CN116355211B - 一种具有自催化特性含磷腈结构邻苯二甲腈树脂的制备方法 - Google Patents
一种具有自催化特性含磷腈结构邻苯二甲腈树脂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种具有自催化特性含磷腈结构邻苯二甲腈树脂的制备方法，属于高性能热固性树脂制备技术领域。具体公开一种通过含氨基结构的邻苯二甲腈单体与六氯环三磷腈在不同反应溶剂、不同缚酸剂、不同反应温度条件制备和纯化新型含环三磷腈结构邻苯二甲腈树脂的方法。该方法能有效解决现有改性方法在制备新型邻苯二甲腈树脂后仍需外加催化剂以改善树脂固化工艺的问题；并通过分子设计，将环三磷腈结构通过化学键的方式引入到了邻苯二甲腈树脂中，利用环三磷腈良好的热稳定性，以及与三嗪环和酞菁环等芳杂环形成的协效阻燃作用，可以在改善邻苯二甲腈树脂阻燃性能的同时保持树脂的耐热性能，该工艺简便，适于推广与应用。
Description
技术领域
本发明属于高性能热固性树脂制备技术领域，更具体的说是涉及一种耐高温自阻燃含磷腈结构邻苯二甲腈树脂的制备方法。
背景技术
随着科技的快速发展，提高材料的性能成为了提高产品性能和保证设备长期稳定安全运行的关键，同时也是实现节能减排和绿色发展的重要途径。高分子材料因具有耐温性好、强度高、韧性好和重量轻的特点而被广泛应用于各个领域，特别是在近年来迅猛发展的电子信息、风能、新能源汽车、轨道交通、航空航天和海洋装备等高端领域，除了对高分子材料耐热等级和比强度提出了更高要求外，还对高分子材料的阻燃性能提出了更高的要求，这样才能保证设备在极端条件下的稳定安全运行，以及在发生火灾后最大限度降低对人体的伤害和减少经济损失。因此，提高材料的耐热性能的同时改善阻燃性能成为了高性能高分子材料的重点研究方向之一。
邻苯二甲腈树脂是一类热稳定性优异的高性能树脂基体，其玻璃化转变温度可达450℃，残炭率高于60％(N2，800℃)。同时，由于固化形成的芳杂环结构中含有大量阻燃氮元素，使得邻苯二甲腈树脂具有很好的阻燃性能。但是，邻苯二甲腈树脂自身反应惰性高、固化温度高、成型时间长，这严重限制了该树脂在国民经济领域的广泛应用。
向树脂基体中引入阻燃填料、引入可反应性阻燃剂、向分子链中引入含有阻燃基团或者阻燃分子链段等方法是现阶段改善树脂基体阻燃性能的主要技术手段。然而，在树脂基体中外加阻燃剂(包含阻燃填料及可反应性阻燃剂)虽然简便有效，但是存在阻燃剂与树脂基体相容性差导致相分离以及阻燃剂耐温性差导致热分解/升华等恶化材料本身性能的问题。通过向分子链中引入阻燃基团或者阻燃分子链段制备本征阻燃树脂的方法，可以有效改善外加阻燃剂存在的问题。同时，利用不同阻燃元素的协效阻燃作用，可以进一步优化树脂基体的阻燃性能。
通常情况下常见的有机型阻燃剂热分解温度均较低，当作为阻燃基团(链段)引入高性能树脂基体后，会存在与树脂基体耐热性能不匹配的问题，在加工成型阶段或高温应用阶段出现热分解的现象，导致分子链段中阻燃基团富集部位率先发生分解而形成缺陷，进而破坏材料的综合性能。
因此，基于邻苯二甲腈树脂本身性能的特点，如何通过分子结构设计，在保持邻苯二甲腈树脂优异阻燃性能的同时，改善其加工成型工艺，对于丰富邻苯二甲腈树脂体系的种类、拓展其应用领域具有重要意义。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种具有自催化特性的含环三磷腈结构邻苯二甲腈树脂的制备方法，具体公开一种具有自催化特性的含环三磷腈结构多官能度邻苯二甲腈树脂的制备方法。
需要说明的是，邻苯二甲腈树脂是一种耐高温、高模量和阻燃性好的高性能热固性树脂，但其树脂基体表现出熔点高、固化速率慢和固化温度高的特点。基于邻苯二甲腈树脂本身的特点，通常采用共混、引入基团或分子链段、外加催化剂等方法对邻苯二甲腈树脂进行改性，以改善树脂的加工性能和获得不同性能的固化树脂材料。为了制备阻燃性能优异同时固化成型工艺简便的邻苯二甲腈树脂，主要有以下方式：
1)提高固化成型温度、延长固化成型时间以提高树脂体系的聚合程度；2)外加催化剂/固化剂以提高树脂基体的聚合程度及聚合效率以获得优异的阻燃特性；3)外加阻燃剂，在相对低固化温度和相对短的固化时间条件下改善树脂体系的阻燃特性。
且，现有方法存在以下问题：
1)高的固化温度和长的固化时间会导致加工成本急剧上升，同时生产效率降低；2)引入固化剂/催化剂存在固化剂/催化剂与树脂基体的工艺不匹配、耐温性不匹配、相分离等问题，树脂的固化过程和最终性能会受到催化剂/固化剂种类和添加量的影响，会导致材料性能不稳定和重复性差的问题出现；3)外加阻燃剂首先存在与树脂基体界面相容性的问题；其次，大量阻燃剂的引入会存在热稳定性不匹配导致材料内部出现微缺陷进而显著降低树脂基体的机械性能的问题。
