TW201604233A - 一種無鹵樹脂組合物以及使用其之預浸料和印製電路用層壓板 - Google Patents
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Abstract
本發明係提供一種無鹵樹脂組合物及使用其之預浸料及印製電路用層壓板。
該樹脂組合物，有機固化物以100重量份計，包含(A)雙酚型環氧樹脂30~60重量份；(B)苯並噁嗪樹脂5~45重量份；(C)烷基苯酚酚醛固化劑10~30重量份；(D)含磷阻燃劑。雙酚型環氧樹脂結構中有較多烷基支鏈和苯環，使其在擁有較高玻璃化轉變溫度、低吸水率、良好耐熱性的同時有優異的介電性能；以烷基苯酚酚醛為固化劑，充分發揮了其有較多烷基從而介電性能優異吸水率低的優勢。該無鹵熱固性樹脂組合物製成的預浸料及印製電路用層壓板，具有高玻璃化轉變溫度、低介電常數、低介電損耗因素、低吸水率、高耐熱性以及良好的阻燃性、加工性能及耐化學性。
Description
本發明涉及一種無鹵低介電樹脂組合物以及使用其之預浸料及印製電路用層壓板，其具有高玻璃化轉變溫度、低介電常數、低介電損耗因素、低吸水率、高耐熱性以及良好的阻燃性、加工性能及耐化學性。
傳統的印製電路用層壓板通常採用溴系阻燃劑來實現阻燃，特別是採用四溴雙酚A型環氧樹脂，這種溴化環氧樹脂具有良好的阻燃性，但其在燃燒時會產生溴化氫氣體。此外，近年來在含溴、氯等鹵素的電子電氣設備廢棄物的燃燒產物中已檢測出二噁英、二苯並呋喃等致癌物質，因此溴化環氧樹脂的應用受到限制。2006年7月1日，歐盟的兩份環保指令《關於報廢電氣電子設備指令》和《關於在電氣電子設備中限制使用某些有害物質指令》正式實施，無鹵阻燃覆銅箔層壓板的開發成為業界的熱點，各覆銅箔層壓板廠家都紛紛推出自己的無鹵阻燃覆銅箔層壓板。
同時隨著消費電子產品信息處理的高速化和多功能化，應用頻率不斷提高，除了環保的要求越來越高外，要求介電常數和介電損耗值越來越低，因此降低Dk/Df已成為基板業者的追逐熱點。
CN 101418205公開了一種無鹵阻燃膠黏劑及其在半固化片
和多層印製板方面的應用。這種膠黏劑由樹脂、有機含磷阻燃劑、無機填料、固化促進劑和溶劑組成，其中的樹脂是質量份數比為苯並噁嗪樹脂40-60份，線性酚醛樹脂15-20份，環氧預聚物20-45份的組合物。該發明還公開了環氧預聚物為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂或酚醛型環氧樹脂，並採用線型酚醛樹脂作為固化劑。該膠黏劑具有較高的玻璃化轉變溫度、較高的耐熱性、高黏合力、低吸水率。但隨著消費電子信息處理的高速化和多功能化，對基板的玻璃化轉變溫度、耐熱性、介電性能要求越來越高，雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂玻璃化轉變溫度較低、耐熱性和介電性能較差，酚醛型環氧樹脂雖然玻璃化轉變溫度和耐熱性高但介電性能差，均難以滿足高速領域層壓板對介電性能的要求。
基於此，本發明的目的在於提供一種無鹵低介電樹脂組合物以及使用其之預浸料及印製電路用層壓板。使用該樹脂組合物製造的印製電路用層壓板具有高玻璃化轉變溫度、低介電常數、低介電損耗因素、低吸水率、高耐熱性以及良好的阻燃性、加工性能及耐化學性。
發明人為實現上述目的，進行了反覆深入的研究，結果發現：通過將具有特定結構的雙酚型環氧樹脂、苯並噁嗪樹脂、烷基苯酚酚醛固化劑、含磷阻燃劑及其他任選的物質適當混合而得到的組合物，可達到上述目的。
本發明採用了如下技術方案：
一種無鹵樹脂組合物，含有以下四種物質作為必要組分，有機固形物以100重量份計，其含有：(A)雙酚型環氧樹脂：30~60重量份：所述雙酚型環氧樹脂選自具有式(a)、式(b)或式(c)所示的環氧樹脂中的任意一種或者至少兩種的混合物：
