CN105331053B - 一种无卤树脂组合物以及使用它的预浸料和印制电路用层压板 - Google Patents

一种无卤树脂组合物以及使用它的预浸料和印制电路用层压板 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种无卤树脂组合物和使用它的预浸料及印制电路用层压板。该树脂组合物，有机固化物按100重量份计，包含(A)双酚型环氧树脂30～60重量份；(B)苯并噁嗪树脂5～45重量份；(C)烷基苯酚酚醛固化剂10～30重量份；(D)含磷阻燃剂。双酚型环氧树脂结构中有较多烷基支链和苯环，使其在拥有较高玻璃化转变温度、低吸水率、良好耐热性的同时有优异的介电性能；以烷基苯酚酚醛为固化剂，充分发挥了其有较多烷基从而介电性能优异吸水率低的优势。该无卤热固性树脂组合物制成的预浸料及印制电路用层压板，具有高玻璃化转变温度、低介电常数、低介电损耗因素、低吸水率、高耐热性以及良好的阻燃性、加工性能和耐化学性。

Description

一种无卤树脂组合物以及使用它的预浸料和印制电路用层 压板
技术领域
本发明涉及一种无卤低介电树脂组合物以及使用它的预浸料和印制电路用层压板，其具有高玻璃化转变温度、低介电常数、低介电损耗因素、低吸水率、高耐热性以及良好的阻燃性、加工性能和耐化学性。
背景技术
传统的印制电路用层压板通常采用溴系阻燃剂来实现阻燃，特别是采用四溴双酚A型环氧树脂，这种溴化环氧树脂具有良好的阻燃性，但它在燃烧时会产生溴化氢气体。此外，近年来在含溴、氯等卤素的电子电气设备废弃物的燃烧产物中已检测出二噁英、二苯并呋喃等致癌物质，因此溴化环氧树脂的应用受到限制。2006年7月1日，欧盟的两份环保指令《关于报废电气电子设备指令》和《关于在电气电子设备中限制使用某些有害物质指令》正式实施，无卤阻燃覆铜箔层压板的开发成为业界的热点，各覆铜箔层压板厂家都纷纷推出自己的无卤阻燃覆铜箔层压板。
同时随着消费电子产品信息处理的高速化和多功能化，应用频率不断提高，除了环保的要求越来越高外，要求介电常数和介电损耗值越来越低，因此降低Dk/Df已成为基板业者的追逐热点。
CN101418205公开了一种无卤阻燃胶粘剂及其在半固化片和多层印制板方面的应用。这种胶粘剂由树脂、有机含磷阻燃剂、无机填料、固化促进剂和溶剂组成，其中的树脂是按质量份数比为苯并恶嗪树脂40-60份，线性酚醛树脂15-20份，环氧预聚物20-45份的组合物。该发明还公开了环氧预聚物为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂或酚醛型环氧树脂，并采用线型酚醛树脂作为固化剂。该胶黏剂具有较高的玻璃化转变温度、较高的耐热性、高粘合力、低吸水率。但随着消费电子信息处理的高速化和多功能化，对基板的玻璃化转变温度、耐热性、介电性能要求越来越高，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂玻璃化转变温度较低、耐热性和介电性能较差，酚醛型环氧树脂虽然玻璃化转变温度和耐热性高但介电性能差，均难以满足高速领域层压板对介电性能的要求。
发明内容
基于此，本发明的目的在于提供一种无卤低介电树脂组合物以及使用它的预浸料和印制电路用层压板。使用该树脂组合物制造的印制电路用层压板具有高玻璃化转变温度、低介电常数、低介电损耗因素、低吸水率、高耐热性以及良好的阻燃性、加工性能和耐化学性。
发明人为实现上述目的，进行了反复深入的研究，结果发现：通过将具有特定结构的双酚型环氧树脂、苯并噁嗪树脂、烷基苯酚酚醛固化剂、含磷阻燃剂及其他任选地物质适当混合而得到的组合物，可达到上述目的。
本发明采用了如下技术方案：
一种无卤树脂组合物，含有以下四种物质作为必要组分，有机固形物按100重量份计，其含有：
(A)双酚型环氧树脂：30～60重量份：
所述双酚型环氧树脂选自具有式(a)、式(b)或式(c)所示的环氧树脂中的任意一种或者至少两种的混合物：
其中，n1、n2和n3各自独立地为2至20之间的任意整数，例如3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18或19；
(B)苯并噁嗪树脂：5～45重量份；
(C)烷基苯酚酚醛固化剂：10～30重量份；
(D)含磷阻燃剂。
