CN113683772B

CN113683772B - 一种低分子量官能化星型聚苯醚及其制备方法

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Publication number: CN113683772B
Application number: CN202111003476.7A
Authority: CN
Inventors: 张才亮; 闫沁宇; 顾雪萍; 冯连芳
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2021-08-30
Filing date: 2021-08-30
Publication date: 2022-10-04
Anticipated expiration: 2041-08-30
Also published as: CN113683772A

Abstract

本发明涉及聚合物合成技术领域，公开一种低分子量官能化星型聚苯醚及其制备方法，包括如下步骤：步骤1，将聚苯醚、多酚羟基化合物和引发剂在溶剂中进行再分配反应，再进行分级工序得到溶液I，经后处理得到低分子量多羟基化星型聚苯醚；步骤2，将所述低分子量多羟基化星型聚苯醚溶解，与官能化试剂进行官能化封端反应得到溶液II，经后处理得到所述低分子量官能化星型聚苯醚。本发明通过引入多酚羟基化合物，获得分子量低于4000以内的官能化星型聚苯醚，该聚苯醚可直接固化用作电子材料，其介电常数低，且力学性能良好，效果优异。

Description

一种低分子量官能化星型聚苯醚及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚合物合成技术领域，具体涉及一种低分子量官能化星型聚苯醚及其制备方法。

背景技术

通讯技术的快速发展对电气部件提出了新的要求，即保持合适的热力学性能的同时，拥有信息传输高频高速化的能力。以印刷电路板为例，传统的PCB板主要以性价比优异的环氧树脂所制备的FR-4板材为主，但这种材料因其电气性能不够优秀(介电常数Dk＞4)逐渐不能满足高频高速产品的需求。从防止信号传输出现损耗的角度出发，需要在电子材料中引入具有低介电常数、低介电损耗角正切值这样的材料。

聚苯醚作为介电特性优秀的工程塑料被广泛研究。聚苯醚一般指聚(2,4-二甲基苯基)醚，是以苯氧结构为单元的高分子聚合物，具有低介电常数(D_k＝2.56)、低介电损耗(D_f＝0.001)、高强度、高耐热等特性，广泛应用于电子材料、汽车部件等方面。目前市售高分子量聚苯醚用于电气材料有以下缺点：①熔体黏度大导致差的加工性；②高分子量导致溶解性差和与其他树脂的相容性差；③反应官能团较少导致改性加工受限。这些缺点会影响电气材料的加工制造过程，并对产品造成开裂、收缩率差等缺陷问题，所以分子量大于20000的市售聚苯醚在高频高速电子材料领域的直接应用是受限的。

目前从以下几个角度来解决以上问题，即降低聚苯醚的分子量和引入反应性官能团。CN101389691A公开了使用双酚A和聚苯醚进行再分配反应，从而制造出分子量＞20000比例在10％以下的双端羟基聚苯醚，添加在环氧树脂的覆铜板制造过程中并且相容性得到了改善，缺点在于高分子量聚苯醚的残留导致产物不纯。

CN101885812A公开了一种双端为丙烯基的低分子量聚苯醚树脂及其组合物，在聚合引发剂的存在下可以实现热固改性。Sabic商业化生产的Noryl SA9000即为低分子量双端丙烯基聚苯醚，但在固化时需要额外添加例如TAIC等交联剂增强加热固化后的交联度。因此目前缺乏一种可直接热固加工而不添加其他助剂的低分子改性聚苯醚。

发明内容

本发明目的在于解决现有技术中聚苯醚难加工、溶解性差、低反应官能团等缺点，提供一种低分子量官能化星型聚苯醚再分配及端基官能化的方法，此方法制造的产物分子量低、官能团含量高，具有优异的溶解性、反应性、热固性、相容性和介电特性。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种低分子量官能化星型聚苯醚的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，将聚苯醚、多酚羟基化合物和引发剂在溶剂中进行再分配反应，再进行分级工序得到溶液I，经后处理得到低分子量多羟基化星型聚苯醚；