本發明所採用的雙酚型環氧樹脂分子結構中有較多烷基支鏈和苯環，使其在擁有較高玻璃化轉變溫度、低吸水率、良好耐熱性的同
時有優異的介電性能；混入苯並噁嗪樹脂能改善固化物耐熱性並進一步降低吸水率；以烷基苯酚酚醛為固化劑，充分發揮了其結構中有較多烷基從而介電性能優異吸水率低的優勢。這種無鹵熱固性樹脂組合物製成的預浸料及印製電路用層壓板，具有高玻璃化轉變溫度、低介電常數、低介電損耗因素、低吸水率、高耐熱性以及良好的阻燃性、加工性能及耐化學性。
下面對各組分進行詳細說明。本發明中的組分(A)，即為雙酚型環氧樹脂，可以提供固化後樹脂及其製成的層壓板所需的玻璃化轉變溫度、電性能、耐濕性、耐熱性以及力學性能，使用量為30到60重量份，例如32重量份、34重量份、36重量份、38重量份、40重量份、42重量份、44重量份、46重量份、48重量份、50重量份、52重量份、54重量份、56重量份或58重量份。
本發明中的組分(B)苯並噁嗪樹脂，能改善固化物耐熱性和進一步降低吸水率，使用量為5~45重量份，例如6重量份、8重量份、11重量份、14重量份、16重量份、18重量份、21重量份、23重量份、26重量份、28重量份、31重量份、34重量份、36重量份、38重量份、41重量份或43重量份，添加過少則對耐熱性和吸水率的改善效果不明顯，添加過多則板材較脆難以加工。
所述組分(B)苯並噁嗪樹脂選自式(I)所示的雙酚A型苯並噁嗪、式(Ⅱ)所示的雙酚A型苯並噁嗪、雙酚F型苯並噁嗪、MDA(4,4-二胺基二苯甲烷)型苯並噁嗪、酚酞型苯並噁嗪或雙環戊二烯型苯並噁嗪中的任意一種或者至少兩種的混合物；
本發明中的組分(C)烷基苯酚酚醛固化劑，用作組分(A)雙酚型環氧樹脂的固化劑，添加量為10~30重量份，例如12重量份、14重量份、16重量份、18重量份、20重量份、22重量份、24重量份、26重量份、28重量份或30重量份，若添加過少則雙酚型環氧樹脂固化不完全，固化物的玻璃化轉變溫度較低介電性能較差，若添加過多則固化物阻燃性較差。
理想地，所述組分(C)烷基苯酚酚醛固化劑具有下述結構：
式中，R3、R4和R5均獨立地為取代或未取代的碳原子數為4~8(例如5、6或7)的直鏈烷基或支鏈烷基，較佳為正丁基或正辛基，n4為2~20之間的整數，例如3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18或19。
本發明中所述的(D)組分，即含磷阻燃劑，使樹脂組合物具有阻燃特性，符合UL 94V-0要求。阻燃劑的添加量根據固化物阻燃性達到UL 94V-0級別要求而定，並沒有特別的限制，以組分(A)、組分(B)和組分(C)的添加量之和為100重量份計，所述組分(D)含磷阻燃劑的添加量為5~50重量份，例如6重量份、8重量份、11重量份、14重量份、16重量份、18重量份、21重量份、24重量份、26重量份、28重量份、31重量份、34重量份、36重量份、39重量份、41重量份、44重量份、46重量份或49重量份，較佳係10~30重量份。
理想地，所述含磷阻燃劑為三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、苯氧基磷腈化合物、磷酸酯、聚磷酸酯、聚膦酸酯或膦酸酯-碳酸酯共聚物中的任意一種或者至少兩種的混合物。
理想地，本發明的無鹵低介電樹脂組合物還包括組分(E)固化促進劑，所述固化促進劑沒有特別的限定，只要能催化環氧官能團反應、降低固化體系的反應溫度即可，較佳係咪唑類化合物、咪唑類化合物的衍生物、呱啶類化合物、路易斯酸或三苯基膦中的任意一種或至少兩種的混合物，較佳係2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、三苯基膦中的任意一種或至少兩種的混合物。