本发明所采用的双酚型环氧树脂分子结构中有较多烷基支链和苯环，使其在拥有较高玻璃化转变温度、低吸水率、良好耐热性的同时有优异的介电性能；混入苯并噁嗪树脂能改善固化物耐热性并进一步降低吸水率；以烷基苯酚酚醛为固化剂，充分发挥了其结构中有较多烷基从而介电性能优异吸水率低的优势。这种无卤热固性树脂组合物制成的预浸料及印制电路用层压板，具有高玻璃化转变温度、低介电常数、低介电损耗因素、低吸水率、高耐热性以及良好的阻燃性、加工性能和耐化学性。
下面对各组分进行详细说明。
本发明中的组分(A)，即为双酚型环氧树脂，可以提供固化后树脂及其制成的层压板所需的玻璃化转变温度、电性能、耐湿性、耐热性以及力学性能，使用量为30到60重量份，例如32重量份、34重量份、36重量份、38重量份、40重量份、42重量份、44重量份、46重量份、48重量份、50重量份、52重量份、54重量份、56重量份或58重量份。
本发明中的组分(B)苯并噁嗪树脂，能改善固化物耐热性和进一步降低吸水率，使用量为5～45重量份，例如6重量份、8重量份、11重量份、14重量份、16重量份、18重量份、21重量份、23重量份、26重量份、28重量份、31重量份、34重量份、36重量份、38重量份、41重量份或43重量份，添加过少则对耐热性和吸水率的改善效果不明显，添加过多则板材较脆难以加工。
所述组分(B)苯并噁嗪树脂选自式(Ⅰ)所示的双酚A型苯并噁嗪、式(Ⅱ)所示的双酚A型苯并噁嗪、双酚F型苯并噁嗪、MDA(4,4-二胺基二苯甲烷)型苯并噁嗪、酚酞型苯并噁嗪或双环戊二烯型苯并噁嗪中的任意一种或者至少两种的混合物；
式中，R1独立地选自或中的任意一种，R2为
本发明中的组分(C)烷基苯酚酚醛固化剂，用作组分(A)双酚型环氧树脂的固化剂，添加量为10～30重量份，例如12重量份、14重量份、16重量份、18重量份、20重量份、22重量份、24重量份、26重量份、28重量份或30重量份，若添加过少则双酚型环氧树脂固化不完全，固化物的玻璃化转变温度较低介电性能较差，若添加过多则固化物阻燃性较差。
优选地，所述组分(C)烷基苯酚酚醛固化剂具有下述结构：
式中，R3、R4和R5均独立地为取代或未取代的碳原子数为4～8(例如5、6或7)的直链烷基或支链烷基，优选为正丁基或正辛基，n4为2～20之间的整数，例如3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18或19。
本发明中所述的(D)组分，即含磷阻燃剂，使树脂组合物具有阻燃特性，符合UL94V-0要求。阻燃剂的添加量根据固化物阻燃性达到UL94V-0级别要求而定，并没有特别的限制，以组分(A)、组分(B)和组分(C)的添加量之和为100重量份计，所述组分(D)含磷阻燃剂的添加量为5～50重量份，例如6重量份、8重量份、11重量份、14重量份、16重量份、18重量份、21重量份、24重量份、26重量份、28重量份、31重量份、34重量份、36重量份、39重量份、41重量份、44重量份、46重量份或49重量份，优选10～30重量份。
优选地，所述含磷阻燃剂为三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、苯氧基磷腈化合物、磷酸酯、聚磷酸酯、聚膦酸酯或膦酸酯-碳酸酯共聚物中的任意一种或者至少两种的混合物。
优选地，本发明的无卤低介电树脂组合物还包括组分(E)固化促进剂，所述固化促进剂没有特别的限定，只要能催化环氧官能团反应、降低固化体系的反应温度即可，优选咪唑类化合物、咪唑类化合物的衍生物、哌啶类化合物、路易斯酸或三苯基膦中的任意一种或至少两种的混合物，优选2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、三苯基膦中的任意一种或至少两种的混合物。
所述咪唑类化合物可以列举有2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑中的任意一种或至少两种的混合物，所述哌啶类化合物可以列举有2,3-二氨基哌啶、2,5-二氨基哌啶、2,6-二氨基哌啶、2-氨基-3-甲基哌啶、2-氨基-4-甲基哌啶、2-氨基-3-硝基哌啶、2-氨基-5-硝基哌啶或2-氨基-4,4-二甲基哌啶中的任意一种或至少两种的混合物。