步骤2，将所述低分子量多羟基化星型聚苯醚溶解，与官能化试剂进行官能化封端反应得到溶液II，经后处理得到所述低分子量官能化星型聚苯醚。

本发明中基于的原理是：在自由基引发剂的作用下，聚苯醚的苯氧尾部单元与外来酚类物质的苯氧端基全部被自由基化，随后外来酚的自由基端会进攻聚苯醚的自由基链节并将之取下，这样聚苯醚的链节就被分配给外来酚，自由基存在的情况下该反应会一直进行下去直至平衡，最终的结果是外来酚成为聚苯醚的一部分，从而实现再分配的过程，降低聚苯醚的分子量，在此，使用含有其他官能团的外来酚与聚苯醚发生上述反应，则可以实现在降低聚苯醚分子量的同时，将新的官能团引入。

本发明中步骤1中采用的聚苯醚原料的分子量在5000以上。优选分子量在5000至100000的聚苯醚，通过本发明的方法可以获得分子量在4000以内的低分子量聚苯醚，甚至分子量低于3000。

所述多酚羟基化合物具有如下结构：

其中R₁～R₁₂独立为氢、烷基、羟基、卤素中的任意一种；X具有如下任一种结构：

其中R13为烷基、苯基、羧基、卤素中的任意一种。

优选地，所述多酚羟基化合物包括1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷、1,1,1-三(4-羟基苯基)丙烷中任一种。

进一步优选地，所述多酚羟基化合物为1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。这一类多酚羟基化合物是多个酚氧结构与碳原子或简单烷基链相连的结构，不存在其他的吸电子基团，具有较高的再分配反应活性；此外，其与聚苯醚反应后可将多个酚羟基官能团结构引入，形成支化结构。

所述官能化试剂包括甲基丙烯酸酐、顺丁二烯酸酐、对氯苯丙烯酸、丙烯基氯、三氟乙酸酐、三氟甲基苯甲酰氯、丙烯酰氯、环氧氯丙烷、对氯苯乙烯、氯丙烯中的任意一种。这些官能化试剂可通过其本身的酰氯或酸酐基团与聚苯醚产物的酚羟基反应，从而将特定的官能团引入，如甲基丙烯酯基、丙烯基、三氟甲基、环氧基等，可赋予官能化产物更丰富的反应性或其他性能，拓展其在低介电材料领域的应用。

步骤1中溶剂和步骤2中溶剂包括芳香族溶剂、氯代烷烃、烷醇或其混合物中任一种。优选地，所述溶剂包括芳香族溶剂和/或氯代烷烃；

进一步优选地，所述溶剂包括甲苯、二甲苯或甲苯与甲醇的混合物。这类芳香族溶剂对聚苯醚具有较好的溶解性，且沸点适中，有利于反应平稳进行。

进一步优选地，所述溶剂为甲苯与甲醇质量比为100-1:1的混合物；更进一步优选地，所述溶剂为甲苯与甲醇质量比为30:1的混合物。甲醇的加入可以促进酚类化合物与自由基的接触，提高反应效率。

步骤1中所述引发剂括过氧化物或苯醌及其衍生物等；优选地，所述引发剂包括过氧化二叔丁基、过氧化叔丁酯、过氧化二异丁酯、过氧化二异苯丙、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、四甲基联苯二醌中任一种或多种。

进一步优选地，所述引发剂为过氧化苯甲酰和/或四甲基联苯二醌。过氧化苯甲酰便宜易得，作为常用的自由基引发剂，可以高效地引发再分配反应；四甲基联苯二醌是2,4-二甲基苯酚的C-C偶联产物，可存在于聚苯醚的结构中，用它引发再分配反应时若加入到聚苯醚链结构中也不会产生杂质。

发明人经试验发现，反应过程中引发剂浓度会直接决定反应体系自由基浓度，即决定了反应的快慢。将引发剂缓慢分多批次添加入反应体系中会延长体系中自由基存在时间，相对于一次性添加相同量的引发剂进行的反应来说，降低了单位时间内自由基的产生速率，使得反应在长时间内平稳地进入平衡。这从抑制因过氧化物浓度过高而终止的副反应角度出发是有利的。

