에 따른 260℃에서의 물 흡수의 중량％ 및 납땜 조의 통과율을 나타내는 고압 쿠커 시험
Cu 박리, N/cm IPC-TM-650-#2.4.8C에 기재된 방법을 이용하여 측정된 구리 박리강도
Vo 등급 UL 94 가연성 시험에 사용된 등급
IPC 시험방법은 전기 적층물 산업 표준(The Institute For Interconnection And Packaging Electronic Circuits(소재지: 미국 60203 일리노이주 에반스톤 처치 스트리트 3451)에서 개발함)이다.
본 발명에 따른 인 함유 화합물의 제조는 다음 실시예에 의해 예시한다.
실시예 1
제조예 A
24.69g의 산토링크 EP 560과 30 g의 스트럭톨 폴리디스 (상표명) PD 3710을 170℃에서 10분 동안 혼합하고, 5분 이내에 190℃로 가열하고, 혼합물을 190 ℃에서 20분 동안 유지하였다. 이 결과 얻은 반응생성물을 추가로 30분 동안 160 ℃의 진공오븐에 놓고 부탄올을 내보냄으로써 반응을 완결시켰다. 이 결과 얻은 최종 고체의 중량은 약 45.6g이었다.
이 결과 얻은 생성물은 150℃에서의 용융점도가 16 PaㆍS이고, Tg가 78 ℃이었다. 생성물의 이론적 인 함량은 약 9.21 중량％이었다.
실시예 2
제조예 B
480 g의 고체 스트럭톨 폴리디스 (상표명) PD 3710 및 640g의 페노더 VPR 1785 (메톡시 프로판올 중에 고체 50％)를 기계적 교반기 및 가열자켓이 설치되고 질소기체 유입구, 응축기 및 용매 수집기가 설비된 1 리터 유리 반응기에 넣었다. 혼합물을 질소 분위기 하에서 120 ℃로 가열해서 균질 혼합물을 얻었다. 균질 반응혼합물을 1℃/분으로 120℃에서 205℃로 가열하였다. 용매(VPR 1785로부터 유래함) 및 부탄올을 온도가 상승할 때 단계적으로 수집하였다. 반응혼합물을 휘발성물질이 반응혼합물로부터 더 이상 방출되지 않을 때까지 205℃에서 30분 동안 유지시켰다. 이 결과 얻은 고체 물질을 반응기로부터 꺼냈다. 고체 물질의 총 중량은 757.8g이었고, 그의 Tg는 88 ℃이었고, 그의 이론적 인 함량은 약 8.87 중량％이었다.
실시예 3-5
하기 표에 있는 제제를 상기 실시예 1에 기재된 제조예 A의 생성물로 제조하였다.
제조예 A에 기초한 경화가능 제제
성분 실시예 3 (제제 1) 실시예 4 (제제 2) 실시예 5 (제제 3)
D.E.N. 438 (MEK 중 85 중량％) (고체 기준 중량부) 67 30 55
제조예 A의 생성물 (MEK 중 60 중량％) (고체 기준 중량부) 33 35 27
DICY (DMF 중 20 중량％) (고체 기준 중량부) 2 0 0
페놀 노볼락 (도와놀 PMA 중 50 중량％) (고체 기준 중량부) 0 0 18
SMA (고체 기준 중량부) 0 35 0
붕산 (메탄올 중 20 중량％) (고체 기준 중량부) 0.6 0.6 0.6
2-페닐이미다졸 (도와놀 PMA 중 20 중량％) (고체 기준 중량부) 1.5 0 0.6
2-에틸, 4-메틸 이미다졸 (도와놀 PMA 중 20 중량％) (고체 기준 중량부) 0 0.2 0
특성
170℃에서 겔화 시간 (초) 182 264 220
유리전이온도 (Tg) (℃) 170 166 171
각 제제 1, 2 및 3의 경우, 상기 성분들을 합치고, 실온(25℃)에서 약 60분 동안 혼합해서 경화 제품의 겔화 시간 및 유리전이온도 측정에 적당한 니스를 형성하였다.
실시예 6
상기 실시예 3에 기재된 제제 1을 아미노 실란 마감재 731을 갖는 유리섬유 강화 기판에 함침시켰다. 함침된 기판을 약 177 ℃의 공기 온도 및 1.4 m/분의 권취속도로 3 m 수평 오븐을 갖는 캐러치(CARATSCH) 파일럿 처리기(캐러치 아게(Caratsch AG), 스위스 브렘가텐 소재)를 통해 통과시켜서 프리프레그를 형성하였다. 이 결과 얻은 프리프레그는 수지함량이 약 34.5 중량％, 171 ℃에서 잔류 겔화 시간이 145초였다.
위에서 형성된 프리프레그를 8개의 시료(30㎝x30㎝)로 자른 후, 프리프레그 시료로 다음과 같이 적층물을 형성하였다: 8개 층의 프리프레그를 2개의 구리층과 함께 190℃에서 90분 동안 가압해서 TMA 두께 약 1.48 ㎜의 적층물을 얻었다. 이 적층물의 TMA Tg는 약 163 ℃였고, CTE<Tg/>Tg는 40.2/241.9이었고, T-288은 60분 초과였다. 적층물의 구리 박리강도는 약 14.3 N/㎝이었다. 적층물은 UL 94 가연성 Vo 등급을 통과하였다.
실시예 7
제조예 C
440g의 고체 스트럭톨 폴리디스 (상표명) PD 3710 및 720g의 페노더 VPR 1785(메톡시 프로판올 중의 고체 50％)를 기계적 교반기 및 가열자켓이 설치되고 질소기체 유입구, 응축기 및 용매 수집기가 설비된 1 리터 유리 반응기에 넣었다. 혼합물을 155 분 이내에 100℃에서 201℃로 가열하였다.
용매(VPR 1785로부터 유래함) 및 부탄올을 온도가 상승할 때 단계적으로 수집하였다. 반응혼합물을 휘발성물질이 반응혼합물로부터 더 이상 방출되지 않을 때까지 201℃에서 40분 동안 유지시켰다. 이 결과 얻은 고체 물질을 반응기로부터 꺼냈다. Tg는 104 ℃이었고, 200 ℃에서의 용융점도는 2.34 PaㆍS이었다.
이 실시예의 생성물은 올리고머의 블렌드이고, 이 올리고머 중 하나는 화학식
Figure 112006087427749-pct00028
이라고 믿어진다.
실시예 8
제조예 D
558.3g의 고체 스트럭톨 폴리디스 (상표명) PD 3710 및 391.6g의 페노더 PR 411(부탄올 중에 고체 75％)를 기계적 교반기 및 가열자켓이 설치되고 질소기체 유입구, 응축기 및 용매 수집기가 설비된 1 리터 유리 반응기에 넣었다. 혼합물을 180 분 이내에 96℃에서 199℃로 가열하였다.
부탄올을 온도가 상승할 때 단계적으로 수집하였다. 반응혼합물을 휘발성물질이 반응혼합물로부터 더 이상 방출되지 않을 때까지 200℃에서 20분 동안 유지시켰다. 이 결과 얻은 고체 물질을 반응기로부터 꺼냈다. DSC로 측정한 Tg는 약 108.5 ℃이었다.
이 실시예의 생성물은 올리고머의 블렌드이고, 이 올리고머 중 하나는 화학식
Figure 112006087427749-pct00029
이라고 믿어진다.
실시예 9
제조예 E
405.5g의 고체 스트럭톨 폴리디스 (상표명) PD 3710 및 391.6g의 페노더 PR 411(부탄올 중의 고체 75％)를 기계적 교반기 및 가열자켓이 설치되고 질소기체 유 입구, 응축기 및 용매 수집기가 설비된 1 리터 유리 반응기에 넣었다. 혼합물을 95 분 이내에 106℃에서 155℃로 가열하였다.
부탄올을 온도가 상승할 때 단계적으로 수집하였다. 반응혼합물을 휘발성물질이 반응혼합물로부터 더 이상 방출되지 않을 때까지 155℃에서 300분 동안 유지시켰다. 이 결과 얻은 고체 물질을 반응기로부터 꺼냈다. DSC로 측정한 Tg는 약 138 ℃이었다.

Claims (88)

  1. (A) 하기 화학식(X) 내지 (XXII) 중의 하나로 나타내어지는 1종 이상의 유기 인 화합물; 및
    (B) 하기 화학식(V)를 갖는 1종 이상의 화합물
    을 반응시키는 것을 포함하는 인 함유 화합물의 제조방법.
    <화학식 V>
    Figure 712012000575314-pct00054
    (상기 식에서,
    R1은 각각 독립적으로 수소이거나 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기이고,
    Y는 히드록시, 카르복실산, 카르복실레이트, 산 무수물, 아민, -SH, -SO3H, -CONH2, -NHCOOR, 포스피네이트 및 포스페이트로부터 선택되는 관능기이고,
    X는 히드로카르빌렌기이고,
    R"은 탄소원자수 1 내지 8의 히드로카르빌기이고, R은 탄소원자수 1 내지 12의 알킬 또는 아릴기이고,
    p는 각각 독립적으로 0 내지 4의 수를 나타내고,
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 이상의 수를 나타낸다.)
    <화학식 X>
    Figure 712012000575314-pct00084
    <화학식 XI>
    Figure 712012000575314-pct00085
    <화학식 XII>
    Figure 712012000575314-pct00086
    <화학식 XIII>
    Figure 712012000575314-pct00087
    (상기 화학식 (X) 내지 (XIII)에서,
    RA 및 RB는 동일 또는 상이할 수 있고, 치환 또는 비치환 아릴 또는 아릴옥시기 및 히드록실기로부터 선택되고, 단, RA 및 RB 중 1개 이하가 히드록실기이고,
    RC 및 RD는 동일 또는 상이할 수 있고, 히드로카르빌렌 및 히드로카르베닐렌으로부터 선택된다.)
    <화학식 XIV>
    RAPH2
    <화학식 XV>
    (RAO)2P(O)H
    <화학식 XVI>
    RAP(O)(OH)H
    <화학식 XVII>
    RAP(O)(OH)2
    <화학식 XVIII>
    RARBP(O)OH
    <화학식 XIX>
    (RAO)2P(O)H
    <화학식 XX>
    (RA)2P(O)H
    <화학식 XXI>
    RAP(O)(OH)H
    <화학식 XXII>
    RAP(O)(OH)2
    (상기 화학식(XIV) 내지(XXII)에서, RA 및 RB 는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 치환 또는 비치환 아릴 또는 아릴옥시기로부터 선택된다.)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, Y가 히드록시이고, R"이 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸기인 방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. (A) 하기 화학식(X) 내지 (XXII) 중의 하나로 나타내어지는 1종 이상의 유기 인 화합물; 및
    (B) 하기 화학식(VI)을 갖는 1종 이상의 화합물
    을 반응시키는 것을 포함하는 인 함유 화합물의 제조방법.
