CN113214452A - 一种环氧树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种环氧树脂及其制备方法和应用，包括具有如式I所示结构式的化合物。本发明提供的环氧树脂具有优异的介电性能，介电常数和介电损耗均较低，可应用于高频高速覆铜板的制备。
Description
技术领域
本发明属于覆铜板技术领域，涉及一种环氧树脂及其制备方法和应用，特别涉及一种高频高速覆铜板用环氧树脂及其制备方法和应用。
背景技术
随着5G时代的来临，云计算、大数据、移动物联网、智能家居及高清视频等高带宽应用的涌现，使全球互联网流量呈几何级数增长。移动终端、服务器、互联网基站等电子设备中传输信号趋向于高频化、高速化，这就要求在这些设备中使用高频高速覆铜箔层压板。更快的传输速率、更小的信号损耗成为高频高速覆铜箔层压板追求的目标，Dk和Df是衡量覆铜板介电特性的重要技术指标，开发具有低Dk/Df特性的覆铜板配方体系成为最新最热的研究课题。
目前应用到高频覆铜板的低介电体系的材料主要有聚四氟乙烯树脂(PTFE)、氰酸酯树脂(CE)、双马来酰亚胺树脂(BMI)、苯乙烯马来酸酐树脂(SMA)、聚酰亚胺树脂(PI)、改性聚苯醚树脂(PPE)、碳氢树脂等。这些树脂成本高、工艺要求苛刻。环氧树脂的成本低，加工性最好，但是Dk/Df与其他树脂相比要高的多，限制了其在高频高速覆铜板中使用。
CN102807658A公开了一种聚苯醚树脂组合物及使用其制作的半固化片与覆铜箔层压板，该聚苯醚树脂组合物组分包含：(A)官能化聚苯醚树脂、(B)交联固化剂及(C)引发剂，其中组分(A)官能化聚苯醚树脂为数均分子量为500-5000的分子末端带有不饱和双键的聚苯醚树脂；组分(B)交联固化剂为数均分子量为500-10000的含有10-50％重量比的苯乙烯结构的烯烃树脂，且其分子中含有1,2位加成的丁二烯结构；该专利申请具有较好的耐热性，但是成本较高。CN108501488A公开了一种高频高速覆铜板及其制备方法，所述高频高速覆铜板包括聚合物绝缘基材和电解铜箔；聚合物绝缘基材包括改性处理悬浮聚四氟乙烯，其厚度为0.5-9mm；改性处理悬浮聚四氟乙烯包括陶瓷材料和悬浮聚四氟乙烯，所述陶瓷材料和悬浮聚四氟乙烯的质量比为(30-40):(60-70)；高频高速覆铜板的制备方法包括陶瓷粉料的表面处理、悬浮聚四氟乙烯粉料的改性处理和制备高频高速覆铜板；该专利申请的工艺简单，节能环保，但是制备的覆铜板介电性能不能满足应用要求。CN103818054A公开了一种生产介电常数3.4的高频微波覆铜板的工艺，该工艺过程是：聚苯醚树脂溶解改性、浸涂玻璃布、与铜箔叠配、高温高压压合、性能检测和裁切包装，其中通过对聚苯醚树脂的烯丙基化改性，形成合适分子量的交联体，再通过其浸渍玻璃纤维布制作成半固化片，与铜箔一起进行压合，制作高频覆铜板。上述专利申请集中在对聚苯醚、聚四氟乙烯等方面，对环氧树脂制备高频高速覆铜板的研究鲜有报道。
因此，想要开发一种可以应用于高频高速覆铜板用环氧树脂以满足要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环氧树脂及其制备方法和应用，本发明提供的环氧树脂具有优异的介电性能，介电常数和介电损耗均较低，可应用于高频高速覆铜板的制备。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种环氧树脂，包括具有如式I所示结构式的化合物：
其中，n为0-100的整数，例如1、2、3、4、5、6、7、8、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95等。
本发明所述的环氧树脂也可以称为1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷缩水甘油醚。本发明提供的环氧树脂具有较低的介电常数和介电损耗，并且颜色浅、粘度小，固化后的玻璃化温度较高，适用于高频高速覆铜板。
优选地，n为0-6的整数，例如1、2、3、4、5等。