以组分(A)、(B)、(C)和(D)的添加量之和为100重量份计，所述组分(E)固化促进剂的添加量为0.01～1重量份，例如0.05重量份、0.1重量份、0.15重量份、0.2重量份、0.25重量份、0.3重量份、0.35重量份、0.4重量份、0.45重量份、0.5重量份、0.55重量份、0.6重量份、0.65重量份、0.7重量份、0.75重量份、0.8重量份、0.85重量份、0.9重量份、0.95重量份，优选0.05～0.8重量份，进一步优选0.05～0.6重量份。
优选地，本发明的无卤低介电树脂组合物还包括组分(F)填料，主要用来调整组合物的一些物性效果，如降低热膨胀系数(CTE)、降低吸水率和提高热导率等，选自有机或无机填料，优选无机填料，进一步优选经过表面处理的无机填料，最优选经过表面处理的二氧化硅。
优选地，所述表面处理的表面处理剂选自硅烷偶联剂、有机硅低聚物或钛酸酯偶联剂中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，以无机填料为100重量份计，所述表面处理剂的用量为0.1～5.0重量份，例如0.4重量份、0.8重量份、1.2重量份、1.6重量份、2重量份、2.4重量份、2.8重量份、3.2重量份、3.6重量份、4重量份、4.4重量份或4.8重量份，优选0.5～3.0重量份，进一步优选0.75～2.0重量份。
优选地，所述无机填料选自非金属氧化物、金属氮化物、非金属氮化物、无机水合物、无机盐、金属水合物或无机磷中的任意一种或者至少两种的混合物，优选熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙或云母中的一种或至少两种的混合物。
所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚或聚醚砜粉末中的任意一种或至少两种的混合物。
所述填料的形状和粒径无特别的限定，优选所述填料的中位粒径为0.01～50μm，例如1μm、6μm、11μm、16μm、21μm、26μm、31μm、36μm、41μm或46μm，优选0.01～20μm，进一步优选0.1～10μm，这种粒径范围的填料在胶液中更容易分散。
此外，组分(F)填料的添加量也无特别的限定，以组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(D)的添加量之和为100重量份计，所述组分(F)填料的添加量为5～200重量份，例如10重量份、30重量份、50重量份、70重量份、90重量份、110重量份、130重量份、150重量份、170重量份或190重量份，优选5～100重量份，进一步优选5～60重量份。
本发明所述的“包括”，意指其除所述组份外，还可以包括其他组份，这些其他组份赋予所述无卤树脂组合物不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
例如，所述无卤热固性树脂组合物还可以含有各种添加剂，作为具体例，可以举出固化促进剂、抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂或润滑剂等。这些各种添加剂可以单独使用，也可以两种或者两种以上混合使用。
本发明的无卤树脂组合物常规制备方法为：先将固形物放入，然后加入液态溶剂，搅拌至固形物完全溶解后，再加入液态树脂和任选地固化促进剂，继续搅拌均匀即可。
作为本发明中的溶剂，没有特别的限定，作为具体例，可以列举出甲醇、乙醇、丁醇等醇类，乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇甲醚、卡必醇、丁基卡必醇等醚类，丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯等芳香烃类，醋酸乙酯、乙氧基乙基乙酸酯等酯类，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等含氮类溶剂。以上溶剂可单独使用，也可两种或两种以上混合使用。优选丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、环己酮等酮类。所述溶剂的添加量由本领域技术人员根据自己经验来选择，使得树脂胶液达到适合使用的粘度即可。
本发明的目的之二在于提供一种预浸料，其包括增强材料及通过浸渍干燥后附着在其上的如上所述的无卤树脂组合物。