    <화학식 VI>
    Figure 712012000575314-pct00055
    (상기 식에서,
    R1은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기이고,
    Y는 히드록시, 카르복실산, 카르복실레이트, 산 무수물, 아민, -SH, -SO3H, -CONH2, -NHCOOR, 포스피네이트 및 포스페이트로부터 선택되는 관능기이고,
    X는 히드로카르빌렌기이고,
    R"은 수소 또는 탄소원자수 1 내지 8의 히드로카르빌기이고,
    R은 탄소원자수 1 내지 12의 알킬 또는 아릴기이고,
    p는 각각 독립적으로 0 내지 4의 수를 나타내고,
    a는 0보다 큰 수이고, b는 0 이상의 수이다.)
    <화학식 X>
    Figure 712012000575314-pct00088
    <화학식 XI>
    Figure 712012000575314-pct00089
    <화학식 XII>
    Figure 712012000575314-pct00090
    <화학식 XIII>
    Figure 712012000575314-pct00091
    (상기 화학식 (X) 내지 (XIII)에서,
    RA 및 RB는 동일 또는 상이할 수 있고, 치환 또는 비치환 아릴 또는 아릴옥시기 및 히드록실기로부터 선택되고, 단, RA 및 RB 중 1개 이하가 히드록실기이고,
    RC 및 RD는 동일 또는 상이할 수 있고, 히드로카르빌렌 및 히드로카르베닐렌으로부터 선택된다.)
    <화학식 XIV>
    RAPH2
    <화학식 XV>
    (RAO)2P(O)H
    <화학식 XVI>
    RAP(O)(OH)H
    <화학식 XVII>
    RAP(O)(OH)2
    <화학식 XVIII>
    RARBP(O)OH
    <화학식 XIX>
    (RAO)2P(O)H
    <화학식 XX>
    (RA)2P(O)H
    <화학식 XXI>
    RAP(O)(OH)H
    <화학식 XXII>
    RAP(O)(OH)2
    (상기 화학식(XIV) 내지(XXII)에서, RA 및 RB 는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 치환 또는 비치환 아릴 또는 아릴옥시기로부터 선택된다.)
  8. (A) 하기 화학식(X) 내지 (XXII) 중의 하나로 나타내어지는 1종 이상의 유기 인 화합물; 및
    (B) 하기 화학식(VII), (VIII), (VIIIa), (IX) 또는 (IXa)를 갖는 1종 이상의 화합물
    을 반응시키는 것을 포함하는 인 함유 화합물의 제조방법.
    <화학식 VII>
    Figure 712012000575314-pct00056
    <화학식 VIII>
    Figure 712012000575314-pct00057
    <화학식 VIIIa>
    Figure 712012000575314-pct00058
    <화학식 IX>
    Figure 712012000575314-pct00059
    <화학식 IXa>
    Figure 712012000575314-pct00060
    (상기 식에서,
    R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, CH2OH 또는 CH2OR"이고,
    R1은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기이고,
    R"은 탄소원자수 1 내지 8의 히드로카르빌기이고,
    a는 0보다 큰 수이고,
    b는 0 이상의 수이고,
    c는 0 이상의 수이고,
    p는 0 이상의 수이다.)
    <화학식 X>
    Figure 712012000575314-pct00092
    <화학식 XI>
    Figure 712012000575314-pct00093
    <화학식 XII>
    Figure 712012000575314-pct00094
    <화학식 XIII>
    Figure 712012000575314-pct00095
    (상기 화학식 (X) 내지 (XIII)에서,
    RA 및 RB는 동일 또는 상이할 수 있고, 치환 또는 비치환 아릴 또는 아릴옥시기 및 히드록실기로부터 선택되고, 단, RA 및 RB 중 1개 이하가 히드록실기이고,
    RC 및 RD는 동일 또는 상이할 수 있고, 히드로카르빌렌 및 히드로카르베닐렌으로부터 선택된다.)
    <화학식 XIV>
    RAPH2
    <화학식 XV>
    (RAO)2P(O)H
    <화학식 XVI>
    RAP(O)(OH)H
    <화학식 XVII>
    RAP(O)(OH)2
    <화학식 XVIII>
    RARBP(O)OH
    <화학식 XIX>
    (RAO)2P(O)H
    <화학식 XX>
    (RA)2P(O)H
    <화학식 XXI>
    RAP(O)(OH)H
    <화학식 XXII>
    RAP(O)(OH)2
    (상기 화학식(XIV) 내지(XXII)에서, RA 및 RB 는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 치환 또는 비치환 아릴 또는 아릴옥시기로부터 선택된다.)
  9. 제1항에 있어서, 성분(B)가 에틸, 프로필, 부틸 또는 메틸 에테르화 페놀 포름알데히드 축합생성물, 에틸, 프로필, 부틸 또는 메틸 에테르화 크레졸 포름알데히드, 에틸, 프로필, 부톡시 또는 메톡시 메틸화 페놀 노볼락 또는 레졸 화합물인 방법.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서, 화학식(XI)의 RC 및 RD가 각각 아릴렌기인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 성분(A)인 유기 인 화합물이 페닐포스핀, 디페닐 포스페이트, 디에틸 포스페이트, 디메틸포스파이트, 페닐포스핀산, 페닐포스폰산, 디메틸포스핀산 또는 이들의 혼합물인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 유기 인 화합물이 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파난트렌 10-옥시드인 방법.
  14. (I) (A) 하기 화학식(X) 내지 (XXII) 중의 하나로 나타내어지는 1종 이상의 유기 인 화합물 및 (B) 하기 화학식(V)를 갖는 1종 이상의 화합물의 반응생성물을 포함하는 인 함유 화합물; 및
    (II) 열경화성 조성물
    을 블렌딩시키는 것을 포함하는 경화성 인 함유 조성물의 제조방법.
    <화학식 V>
    Figure 712012000575314-pct00061
    (상기 식에서,
    R1은 각각 독립적으로 수소이거나 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기이고,
    Y는 히드록시, 카르복실산, 카르복실레이트, 산 무수물, 아민, -SH, -SO3H, -CONH2, -NHCOOR, 포스피네이트 및 포스페이트로부터 선택되는 관능기이고,
    X는 히드로카르빌렌기이고,
    R"은 탄소원자수 1 내지 8의 히드로카르빌기이고, R은 탄소원자수 1 내지 12의 알킬 또는 아릴기이고,
    p는 각각 독립적으로 0 내지 4의 수를 나타내고,
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 이상의 수를 나타낸다.)
    <화학식 X>
    Figure 712012000575314-pct00096
    <화학식 XI>
    Figure 712012000575314-pct00097
    <화학식 XII>
    Figure 712012000575314-pct00098
    <화학식 XIII>
    Figure 712012000575314-pct00099
    (상기 화학식 (X) 내지 (XIII)에서,
    RA 및 RB는 동일 또는 상이할 수 있고, 치환 또는 비치환 아릴 또는 아릴옥시기 및 히드록실기로부터 선택되고, 단, RA 및 RB 중 1개 이하가 히드록실기이고,
    RC 및 RD는 동일 또는 상이할 수 있고, 히드로카르빌렌 및 히드로카르베닐렌으로부터 선택된다.)
    <화학식 XIV>
    RAPH2
    <화학식 XV>
    (RAO)2P(O)H
    <화학식 XVI>
    RAP(O)(OH)H
    <화학식 XVII>
    RAP(O)(OH)2
    <화학식 XVIII>
    RARBP(O)OH
    <화학식 XIX>
    (RAO)2P(O)H
    <화학식 XX>
    (RA)2P(O)H
    <화학식 XXI>
    RAP(O)(OH)H
    <화학식 XXII>
    RAP(O)(OH)2
    (상기 화학식(XIV) 내지(XXII)에서, RA 및 RB 는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 치환 또는 비치환 아릴 또는 아릴옥시기로부터 선택된다.)
  15. 제14항에 있어서, 성분(II)인 열경화성 조성물이 에폭시 수지; 폴리이소시아네이트 수지; 중합성 불포화 화합물; 벤족사진 함유 화합물 또는 폴리벤족사진 함유 화합물; 비스말레이미드, 트리아진, 또는 비스말레이미드 화합물과 트리아진 화합물의 블렌드; 또는 에폭시, 및 1종 이상의 보조경화제를 함유하는 것인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 중합성 불포화 화합물이 비닐에스테르, 아크릴레이트, 시아네이트 에스테르 및 시아나미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  17. 제15항에 있어서, 보조경화제가 에폭시기와 반응하는 화합물인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 보조경화제가 히드록실, 산, 산 무수물, 페놀 화합물, 질소 함유 화합물, 승온에서 반응성 기를 발생시키는 화합물, 또는 이들의 혼합물인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 페놀 화합물이 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락, 비스페놀 A 노볼락, 디시클로펜타디엔의 페놀 노볼락, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 테트라브로모비스페놀 A, 벤족사진 고리 함유 화합물로부터 생성된 폴리벤족사진, 또는 이들의 혼합물인 방법.
  20. 제18항에 있어서, 산 무수물이 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 메틸시클로펜타디엔의 말레산 무수물 부가생성물, 스티렌-말레산 무수물 공중합체 또는 이들의 혼합물인 방법.
  21. 제18항에 있어서, 질소 함유 경화제가 모노 또는 폴리아민; 폴리아미드; 디시안디아미드; 술파닐아미드; 일급, 이급 또는 삼급 아민; 이미다졸; 2-메틸이미다졸; 2-에틸, 4-메틸 이미다졸; 2-페닐이미다졸; 벤즈이미다졸; 디아미노디페닐메탄; 디아미노디페닐술폰; 또는 이들의 혼합물인 방법.
  22. 제15항에 있어서, 촉매를 포함하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 촉매가 아민, 포스핀, 암모늄, 포스포늄, 아르조늄 또는 술포늄 부분을 함유하거나 이들을 혼합하여 함유하는 화합물인 방법.
  24. 제23항에 있어서, 촉매가 질소 함유 화합물인 방법.
  25. 제24항에 있어서, 촉매가 이미다졸; 2-메틸이미다졸; 2-에틸, 4-메틸 이미다졸; 2-페닐이미다졸; 또는 벤즈이미다졸인 방법.
  26. 제23항에 있어서, 촉매가 트리페닐 포스핀인 방법.
  27. (I) (A) 하기 화학식(X) 내지 (XXII) 중의 하나로 나타내어지는 1종 이상의 유기 인 화합물 및 (B) 하기 화학식(V)를 갖는 1종 이상의 화합물의 반응생성물을 포함하는 인 함유 화합물; 및
    (III) 열가소성 물질
    을 블렌딩시키는 것을 포함하는 인 함유 조성물의 제조방법.