本发明的环氧树脂分子量较小，对玻纤布具有很好的浸润性，分子结构中具有较大的自由体积，具有低的介电常数和介电损耗。。
优选地，所述环氧树脂的环氧当量为200-260g/eq，例如210g/eq、220g/eq、230g/eq、240g/eq、250g/eq等。
第二方面，本发明提供了根据第一方面所述的环氧树脂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷与环氧氯丙烷反应，得到预聚物混合液；
(2)将预聚物混合液与催化剂混合，进行聚合反应，然后进行后处理，得到所述环氧树脂。
本发明提供的合成方法形成的废聚物少，收率高。
在本发明中，所述1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷和环氧氯丙烷的质量比为1:(2-8)，例如1:3、1:4、1:5、1:6、1:7等。
在本发明中，反应物的质量比需要在本发明的限定范围内，若环氧氯丙烷添加量过大，则降低反应瓶或反应釜的使用效率，单批产量低。若环氧氯丙烷添加量过小，则树脂粘度过大，反应形成-OH含量多，降低树脂的介电性能。
优选地，步骤(1)所述反应在助溶剂中进行。
优选地，所述助溶剂选自乙二醇二甲醚、异丙醇或丙二醇甲醚中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述助溶剂的加入量是所述环氧氯丙烷质量的5-25％，例如8％、10％、12％、14％、15％、18％、20％、22％等。
优选地，步骤(1)所述反应还包括碱性催化剂。
优选地，所述碱性催化剂选自KOH、K2CO3、NaOH或Na2CO3中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述碱性催化剂的加入量与所述1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的质量比为(0.02-0.1):1，例如0.03:1、0.04:1、0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1等。
优选地，所述碱性催化剂以溶液的形式加入步骤(1)所述反应中。
优选地，在所述溶液中，所述碱性催化剂的质量百分含量为30-50％，例如35％、40％、45％、48％等，所述溶液所使用的溶剂为水。
优选地，步骤(1)所述反应的温度为50-80℃，例如55℃、60℃、65℃、70℃、75℃等，时间为2-5h，例如3h、4h等。
优选地，步骤(2)所述催化剂以催化剂溶液的形式加入。
优选地，所述催化剂溶液选自KOH溶液、K2CO3溶液、NaOH溶液或Na2CO3溶液中的任意一种或至少两种的组合一种。
优选地，所述催化剂溶液的质量浓度为30-50％，例如35％、40％、45％等。
优选地，步骤(2)所述催化剂的加入量与所述1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的质量比为(0.3-0.66):1，例如0.35:1、0.4:1、0.45:1、0.5:1、0.55:1、0.6:1等。
优选地，步骤(2)所述聚合反应的温度为40-75℃，例如50℃、60℃、70℃等，真空度为5-25kPa，例如10kPa、15kPa、20kPa等。
优选地，所述催化剂溶液匀速加入所述预聚物混合液中，所述加入的时间为2-8h，例如3h、4h、5h、6h、7h等。
优选地，所述催化剂添加完毕后，取样检测反应体系中水解氯含量。
优选地，当所述水解氯含量在500ppm以下时，保持反应温度为75℃。
优选地，当所述水解氯含量在300ppm以下时，保持反应温度为75℃。
由于形成的该树脂分子量小，粘度小，形成的废聚物少，可以控制树脂的水解氯低于500ppm，省去后续的加碱精制步骤，节约工时。
优选地，当反应体系没有水分排出时，通入保护性气体，降温至50-60℃，例如52℃、55℃、58℃等，得到产物混合液。
优选地，所述后处理包括对产物混合物依次进行过滤和减压蒸馏。