所述咪唑類化合物可以列舉有2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑中的任意一種或至少兩種的混合物，所述呱啶類化合物可以列舉有2,3-二氨基呱啶、2,5-二氨基呱啶、2,6-二氨基呱
啶、2-氨基-3-甲基呱啶、2-氨基-4-甲基呱啶、2-氨基-3-硝基呱啶、2-氨基-5-硝基呱啶或2-氨基-4,4-二甲基呱啶中的任意一種或至少兩種的混合物。
以組分(A)、(B)、(C)和(D)的添加量之和為100重量份
計，所述組分(E)固化促進劑的添加量為0.01~1重量份，例如0.05重量份、0.1重量份、0.15重量份、0.2重量份、0.25重量份、0.3重量份、0.35重量份、0.4重量份、0.45重量份、0.5重量份、0.55重量份、0.6重量份、0.65重量份、0.7重量份、0.75重量份、0.8重量份、0.85重量份、0.9重量份、0.95重量份，較佳係0.05~0.8重量份，更佳係0.05~0.6重量份。
理想地，本發明的無鹵低介電樹脂組合物還包括組分(F)
填料，主要用來調整組合物的一些物性效果，如降低熱膨脹係數(CTE)、降低吸水率和提高熱導率等，選自有機或無機填料，較佳係無機填料，更佳係經過表面處理的無機填料，最佳係經過表面處理的二氧化矽。
理想地，所述表面處理的表面處理劑選自矽烷偶聯劑、有機
矽低聚物或鈦酸酯偶聯劑中的任意一種或至少兩種的混合物。
理想地，以無機填料為100重量份計，所述表面處理劑的用
量為0.1~5.0重量份，例如0.4重量份、0.8重量份、1.2重量份、1.6重量份、2重量份、2.4重量份、2.8重量份、3.2重量份、3.6重量份、4重量份、4.4重量份或4.8重量份，較佳係0.5~3.0重量份，更佳係0.75~2.0重量份。
理想地，所述無機填料選自非金屬氧化物、金屬氮化物、非
金屬氮化物、無機水合物、無機鹽、金屬水合物或無機磷中的任意一種或者至少兩種的混合物，較佳係熔融二氧化矽、結晶型二氧化矽、球型二氧化矽、空心二氧化矽、氫氧化鋁、氧化鋁、滑石粉、氮化鋁、氮化硼、碳
化矽、硫酸鋇、鈦酸鋇、鈦酸鍶、碳酸鈣、矽酸鈣或雲母中的一種或至少兩種的混合物。
所述有機填料選自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚或聚醚碸粉末
中的任意一種或至少兩種的混合物。
所述填料的形狀和粒徑無特別的限定，較佳係所述填料的中
位粒徑為0.01~50μm，例如1μm、6μm、11μm、16μm、21μm、26μm、31μm、36μm、41μm或46μm，較佳係0.01~20μm，更佳係0.1~10μm，這種粒徑範圍的填料在膠液中更容易分散。
此外，組分(F)填料的添加量也無特別的限定，以組分(A)、
組分(B)、組分(C)和組分(D)的添加量之和為100重量份計，所述組分(F)填料的添加量為5~200重量份，例如10重量份、30重量份、50重量份、70重量份、90重量份、110重量份、130重量份、150重量份、170重量份或190重量份，較佳係5~100重量份，更佳係5~60重量份。
本發明所述的“包括”，意指其除所述組份外，還可以包括
其他組份，這些其他組份賦予所述無鹵樹脂組合物不同的特性。除此之外，本發明所述的“包括”，還可以替換為封閉式的“為”或“由……組成”。
例如，所述無鹵熱固性樹脂組合物還可以含有各種添加劑，