    <화학식 V>
    Figure 712012000575314-pct00062
    (상기 식에서,
    R1은 각각 독립적으로 수소이거나 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기이고,
    Y는 히드록시, 카르복실산, 카르복실레이트, 산 무수물, 아민, -SH, -SO3H, -CONH2, -NHCOOR, 포스피네이트 및 포스페이트로부터 선택되는 관능기이고,
    X는 히드로카르빌렌기이고,
    R"은 탄소원자수 1 내지 8의 히드로카르빌기이고, R은 탄소원자수 1 내지 12의 알킬 또는 아릴기이고,
    p는 각각 독립적으로 0 내지 4의 수를 나타내고,
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 이상의 수를 나타낸다.)
    <화학식 X>
    Figure 712012000575314-pct00100
    <화학식 XI>
    Figure 712012000575314-pct00101
    <화학식 XII>
    Figure 712012000575314-pct00102
    <화학식 XIII>
    Figure 712012000575314-pct00103
    (상기 화학식 (X) 내지 (XIII)에서,
    RA 및 RB는 동일 또는 상이할 수 있고, 치환 또는 비치환 아릴 또는 아릴옥시기 및 히드록실기로부터 선택되고, 단, RA 및 RB 중 1개 이하가 히드록실기이고,
    RC 및 RD는 동일 또는 상이할 수 있고, 히드로카르빌렌 및 히드로카르베닐렌으로부터 선택된다.)
    <화학식 XIV>
    RAPH2
    <화학식 XV>
    (RAO)2P(O)H
    <화학식 XVI>
    RAP(O)(OH)H
    <화학식 XVII>
    RAP(O)(OH)2
    <화학식 XVIII>
    RARBP(O)OH
    <화학식 XIX>
    (RAO)2P(O)H
    <화학식 XX>
    (RA)2P(O)H
    <화학식 XXI>
    RAP(O)(OH)H
    <화학식 XXII>
    RAP(O)(OH)2
    (상기 화학식(XIV) 내지(XXII)에서, RA 및 RB 는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 치환 또는 비치환 아릴 또는 아릴옥시기로부터 선택된다.)
  28. 제27항에 있어서, 성분(III)인 열가소성 물질이 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리페닐렌 옥시드 수지 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  29. (I) (A) 하기 화학식(X) 내지 (XXII) 중의 하나로 나타내어지는 1종 이상의 유기 인 화합물 및 (B) 하기 화학식(V)를 갖는 1종 이상의 화합물의 반응생성물을 포함하는 인 함유 화합물;
    (II) 열경화성 조성물; 및
    (III) 열가소성 물질
    을 블렌딩시키는 것을 포함하는 경화성 인 함유 조성물의 제조방법.
    <화학식 V>
    Figure 712012000575314-pct00063
    (상기 식에서,
    R1은 각각 독립적으로 수소이거나 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기이고,
    Y는 히드록시, 카르복실산, 카르복실레이트, 산 무수물, 아민, -SH, -SO3H, -CONH2, -NHCOOR, 포스피네이트 및 포스페이트로부터 선택되는 관능기이고,
    X는 히드로카르빌렌기이고,
    R"은 탄소원자수 1 내지 8의 히드로카르빌기이고, R은 탄소원자수 1 내지 12의 알킬 또는 아릴기이고,
    p는 각각 독립적으로 0 내지 4의 수를 나타내고,
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 이상의 수를 나타낸다.)
    <화학식 X>
    Figure 712012000575314-pct00104
    <화학식 XI>
    Figure 712012000575314-pct00105
    <화학식 XII>
    Figure 712012000575314-pct00106
    <화학식 XIII>
    Figure 712012000575314-pct00107
    (상기 화학식 (X) 내지 (XIII)에서,
    RA 및 RB는 동일 또는 상이할 수 있고, 치환 또는 비치환 아릴 또는 아릴옥시기 및 히드록실기로부터 선택되고, 단, RA 및 RB 중 1개 이하가 히드록실기이고,
    RC 및 RD는 동일 또는 상이할 수 있고, 히드로카르빌렌 및 히드로카르베닐렌으로부터 선택된다.)
    <화학식 XIV>
    RAPH2
    <화학식 XV>
    (RAO)2P(O)H
    <화학식 XVI>
    RAP(O)(OH)H
    <화학식 XVII>
    RAP(O)(OH)2
    <화학식 XVIII>
    RARBP(O)OH
    <화학식 XIX>
    (RAO)2P(O)H
    <화학식 XX>
    (RA)2P(O)H
    <화학식 XXI>
    RAP(O)(OH)H
    <화학식 XXII>
    RAP(O)(OH)2
    (상기 화학식(XIV) 내지(XXII)에서, RA 및 RB 는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 치환 또는 비치환 아릴 또는 아릴옥시기로부터 선택된다.)
  30. (I) (A) 하기 화학식(X) 내지 (XXII) 중의 하나로 나타내어지는 1종 이상의 유기 인 화합물 및 (B) 하기 화학식(V)를 갖는 1종 이상의 화합물의 반응생성물을 포함하는 인 함유 화합물; 및
    (IV) 1종 이상의 에폭시 수지
    를 반응시키는 것을 포함하는 인 함유 에폭시 수지 화합물의 제조방법.
    <화학식 V>
    Figure 712012000575314-pct00064
    (상기 식에서,
    R1은 각각 독립적으로 수소이거나 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기이고,
    Y는 히드록시, 카르복실산, 카르복실레이트, 산 무수물, 아민, -SH, -SO3H, -CONH2, -NHCOOR, 포스피네이트 및 포스페이트로부터 선택되는 관능기이고,
    X는 히드로카르빌렌기이고,
    R"은 탄소원자수 1 내지 8의 히드로카르빌기이고, R은 탄소원자수 1 내지 12의 알킬 또는 아릴기이고,
    p는 각각 독립적으로 0 내지 4의 수를 나타내고,
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 이상의 수를 나타낸다.)
    <화학식 X>
    Figure 712012000575314-pct00108
    <화학식 XI>
    Figure 712012000575314-pct00109
    <화학식 XII>
    Figure 712012000575314-pct00110
    <화학식 XIII>
    Figure 712012000575314-pct00111
    (상기 화학식 (X) 내지 (XIII)에서,
    RA 및 RB는 동일 또는 상이할 수 있고, 치환 또는 비치환 아릴 또는 아릴옥시기 및 히드록실기로부터 선택되고, 단, RA 및 RB 중 1개 이하가 히드록실기이고,
    RC 및 RD는 동일 또는 상이할 수 있고, 히드로카르빌렌 및 히드로카르베닐렌으로부터 선택된다.)
    <화학식 XIV>
    RAPH2
    <화학식 XV>
    (RAO)2P(O)H
    <화학식 XVI>
    RAP(O)(OH)H
    <화학식 XVII>
    RAP(O)(OH)2
    <화학식 XVIII>
    RARBP(O)OH
    <화학식 XIX>
    (RAO)2P(O)H
    <화학식 XX>
    (RA)2P(O)H
    <화학식 XXI>
    RAP(O)(OH)H
    <화학식 XXII>
    RAP(O)(OH)2
    (상기 화학식(XIV) 내지(XXII)에서, RA 및 RB 는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 치환 또는 비치환 아릴 또는 아릴옥시기로부터 선택된다.)
  31. (C) (I) (A) 하기 화학식(X) 내지 (XXII) 중의 하나로 나타내어지는 1종 이상의 유기 인 화합물 및 (B) 하기 화학식(V)를 갖는 1종 이상의 화합물의 반응생성물을 포함하는 인 함유 화합물; 및 (IV) 1종 이상의 에폭시 수지의 반응생성물을 포함하는 에폭시 수지 화합물; 및
    (D) 1종 이상의 경화제
    를 블렌딩시키는 것을 포함하는 경화성 인 함유 에폭시 수지 조성물의 제조방법.
    <화학식 V>
    Figure 712012000575314-pct00065
    (상기 식에서,
    R1은 각각 독립적으로 수소이거나 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기이고,
    Y는 히드록시, 카르복실산, 카르복실레이트, 산 무수물, 아민, -SH, -SO3H, -CONH2, -NHCOOR, 포스피네이트 및 포스페이트로부터 선택되는 관능기이고,
    X는 히드로카르빌렌기이고,
    R"은 탄소원자수 1 내지 8의 히드로카르빌기이고, R은 탄소원자수 1 내지 12의 알킬 또는 아릴기이고,
    p는 각각 독립적으로 0 내지 4의 수를 나타내고,
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 이상의 수를 나타낸다.)
    <화학식 X>
    Figure 712012000575314-pct00112
    <화학식 XI>
    Figure 712012000575314-pct00113
    <화학식 XII>
    Figure 712012000575314-pct00114
    <화학식 XIII>
    Figure 712012000575314-pct00115
    (상기 화학식 (X) 내지 (XIII)에서,
    RA 및 RB는 동일 또는 상이할 수 있고, 치환 또는 비치환 아릴 또는 아릴옥시기 및 히드록실기로부터 선택되고, 단, RA 및 RB 중 1개 이하가 히드록실기이고,
    RC 및 RD는 동일 또는 상이할 수 있고, 히드로카르빌렌 및 히드로카르베닐렌으로부터 선택된다.)
    <화학식 XIV>
    RAPH2
    <화학식 XV>
    (RAO)2P(O)H
    <화학식 XVI>
    RAP(O)(OH)H
    <화학식 XVII>
    RAP(O)(OH)2
    <화학식 XVIII>
    RARBP(O)OH
    <화학식 XIX>
    (RAO)2P(O)H
    <화학식 XX>
    (RA)2P(O)H
    <화학식 XXI>
    RAP(O)(OH)H
    <화학식 XXII>
    RAP(O)(OH)2
    (상기 화학식(XIV) 내지(XXII)에서, RA 및 RB 는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 치환 또는 비치환 아릴 또는 아릴옥시기로부터 선택된다.)
  32. 삭제
  33. (I) (A) 하기 화학식(X) 내지 (XXII) 중의 하나로 나타내어지는 1종 이상의 유기 인 화합물 및 (B) 하기 화학식(V)를 갖는 1종 이상의 화합물의 반응생성물을 포함하는 인 함유 화합물; 및
    (IV) 1종 이상의 에폭시 수지
    를 블렌딩시키는 것을 포함하는 경화성 인 함유 에폭시 수지 조성물의 제조방법.