此外，目前报道的用于接枝的阻燃基团主要是9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)，该阻燃基团热分解温度低，不满足制备耐高温性阻燃材料的需求。同时，现有改性方法并未充分利用阻燃基团与邻苯二甲腈树脂固化形成的含氮芳杂环间的协效作用提高树脂的耐热性和阻燃性的特点，以获得阻燃性能更为突出的新型树脂。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种具有自催化特性的含环三磷腈结构邻苯二甲腈树脂的制备和纯化方法，包括以下步骤：
1)原料除水：
将六氯环三磷腈、碳酸钾和含氨基结构邻苯二甲腈单体置于80℃真空干燥8-12h，以除去固体原料中的水份；
在用于实验的液体有机试剂三乙胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、四氢呋喃中加入干燥剂进行除水处理，备用；
2)一锅法制备含磷腈结构邻苯二甲腈树脂单体：
在反应溶剂中依次加入六氯环三磷腈和含氨基结构邻苯二甲腈单体，通氮气搅拌；随后加入缚酸剂加热反应，待反应结束后将产物分离，经洗涤、干燥获得所述含磷腈结构邻苯二甲腈树脂。
具体地，操作步骤如下：
①向装有搅拌和冷凝回流装置的玻璃三口烧瓶中加入反应溶剂后开启搅拌，随后再通入干燥氮气2-3分钟；
②关闭氮气，分别向玻璃三口烧瓶中依次加入六氯环三磷腈和含氨基结构邻苯二甲腈单体，再通入氮气2-3分钟，同时继续搅拌直至单体完全溶解；
③关闭氮气，再次向玻璃三口瓶中加入缚酸剂，再通入氮气2-3分钟，同时继续搅拌得到均一反应溶液；
④继续通入氮气，开启加热直到达到设定温度后，开始计时反应；
⑤待计时反应结束后，关闭加热和氮气，直至降至室温后将产物倒入大量去离子水中，并不断搅拌析出；
⑥采用抽滤或过滤的方法对产物进行分离，并采用去离子水进行多次洗涤以除去反应过程中产生的盐杂质；
⑦将滤饼放入真空干燥箱中进行干燥除水后，最终获得目标产物，即所述含磷腈结构邻苯二甲腈树脂。
可选地，所述含氨基结构的邻苯二甲腈单体结构式如下：
且，所述含氨基结构邻苯二甲腈单体至少为上述结构中的一种。
可选地，所述干燥剂为分子筛、无水硫酸钙、无水氯化钙或无水硫酸钠；所述干燥剂与液体有机试剂的质量/体积比为1.0-2.0g/10mL。
需要说明的是，由于六氯环三磷腈环上六个氯原子就有很高的活性，去除原料中的水份可以有效降低副反应的发生；若原料中含有大量水份，在向反应容器中加入原料后，六氯环三磷腈上六个氯原子会率先与体系中水发生反应形成副产物，从而降低产物的产率。
可选地，所述六氯环三磷腈与含氨基结构邻苯二甲腈单体的摩尔比为1:6，当低于此比例时则会出现六氯环三磷腈单体过量，当高于此比例时则会出现含氨基结构邻苯二甲腈单体过量，因此，单体比例过低或过高均不利于产物的生成；
所述反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙腈或四氢呋喃，选择的溶剂对反应单体和目标产物均有很好的溶解性；且所述反应溶剂与六氯环三磷腈和含氨基结构邻苯二甲腈单体总质量的质液比为1g:3.0-4.0mL，适量的反应溶剂可以很好溶解反应单体，降低反应体系粘度，提高制备效率；当溶剂用量较低时，不能充分溶解反应物和产物，增加体系粘度，降低制备效率，当溶剂用量过高时，则会造成试剂的浪费。
另外，需要说明的是，制备过程中通氮气的目的是去除反应装置中存在的水蒸气，这样有利于减少副反应的发生；如果未进行通氮气除去水蒸气，则会增加反应过程中的副反应。
可选地，所述缚酸剂为碱性的碳酸钾或三乙胺，且所述六氯环三磷腈与缚酸剂的摩尔比因缚酸剂的种类不同而不同；
当缚酸剂为碳酸钾时，六氯环三磷腈与碳酸钾的摩尔比为1:(3.1-3.2)；当缚酸剂为三乙胺时，六氯环三磷腈与三乙胺的摩尔比为1:(6.1-3.2)；
缚酸剂按此摩尔比进行反应时为适当过量，有利于反应的进行，当缚酸剂高于此摩尔比时会造成原料的浪费，当缚酸剂低于此摩尔比时，缚酸剂不能有效消耗反应过程中生成的氯化氢，而不利于产物的生成。
可选地，反应温度为40-80℃或为溶剂的沸点温度(当溶剂沸点低于80℃时)，若温度低于40℃，不利于反应的有效进行进而需延长反应制备时间，降低制备效率；若高于80℃，则会导致其它副反应，不利于目标产物的生成；反应时间为5-8小时，在此反应时间范围内反应物可以有效转化为目标产物，缩短反应时间时反应物没有充分时间进行反应而不利于目标产物的生成；而延长反应时间不利于提高生产效率。