优选地，所述过滤利用滤纸进行，所述滤纸上设置有硅藻土。
本发明最后得到的环氧树脂的分子量小，其在环氧氯丙烷和助溶剂中粘度小，容易过滤。因为体系中没有水，所以氯化钠或氯化钾等盐类会从体系中析出，因此，通过过滤可以除去部分不溶物。设置硅藻土可以过滤除去盐类和少量废聚物。
优选地，所述减压蒸馏先在10-20kPa(例如12kPa、14kPa、16kPa、18kPa等)的真空度，120-140℃(例如125℃、130℃、135℃等)的温度下进行，然后在0-20kPa(例如5kPa、10kPa、15kPa等)的真空度，160-190℃(例如170℃、180℃等)下进行，最后得到所述环氧树脂。
通过控制减压蒸馏的温度和压力，可以先除去过量的环氧氯丙烷和助溶剂，然后将温度和真空度均升高，可以进一步的回收残留的环氧氯丙烷和助溶剂，得到环氧树脂。
本发明提供的制备方法省去了一般环氧树脂的溶剂溶解、水洗、精制等环节，节约成本，减少时间并且减少废水的产生。
第三方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的环氧树脂在覆铜板中的应用。
优选地，所述覆铜板为高频高速覆铜板。
本发明选择的环氧树脂具有较多的支链数，极性基团的浓度较低，因此介电性能较好，可以应用于覆铜板的制备。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的环氧树脂具有优异的介电性能，介电常数和介电损耗均较低，可应用于高频高速覆铜板的制备；其中，利用本发明提供的环氧树脂制备得到的覆铜板的Dk小于4.0(1GHz)，Df在0.0095(1GHz)以下。
附图说明
图1是实施例1提供的环氧树脂的红外谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种环氧树脂，制备方法如下：
(1)制备预聚物：
将310g 1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、1240g环氧氯丙烷、124g丙二醇甲醚和210g异丙醇，依次加入3L玻璃四口瓶中，启动搅拌溶解30min，并同时往反应瓶中通入氮气，升至55℃，然后加入14.2g 48wt％的氢氧化钠溶液，进行反应3h，得到预聚物混合液；
(2)制备环氧树脂
将步骤(1)的反应瓶抽真空，真空度为19kPa，在66℃下减压回流，并向反应瓶内的预聚物混合液滴加145g 48wt％的NaOH溶液，使用蠕动泵，4.5小时后滴加完毕，滴加碱过程中，排出体系中水，环氧氯丙烷和助溶剂返回反应体系，反应结束，取样，蒸出环氧氯丙烷和异丙醇、丙二醇甲醚，检测树脂水解氯为115ppm。
继续减压升温至75℃，直至反应体系中不在有水分出，氮气破真空，处于常压回流状态，降温至55℃，生成产物混合液(环氧树脂溶解在环氧氯丙烷和助溶剂中)；将该产物混合液通过过滤器过滤，在过滤器滤纸上铺有硅藻土，滤除氯化钠和少量的废聚物，得到不含盐以及废聚物的产物混合液。
将得到的不含盐以及废聚物的产物混合液进行减压蒸馏，先用水泵减压蒸馏，蒸馏温度120℃，真空度15kPa，减压蒸馏30min，然后将水泵换为油泵，蒸馏升温至165℃，真空度5kPa，回收残留的环氧氯丙烷、助溶剂，最终得到环氧树脂。
实施例2
一种环氧树脂，制备方法如下：
(1)预聚物的制备
将310g 1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷，930g环氧氯丙烷，150g丙二醇甲醚，250g异丙醇，依次加入3L玻璃四口瓶中，启动搅拌溶解30min，并同时往反应瓶中通入氮气，升至55℃，加入16g 48wt％的氢氧化钠，进行反应3h，得到预聚物混合液。
(2)制备环氧树脂
将步骤(1)的反应瓶抽真空，真空度为15kPa，在58℃下减压回流，并向反应瓶内的预聚物混合液滴加143g 48wt％的NaOH溶液，使用蠕动泵，4.5小时后滴加完毕，滴加碱过程中，排出体系中水，环氧氯丙烷和助溶剂返回反应体系，反应结束，取样，蒸出环氧氯丙烷和异丙醇、丙二醇甲醚，检测树脂水解氯为120ppm。