所使用的增强材料无特别的限定，可以为有机纤维、无机纤维编织布或无纺布。所述的有机纤维可以选择芳纶无纺布，所述的无机纤维编织布可以为E-玻纤布、D-玻纤布、S-玻纤布、T玻纤布、NE-玻纤布或石英布。所述增强材料的厚度无特别限定，处于层压板有良好的尺寸稳定性的考虑，所述编织布及无纺布厚度优选0.01～0.2mm，且最好是经过开纤处理及硅烷偶联剂表面处理的，为了提供良好的耐水性和耐热性，所述硅烷偶联剂优选为环氧硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂或乙烯基硅烷偶联剂中的任意一种或至少两种的混合物。将增强材料通过含浸上述的无卤树脂组合物，在100～200℃条件下，烘烤1～15分钟得到所述预浸料。
本发明的目的之三在于提供一种层压板，所述层压板含有至少一张如上所述的预浸料。该层压板通过加热和加压使至少一张以上的预浸料粘合在一起而得到。
所述层压板是在热压机中固化制得，固化温度为150℃～240℃，固化压力为10～60Kg/cm2。
本发明的目的之四在于提供一种无卤高频电路基板，所述基板含有至少一张如上所述的预浸料以及覆于叠合后的预浸料一侧或两侧的金属箔。
所述的金属箔为铜箔、镍箔、铝箔及SUS箔等，其材质不限。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
①本发明涉及的无卤低介电树脂组合物采用具有特定结构的双酚型环氧树脂为主体树脂，该环氧树脂分子结构中有较多烷基支链和苯环，使其在拥有玻璃化转变温度高、吸水率低和耐热性好等优点外还有着优异的介电性能；②混入苯并噁嗪树脂能改善固化物耐热性并进一步降低吸水率；此外，苯并噁嗪与含磷阻燃剂有协同阻燃效果，能减少固化物阻燃性达到UL94V-0所需磷含量，更进一步降低吸水率；③本发明的无卤低介电树脂组合物以烷基苯酚酚醛为固化剂，充分发挥了其结构中有较多烷基从而介电性能优异吸水率低的优势；④使用该树脂组合物制成的预浸料、印制电路用层压板具有高玻璃化转变温度、低介电常数、低介电损耗因素、低吸水率、高耐热性以及良好的阻燃性、加工性能和耐化学性。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
针对上述制成的印制电路用层压板(8片预浸料，增强材料型号为1080，厚度为0.045mm)测试其玻璃化转变温度、介电常数、介电损耗因素、吸水性、耐热性、阻燃性等性能，如下实施例进一步详细说明与描述。
针对上述制成的印制电路用层压板测试其玻璃化转变温度、介电常数、介电损耗因素、吸水性、耐热性、阻燃性等性能，如下实施例进一步详细说明与描述。
请参阅制备例1-3、实施例1-6和比较例1-6。
制备例1双酚Z型环氧树脂：式(a)所述环氧树脂的制备
在装有聚四氟乙烯搅拌器、温度计、冷凝回流器和氯化氢气体导入管的四口瓶(500mL)中，加入1.6mol苯酚，0.4mol环己酮，100mL甲苯和0.08mol2-巯基乙醇；以0.16mol/h匀速通入干燥的氯化氢气体。水浴加热，升温至30℃并保持反应7h，停止搅拌加热，将得到的浆状粘稠物减压过滤，得到粉红色滤饼。滤饼用100℃的去离子水洗涤3-4遍，干燥得到双酚Z粗产物。将粗产物在圆底烧瓶中用无水乙醇加热溶解，趁热减压过滤滤去杂质，将滤液冷却至室温，放入冰箱中重结晶2-3次，得到双酚Z白色晶体。
将制得的双酚Z溶于10％NaOH溶液中，在一定温度下一次性加入环氧氯丙烷使之反应。反应完毕后静置，除去上层碱水，加入有机溶剂萃取树脂，然后再经水洗、过滤、脱溶剂得到双酚Z型环氧树脂成品(环氧当量：210g/eq)。
制备例2双酚AP型环氧树脂：式(b)所述环氧树脂的制备
在装有聚四氟乙烯搅拌器、温度计、冷凝回流器和氯化氢气体导入管的四口瓶(500mL)中，加入2mol苯酚，0.4mol苯乙酮，100mL甲苯和0.08mol2-巯基乙醇；以0.16mol/h匀速通入干燥的氯化氢气体。水浴加热，升温至120℃并保持反应4h，停止搅拌加热，将得到的浆状粘稠物减压过滤，得到滤饼。滤饼用100℃的去离子水洗涤3-4遍，干燥得到双酚AP粗产物。将粗产物在圆底烧瓶中用无水乙醇加热溶解，趁热减压过滤滤去杂质，将滤液冷却至室温，放入冰箱中重结晶2-3次，得到双酚AP晶体。
将制得的双酚AP溶于10％NaOH溶液中，在一定温度下一次性加入环氧氯丙烷使之反应。反应完毕后静置，除去上层碱水，加入有机溶剂萃取树脂，然后再经水洗、过滤、脱溶剂得到双酚AP型环氧树脂成品(环氧当量：220g/eq)。