作為具體例，可以舉出固化促進劑、抗氧劑、熱穩定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、顏料、著色劑或潤滑劑等。這些各種添加劑可以單獨使用，也可以兩種或者兩種以上混合使用。
本發明的無鹵樹脂組合物常規製備方法為：先將固形物放入，然後加入液態溶劑，攪拌至固形物完全溶解後，再加入液態樹脂和任
選地固化促進劑，繼續攪拌均勻即可。
作為本發明中的溶劑，沒有特別的限定，作為具體例，可以
列舉出甲醇、乙醇、丁醇等醇類，乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙二醇甲醚、卡必醇、丁基卡必醇等醚類，丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、環己酮等酮類，甲苯、二甲苯等芳香烴類，醋酸乙酯、乙氧基乙基乙酸酯等酯類，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等含氮類溶劑。以上溶劑可單獨使用，也可兩種或兩種以上混合使用。較佳係丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、環己酮等酮類。所述溶劑的添加量由本領域技術人員根據自己經驗來選擇，使得樹脂膠液達到適合使用的黏度即可。
本發明的目的之二在於提供一種預浸料，其包括增強材料及
通過浸漬乾燥後附著在其上的如上所述的無鹵樹脂組合物。
所使用的增強材料無特別的限定，可以為有機纖維、無機纖
維編織布或無紡布。所述的有機纖維可以選擇芳綸無紡布，所述的無機纖維編織布可以為E-玻纖布、D-玻纖布、S-玻纖布、T玻纖布、NE-玻纖布或石英布。所述增強材料的厚度無特別限定，根據層壓板有良好的尺寸穩定性的觀點考慮，所述編織布及無紡布厚度較佳係0.01~0.2mm，且最好是經過開纖處理及矽烷偶聯劑表面處理的，為了提供良好的耐水性和耐熱性，所述矽烷偶聯劑較佳為環氧矽烷偶聯劑、氨基矽烷偶聯劑或乙烯基矽烷偶聯劑中的任意一種或至少兩種的混合物。將增強材料通過含浸上述的無鹵樹脂組合物，在100~200℃條件下，烘烤1~15分鐘得到所述預浸料。
本發明的目的之三在於提供一種層壓板，所述層壓板含有至
少一張如上所述的預浸料。該層壓板通過加熱和加壓使至少一張以上的預
浸料黏合在一起而得到。
所述層壓板是在熱壓機中固化製得，固化溫度為150℃~240
℃，固化壓力為10~60Kg/cm2。
本發明的目的之四在於提供一種無鹵高頻電路基板，所述基
板含有至少一張如上所述的預浸料以及覆於疊合後的預浸料一側或兩側的金屬箔。
所述的金屬箔為銅箔、鎳箔、鋁箔及SUS箔等，其材質不限。
與已有技術相比，本發明具有如下有益效果：①本發明涉及的無鹵低介電樹脂組合物採用具有特定結構的雙酚型環氧樹脂為主體樹脂，該環氧樹脂分子結構中有較多烷基支鏈和苯環，使其在擁有玻璃化轉變溫度高、吸水率低和耐熱性好等優點外還有著優異的介電性能；②混入苯並噁嗪樹脂能改善固化物耐熱性並進一步降低吸水率；此外，苯並噁嗪與含磷阻燃劑有協同阻燃效果，能減少固化物阻燃性達到UL 94V-0所需磷含量，更進一步降低吸水率；③本發明的無鹵低介電樹脂組合物以烷基苯酚酚醛為固化劑，充分發揮了其結構中有較多烷基從而介電性能優異吸水率低的優勢；④使用該樹脂組合物製成的預浸料、印製電路用層壓板具有高玻璃化轉變溫度、低介電常數、低介電損耗因素、低吸水率、高耐熱性以及良好的阻燃性、加工性能及耐化學性。
下面通過具體實施方式來進一步說明本發明的技術方案。
針對上述製成的印製電路用層壓板(8片預浸料，增強材料型號為1080，厚度為0.045mm)測試其玻璃化轉變溫度、介電常數、介電損
耗因素、吸水性、耐熱性、阻燃性等性能，如下實施例進一步詳細說明與描述。