    <화학식 V>
    Figure 712012000575314-pct00066
    (상기 식에서,
    R1은 각각 독립적으로 수소이거나 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기이고,
    Y는 히드록시, 카르복실산, 카르복실레이트, 산 무수물, 아민, -SH, -SO3H, -CONH2, -NHCOOR, 포스피네이트 및 포스페이트로부터 선택되는 관능기이고,
    X는 히드로카르빌렌기이고,
    R"은 탄소원자수 1 내지 8의 히드로카르빌기이고, R은 탄소원자수 1 내지 12의 알킬 또는 아릴기이고,
    p는 각각 독립적으로 0 내지 4의 수를 나타내고,
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 이상의 수를 나타낸다.)
    <화학식 X>
    Figure 712012000575314-pct00184
    <화학식 XI>
    Figure 712012000575314-pct00185
    <화학식 XII>
    Figure 712012000575314-pct00186
    <화학식 XIII>
    Figure 712012000575314-pct00187
    (상기 화학식 (X) 내지 (XIII)에서,
    RA 및 RB는 동일 또는 상이할 수 있고, 치환 또는 비치환 아릴 또는 아릴옥시기 및 히드록실기로부터 선택되고, 단, RA 및 RB 중 1개 이하가 히드록실기이고,
    RC 및 RD는 동일 또는 상이할 수 있고, 히드로카르빌렌 및 히드로카르베닐렌으로부터 선택된다.)
    <화학식 XIV>
    RAPH2
    <화학식 XV>
    (RAO)2P(O)H
    <화학식 XVI>
    RAP(O)(OH)H
    <화학식 XVII>
    RAP(O)(OH)2
    <화학식 XVIII>
    RARBP(O)OH
    <화학식 XIX>
    (RAO)2P(O)H
    <화학식 XX>
    (RA)2P(O)H
    <화학식 XXI>
    RAP(O)(OH)H
    <화학식 XXII>
    RAP(O)(OH)2
    (상기 화학식(XIV) 내지(XXII)에서, RA 및 RB 는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 치환 또는 비치환 아릴 또는 아릴옥시기로부터 선택된다.)
  34. (I) (A) 하기 화학식(X) 내지 (XXII) 중의 하나로 나타내어지는 1종 이상의 유기 인 화합물 및 (B) 하기 화학식(V)를 갖는 1종 이상의 화합물의 반응생성물을 포함하는 인 함유 화합물;
    (V) 성분(B)의 Y 관능기가 히드록실일 때는 1종 이상의 아민 화합물, 또는 성분(B)의 Y 관능기가 아민일 때는 1종 이상의 히드록실기 함유 화합물; 및
    (VI) 알데히드 화합물
    을 반응시키는 것을 포함하는 인 함유 벤족사진 고리 함유 화합물의 제조방법.
    <화학식 V>
    Figure 712012000575314-pct00067
    (상기 식에서,
    R1은 각각 독립적으로 수소이거나 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기이고,
    Y는 히드록시, 카르복실산, 카르복실레이트, 산 무수물, 아민, -SH, -SO3H, -CONH2, -NHCOOR, 포스피네이트 및 포스페이트로부터 선택되는 관능기이고,
    X는 히드로카르빌렌기이고,
    R"은 탄소원자수 1 내지 8의 히드로카르빌기이고, R은 탄소원자수 1 내지 12의 알킬 또는 아릴기이고,
    p는 각각 독립적으로 0 내지 4의 수를 나타내고,
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 이상의 수를 나타낸다.)
    <화학식 X>
    Figure 712012000575314-pct00116
    <화학식 XI>
    Figure 712012000575314-pct00117
    <화학식 XII>
    Figure 712012000575314-pct00118
    <화학식 XIII>
    Figure 712012000575314-pct00119
    (상기 화학식 (X) 내지 (XIII)에서,
    RA 및 RB는 동일 또는 상이할 수 있고, 치환 또는 비치환 아릴 또는 아릴옥시기 및 히드록실기로부터 선택되고, 단, RA 및 RB 중 1개 이하가 히드록실기이고,
    RC 및 RD는 동일 또는 상이할 수 있고, 히드로카르빌렌 및 히드로카르베닐렌으로부터 선택된다.)
    <화학식 XIV>
    RAPH2
    <화학식 XV>
    (RAO)2P(O)H
    <화학식 XVI>
    RAP(O)(OH)H
    <화학식 XVII>
    RAP(O)(OH)2
    <화학식 XVIII>
    RARBP(O)OH
    <화학식 XIX>
    (RAO)2P(O)H
    <화학식 XX>
    (RA)2P(O)H
    <화학식 XXI>
    RAP(O)(OH)H
    <화학식 XXII>
    RAP(O)(OH)2
    (상기 화학식(XIV) 내지(XXII)에서, RA 및 RB 는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 치환 또는 비치환 아릴 또는 아릴옥시기로부터 선택된다.)
  35. 제34항에 있어서, 알데히드가 포름알데히드, 파라-포름알데히드, 또는 화학식 RCHO(여기서, R은 탄소원자수 1 내지 12의 알킬 또는 아릴기임)의 다른 알데히드인 방법.
  36. (E) (I) (A) 하기 화학식(X) 내지 (XXII) 중의 하나로 나타내어지는 1종 이상의 유기 인 화합물 및 (B) 하기 화학식(V)를 갖는 1종 이상의 화합물의 반응생성물을 포함하는 인 함유 화합물; (V) 성분(B)의 Y 관능기가 히드록실일 때는 1종 이상의 아민 화합물, 또는 성분(B)의 Y 관능기가 아민일 때는 1종 이상의 히드록실기 함유 화합물; 및 (VI) 알데히드 화합물의 반응생성물을 포함하는 벤족사진 고리 함유 화합물; 및
    (F) 열경화성 조성물
    을 블렌딩시키는 것을 포함하는 경화성 인 함유 벤족사진 고리 함유 수지 조성물의 제조방법.
    <화학식 V>
    Figure 712012000575314-pct00068
    (상기 식에서,
    R1은 각각 독립적으로 수소이거나 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기이고,
    Y는 히드록시, 카르복실산, 카르복실레이트, 산 무수물, 아민, -SH, -SO3H, -CONH2, -NHCOOR, 포스피네이트 및 포스페이트로부터 선택되는 관능기이고,
    X는 히드로카르빌렌기이고,
    R"은 탄소원자수 1 내지 8의 히드로카르빌기이고, R은 탄소원자수 1 내지 12의 알킬 또는 아릴기이고,
    p는 각각 독립적으로 0 내지 4의 수를 나타내고,
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 이상의 수를 나타낸다.)
    <화학식 X>
    Figure 712012000575314-pct00120
    <화학식 XI>
    Figure 712012000575314-pct00121
    <화학식 XII>
    Figure 712012000575314-pct00122
    <화학식 XIII>
    Figure 712012000575314-pct00123
    (상기 화학식 (X) 내지 (XIII)에서,
    RA 및 RB는 동일 또는 상이할 수 있고, 치환 또는 비치환 아릴 또는 아릴옥시기 및 히드록실기로부터 선택되고, 단, RA 및 RB 중 1개 이하가 히드록실기이고,
    RC 및 RD는 동일 또는 상이할 수 있고, 히드로카르빌렌 및 히드로카르베닐렌으로부터 선택된다.)
    <화학식 XIV>
    RAPH2
    <화학식 XV>
    (RAO)2P(O)H
    <화학식 XVI>
    RAP(O)(OH)H
    <화학식 XVII>
    RAP(O)(OH)2
    <화학식 XVIII>
    RARBP(O)OH
    <화학식 XIX>
    (RAO)2P(O)H
    <화학식 XX>
    (RA)2P(O)H
    <화학식 XXI>
    RAP(O)(OH)H
    <화학식 XXII>
    RAP(O)(OH)2
    (상기 화학식(XIV) 내지(XXII)에서, RA 및 RB 는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 치환 또는 비치환 아릴 또는 아릴옥시기로부터 선택된다.)
  37. (E) (I) (A) 하기 화학식(X) 내지 (XXII) 중의 하나로 나타내어지는 1종 이상의 유기 인 화합물 및 (B) 하기 화학식(V)를 갖는 1종 이상의 화합물의 반응생성물을 포함하는 인 함유 화합물; (V) 성분(B)의 Y 관능기가 히드록실일 때는 1종 이상의 아민 화합물, 또는 성분(B)의 Y 관능기가 아민일 때는 1종 이상의 히드록실기 함유 화합물; 및 (VI) 알데히드 화합물의 반응생성물을 포함하는 벤족사진 고리 함유 화합물; 및
    (G) 열가소성 물질
    을 블렌딩시키는 것을 포함하는 경화성 인 함유 벤족사진 고리 함유 수지 조성물의 제조방법.
    <화학식 V>
    Figure 712012000575314-pct00069
    (상기 식에서,
    R1은 각각 독립적으로 수소이거나 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기이고,
    Y는 히드록시, 카르복실산, 카르복실레이트, 산 무수물, 아민, -SH, -SO3H, -CONH2, -NHCOOR, 포스피네이트 및 포스페이트로부터 선택되는 관능기이고,
    X는 히드로카르빌렌기이고,
    R"은 탄소원자수 1 내지 8의 히드로카르빌기이고, R은 탄소원자수 1 내지 12의 알킬 또는 아릴기이고,
    p는 각각 독립적으로 0 내지 4의 수를 나타내고,
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 이상의 수를 나타낸다.)
    <화학식 X>
    Figure 712012000575314-pct00124
    <화학식 XI>
    Figure 712012000575314-pct00125
    <화학식 XII>
    Figure 712012000575314-pct00126
    <화학식 XIII>
    Figure 712012000575314-pct00127
    (상기 화학식 (X) 내지 (XIII)에서,
    RA 및 RB는 동일 또는 상이할 수 있고, 치환 또는 비치환 아릴 또는 아릴옥시기 및 히드록실기로부터 선택되고, 단, RA 및 RB 중 1개 이하가 히드록실기이고,
    RC 및 RD는 동일 또는 상이할 수 있고, 히드로카르빌렌 및 히드로카르베닐렌으로부터 선택된다.)
    <화학식 XIV>
    RAPH2
    <화학식 XV>
    (RAO)2P(O)H
    <화학식 XVI>
    RAP(O)(OH)H
    <화학식 XVII>
    RAP(O)(OH)2
    <화학식 XVIII>
    RARBP(O)OH
    <화학식 XIX>
    (RAO)2P(O)H
    <화학식 XX>
    (RA)2P(O)H
    <화학식 XXI>
    RAP(O)(OH)H
    <화학식 XXII>
    RAP(O)(OH)2
    (상기 화학식(XIV) 내지(XXII)에서, RA 및 RB 는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 치환 또는 비치환 아릴 또는 아릴옥시기로부터 선택된다.)