优选地，引发剂分多批次加入，每次加入总添加量的10-30％；优选地，过氧化物引发剂平均分批添加时间为0.5h至5h内添加完成，更优选为1h至3h内添加完成。

发明人发现，引发剂溶解在含有一定比例甲醇的芳香溶剂中再加入，其再分配反应效果会在很大程度上得到提高，这可能是由于甲醇会溶解体系中的外来酚，提高了过氧化物自由基与外来酚羟基的接触几率，使外来酚更容易直接被引发成为自由基。

优选地，引发剂先溶解在甲苯/甲醇的混合溶液中，再添加至反应液中，以提高反应效率。

优选地，步骤2中加入催化剂，所述催化剂包括脂肪胺、芳香胺、吡啶及其衍生物、咪唑及其衍生物、膦酸盐、冠醚中一种或多种；

进一步优选地，催化剂包括乙二胺、己二胺、N,N-二甲基氨基吡啶中的任一种或多种。

本发明中，多酚羟基化合物的添加量很大程度决定了最终产品的分子量大小，在步骤1中，所述多酚羟基化合物添加质量为聚苯醚质量的5-30wt％；本发明中的再分配反应原理是自由基之间的相互进攻，多酚羟基化合物被引发为自由基之后，进攻聚苯醚的分子链并使其降解，因此多酚羟基化合物的添加量对产品的分子量至关重要。

进一步优选地，所述多酚羟基化合物添加质量为聚苯醚质量的15-25wt％；该条件下得到的产品分子量更低。

所述引发剂添加质量为聚苯醚质量的1-15wt％。优选地，所述引发剂添加质量为聚苯醚质量的3-8wt％。

步骤2中，官能化试剂的添加质量为所述低分子量多羟基化星型聚苯醚的质量的1-15wt％。一般以官能化试剂的官能团摩尔量与所述低分子量多羟基化星型聚苯醚的羟基摩尔量的1-1.5:1进行计算，优选能化试剂的添加质量为所述低分子量多羟基化星型聚苯醚的质量的5-12wt％。

反应的温度会决定自由基引发剂产生自由基的速度，同时应根据溶剂体系的沸点来选择合适的反应温度。对再分配反应来说，温度较低时反应速率较慢，温度过高时会导致自由基淬灭速率加快，且发生不可控制的副反应。步骤1中再分配反应的反应温度为50-150℃，优选70-120℃，最优选80℃-90℃；反应时间是由引发剂的半衰期和反应效率来决定的，反应时间应不低于3h，优选3-8h。

步骤2中官能化封端反应的反应温度为50-150℃，优选80-100℃；反应时间5-8h。这样可以在保证反应体系安全的前提下加快反应速率，减少能耗。

在再分配反应结束后，约有1％至15％的聚苯醚原料是未参与反应而残留在反应体系中的，这是该部分聚苯醚原料分子链端位存在曼尼希碱结构或是没有酚羟基端基导致的。发明人发现，通过使用原理为聚合物分级的操作可以去除分子量大于20000的原料残留。

所述分级工序是在反应结束后加入大分子量聚苯醚的劣溶剂，过滤去除甲醇大分子量聚苯醚的残留；所述劣溶剂包括甲醇、乙醇、甲醇与水混合物或乙醇与水混合物；所述劣溶剂与溶液I的质量比为10-30％；劣溶剂的添加量不易过多，如过多会导致低分子量的聚苯醚也被析出，降低产率。但添加量太少，大分子量的聚苯醚去除不干净，也会导致产品中大分子量聚苯醚的残留，性能不佳。

步骤1中溶液I经过分级工序后，采用含碱水溶液进行洗涤，去除引发剂残留物，提高产品纯度，洗涤温度可以是室温，也可以在不超过80℃温度下加热进行。优选地，使用的碱为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾等弱碱，最优选的为碳酸氢钠。经洗涤后的溶液，通过旋蒸去除溶剂，即可得到所述低分子量多羟基化星型聚苯醚。