針對上述製成的印製電路用層壓板測試其玻璃化轉變溫度、介電常數、介電損耗因素、吸水性、耐熱性、阻燃性等性能，如下實施例進一步詳細說明與描述。
請參閱製備例1-3、實施例1-6和比較例1-6。
製備例1 雙酚Z型環氧樹脂：式(a)所述環氧樹脂的製備
在裝有聚四氟乙烯攪拌器、溫度計、冷凝回流器和氯化氫氣體導入管的四口瓶(500mL)中，加入1.6mol苯酚，0.4mol環己酮，100mL甲苯和0.08mol2-巰基乙醇；以0.16mol/h勻速通入乾燥的氯化氫氣體。水浴加熱，升溫至30℃並保持反應7h，停止攪拌加熱，將得到的漿狀黏稠物減壓過濾，得到粉紅色濾餅。濾餅用100℃的去離子水洗滌3-4遍，乾燥得到雙酚Z粗產物。將粗產物在圓底燒瓶中用無水乙醇加熱溶解，趁熱減壓過濾濾去雜質，將濾液冷卻至室溫，放入冰箱中重結晶2-3次，得到雙酚Z白色晶體。
將製得的雙酚Z溶於10%NaOH溶液中，在一定溫度下一次性加入環氧氯丙烷使之反應。反應完畢後靜置，除去上層鹼水，加入有機溶劑萃取樹脂，然後再經水洗、過濾、脫溶劑得到雙酚Z型環氧樹脂成品(環氧當量：210g/eq)。
製備例2 雙酚AP型環氧樹脂：式(b)所述環氧樹脂的製備
在裝有聚四氟乙烯攪拌器、溫度計、冷凝回流器和氯化氫氣體導入管
的四口瓶(500mL)中，加入2mol苯酚，0.4mol苯乙酮，100mL甲苯和0.08mol2-巰基乙醇；以0.16mol/h勻速通入乾燥的氯化氫氣體。水浴加熱，升溫至120℃並保持反應4h，停止攪拌加熱，將得到的漿狀黏稠物減壓過濾，得到濾餅。濾餅用100℃的去離子水洗滌3-4遍，乾燥得到雙酚AP粗產物。將粗產物在圓底燒瓶中用無水乙醇加熱溶解，趁熱減壓過濾濾去雜質，將濾液冷卻至室溫，放入冰箱中重結晶2-3次，得到雙酚AP晶體。
將製得的雙酚AP溶於10%NaOH溶液中，在一定溫度下一次
性加入環氧氯丙烷使之反應。反應完畢後靜置，除去上層鹼水，加入有機溶劑萃取樹脂，然後再經水洗、過濾、脫溶劑得到雙酚AP型環氧樹脂成品(環氧當量：220g/eq)。
製備例3 雙酚TMC型環氧樹脂：式(c)所述環氧樹脂的製備
在裝有聚四氟乙烯攪拌器、溫度計、冷凝回流器和氯化氫氣體導入管的四口瓶(500mL)中，加入1.6mol苯酚，0.4mol 3,3,5-三甲基環己酮，100mL甲苯和0.08mol 2-巰基乙醇；以0.16mol/h勻速通入乾燥的氯化氫氣體。水浴加熱，升溫至100℃並保持反應5h，停止攪拌加熱，將得到的漿狀黏稠物減壓過濾，得到濾餅。濾餅用100℃的去離子水洗滌3-4遍，乾燥得到雙酚TMC粗產物。將粗產物在圓底燒瓶中用無水乙醇加熱溶解，趁熱減壓過濾濾去雜質，將濾液冷卻至室溫，放入冰箱中重結晶2-3次，得到雙酚TMC晶體。
將製得的雙酚TMC溶於10%NaOH溶液中，在一定溫度下一次性加入環氧氯丙烷使之反應。反應完畢後靜置，除去上層鹼水，加入有機溶劑萃取樹脂，然後再經水洗、過濾、脫溶劑得到雙酚TMC型環氧樹脂
成品(環氧當量：240g/eq)。
茲將本發明實施例詳細說明如下，但本發明並非侷限在實施例範圍。下文中無特別說明，其份代表重量份，其%代表“重量%”。
(A)環氧樹脂
(A-1)雙酚Z型環氧樹脂
結構如式(a)所示，環氧當量：210g/eq
(A-2)雙酚AP型環氧樹脂
結構如式(b)所示，環氧當量：220g/eq
(A-3)雙酚TMC型環氧樹脂
結構如式(c)所示，環氧當量：240g/eq
(A-4)雙酚A型環氧樹脂
XTW 8093N70(HUNTSMAN商品名)
(A-5)雙酚F型環氧樹脂
KF8100(韓國KOLON商品名)
(A-6)雙酚S型環氧樹脂
EXA-1514(大日本油墨商品名)
(A-7)線性酚醛環氧樹脂
PNE-177(臺灣長春商品名)
(B)苯並噁嗪樹脂