  38. (I) (A) 하기 화학식(X) 내지 (XXII) 중의 하나로 나타내어지는 1종 이상의 유기 인 화합물 및 (B) 하기 화학식(V)를 갖는 1종 이상의 화합물의 반응생성물을 포함하는 인 함유 화합물; 및
    (VII) 1종 이상의 열불안정성 기 함유 화합물
    을 반응시키는 것을 포함하는 인 함유 열불안정성 기 함유 화합물의 제조방법.
    <화학식 V>
    Figure 712012000575314-pct00070
    (상기 식에서,
    R1은 각각 독립적으로 수소이거나 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기이고,
    Y는 히드록시, 카르복실산, 카르복실레이트, 산 무수물, 아민, -SH, -SO3H, -CONH2, -NHCOOR, 포스피네이트 및 포스페이트로부터 선택되는 관능기이고,
    X는 히드로카르빌렌기이고,
    R"은 탄소원자수 1 내지 8의 히드로카르빌기이고, R은 탄소원자수 1 내지 12의 알킬 또는 아릴기이고,
    p는 각각 독립적으로 0 내지 4의 수를 나타내고,
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 이상의 수를 나타낸다.)
    <화학식 X>
    Figure 712012000575314-pct00128
    <화학식 XI>
    Figure 712012000575314-pct00129
    <화학식 XII>
    Figure 712012000575314-pct00130
    <화학식 XIII>
    Figure 712012000575314-pct00131
    (상기 화학식 (X) 내지 (XIII)에서,
    RA 및 RB는 동일 또는 상이할 수 있고, 치환 또는 비치환 아릴 또는 아릴옥시기 및 히드록실기로부터 선택되고, 단, RA 및 RB 중 1개 이하가 히드록실기이고,
    RC 및 RD는 동일 또는 상이할 수 있고, 히드로카르빌렌 및 히드로카르베닐렌으로부터 선택된다.)
    <화학식 XIV>
    RAPH2
    <화학식 XV>
    (RAO)2P(O)H
    <화학식 XVI>
    RAP(O)(OH)H
    <화학식 XVII>
    RAP(O)(OH)2
    <화학식 XVIII>
    RARBP(O)OH
    <화학식 XIX>
    (RAO)2P(O)H
    <화학식 XX>
    (RA)2P(O)H
    <화학식 XXI>
    RAP(O)(OH)H
    <화학식 XXII>
    RAP(O)(OH)2
    (상기 화학식(XIV) 내지(XXII)에서, RA 및 RB 는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 치환 또는 비치환 아릴 또는 아릴옥시기로부터 선택된다.)
  39. (H) (I) (A) 하기 화학식(X) 내지 (XXII) 중의 하나로 나타내어지는 1종 이상의 유기 인 화합물 및 (B) 하기 화학식(V)를 갖는 1종 이상의 화합물의 반응생성물을 포함하는 인 함유 화합물; 및 (VII) 1종 이상의 열불안정성 기 함유 화합물의 반응생성물을 포함하는 열불안정성 기 함유 화합물; 및
    (J) 열경화성 조성물
    을 반응시키는 것을 포함하는 경화성 인 함유 열불안정성 수지 조성물의 제조방법.
    <화학식 V>
    Figure 712012000575314-pct00071
    (상기 식에서,
    R1은 각각 독립적으로 수소이거나 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기이고,
    Y는 히드록시, 카르복실산, 카르복실레이트, 산 무수물, 아민, -SH, -SO3H, -CONH2, -NHCOOR, 포스피네이트 및 포스페이트로부터 선택되는 관능기이고,
    X는 히드로카르빌렌기이고,
    R"은 탄소원자수 1 내지 8의 히드로카르빌기이고, R은 탄소원자수 1 내지 12의 알킬 또는 아릴기이고,
    p는 각각 독립적으로 0 내지 4의 수를 나타내고,
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 이상의 수를 나타낸다.)
    <화학식 X>
    Figure 712012000575314-pct00132
    <화학식 XI>
    Figure 712012000575314-pct00133
    <화학식 XII>
    Figure 712012000575314-pct00134
    <화학식 XIII>
    Figure 712012000575314-pct00135
    (상기 화학식 (X) 내지 (XIII)에서,
    RA 및 RB는 동일 또는 상이할 수 있고, 치환 또는 비치환 아릴 또는 아릴옥시기 및 히드록실기로부터 선택되고, 단, RA 및 RB 중 1개 이하가 히드록실기이고,
    RC 및 RD는 동일 또는 상이할 수 있고, 히드로카르빌렌 및 히드로카르베닐렌으로부터 선택된다.)
    <화학식 XIV>
    RAPH2
    <화학식 XV>
    (RAO)2P(O)H
    <화학식 XVI>
    RAP(O)(OH)H
    <화학식 XVII>
    RAP(O)(OH)2
    <화학식 XVIII>
    RARBP(O)OH
    <화학식 XIX>
    (RAO)2P(O)H
    <화학식 XX>
    (RA)2P(O)H
    <화학식 XXI>
    RAP(O)(OH)H
    <화학식 XXII>
    RAP(O)(OH)2
    (상기 화학식(XIV) 내지(XXII)에서, RA 및 RB 는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 치환 또는 비치환 아릴 또는 아릴옥시기로부터 선택된다.)
  40. 제31항, 제33항, 제34항, 제36항, 제37항, 제38항 및 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 에폭시 수지; 1종 이상의 경화제; 1종 이상의 촉매; 1종 이상의 억제제; 또는 열가소성 물질을 포함하는 방법.
  41. 제40항에 있어서, 열가소성 물질이 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 폴리페닐렌 옥시드 수지 혼합물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  42. 제15항 내지 제26항, 제30항, 제31항 및 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 수지가 페놀 에폭시 노볼락, 크레졸 에폭시 노볼락, 폴리옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지, 브롬 무함유 에폭시 수지, 브롬화 에폭시 수지, 또는 인 함유 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  43. (A) 하기 화학식(X) 내지 (XXII) 중의 하나로 나타내어지는 1종 이상의 유기 인 화합물; 및
    (B) 하기 화학식(V)를 갖는 1종 이상의 화합물
    의 반응생성물을 포함하는 인 함유 화합물.
    <화학식 V>
    Figure 712012000575314-pct00072
    (상기 식에서,
    R1은 각각 독립적으로 수소이거나 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기이고,
    Y는 히드록시, 카르복실산, 카르복실레이트, 산 무수물, 아민, -SH, -SO3H, -CONH2, -NHCOOR, 포스피네이트 및 포스페이트로부터 선택되는 관능기이고,
    X는 히드로카르빌렌기이고,
    R"은 탄소원자수 1 내지 8의 히드로카르빌기이고, R은 탄소원자수 1 내지 12의 알킬 또는 아릴기이고,
    p는 각각 독립적으로 0 내지 4의 수를 나타내고,
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 이상의 수를 나타낸다.)
    <화학식 X>
    Figure 712012000575314-pct00136
    <화학식 XI>
    Figure 712012000575314-pct00137
    <화학식 XII>
    Figure 712012000575314-pct00138
    <화학식 XIII>
    Figure 712012000575314-pct00139
    (상기 화학식 (X) 내지 (XIII)에서,
    RA 및 RB는 동일 또는 상이할 수 있고, 치환 또는 비치환 아릴 또는 아릴옥시기 및 히드록실기로부터 선택되고, 단, RA 및 RB 중 1개 이하가 히드록실기이고,
    RC 및 RD는 동일 또는 상이할 수 있고, 히드로카르빌렌 및 히드로카르베닐렌으로부터 선택된다.)
    <화학식 XIV>
    RAPH2
    <화학식 XV>
    (RAO)2P(O)H
    <화학식 XVI>
    RAP(O)(OH)H
    <화학식 XVII>
    RAP(O)(OH)2
    <화학식 XVIII>
    RARBP(O)OH
    <화학식 XIX>
    (RAO)2P(O)H
    <화학식 XX>
    (RA)2P(O)H
    <화학식 XXI>
    RAP(O)(OH)H
    <화학식 XXII>
    RAP(O)(OH)2
    (상기 화학식(XIV) 내지(XXII)에서, RA 및 RB 는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 치환 또는 비치환 아릴 또는 아릴옥시기로부터 선택된다.)
  44. (I) (A) 하기 화학식(X) 내지 (XXII) 중의 하나로 나타내어지는 1종 이상의 유기 인 화합물; 및 (B) 하기 화학식(V)를 갖는 1종 이상의 화합물의 반응생성물을 포함하는 인 함유 화합물; 및
    (II) 열경화성 조성물
    을 포함하는 경화성 인 함유 조성물.
    <화학식 V>
    Figure 712012000575314-pct00073
    (상기 식에서,
    R1은 각각 독립적으로 수소이거나 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기이고,
    Y는 히드록시, 카르복실산, 카르복실레이트, 산 무수물, 아민, -SH, -SO3H, -CONH2, -NHCOOR, 포스피네이트 및 포스페이트로부터 선택되는 관능기이고,
    X는 히드로카르빌렌기이고,
    R"은 탄소원자수 1 내지 8의 히드로카르빌기이고, R은 탄소원자수 1 내지 12의 알킬 또는 아릴기이고,
    p는 각각 독립적으로 0 내지 4의 수를 나타내고,
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 이상의 수를 나타낸다.)
    <화학식 X>
    Figure 712012000575314-pct00140
    <화학식 XI>
    Figure 712012000575314-pct00141
    <화학식 XII>
    Figure 712012000575314-pct00142
    <화학식 XIII>
    Figure 712012000575314-pct00143
    (상기 화학식 (X) 내지 (XIII)에서,
    RA 및 RB는 동일 또는 상이할 수 있고, 치환 또는 비치환 아릴 또는 아릴옥시기 및 히드록실기로부터 선택되고, 단, RA 및 RB 중 1개 이하가 히드록실기이고,
    RC 및 RD는 동일 또는 상이할 수 있고, 히드로카르빌렌 및 히드로카르베닐렌으로부터 선택된다.)
    <화학식 XIV>
    RAPH2
    <화학식 XV>
    (RAO)2P(O)H
    <화학식 XVI>
    RAP(O)(OH)H
    <화학식 XVII>
    RAP(O)(OH)2
    <화학식 XVIII>
    RARBP(O)OH
    <화학식 XIX>
    (RAO)2P(O)H
    <화학식 XX>
    (RA)2P(O)H
    <화학식 XXI>
    RAP(O)(OH)H
    <화학식 XXII>
    RAP(O)(OH)2
    (상기 화학식(XIV) 내지(XXII)에서, RA 및 RB 는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 치환 또는 비치환 아릴 또는 아릴옥시기로부터 선택된다.)