步骤2中后处理采用沉淀法析出，所述沉淀剂包括甲醇、乙醇、甲醇与水混合物或乙醇与水混合物，沉淀剂的添加质量至少为溶液II的3倍以上，优选10倍以上。最终官能化星型聚苯醚经沉淀、析出、过滤、干燥而得。

在本发明中，步骤1得到的低分子量多羟基化星型聚苯醚的分子量为500-3000，由于步骤2反应仅为端基的官能化反应，对产品的分子量影响是不大的，因此最终聚苯醚的分子量大小主要取决于步骤1的产物，本发明中必须保证步骤1中产物的分子量在3000以内，越低越好，这样最终产品的分子量越低。

步骤II得到的低分子量官能化星型聚苯醚分子量为500-4000，当官能化试剂为甲基丙烯酸酐时，具有如下结构式：

其中，R1～R12、X如上所述，Y1、Y2、Y3为含有羧基、氨基、丙烯基、三氟甲基、卤素等官能团在内的基团；R13独立地为烷基、苯基、羧基、卤素中的任意一种。

当Y1、Y2、Y3所包含的官能团为丙烯基时，所述官能化试剂优选甲基丙烯酸、顺丁二烯酸酐、对氯苯丙烯酸、丙烯基氯中任一种。

优选地，所述官能化试剂为甲基丙烯酸酐或丙烯基氯，当使用官能化反应试剂为甲基丙烯酸酐时，所述低分子量官能化星型聚苯醚具有如下结构式：

其中，R1～R12、X如上所述。

本发明还提供根据所述制备方法中步骤1制备得到的低分子量多羟基化星型聚苯醚，该聚苯醚分子量为500-3000，该产品可添加至环氧树脂、聚酯、不饱和树脂中进行共固化，该聚苯醚的星型结构会增强其在树脂体系中形成交联网状的能力，同时具有低分子量的特征赋予其良好的溶解性和与其他树脂的相容性，得到的材料的介电常数通常低于3.5，适用于电子材料领域。

本发明还提供根据所述的制备方法得到的低分子量官能化星型聚苯醚，该聚苯醚的分子量为500-4000，至少包含3个官能团，所述官能团包括羟基、丙烯基、羧基、氨基中任一种。该产品可直接固化后用作电气材料，其介电常数在3以下，性能优异。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明通过引入多酚羟基化合物，获得分子量低于4000以内的官能化星型聚苯醚，该聚苯醚可直接固化用作电子材料，其介电常数低，且力学性能良好，效果优异。

(2)本发明的制备方法成本低、快速有效得获得低分子量的聚苯醚，产品性能优异，非常适用于工业推广，应用到电子电器领域中。

附图说明

图1为实施例1中合成的低分子量星型聚苯醚的红外光谱。

图2为实施例2中合成的低分子量星型聚苯醚的HNMR图谱。

图3为实施例3中合成的低分子量丙烯基化星型聚苯醚的HNMR图谱。

图4为实施例4中合成的低分子量三氟乙酸酯化星型聚苯醚的红外图谱。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。

以下具体实施方式中所采用的原料均购于市场。

实施例1低分子量多羟基化星型聚苯醚(TH-1)的制造及性能测试

将100.0g聚苯醚原料(分子量为23560)、20.0g 1,1,1-三(4-羟基苯基)丙烷混合，添加到装有温度计、搅拌器的三口圆底烧瓶中，加入700g甲苯作为溶剂，升高温度至85℃充分搅拌30min，随后用由75g甲苯和25g甲醇组成的混合溶剂溶解8.0g过氧化苯甲酰，在3h内均匀地添加到反应体系中，添加完成后持续搅拌5h。

反应结束后，加入反应液质量分数25％的甲醇充分搅拌30min，过滤析出的大分子聚苯醚残留。接着使用10％碳酸氢钠水溶液、去离子水别洗涤剩余反应液，在旋蒸仪上去除溶剂，得到低分子量多羟基化星型聚苯醚，记为(TH-1)，产物收率约为82％。