制备例3双酚TMC型环氧树脂：式(c)所述环氧树脂的制备
在装有聚四氟乙烯搅拌器、温度计、冷凝回流器和氯化氢气体导入管的四口瓶(500mL)中，加入1.6mol苯酚，0.4mol3,3,5-三甲基环己酮，100mL甲苯和0.08mol2-巯基乙醇；以0.16mol/h匀速通入干燥的氯化氢气体。水浴加热，升温至100℃并保持反应5h，停止搅拌加热，将得到的浆状粘稠物减压过滤，得到滤饼。滤饼用100℃的去离子水洗涤3-4遍，干燥得到双酚TMC粗产物。将粗产物在圆底烧瓶中用无水乙醇加热溶解，趁热减压过滤滤去杂质，将滤液冷却至室温，放入冰箱中重结晶2-3次，得到双酚TMC晶体。
将制得的双酚TMC溶于10％NaOH溶液中，在一定温度下一次性加入环氧氯丙烷使之反应。反应完毕后静置，除去上层碱水，加入有机溶剂萃取树脂，然后再经水洗、过滤、脱溶剂得到双酚TMC型环氧树脂成品(环氧当量：240g/eq)。
兹将本发明实施例详细说明如下，但本发明并非局限在实施例范围。下文中无特别说明，其份代表重量份，其％代表“重量％”。
(A)环氧树脂
(A-1)双酚Z型环氧树脂
结构如式(a)所示，环氧当量：210g/eq
(A-2)双酚AP型环氧树脂
结构如式(b)所示，环氧当量：220g/eq
(A-3)双酚TMC型环氧树脂
结构如式(c)所示，环氧当量：240g/eq
(A-4)双酚A型环氧树脂
XTW8093N70(HUNTSMAN商品名)
(A-5)双酚F型环氧树脂
KF8100(韩国KOLON商品名)
(A-6)双酚S型环氧树脂
EXA-1514(大日本油墨商品名)
(A-7)线性酚醛环氧树脂
PNE-177(台湾长春商品名)
(B)苯并噁嗪树脂
(B-1)双酚A型苯并噁嗪
LZ8290H62(HUNTSMAN商品名)
(B-2)双环戊二烯型苯并噁嗪
HUN8260N70(HUNTSMAN商品名)
(C)固化剂
(C-1)烷基苯酚酚醛固化剂
KPT-F1350E(韩国KOLON商品名)
(C-2)线性酚醛固化剂
2812(韩国MOMENTIVE商品名)
(D)含磷阻燃剂
DOW XZ92741(美国DOW商品名)
(E)2-苯基咪唑(日本四国化成商品名)
(F)填料
球型硅微粉(平均粒径为1至10μm，纯度99％以上)
表1、各实施例的配方组成及其物性数据
表2、各比较例的配方组成及其物性数据
以上特性的测试方法如下：
(a)玻璃化转变温度(Tg)：根据差示扫描量热法(DSC)，按照IPC-TM-6502.4.25所规定的DSC方法进行测定。
(b)介电常数、介电损耗因素
根据使用条状线的共振法，按照IPC-TM-6502.5.5.5测定1GHz下的介电损耗、介电损耗因素。
(c)吸水性
按照IPC-TM-6502.6.2.1方法进行测定。
(d)耐浸焊性
按照IPC-TM-6502.4.13.1观察分层起泡时间。
(e)难燃烧性
依据UL94垂直燃烧法测定。
从表2的物性数据可知，比较例1中使用双酚A型环氧树脂、苯并噁嗪树脂与烷基苯酚酚醛固化剂固化，比较例2中双酚F型环氧树脂、苯并噁嗪树脂与烷基苯酚酚醛固化剂固化，得到的层压板玻璃化转变温度较低、吸水率高且介电性能和耐热性较差；比较例3中使用双酚S型环氧树脂、苯并噁嗪树脂与烷基苯酚酚醛固化剂固化，比较例4中用线性酚醛环氧树脂、苯并噁嗪树脂与烷基苯酚酚醛固化剂固化，得到的层压板玻璃化转变温度较高、耐热性好，但介电性能较差；比较例5中用双酚TMC型环氧树脂、苯并噁嗪树脂与线性酚醛固化剂固化，得到的层压板介电性能较差，难以满足热固性高速领域层压板对介电性能的要求；比较例6中用双酚A型环氧树脂、苯并噁嗪树脂与线性酚醛固化剂固化，得到的层压板玻璃化转变温度较低、吸水率高且介电性能和耐热性较差；表1中实施例1-6是用了具有本发明特定结构的新的双酚型环氧树脂、苯并噁嗪树脂与烷基苯酚酚醛固化剂共固化后，得到的层压板拥有较高的玻璃化转变温度、优异的介电性能、低吸水率和高耐热性，并实现了无卤阻燃，阻燃达UL94V-0级。
如上所述，与一般的无卤层压板相比，本发明的印制电路用层压板在具有更优异的介电性能、耐湿性和耐热性，适用于高密度互联领域。另外本发明充分利用了苯并噁嗪树脂与含磷阻燃剂的协同特性，卤素含量在JPCA无卤标准要求范围内能达到难燃性试验UL94中的V-0标准，有环保的功效。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (35)