  45. 제44항에 있어서, 성분(II)인 열경화성 조성물이 에폭시 수지; 폴리이소시아네이트 수지; 중합성 불포화 화합물; 벤족사진 함유 화합물, 또는 벤족사진 함유 화합물의 중합으로부터 얻어진 폴리벤족사진 함유 화합물; 비스말레이미드, 트리아진, 또는 비스말레이미드 화합물과 트리아진 화합물의 블렌드; 또는 에폭시, 및 1종 이상의 보조경화제를 함유하는 것인 조성물.
  46. 제45항에 있어서, 중합성 불포화 화합물이 이중 또는 삼중결합 함유 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  47. 제45항에 있어서, 중합성 불포화 화합물이 비닐에스테르, 아크릴레이트, 시아네이트 에스테르 및 시아나미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  48. 제45항에 있어서, 보조경화제가 에폭시기와 반응하는 화합물인 조성물.
  49. 제48항에 있어서, 보조경화제가 히드록실, 산, 산 무수물, 페놀 화합물, 질소 함유 화합물, 승온에서 반응성 기를 발생시키는 화합물, 또는 이들의 혼합물인 조성물.
  50. 제49항에 있어서, 페놀 화합물이 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락, 비스페놀 A 노볼락, 디시클로펜타디엔의 페놀 노볼락, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 테트라브로모비스페놀 A, 벤족사진 고리 함유 화합물로부터 생성된 폴리벤족사진, 또는 이들의 혼합물인 조성물.
  51. 제49항에 있어서, 산 무수물이 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 메틸시클로펜타디엔의 말레산 무수물 부가생성물 또는 스티렌-말레산 무수물 공중합체인 조성물.
  52. 제49항에 있어서, 질소 함유 화합물이 모노 또는 폴리아민; 폴리아미드; 디시안디아미드; 술파닐아미드; 일급, 이급 또는 삼급 아민; 이미다졸; 2-메틸이미다졸; 2-에틸, 4-메틸 이미다졸; 2-페닐이미다졸; 벤즈이미다졸; 디아미노디페닐메탄; 디아미노디페닐술폰; 또는 이들의 혼합물인 조성물.
  53. (I) (A) 하기 화학식(X) 내지 (XXII) 중의 하나로 나타내어지는 1종 이상의 유기 인 화합물 및 (B) 하기 화학식(V)를 갖는 1종 이상의 화합물의 반응생성물을 포함하는 인 함유 화합물; 및
    (III) 열가소성 물질
    을 포함하는 인 함유 조성물.
    <화학식 V>
    Figure 712012000575314-pct00074
    (상기 식에서,
    R1은 각각 독립적으로 수소이거나 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기이고,
    Y는 히드록시, 카르복실산, 카르복실레이트, 산 무수물, 아민, -SH, -SO3H, -CONH2, -NHCOOR, 포스피네이트 및 포스페이트로부터 선택되는 관능기이고,
    X는 히드로카르빌렌기이고,
    R"은 탄소원자수 1 내지 8의 히드로카르빌기이고, R은 탄소원자수 1 내지 12의 알킬 또는 아릴기이고,
    p는 각각 독립적으로 0 내지 4의 수를 나타내고,
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 이상의 수를 나타낸다.)
    <화학식 X>
    Figure 712012000575314-pct00144
    <화학식 XI>
    Figure 712012000575314-pct00145
    <화학식 XII>
    Figure 712012000575314-pct00146
    <화학식 XIII>
    Figure 712012000575314-pct00147
    (상기 화학식 (X) 내지 (XIII)에서,
    RA 및 RB는 동일 또는 상이할 수 있고, 치환 또는 비치환 아릴 또는 아릴옥시기 및 히드록실기로부터 선택되고, 단, RA 및 RB 중 1개 이하가 히드록실기이고,
    RC 및 RD는 동일 또는 상이할 수 있고, 히드로카르빌렌 및 히드로카르베닐렌으로부터 선택된다.)
    <화학식 XIV>
    RAPH2
    <화학식 XV>
    (RAO)2P(O)H
    <화학식 XVI>
    RAP(O)(OH)H
    <화학식 XVII>
    RAP(O)(OH)2
    <화학식 XVIII>
    RARBP(O)OH
    <화학식 XIX>
    (RAO)2P(O)H
    <화학식 XX>
    (RA)2P(O)H
    <화학식 XXI>
    RAP(O)(OH)H
    <화학식 XXII>
    RAP(O)(OH)2
    (상기 화학식(XIV) 내지(XXII)에서, RA 및 RB 는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 치환 또는 비치환 아릴 또는 아릴옥시기로부터 선택된다.)
  54. 제53항에 있어서, 성분(III)인 열가소성 물질이 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 폴리페닐렌 옥시드 수지의 혼합물, 또는 이들의 혼합물인 조성물.
  55. (I) (A) 하기 화학식(X) 내지 (XXII) 중의 하나로 나타내어지는 1종 이상의 유기 인 화합물 및 (B) 하기 화학식(V)를 갖는 1종 이상의 화합물의 반응생성물을 포함하는 인 함유 화합물;
    (II) 열경화성 조성물; 및
    (III) 열가소성 물질
    을 포함하는 경화성 인 함유 조성물.
    <화학식 V>
    Figure 712012000575314-pct00075
    (상기 식에서,
    R1은 각각 독립적으로 수소이거나 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기이고,
    Y는 히드록시, 카르복실산, 카르복실레이트, 산 무수물, 아민, -SH, -SO3H, -CONH2, -NHCOOR, 포스피네이트 및 포스페이트로부터 선택되는 관능기이고,
    X는 히드로카르빌렌기이고,
    R"은 탄소원자수 1 내지 8의 히드로카르빌기이고, R은 탄소원자수 1 내지 12의 알킬 또는 아릴기이고,
    p는 각각 독립적으로 0 내지 4의 수를 나타내고,
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 이상의 수를 나타낸다.)
    <화학식 X>
    Figure 712012000575314-pct00148
    <화학식 XI>
    Figure 712012000575314-pct00149
    <화학식 XII>
    Figure 712012000575314-pct00150
    <화학식 XIII>
    Figure 712012000575314-pct00151
    (상기 화학식 (X) 내지 (XIII)에서,
    RA 및 RB는 동일 또는 상이할 수 있고, 치환 또는 비치환 아릴 또는 아릴옥시기 및 히드록실기로부터 선택되고, 단, RA 및 RB 중 1개 이하가 히드록실기이고,
    RC 및 RD는 동일 또는 상이할 수 있고, 히드로카르빌렌 및 히드로카르베닐렌으로부터 선택된다.)
    <화학식 XIV>
    RAPH2
    <화학식 XV>
    (RAO)2P(O)H
    <화학식 XVI>
    RAP(O)(OH)H
    <화학식 XVII>
    RAP(O)(OH)2
    <화학식 XVIII>
    RARBP(O)OH
    <화학식 XIX>
    (RAO)2P(O)H
    <화학식 XX>
    (RA)2P(O)H
    <화학식 XXI>
    RAP(O)(OH)H
    <화학식 XXII>
    RAP(O)(OH)2
    (상기 화학식(XIV) 내지(XXII)에서, RA 및 RB 는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 치환 또는 비치환 아릴 또는 아릴옥시기로부터 선택된다.)
  56. (I) (A) 하기 화학식(X) 내지 (XXII) 중의 하나로 나타내어지는 1종 이상의 유기 인 화합물 및 (B) 하기 화학식(V)를 갖는 1종 이상의 화합물의 반응생성물을 포함하는 인 함유 화합물; 및
    (IV) 1종 이상의 에폭시 수지
    의 반응생성물을 포함하는 인 함유 에폭시 수지 화합물.
    <화학식 V>
    Figure 712012000575314-pct00076
    (상기 식에서,
    R1은 각각 독립적으로 수소이거나 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기이고,
    Y는 히드록시, 카르복실산, 카르복실레이트, 산 무수물, 아민, -SH, -SO3H, -CONH2, -NHCOOR, 포스피네이트 및 포스페이트로부터 선택되는 관능기이고,
    X는 히드로카르빌렌기이고,
    R"은 탄소원자수 1 내지 8의 히드로카르빌기이고, R은 탄소원자수 1 내지 12의 알킬 또는 아릴기이고,
    p는 각각 독립적으로 0 내지 4의 수를 나타내고,
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 이상의 수를 나타낸다.)
    <화학식 X>
    Figure 712012000575314-pct00152
    <화학식 XI>
    Figure 712012000575314-pct00153
    <화학식 XII>
    Figure 712012000575314-pct00154
    <화학식 XIII>
    Figure 712012000575314-pct00155
    (상기 화학식 (X) 내지 (XIII)에서,
    RA 및 RB는 동일 또는 상이할 수 있고, 치환 또는 비치환 아릴 또는 아릴옥시기 및 히드록실기로부터 선택되고, 단, RA 및 RB 중 1개 이하가 히드록실기이고,
    RC 및 RD는 동일 또는 상이할 수 있고, 히드로카르빌렌 및 히드로카르베닐렌으로부터 선택된다.)
    <화학식 XIV>
    RAPH2
    <화학식 XV>
    (RAO)2P(O)H
    <화학식 XVI>
    RAP(O)(OH)H
    <화학식 XVII>
    RAP(O)(OH)2
    <화학식 XVIII>
    RARBP(O)OH
    <화학식 XIX>
    (RAO)2P(O)H
    <화학식 XX>
    (RA)2P(O)H
    <화학식 XXI>
    RAP(O)(OH)H
    <화학식 XXII>
    RAP(O)(OH)2
    (상기 화학식(XIV) 내지(XXII)에서, RA 및 RB 는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 치환 또는 비치환 아릴 또는 아릴옥시기로부터 선택된다.)
  57. (C) (I) (A) 하기 화학식(X) 내지 (XXII) 중의 하나로 나타내어지는 1종 이상의 유기 인 화합물 및 (B) 하기 화학식(V)를 갖는 1종 이상의 화합물의 반응생성물을 포함하는 인 함유 화합물; 및 (IV) 1종 이상의 에폭시 수지의 반응생성물을 포함하는 에폭시 수지 화합물; 및
    (D) 1종 이상의 경화제
    를 포함하는 경화성 인 함유 에폭시 수지 조성물.
    <화학식 V>
    Figure 712012000575314-pct00077
    (상기 식에서,
    R1은 각각 독립적으로 수소이거나 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기이고,
    Y는 히드록시, 카르복실산, 카르복실레이트, 산 무수물, 아민, -SH, -SO3H, -CONH2, -NHCOOR, 포스피네이트 및 포스페이트로부터 선택되는 관능기이고,
    X는 히드로카르빌렌기이고,
    R"은 탄소원자수 1 내지 8의 히드로카르빌기이고, R은 탄소원자수 1 내지 12의 알킬 또는 아릴기이고,
    p는 각각 독립적으로 0 내지 4의 수를 나타내고,
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 이상의 수를 나타낸다.)