(B-1)雙酚A型苯並噁嗪
LZ 8290H62(HUNTSMAN商品名)
(B-2)雙環戊二烯型苯並噁嗪
HUN 8260N70(HUNTSMAN商品名)
(C)固化劑
(C-1)烷基苯酚酚醛固化劑
KPT-F1350E(韓國KOLON商品名)
(C-2)線性酚醛固化劑
2812(韓國MOMENTIVE商品名)
(D)含磷阻燃劑
DOW XZ92741(美國DOW商品名)
(E)2-苯基咪唑(日本四國化成商品名)
(F)填料
球型矽微粉(平均粒徑為1至10μm，純度99%以上)
以上特性的測試方法如下：
(a)玻璃化轉變溫度(Tg)：根據差示掃描量熱法(DSC)，按照IPC-TM-650 2.4.25所規定的DSC方法進行測定。
(b)介電常數、介電損耗因素
根據使用條狀線的共振法，按照IPC-TM-650 2.5.5.5測定1GHz下的介電損耗、介電損耗因素。
(c)吸水性
按照IPC-TM-650 2.6.2.1方法進行測定。
(d)耐浸焊性
按照IPC-TM-650 2.4.13.1觀察分層起泡時間。
(e)難燃燒性
依據UL 94垂直燃燒法測定。
從表2的物性數據可知，比較例1中使用雙酚A型環氧樹脂、苯並噁嗪樹脂與烷基苯酚酚醛固化劑固化，比較例2中雙酚F型環氧樹脂、苯並噁嗪樹脂與烷基苯酚酚醛固化劑固化，得到的層壓板玻璃化轉變溫度較低、吸水率高且介電性能和耐熱性較差；比較例3中使用雙酚S型環氧樹脂、苯並噁嗪樹脂與烷基苯酚酚醛固化劑固化，比較例4中用線性酚醛環氧樹脂、苯並噁嗪樹脂與烷基苯酚酚醛固化劑固化，得到的層壓板玻璃化轉變溫度較高、耐熱性好，但介電性能較差；比較例5中用雙酚TMC型環氧樹脂、苯並噁嗪樹脂與線性酚醛固化劑固化，得到的層壓板介電性能較差，難以滿足熱固性高速領域層壓板對介電性能的要求；比較例6中用雙酚A型環氧樹脂、苯並噁嗪樹脂與線性酚醛固化劑固化，得到的層壓板玻璃化轉變溫度較低、吸水率高且介電性能和耐熱性較差；表1中實施例1-6是用了具有本發明特定結構的新的雙酚型環氧樹脂、苯並噁嗪樹脂與烷基苯酚酚醛固化劑共固化後，得到的層壓板擁有較高的玻璃化轉變溫度、優異的介電性能、低吸水率和高耐熱性，並實現了無鹵阻燃，阻燃達UL94 V-0級。
如上所述，與一般的無鹵層壓板相比，本發明的印製電路用
層壓板在具有更優異的介電性能、耐濕性和耐熱性，適用於高密度互聯領域。另外本發明充分利用了苯並噁嗪樹脂與含磷阻燃劑的協同特性，鹵素含量在JPCA無鹵標準要求範圍內能達到難燃性試驗UL94中的V-0標準，有環保的功效。
申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細方
法，但本發明並不侷限於上述詳細方法，即不意味著本發明必須依賴上述詳細方法才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明瞭，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護範圍和公開範圍之內。
Claims (10)
- 一種無鹵樹脂組合物，其特徵係以有機固形物為100重量份計，其含有：(A)雙酚型環氧樹脂：30~60重量份；所述雙酚型環氧樹脂選自具有式(a)、式(b)或式(c)所示的環氧樹脂中的任意一種或者至少兩種的混合物：
- 如申請專利範圍第1項之無鹵樹脂組合物，其中，所述組分(B)苯並噁 嗪樹脂選自式(I)所示的雙酚A型苯並噁嗪、式(Ⅱ)所示的雙酚A型苯並噁嗪、雙酚F型苯並噁嗪、MDA型苯並噁嗪、酚酞型苯並噁嗪或雙環戊二烯型苯並噁嗪中的任意一種或者至少兩種的混合物；
- 如申請專利範圍第1或第2項之無鹵樹脂組合物，其中，所述組分(C)烷基苯酚酚醛固化劑具有下述結構：