1.一种无卤树脂组合物，有机固形物按100重量份计，其含有：
(A)双酚型环氧树脂：30～60重量份；
所述双酚型环氧树脂选自具有式(a)、式(b)或式(c)所示的环氧树脂中的任意一种或者至少两种的混合物：
其中，n1、n2和n3各自独立地为2至20之间的任意整数；
(B)苯并噁嗪树脂：5～45重量份；
(C)烷基苯酚酚醛固化剂：10～30重量份；
(D)含磷阻燃剂；
所述组分(C)烷基苯酚酚醛固化剂具有下述结构：
式中，R3、R4和R5均独立地为取代或未取代的碳原子数为4～8的直链烷基或支链烷基，n4为2～20之间的整数。
2.如权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述组分(B)苯并噁嗪树脂选自式(Ⅰ)所示的双酚A型苯并噁嗪、式(Ⅱ)所示的双酚A型苯并噁嗪、双酚F型苯并噁嗪、MDA型苯并噁嗪、酚酞型苯并噁嗪或双环戊二烯型苯并噁嗪中的任意一种或者至少两种的混合物；
式中，R1独立地选自中的任意一种，R2为
3.如权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述组分(C)烷基苯酚酚醛固化剂结构式中，R3、R4和R5均独立地为正丁基或正辛基。
4.如权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于，以组分(A)、组分(B)和组分(C)的添加量之和为100重量份计，所述组分(D)含磷阻燃剂的添加量为5～50重量份。
5.如权利要求4所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述组分(D)含磷阻燃剂的添加量为10～30重量份。
6.如权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述含磷阻燃剂为三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、苯氧基磷腈化合物、磷酸酯、聚磷酸酯、聚膦酸酯或膦酸酯-碳酸酯共聚物中的任意一种或者至少两种的混合物。
7.如权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述无卤树脂组合物还包括组分(E)固化促进剂。
8.如权利要求7所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述固化促进剂为咪唑类化合物、咪唑类化合物的衍生物、哌啶类化合物、路易斯酸或三苯基膦中的任意一种或至少两种的混合物。
9.如权利要求8所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述固化促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑或三苯基膦中的任意一种或至少两种的混合物。
10.如权利要求8所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述咪唑类化合物为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑或2-十一烷基咪唑中的任意一种或至少两种的混合物。
11.如权利要求8所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述哌啶类化合物为2,3-二氨基哌啶、2,5-二氨基哌啶、2,6-二氨基哌啶、2-氨基-3-甲基哌啶、2-氨基-4-甲基哌啶、2-氨基-3-硝基哌啶、2-氨基-5-硝基哌啶或2-氨基-4,4-二甲基哌啶中的任意一种或至少两种的混合物。
12.如权利要求7所述的无卤树脂组合物，其特征在于，以组分(A)、(B)、(C)和(D)的添加量之和为100重量份计，所述组分(E)固化促进剂的添加量为0.01～1重量份。
13.如权利要求12所述的无卤树脂组合物，其特征在于，以组分(A)、(B)、(C)和(D)的添加量之和为100重量份计，所述组分(E)固化促进剂的添加量为0.05～0.8重量份。
14.如权利要求13所述的无卤树脂组合物，其特征在于，以组分(A)、(B)、(C)和(D)的添加量之和为100重量份计，所述组分(E)固化促进剂的添加量为进一步优选0.05～0.6重量份。