继续减压升温至75℃，直至反应体系中不在有水分出，氮气破真空，处于常压回流状态，降温至55℃，生成产物混合液(环氧树脂溶解在环氧氯丙烷和助溶剂中)；将该产物混合液通过过滤器过滤，在过滤器滤纸上铺有硅藻土，滤除氯化钠和少量的废聚物，得到不含盐以及废聚物的产物混合液。
将得到的不含盐以及废聚物的产物混合液进行减压蒸馏，先用水泵减压蒸馏，蒸馏温度120℃，真空度15kPa，减压蒸馏30min，然后将水泵换为油泵，蒸馏升温至165℃，真空度5kPa，回收残留的环氧氯丙烷、助溶剂，最终得到环氧树脂。
经检测1,1-二(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷缩水甘油醚的环氧当量227g/eq，水解氯103ppm，软化点53℃，氯离子1.5ppm，色度1.
实施例3
一种环氧树脂，制备方法如下：
(1)预聚物的制备
将310g 1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷，650g环氧氯丙烷，135g丙二醇甲醚，145g异丙醇，依次加入3L玻璃四口瓶中，启动搅拌溶解30min，并同时往反应瓶中通入氮气，升至55℃，加入23.3g 48wt％的氢氧化钾，进行反应3h，得到预聚物混合液。
(2)制备环氧树脂
将步骤(1)的反应瓶抽真空，真空度为18kPa，在65℃下减压回流，并向反应瓶内的预聚物混合液滴加147g 48wt％的NaOH溶液，使用蠕动泵，5小时后滴加完毕，滴加碱过程中，排出体系中水，环氧氯丙烷和助溶剂返回反应体系，反应结束，取样，蒸出环氧氯丙烷和异丙醇、丙二醇甲醚，检测树脂水解氯为90ppm。
继续减压升温至75℃，直至反应体系中不在有水分出，氮气破真空，处于常压回流状态，降温至55℃，生成产物混合液(环氧树脂溶解在环氧氯丙烷和助溶剂中)；将该产物混合液通过过滤器过滤，在过滤器滤纸上铺有硅藻土，滤除氯化钠和少量的废聚物，得到不含盐以及废聚物的产物混合液。
将得到的不含盐以及废聚物的产物混合液进行减压蒸馏，先用水泵减压蒸馏，蒸馏温度120℃，真空度15kPa，减压蒸馏30min，然后将水泵换为油泵，蒸馏升温至165℃，真空度5kPa，回收残留的环氧氯丙烷、助溶剂，最终得到环氧树脂。
实施例4
一种环氧树脂，制备方法如下：
(1)预聚物的制备
将310g 1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷，1705g环氧氯丙烷，170g丙二醇甲醚，341g异丙醇，依次加入3L玻璃四口瓶中，启动搅拌溶解30min，并同时往反应瓶中通入氮气，升至55℃，加入16g 48wt％的氢氧化钠，进行反应3h，得到预聚物混合液。
(2)制备环氧树脂
将步骤(1)的反应瓶抽真空，真空度为15kPa，在64℃下减压回流，并向反应瓶内的预聚物混合液滴加142g 48wt％的NaOH溶液，使用蠕动泵，5小时后滴加完毕，滴加碱过程中，排出体系中水，环氧氯丙烷和助溶剂返回反应体系，反应结束，取样，蒸出环氧氯丙烷和异丙醇、丙二醇甲醚，检测树脂水解氯为430ppm。
继续减压升温至75℃，直至反应体系中不在有水分出，氮气破真空，处于常压回流状态，降温至55℃，生成产物混合液(环氧树脂溶解在环氧氯丙烷和助溶剂中)；将该产物混合液通过过滤器过滤，在过滤器滤纸上铺有硅藻土，滤除氯化钠和少量的废聚物，得到不含盐以及废聚物的产物混合液。
将得到的不含盐以及废聚物的产物混合液进行减压蒸馏，先用水泵减压蒸馏，蒸馏温度120℃，真空度15kPa，减压蒸馏30min，然后将水泵换为油泵，蒸馏升温至165℃，真空度5kPa，回收残留的环氧氯丙烷、助溶剂，最终得到环氧树脂。
对比例1
一种环氧树脂，制备方法如下：
(1)制备预聚物：
将228g 2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、750g环氧氯丙烷、115g丙二醇甲醚和115g异丙醇，依次加入3L玻璃四口瓶中，启动搅拌溶解30min，并同时往反应瓶中通入氮气，升至55℃，然后加入16.7g 48wt％的氢氧化钠溶液，进行反应4.5h，得到预聚物混合液；