    <화학식 X>
    Figure 712012000575314-pct00156
    <화학식 XI>
    Figure 712012000575314-pct00157
    <화학식 XII>
    Figure 712012000575314-pct00158
    <화학식 XIII>
    Figure 712012000575314-pct00159
    (상기 화학식 (X) 내지 (XIII)에서,
    RA 및 RB는 동일 또는 상이할 수 있고, 치환 또는 비치환 아릴 또는 아릴옥시기 및 히드록실기로부터 선택되고, 단, RA 및 RB 중 1개 이하가 히드록실기이고,
    RC 및 RD는 동일 또는 상이할 수 있고, 히드로카르빌렌 및 히드로카르베닐렌으로부터 선택된다.)
    <화학식 XIV>
    RAPH2
    <화학식 XV>
    (RAO)2P(O)H
    <화학식 XVI>
    RAP(O)(OH)H
    <화학식 XVII>
    RAP(O)(OH)2
    <화학식 XVIII>
    RARBP(O)OH
    <화학식 XIX>
    (RAO)2P(O)H
    <화학식 XX>
    (RA)2P(O)H
    <화학식 XXI>
    RAP(O)(OH)H
    <화학식 XXII>
    RAP(O)(OH)2
    (상기 화학식(XIV) 내지(XXII)에서, RA 및 RB 는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 치환 또는 비치환 아릴 또는 아릴옥시기로부터 선택된다.)
  58. 삭제
  59. (I) (A) 하기 화학식(X) 내지 (XXII) 중의 하나로 나타내어지는 1종 이상의 유기 인 화합물 및 (B) 하기 화학식(V)를 갖는 1종 이상의 화합물의 반응생성물을 포함하는 인 함유 화합물; 및
    (IV) 1종 이상의 에폭시 수지
    를 포함하는 경화성 인 함유 에폭시 수지 조성물.
    <화학식 V>
    Figure 712012000575314-pct00078
    (상기 식에서,
    R1은 각각 독립적으로 수소이거나 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기이고,
    Y는 히드록시, 카르복실산, 카르복실레이트, 산 무수물, 아민, -SH, -SO3H, -CONH2, -NHCOOR, 포스피네이트 및 포스페이트로부터 선택되는 관능기이고,
    X는 히드로카르빌렌기이고,
    R"은 탄소원자수 1 내지 8의 히드로카르빌기이고, R은 탄소원자수 1 내지 12의 알킬 또는 아릴기이고,
    p는 각각 독립적으로 0 내지 4의 수를 나타내고,
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 이상의 수를 나타낸다.)
    <화학식 X>
    Figure 712012000575314-pct00160
    <화학식 XI>
    Figure 712012000575314-pct00161
    <화학식 XII>
    Figure 712012000575314-pct00162
    <화학식 XIII>
    Figure 712012000575314-pct00163
    (상기 화학식 (X) 내지 (XIII)에서,
    RA 및 RB는 동일 또는 상이할 수 있고, 치환 또는 비치환 아릴 또는 아릴옥시기 및 히드록실기로부터 선택되고, 단, RA 및 RB 중 1개 이하가 히드록실기이고,
    RC 및 RD는 동일 또는 상이할 수 있고, 히드로카르빌렌 및 히드로카르베닐렌으로부터 선택된다.)
    <화학식 XIV>
    RAPH2
    <화학식 XV>
    (RAO)2P(O)H
    <화학식 XVI>
    RAP(O)(OH)H
    <화학식 XVII>
    RAP(O)(OH)2
    <화학식 XVIII>
    RARBP(O)OH
    <화학식 XIX>
    (RAO)2P(O)H
    <화학식 XX>
    (RA)2P(O)H
    <화학식 XXI>
    RAP(O)(OH)H
    <화학식 XXII>
    RAP(O)(OH)2
    (상기 화학식(XIV) 내지(XXII)에서, RA 및 RB 는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 치환 또는 비치환 아릴 또는 아릴옥시기로부터 선택된다.)
  60. 제59항에 있어서, 열가소성 물질을 포함하는 조성물.
  61. 제60항에 있어서, 열가소성 물질이 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 폴리페닐렌 옥시드 수지의 혼합물, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  62. (I) (A) 하기 화학식(X) 내지 (XXII) 중의 하나로 나타내어지는 1종 이상의 유기 인 화합물 및 (B) 하기 화학식(V)를 갖는 1종 이상의 화합물의 반응생성물을 포함하는 인 함유 화합물;
    (V) 성분(B)의 Y 관능기가 히드록실일 때는 1종 이상의 아민 화합물, 또는 성분(B)의 Y 관능기가 아민일 때는 1종 이상의 히드록실기 함유 화합물; 및
    (VI) 알데히드 화합물
    의 반응생성물을 포함하는 인 함유 벤족사진 고리 함유 화합물.
    <화학식 V>
    Figure 712012000575314-pct00079
    (상기 식에서,
    R1은 각각 독립적으로 수소이거나 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기이고,
    Y는 히드록시, 카르복실산, 카르복실레이트, 산 무수물, 아민, -SH, -SO3H, -CONH2, -NHCOOR, 포스피네이트 및 포스페이트로부터 선택되는 관능기이고,
    X는 히드로카르빌렌기이고,
    R"은 탄소원자수 1 내지 8의 히드로카르빌기이고, R은 탄소원자수 1 내지 12의 알킬 또는 아릴기이고,
    p는 각각 독립적으로 0 내지 4의 수를 나타내고,
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 이상의 수를 나타낸다.)
    <화학식 X>
    Figure 712012000575314-pct00164
    <화학식 XI>
    Figure 712012000575314-pct00165
    <화학식 XII>
    Figure 712012000575314-pct00166
    <화학식 XIII>
    Figure 712012000575314-pct00167
    (상기 화학식 (X) 내지 (XIII)에서,
    RA 및 RB는 동일 또는 상이할 수 있고, 치환 또는 비치환 아릴 또는 아릴옥시기 및 히드록실기로부터 선택되고, 단, RA 및 RB 중 1개 이하가 히드록실기이고,
    RC 및 RD는 동일 또는 상이할 수 있고, 히드로카르빌렌 및 히드로카르베닐렌으로부터 선택된다.)
    <화학식 XIV>
    RAPH2
    <화학식 XV>
    (RAO)2P(O)H
    <화학식 XVI>
    RAP(O)(OH)H
    <화학식 XVII>
    RAP(O)(OH)2
    <화학식 XVIII>
    RARBP(O)OH
    <화학식 XIX>
    (RAO)2P(O)H
    <화학식 XX>
    (RA)2P(O)H
    <화학식 XXI>
    RAP(O)(OH)H
    <화학식 XXII>
    RAP(O)(OH)2
    (상기 화학식(XIV) 내지(XXII)에서, RA 및 RB 는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 치환 또는 비치환 아릴 또는 아릴옥시기로부터 선택된다.)
  63. (E) (I) (A) 하기 화학식(X) 내지 (XXII) 중의 하나로 나타내어지는 1종 이상의 유기 인 화합물 및 (B) 하기 화학식(V)를 갖는 1종 이상의 화합물의 반응생성물을 포함하는 인 함유 화합물; (V) 성분(B)의 Y 관능기가 히드록실일 때는 1종 이상의 아민 화합물, 또는 성분(B)의 Y 관능기가 아민일 때는 1종 이상의 히드록실기 함유 화합물; 및 (VI) 알데히드 화합물의 반응생성물을 포함하는 벤족사진 고리 함유 화합물; 및
    (F) 열경화성 조성물
    을 포함하는 경화성 인 함유 벤족사진 고리 함유 수지 조성물.
    <화학식 V>
    Figure 712012000575314-pct00080
    (상기 식에서,
    R1은 각각 독립적으로 수소이거나 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기이고,
    Y는 히드록시, 카르복실산, 카르복실레이트, 산 무수물, 아민, -SH, -SO3H, -CONH2, -NHCOOR, 포스피네이트 및 포스페이트로부터 선택되는 관능기이고,
    X는 히드로카르빌렌기이고,
    R"은 탄소원자수 1 내지 8의 히드로카르빌기이고, R은 탄소원자수 1 내지 12의 알킬 또는 아릴기이고,
    p는 각각 독립적으로 0 내지 4의 수를 나타내고,
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 이상의 수를 나타낸다.)
    <화학식 X>
    Figure 712012000575314-pct00168
    <화학식 XI>
    Figure 712012000575314-pct00169
    <화학식 XII>
    Figure 712012000575314-pct00170
    <화학식 XIII>
    Figure 712012000575314-pct00171
    (상기 화학식 (X) 내지 (XIII)에서,
    RA 및 RB는 동일 또는 상이할 수 있고, 치환 또는 비치환 아릴 또는 아릴옥시기 및 히드록실기로부터 선택되고, 단, RA 및 RB 중 1개 이하가 히드록실기이고,
    RC 및 RD는 동일 또는 상이할 수 있고, 히드로카르빌렌 및 히드로카르베닐렌으로부터 선택된다.)
    <화학식 XIV>
    RAPH2
    <화학식 XV>
    (RAO)2P(O)H
    <화학식 XVI>
    RAP(O)(OH)H
    <화학식 XVII>
    RAP(O)(OH)2
    <화학식 XVIII>
    RARBP(O)OH
    <화학식 XIX>
    (RAO)2P(O)H
    <화학식 XX>
    (RA)2P(O)H
    <화학식 XXI>
    RAP(O)(OH)H
    <화학식 XXII>
    RAP(O)(OH)2
    (상기 화학식(XIV) 내지(XXII)에서, RA 및 RB 는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 치환 또는 비치환 아릴 또는 아릴옥시기로부터 선택된다.)
  64. (E) (I) (A) 하기 화학식(X) 내지 (XXII) 중의 하나로 나타내어지는 1종 이상의 유기 인 화합물 및 (B) 하기 화학식(V)를 갖는 1종 이상의 화합물의 반응생성물을 포함하는 인 함유 화합물; (V) 성분(B)의 Y 관능기가 히드록실일 때는 1종 이상의 아민 화합물, 또는 성분(B)의 Y 관능기가 아민일 때는 1종 이상의 히드록실기 함유 화합물; 및 (VI) 1종 이상의 알데히드 화합물의 반응생성물을 포함하는 벤족사진 고리 함유 화합물; 및
    (G) 열가소성 물질
    을 포함하는 경화성 인 함유 벤족사진 고리 함유 수지 조성물.