- 如申請專利範圍第1至第3項中任1項之無鹵樹脂組合物，其中，以組分(A)、組分(B)和組分(C)的添加量之和為100重量份計，所述組分(D) 含磷阻燃劑的添加量為5~50重量份，較佳係10~30重量份；理想地，所述含磷阻燃劑為三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、苯氧基磷腈化合物、磷酸酯、聚磷酸酯、聚膦酸酯或膦酸酯-碳酸酯共聚物中的任意一種或者至少兩種的混合物。
- 如申請專利範圍第1至第4項中任1項之無鹵樹脂組合物，其中，所述無鹵樹脂組合物還包括組分(E)固化促進劑；理想地，所述固化促進劑為咪唑類化合物、咪唑類化合物的衍生物、呱啶類化合物、路易斯酸或三苯基膦中的任意一種或至少兩種的混合物，較佳係2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑或三苯基膦中的任意一種或至少兩種的混合物；理想地，所述咪唑類化合物為2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑或2-十一烷基咪唑中的任意一種或至少兩種的混合物；理想地，所述呱啶類化合物可為2,3-二氨基呱啶、2,5-二氨基呱啶、2,6-二氨基呱啶、2-氨基-3-甲基呱啶、2-氨基-4-甲基呱啶、2-氨基-3-硝基呱啶、2-氨基-5-硝基呱啶或2-氨基-4,4-二甲基呱啶中的任意一種或至少兩種的混合物；理想地，以組分(A)、(B)、(C)和(D)的添加量之和為100重量份計，所述組分(E)固化促進劑的添加量為0.01~1重量份，較佳係0.05~0.8重量份，更佳係0.05~0.6重量份。
- 如申請專利範圍第1至第5項中任1項之無鹵樹脂組合物，其中，所述無鹵 樹脂組合物還包括組分(F)填料；理想地，所述填料為有機或無機填料，較佳係無機填料，更佳係經過表面處理的無機填料，最佳係經過表面處理的二氧化矽；理想地，所述表面處理的表面處理劑選自矽烷偶聯劑、有機矽低聚物或鈦酸酯偶聯劑中的任意一種或至少兩種的混合物。
- 如申請專利範圍第6項之無鹵樹脂組合物，其中，以無機填料為100重量份計，所述表面處理劑的用量為0.1~5.0重量份，較佳係0.5~3.0重量份，更佳係0.75~2.0重量份；理想地，所述無機填料選自非金屬氧化物、金屬氮化物、非金屬氮化物、無機水合物、無機鹽、金屬水合物或無機磷中的任意一種或者至少兩種的混合物，較佳係熔融二氧化矽、結晶型二氧化矽、球型二氧化矽、空心二氧化矽、氫氧化鋁、氧化鋁、滑石粉、氮化鋁、氮化硼、碳化矽、硫酸鋇、鈦酸鋇、鈦酸鍶、碳酸鈣、矽酸鈣或雲母中的一種或至少兩種的混合物；理想地，所述有機填料選自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚或聚醚碸粉末中的任意一種或至少兩種的混合物；理想地，所述填料的中位粒徑為0.01~50μm，較佳係0.01~20μm，更佳係0.1~10μm；理想地，以組分(A)、組分(B)、組分(C)和組分(D)的添加量之和為100重量份計，所述組分(F)填料的添加量為5~200重量份，較佳係5~100重量份，更佳係5~60重量份。
- 一種預浸料，其特徵係其包括增強材料及通過浸漬乾燥後附著在其上的 如申請專利範圍申請專利範圍第1至第7項中任1項之無鹵樹脂組合物。
- 一種層壓板，其特徵係所述層壓板含有至少一張如申請專利範圍第8項所述之預浸料。
- 一種無鹵高頻電路基板，其特徵係所述基板含有至少一張如申請專利範圍第8項所述之預浸料以及覆於疊合後的預浸料一側或兩側的金屬箔。
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