(2)制备环氧树脂
将步骤(1)的反应瓶抽真空，真空度为18KPa，在65℃下减压回流，并向反应瓶内的预聚物混合液滴加146.3g 48wt％的NaOH溶液，使用蠕动泵，4.5小时后滴加完毕，滴加碱过程中，排出体系中水，环氧氯丙烷和助溶剂返回反应体系，反应结束，取样，蒸出环氧氯丙烷和异丙醇、丙二醇甲醚，检测树脂水解氯为230ppm。
继续减压升温至75℃，直至反应体系中不在有水分出，氮气破真空，处于常压回流状态，降温至55℃，生成产物混合液(环氧树脂溶解在环氧氯丙烷和助溶剂中)；将该产物混合液通过过滤器过滤，在过滤器滤纸上铺有硅藻土，滤除氯化钠和少量的废聚物，得到不含盐以及废聚物的产物混合液。
将得到的不含盐以及废聚物的产物混合液进行减压蒸馏，先用水泵减压蒸馏，蒸馏温度120℃，真空度15kPa，减压蒸馏30min，然后将水泵换为油泵，蒸馏升温至165℃，真空度5kPa，回收残留的环氧氯丙烷、助溶剂，最终得到环氧树脂。
对比例2
一种环氧树脂，制备方法如下：
(1)制备预聚物：
将240g邻甲酚醛树脂(山东圣泉产品，软化点82℃)、840g环氧氯丙烷、126g丙二醇甲醚和126g异丙醇，依次加入3L玻璃四口瓶中，启动搅拌溶解30min，并同时往反应瓶中通入氮气，升至55℃，然后加入16.8g 48wt％的氢氧化钠溶液，进行反应4.5h，得到预聚物混合液；
(2)制备环氧树脂
将步骤(1)的反应瓶抽真空，真空度为18KPa，在65℃下减压回流，并向反应瓶内的预聚物混合液滴加145g 48wt％的NaOH溶液，使用蠕动泵，4.5小时后滴加完毕，滴加碱过程中，排出体系中水，环氧氯丙烷和助溶剂返回反应体系，反应结束，取样，蒸出环氧氯丙烷和异丙醇、丙二醇甲醚，检测树脂水解氯为200ppm。
继续减压升温至75℃，直至反应体系中不在有水分出，氮气破真空，处于常压回流状态，降温至55℃，生成产物混合液(环氧树脂溶解在环氧氯丙烷和助溶剂中)；将该产物混合液通过过滤器过滤，在过滤器滤纸上铺有硅藻土，滤除氯化钠和少量的废聚物，得到不含盐以及废聚物的产物混合液。
将得到的不含盐以及废聚物的产物混合液进行减压蒸馏，先用水泵减压蒸馏，蒸馏温度120℃，真空度15kPa，减压蒸馏30min，然后将水泵换为油泵，蒸馏升温至175℃，真空度5kPa，回收残留的环氧氯丙烷、助溶剂，最终得到环氧树脂。
性能测试1
对实施例1-4和对比例1-2提供的环氧树脂进行性能测试，方法如下：
(1)结构表征：利用FTIR对样品进行结构表征；
实施例得到的环氧树脂谱图类似，因此提供实施例1的谱图进行分析：
图1为实施例1提供的环氧树脂的红外谱图，由图可知,3055.62cm-1苯环的C-H伸缩振动，2985-2865cm-1为CH3、CH2、CH中C-H的伸缩振动，1606.92cm-1、1580.95cm-1、1508.96cm-1为苯环C＝C的伸缩振动，1460.01cm-1为CH弯曲振动，1386.57cm-1、1359.42cm-1为双CH3对称弯曲振动，1245.69cm-1为苯醚的伸缩振动，1037.57cm-1为脂肪族C-O-C的伸缩振动，915.81cm-1为环氧基C-O的伸缩振动,825.28cm-1为对位取代苯环H的面外弯曲振动，566.83cm-1为C-O-C面内弯曲振动，表明本发明制备得到了环氧树脂。
(2)环氧当量：按照国家标准《GB/T4612—2008塑料环氧化合物环氧当量的测定》的技术要求对所制备的环氧树脂的环氧当量进行检测；
(3)水解氯：按照国家标准《GB/T4618.2—2008塑料环氧树脂氯含量的测定第2部分：易皂化氯》的技术要求对所制备的环氧树脂的可水解氯含量进行检测；
(4)软化点：按照国家标准《GB/T45071984石油沥青软化点测定法》的技术要求所制备的环氧树脂的软化点进行检测；
(5)氯离子：按照国家标准《GB/T4618.1—2008塑料环氧树脂氯含量的测定第1部分：无机氯》的技术要求所制备的环氧树脂的无机氯含量进行检测；