    <화학식 V>
    Figure 712012000575314-pct00081
    (상기 식에서,
    R1은 각각 독립적으로 수소이거나 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기이고,
    Y는 히드록시, 카르복실산, 카르복실레이트, 산 무수물, 아민, -SH, -SO3H, -CONH2, -NHCOOR, 포스피네이트 및 포스페이트로부터 선택되는 관능기이고,
    X는 히드로카르빌렌기이고,
    R"은 탄소원자수 1 내지 8의 히드로카르빌기이고, R은 탄소원자수 1 내지 12의 알킬 또는 아릴기이고,
    p는 각각 독립적으로 0 내지 4의 수를 나타내고,
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 이상의 수를 나타낸다.)
    <화학식 X>
    Figure 712012000575314-pct00172
    <화학식 XI>
    Figure 712012000575314-pct00173
    <화학식 XII>
    Figure 712012000575314-pct00174
    <화학식 XIII>
    Figure 712012000575314-pct00175
    (상기 화학식 (X) 내지 (XIII)에서,
    RA 및 RB는 동일 또는 상이할 수 있고, 치환 또는 비치환 아릴 또는 아릴옥시기 및 히드록실기로부터 선택되고, 단, RA 및 RB 중 1개 이하가 히드록실기이고,
    RC 및 RD는 동일 또는 상이할 수 있고, 히드로카르빌렌 및 히드로카르베닐렌으로부터 선택된다.)
    <화학식 XIV>
    RAPH2
    <화학식 XV>
    (RAO)2P(O)H
    <화학식 XVI>
    RAP(O)(OH)H
    <화학식 XVII>
    RAP(O)(OH)2
    <화학식 XVIII>
    RARBP(O)OH
    <화학식 XIX>
    (RAO)2P(O)H
    <화학식 XX>
    (RA)2P(O)H
    <화학식 XXI>
    RAP(O)(OH)H
    <화학식 XXII>
    RAP(O)(OH)2
    (상기 화학식(XIV) 내지(XXII)에서, RA 및 RB 는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 치환 또는 비치환 아릴 또는 아릴옥시기로부터 선택된다.)
  65. (I) (A) 하기 화학식(X) 내지 (XXII) 중의 하나로 나타내어지는 1종 이상의 유기 인 화합물 및 (B) 하기 화학식(V)를 갖는 1종 이상의 화합물의 반응생성물을 포함하는 인 함유 화합물; 및
    (VII) 1종 이상의 열불안정성 기 함유 화합물
    의 반응생성물을 포함하는 인 함유 열불안정성 기 함유 화합물.
    <화학식 V>
    Figure 712012000575314-pct00082
    (상기 식에서,
    R1은 각각 독립적으로 수소이거나 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기이고,
    Y는 히드록시, 카르복실산, 카르복실레이트, 산 무수물, 아민, -SH, -SO3H, -CONH2, -NHCOOR, 포스피네이트 및 포스페이트로부터 선택되는 관능기이고,
    X는 히드로카르빌렌기이고,
    R"은 탄소원자수 1 내지 8의 히드로카르빌기이고, R은 탄소원자수 1 내지 12의 알킬 또는 아릴기이고,
    p는 각각 독립적으로 0 내지 4의 수를 나타내고,
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 이상의 수를 나타낸다.)
    <화학식 X>
    Figure 712012000575314-pct00176
    <화학식 XI>
    Figure 712012000575314-pct00177
    <화학식 XII>
    Figure 712012000575314-pct00178
    <화학식 XIII>
    Figure 712012000575314-pct00179
    (상기 화학식 (X) 내지 (XIII)에서,
    RA 및 RB는 동일 또는 상이할 수 있고, 치환 또는 비치환 아릴 또는 아릴옥시기 및 히드록실기로부터 선택되고, 단, RA 및 RB 중 1개 이하가 히드록실기이고,
    RC 및 RD는 동일 또는 상이할 수 있고, 히드로카르빌렌 및 히드로카르베닐렌으로부터 선택된다.)
    <화학식 XIV>
    RAPH2
    <화학식 XV>
    (RAO)2P(O)H
    <화학식 XVI>
    RAP(O)(OH)H
    <화학식 XVII>
    RAP(O)(OH)2
    <화학식 XVIII>
    RARBP(O)OH
    <화학식 XIX>
    (RAO)2P(O)H
    <화학식 XX>
    (RA)2P(O)H
    <화학식 XXI>
    RAP(O)(OH)H
    <화학식 XXII>
    RAP(O)(OH)2
    (상기 화학식(XIV) 내지(XXII)에서, RA 및 RB 는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 치환 또는 비치환 아릴 또는 아릴옥시기로부터 선택된다.)
  66. (H) (I) (A) 하기 화학식(X) 내지 (XXII) 중의 하나로 나타내어지는 1종 이상의 유기 인 화합물 및 (B) 하기 화학식(V)를 갖는 1종 이상의 화합물의 반응생성물을 포함하는 인 함유 화합물; 및 (VII) 1종 이상의 열불안정성 기 함유 화합물
    의 반응생성물을 포함하는 열불안정성 기 함유 화합물; 및
    (J) 열경화성 조성물
    을 포함하는 경화성 인 함유 열불안정성 수지 조성물.
    <화학식 V>
    Figure 712012000575314-pct00083
    (상기 식에서,
    R1은 각각 독립적으로 수소이거나 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기이고,
    Y는 히드록시, 카르복실산, 카르복실레이트, 산 무수물, 아민, -SH, -SO3H, -CONH2, -NHCOOR, 포스피네이트 및 포스페이트로부터 선택되는 관능기이고,
    X는 히드로카르빌렌기이고,
    R"은 탄소원자수 1 내지 8의 히드로카르빌기이고, R은 탄소원자수 1 내지 12의 알킬 또는 아릴기이고,
    p는 각각 독립적으로 0 내지 4의 수를 나타내고,
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 이상의 수를 나타낸다.)
    <화학식 X>
    Figure 712012000575314-pct00180
    <화학식 XI>
    Figure 712012000575314-pct00181
    <화학식 XII>
    Figure 712012000575314-pct00182
    <화학식 XIII>
    Figure 712012000575314-pct00183
    (상기 화학식 (X) 내지 (XIII)에서,
    RA 및 RB는 동일 또는 상이할 수 있고, 치환 또는 비치환 아릴 또는 아릴옥시기 및 히드록실기로부터 선택되고, 단, RA 및 RB 중 1개 이하가 히드록실기이고,
    RC 및 RD는 동일 또는 상이할 수 있고, 히드로카르빌렌 및 히드로카르베닐렌으로부터 선택된다.)
    <화학식 XIV>
    RAPH2
    <화학식 XV>
    (RAO)2P(O)H
    <화학식 XVI>
    RAP(O)(OH)H
    <화학식 XVII>
    RAP(O)(OH)2
    <화학식 XVIII>
    RARBP(O)OH
    <화학식 XIX>
    (RAO)2P(O)H
    <화학식 XX>
    (RA)2P(O)H
    <화학식 XXI>
    RAP(O)(OH)H
    <화학식 XXII>
    RAP(O)(OH)2
    (상기 화학식(XIV) 내지(XXII)에서, RA 및 RB 는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 치환 또는 비치환 아릴 또는 아릴옥시기로부터 선택된다.)
  67. 제59항, 제61항, 제62항, 제63항, 제64항, 제65항 및 제66항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 에폭시 수지; 1종 이상의 경화제; 1종 이상의 보조경화제; 1종 이상의 촉매; 또는 1종 이상의 억제제를 포함하는 조성물.
  68. 제43항 내지 제57항 및 제59항 내지 제66항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 수지가 페놀 에폭시 노볼락; 크레졸 에폭시 노볼락; 폴리옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지; 브롬 무함유 에폭시 수지; 브롬화 에폭시 수지; 또는 인 함유 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화합물 또는 조성물.
  69. 인 함량이 4 중량％ 이상인, 제1항의 방법으로 얻은 생성물.
  70. 제69항에 있어서, 성분(A)인 유기 인 화합물이 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파난트렌 10-옥시드인 생성물.
  71. 제69항에 있어서, 성분(B)인 화학식(V)의 화합물이 에테르화 레졸인 생성물.
  72. 제69항에 있어서, R"기가 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸인 생성물.
  73. 제69항에 따른 1종 이상의 생성물을, 1 분자 당 1개 초과의 에폭시기를 갖는 1종 이상의 화합물과 반응시켜서 얻은 에폭시 화합물.
  74. 삭제
  75. 제69항에 따른 생성물의 페놀기를 에폭시드화시킴으로써 얻을 수 있는 에폭시 화합물.
  76. 1종 이상의 가교성 에폭시 또는 상이한 에폭시 수지의 혼합물, 제69항의 인 함유 생성물, 가교제, 촉매, 및 임의로 억제제를 포함하는, 경화성 내인화성 경화 조성물.
  77. 제76항에 있어서, 억제제가 루이스산인 조성물.
  78. 제77항에 있어서, 루이스산이 붕산인 조성물.
  79. 제76항에 따른 1종 이상의 내연성 에폭시 수지 조성물 및 1종 이상의 강화재를 포함하는 프리프레그 (prepreg).
  80. 제79항에 따른 1종 이상의 프리프레그 및 1층 이상의 전자전도성 층을 포함하는 적층물.
  81. 전자전도성 층이 1가지 이상의 회로패턴을 포함하는 제80항의 적층물을 경화시켜서 얻은 회로기판.
  82. 제69항에 따른 1종 이상의 생성물을 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 중 하나 이상과 반응시켜서 얻은 폴리올.
  83. 제82항에 따른 1종 이상의 폴리올을, 1 분자 당 1개 초과의 이소시아네이트기를 갖는 1종 이상의 화합물과 반응시켜서 얻은 내연성 폴리우레탄 수지.
  84. 제69항의 생성물 또는 그의 유도체를 1종 이상의 열가소성 수지 또는 열가소성 수지 혼합물과 블렌딩시켜서 얻은 내인화성 열가소성 조성물.
  85. 제69항의 생성물 또는 그의 유도체를 (i) 1종 이상의 열가소성 수지 또는 열가소성 수지 혼합물; 및 (ii) 1종 이상의 열경화성 조성물 또는 열경화성 조성물의 혼합물과 블렌딩시켜서 얻은, 내인화성 열가소성/열경화성 혼성 조성물.
  86. 제84항 또는 제85항에 있어서, 열가소성 수지가 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 폴리페닐렌 옥시드 수지 중 하나 이상으로부터 선택되는 것인 조성물.
  87. 에폭시 및 제43항의 화합물, 및 임의로 보조경화제 및 임의로 촉매를 포함하는 코팅 조성물.
  88. 제87항에 있어서, 보조경화제 및 촉매를 포함하는 코팅 조성물.
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