采用GPC法求得TH-1分子量为1753，分子量分布指数为1.65。差示紫外光谱法进行羟基含量测定，发现其分子平均端羟基个数为2.8。产物在甲苯、二甲苯、氯仿、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮等常用溶剂中都具有较好的溶解性。其红外谱图如图1所示，用核磁共振氢谱和红外光谱均能表明其具有端位羟基的星型结构。

应用：

取10.0g TH-1，加入到20.0g环氧树脂DGEBPA中，加入0.01g 2-甲基咪唑作为催化剂，在200℃下固化4h。固化物均匀无肉眼可见的相分离现象，使用DSC法测得固化物的玻璃化转变温度为197℃，使用网络分析仪测得固化物介电常数为3.03(1MHz)。

实施例2低分子量多羟基化星型聚苯醚(TH-2)的制造及性能测试

将100.0g聚苯醚原料(分子量为23560)、10.0g 1,1,1-三(4-羟基苯基)丙烷混合，添加到装有温度计、搅拌器的三口圆底烧瓶中，加入700g甲苯作为溶剂，升高温度至85℃充分搅拌30min，随后用由75g甲苯和25g甲醇组成的混合溶剂溶解3.0g过氧化苯甲酰，在3h内均匀地添加到反应体系中，添加完成后持续搅拌5h。

反应结束后，加入反应液质量分数25％的甲醇充分搅拌30min，过滤析出的大分子聚苯醚残留。接着将剩余反应液倒入5000g甲醇中析出固体，过滤得到低分子量多羟基化星型聚苯醚，记为TH-2，产物收率约为73.4％。

采用GPC法求得其产物分子量为3513，分子量分布指数为1.82。差示紫外光谱法进行羟基含量测定，发现其分子平均端羟基个数为2.7。其核磁谱图如图2所示，用核磁共振氢谱和红外光谱均能表明其具有端位羟基的星型结构。

应用：取10.0g TH-2，加入到20.0g环氧树脂DGEBPA中，加入0.01g 2-甲基咪唑作为催化剂，在200℃下固化4h。固化物均匀无肉眼可见的相分离现象，使用DSC法测得固化物的玻璃化转变温度为174℃，使用网络分析仪测得固化物介电常数为3.09(1MHz)。

对比例1低分子量多羟基化星型聚苯醚(TH-3)的制造及性能测试

将100.0g聚苯醚原料(分子量为23560)、4.0g 1,1,1-三(4-羟基苯基)丙烷混合，添加到装有温度计、搅拌器的三口圆底烧瓶中，加入700g甲苯作为溶剂，升高温度至85℃充分搅拌30min，随后用由75g甲苯和25g甲醇组成的混合溶剂溶解8.0g过氧化苯甲酰，在3h内均匀地添加到反应体系中，添加完成后持续搅拌5h。反应结束后，加入反应液质量分数20％的甲醇充分搅拌30min，过滤析出的大分子聚苯醚残留。接着使用10％碳酸氢钠水溶液、去离子水别洗涤剩余反应液，在旋蒸仪上去除溶剂，得到低分子量多羟基化星型聚苯醚，记为(TH-3)。

采用GPC法求得其产物分子量为6880，分子量分布指数为2.65。差示紫外光谱法进行羟基含量测定，发现其分子平均端羟基个数为1.71。产物在四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮等溶剂中不能完全溶解。由于该对比例中多酚羟基化合物的添加量过低，导致再分配反应中无法更有效的使高分子量聚苯醚进一步解聚，使得产品的分子量较高，效果不佳。

取10.0g TH-3，加入到20.0g环氧树脂DGEBPA中，加入0.01g 2-甲基咪唑作为催化剂，在200℃下固化4h。固化物出现明显的相分离现象，使用DSC法测得固化物的玻璃化转变温度为152℃，固化物表面不均匀，故不能进行介电性能测试。