15.如权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述无卤树脂组合物还包括组分(F)填料。
16.如权利要求15所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述填料为有机或无机填料。
17.如权利要求16所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述填料为无机填料。
18.如权利要求16所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述填料为经过表面处理的无机填料。
19.如权利要求16所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述填料为经过表面处理的二氧化硅。
20.如权利要求18所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述表面处理的表面处理剂选自硅烷偶联剂、有机硅低聚物或钛酸酯偶联剂中的任意一种或至少两种的混合物。
21.如权利要求20所述的无卤树脂组合物，其特征在于，以无机填料为100重量份计，所述表面处理剂的用量为0.1～5.0重量份。
22.如权利要求21所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述表面处理剂的用量为0.5～3.0重量份。
23.如权利要求22所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述表面处理剂的用量为0.75～2.0重量份。
24.如权利要求17所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述无机填料选自非金属氧化物、金属氮化物、非金属氮化物、无机盐、金属水合物或无机磷中的任意一种或者至少两种的混合物。
25.如权利要求24所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述无机填料选自熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙或云母中的一种或至少两种的混合物。
26.如权利要求16所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚或聚醚砜粉末中的任意一种或至少两种的混合物。
27.如权利要求15所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述填料的中位粒径为0.01～50μm。
28.如权利要求27所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述填料的中位粒径为0.01～20μm。
29.如权利要求28所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述填料的中位粒径为0.1～10μm。
30.如权利要求15所述的无卤树脂组合物，其特征在于，以组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(D)的添加量之和为100重量份计，所述组分(F)填料的添加量为5～200重量份。
31.如权利要求30所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述组分(F)填料的添加量为5～100重量份。
32.如权利要求31所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述组分(F)填料的添加量为5～60重量份。
33.一种预浸料，其包括增强材料及通过浸渍干燥后附着在其上的如权利要求1-32之一所述的无卤树脂组合物。
34.一种层压板，所述层压板含有至少一张如权利要求33所述的预浸料。
35.一种无卤高频电路基板，所述基板含有至少一张如权利要求33所述的预浸料以及覆于叠合后的预浸料一侧或两侧的金属箔。
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