(6)色度：按照国家标准《GB/T22295-2008透明液体颜色测定方法(加德纳色度)》的技术要求所制备的环氧树脂的色度进行检测；
测试表格见表1：
表1
下述为对实施例1-4和对比例1-2提供的样品的应用：
应用例1-4
将实施例1-4提供的环氧树脂加入丁酮溶解，制备80％的丁酮溶液，加入一定量双氰胺、二甲基咪唑，一定量N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，调配成凝胶时间为250-290秒的胶液，各组分加入量如表2所示；
将上述环氧树脂组合物浸渍在2116的玻纤布上，放入温度为171℃烘箱中烘烤，制得含量为46-49％的2116布半固化片，将2116布半固化片切成所需要的尺寸；
将8片半固化片进行叠置，并在叠置后的半固化片两面各覆一层铜箔而得板材；
将板材的两面各叠合上不锈钢板后送进叠合式压机，在100-210℃之间进行压制，压制单位面积压力位1-5MPa，压制的保温温度范围为170-185℃，保温时间85分钟，保温阶段压制单位面积压力为4MPa，在此阶段树脂充分流匀；
将压制好的板材与不锈钢板拆解开；将与钢板分离的板材裁边而得低介电覆铜板。
对比应用例1-2
与应用例1的区别在于，在本对比应用例中，将实施例1提供的环氧树脂替换为对比例1-2提供的环氧树脂。
性能测试2
对应用例1-4和对比应用例1-2提供的样品进行性能测试，方法如下：
(1)介电性能：按照IPC4101B对应的TM650测试方法测试；
(2)玻璃化温度：按照IPC4101B对应的TM650测试方法测试；
测试结果见表2：
表2
应用例1-4分别采用实施例1-4提供的环氧树脂，对比应用例1-2分别采用对比例1-2的环氧树脂，由实施例和性能测试可知，本发明提供的环氧树脂具有良好的介电常数和介电损耗，可用于高频高速覆铜板；其中，Dk小于4.0(1GHz)，Df在0.0095(1GHz)以下。
由实施例和对比例的对比可知，具有本发明提供的结构的环氧树脂具有良好的介电常数和介电损耗。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的环氧树脂及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种环氧树脂，其特征在于，包括具有如式I所示结构式的化合物：
其中，n为0-100的整数。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂，其特征在于，n为0-6的整数；
优选地，所述环氧树脂的环氧当量为200-260g/eq。
3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷与环氧氯丙烷在碱性催化剂的存在下反应，得到预聚物混合液；
(2)将预聚物混合液与催化剂混合，进行聚合反应，然后进行后处理，得到所述环氧树脂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷和环氧氯丙烷的质量比为1:(2-8)；
优选地，步骤(1)所述反应在助溶剂中进行；
优选地，所述助溶剂选自乙二醇二甲醚、异丙醇或丙二醇甲醚中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述助溶剂的加入量是所述环氧氯丙烷质量的5-25％。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述碱性催化剂选自KOH、K2CO3、NaOH或Na2CO3中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述碱性催化剂的加入量与所述1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的质量比为(0.02-0.1):1；
优选地，所述碱性催化剂以溶液的形式加入步骤(1)所述反应中；