实施例3低分子量丙烯基化星型聚苯醚的制造及性能测试

取20.0g TH-1溶于装有100g甲苯的三颈烧瓶中，安装蛇形冷凝管、温度计和搅拌器，加入甲基丙烯酸酐8.0g，加入0.2g N,N-二甲基氨基吡啶，升高温度至85℃并在搅拌作用下开始反应，5h后将反应液添加入1000g甲醇溶液中析出固体，过滤得到低分子量丙烯基化星型聚苯醚，记为THV-1，产物收率为94％，用GPC法求得产物分子量为2306，分子量分布指数为1.73。用核磁共振氢谱和红外光谱均能表明其具有端位丙烯基的星型结构，其红外谱图如图3所示，。

取10.0g THV-1溶解于20.0g N-甲基吡咯烷酮中，加入0.2g过氧化二叔丁基，按照180℃(2h)+220℃(2h)的程序进行固化。由DSC法求得固化物玻璃化转变温度为202℃，使用网络分析仪测得固化物介电常数为2.64(1MHz)。

实施例4低分子量三氟乙酸酯化星型聚苯醚的制造

取20.0g TH-1溶于装有100g甲苯的三颈烧瓶中，安装蛇形冷凝管、温度计和搅拌器，加入三氟乙酸酐5.0g，N,N-二甲基氨基吡啶0.2g，升高温度至60℃并在搅拌作用下开始反应，8h后将反应液添加入1000g甲醇溶液中析出固体，过滤得到低分子量三氟乙酸酯化星型聚苯醚，记为THF-1，产物收率为83％，用GPC法求得产物分子量为3102，分子量分布指数为2.04，其核磁谱图如图4所示。

Claims

1.一种低分子量官能化星型聚苯醚的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤2，将所述低分子量多羟基化星型聚苯醚溶解，与官能化试剂进行官能化封端反应得到溶液II，经后处理得到所述低分子量官能化星型聚苯醚；

所述多酚羟基化合物包括1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷、1,1,1-三(4-羟基苯基)丙烷中任一种；

所述官能化试剂包括甲基丙烯酸酐、顺丁二烯酸酐、对氯苯丙烯酸、丙烯基氯、三氟乙酸酐、三氟甲基苯甲酰氯、丙烯酰氯、环氧氯丙烷、对氯苯乙烯中的任意一种；

步骤1中，所述多酚羟基化合物添加质量为聚苯醚质量的5-30wt％；步骤1得到的低分子量多羟基化星型聚苯醚的分子量为500-3000。

2.根据权利要求1所述的低分子量官能化星型聚苯醚的制备方法，其特征在于，步骤1中溶剂和步骤2中溶剂包括芳香族溶剂和/或氯代烷烃；

步骤1中所述引发剂包括过氧化二叔丁基、过氧化叔丁酯、过氧化二异丁酯、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、四甲基联苯二醌中任一种或多种；

步骤2中加入催化剂，所述催化剂包括乙二胺、己二胺、N,N-二甲基氨基吡啶中的任一种或多种。

3.根据权利要求1所述的低分子量官能化星型聚苯醚的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述引发剂添加质量为聚苯醚质量的1-15wt％；

步骤2中，官能化试剂的添加质量为所述低分子量多羟基化星型聚苯醚的质量的1-15wt％。

4.根据权利要求1所述的低分子量官能化星型聚苯醚的制备方法，其特征在于，步骤1中再分配反应的反应温度为50-150℃；反应时间不低于3h；

步骤2中官能化封端反应的反应温度为50-150℃；反应时间5-8h。

5.根据权利要求1所述的低分子量官能化星型聚苯醚的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述分级工序是在反应结束后加入大分子量聚苯醚的劣溶剂，过滤去除甲醇大分子量聚苯醚的残留；所述劣溶剂包括甲醇、乙醇、甲醇与水混合物或乙醇与水混合物；所述劣溶剂与溶液I的质量比为10-30％；

步骤2中后处理采用沉淀法析出，所述沉淀剂包括甲醇、乙醇、甲醇与水混合物或乙醇与水混合物，沉淀剂的添加质量至少为溶液II的3倍以上。