优选地，在所述溶液中，所述碱性催化剂的质量百分含量为30-50％，所述溶液所使用的溶剂为水；
优选地，步骤(1)所述反应的温度为50-80℃，时间为2-5h。
6.根据权利要求3-5中的任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述催化剂以催化剂溶液的形式加入；
优选地，所述催化剂溶液选自KOH溶液、K2CO3溶液、NaOH溶液或Na2CO3溶液中的任意一种或至少两种的组合一种；
优选地，所述催化剂溶液的质量浓度为30-50％；
优选地，步骤(2)所述催化剂的加入量与所述1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的质量比为(0.3-0.66):1。
7.根据权利要求3-6中的任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述聚合反应的温度为40-75℃，真空度为5-25kPa；
优选地，所述催化剂溶液匀速加入所述预聚物混合液中，所述加入的时间为2-8h；
优选地，所述催化剂添加完毕后，取样检测反应体系中水解氯含量；
优选地，当所述水解氯含量在500ppm以下时，保持反应温度为75℃；
优选地，当所述水解氯含量在300ppm以下时，保持反应温度为75℃；
优选地，当反应体系没有水分排出时，通入保护性气体，降温至50-60℃，得到产物混合液。
8.根据权利要求3-7所述的制备方法，其特征在于，所述后处理包括对产物混合物依次进行过滤和减压蒸馏。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述过滤利用滤纸进行，所述滤纸上设置有硅藻土；
优选地，所述减压蒸馏先在10-20kPa的真空度，120-140℃的温度下进行，然后在0-20kPa的真空度，160-190℃下进行，最后得到所述环氧树脂。
10.根据权利要求1或2所述的环氧树脂在覆铜板中的应用；
优选地，所述覆铜板为高频高速覆铜板。
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| CN202010071592.1A Pending CN113214452A (zh) | 2020-01-21 | 2020-01-21 | 一种环氧树脂及其制备方法和应用 |
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| JP2011001447A (ja) * | 2009-06-18 | 2011-01-06 | Nippon Kayaku Co Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
| CN105331053A (zh) * | 2014-07-22 | 2016-02-17 | 广东生益科技股份有限公司 | 一种无卤树脂组合物以及使用它的预浸料和印制电路用层压板 |
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| CN110396177A (zh) * | 2019-04-26 | 2019-11-01 | 山东奔腾漆业股份有限公司 | 一种低粘度水性环氧树脂及其制备方法与应用 |
-
2020
- 2020-01-21 CN CN202010071592.1A patent/CN113214452A/zh active Pending
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| JP2011001447A (ja) * | 2009-06-18 | 2011-01-06 | Nippon Kayaku Co Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
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