可选地，采用滤纸或者滤袋过滤的方法将产物分离，并对产物进行3-5次纯水洗涤以除去产物中生成的无机盐，用量为每10g产物200-300mL纯水。
需要说明的是，洗涤次数过少时，不能有效去除产物中的无机盐；洗涤次数过多时，会增加时间的消耗和水资源的浪费。
可选地，真空干燥温度选择80℃，干燥时间为8-10小时，真空压力为-0.08至-0.10MPa。在以上条件下干燥产物可以保持产物为固体状态，方便干燥后将产物粉碎成小颗粒或粉末状态，温度过低时，会延长干燥时间；温度过高时会使得产物融化，一方面是不利于产物中水份的挥发，另一方面是融化后的产物不利于后期进一步粉碎；经完全干燥后，将产物粉碎得到黄色粉末产物。
经由上述的技术方案可知，本发明公开提供了一种具有自催化特性的含环三磷腈结构邻苯二甲腈树脂的制备方法，解决了现有改性方法不能在保持原有高性能树脂性能的情况下，进一步改善树脂阻燃性能的问题，通过一锅法制备了一种含磷腈阻燃结构的高性能邻苯二甲腈树脂，所产生的优异效果主要有以下几点：
1)通过一锅法将具有高刚性、高耐热性和阻燃性能的环三磷腈结构以化学键的方式引入到邻苯二甲腈树脂结构中；2)环三磷腈结构与邻苯二甲腈树脂固化生成的碳-氮芳杂环通过形成协效阻燃作用，可以形成一种无卤本征阻燃的高性能材料，有效解决了外加阻燃剂与邻苯二甲腈树脂热性能不匹配的问题；3)制备的含环三磷腈结构邻苯二甲腈树脂具有自催化特性，解决了树脂需要在外加催化剂催化邻苯二甲腈基团固化问题。
综上，本发明提供的一种邻苯二甲腈树脂单体制备方法具有制备过程简便、易操作、效率高的特点，可以满足高技术领域对高性能阻燃材料的需求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例3、实施例4、实施例6和实施例7产物的差示扫描量热(DSC)曲线。
图2为实施例1、实施例2、实施例5和实施例8产物的差示扫描量热(DSC)曲线。
图3为实施例9产物的差示扫描量热(DSC)曲线。
图4为实施例6产物的红外光谱图。
图5为实施例9产物的红外光谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例及说明书附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例公开了一种具有自催化特性含磷腈结构邻苯二甲腈树脂的制备方法，包括以下步骤：
①将六氯环三磷腈、碳酸钾、4-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲腈、4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈置于80℃真空条件下干燥8-12小时以除去固体原料中水份；
②向每100mL的N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、四氢呋喃和三乙胺中加入15g的4A分子筛以除去其中的水份。
③向装有磁力搅拌和冷凝回流的100mL三口瓶中加入30mL的溶剂(N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、四氢呋喃)，随后再通入干燥氮气2-3分钟；
④关闭氮气，分别向三口烧瓶中依次加入1.74g六氯环三磷腈和7.05g的4-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲腈或4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈，再通入氮气2-3分钟，同时继续搅拌直至单体完全溶解；
⑤关闭氮气，再次向三口瓶中加入4.97g碳酸钾或7.28g三乙胺，再通入氮气2-3分钟，同时继续搅拌得到均一反应溶液；
⑥继续通入氮气，随后开启加热，当反应体系达到设定温度后(40℃、80℃、溶剂回流温度)时，开始计时反应5h；
⑦计时反应结束后，关闭加热和氮气，直至降至室温后将产物倒入约1L去离子水中，并不断搅拌析出；
⑧采用真空抽滤的方法对产物进行分离，并采用去离子水进行3-5次洗涤以除去反应过程中产生的盐杂质，得到目标产物；
⑨将滤饼放入80℃真空干燥箱中，经8-10小时干燥除水后，再经研碎获得黄色含磷腈结构邻苯二甲腈粉末树脂。
⑩对制得含磷腈结构邻苯二甲腈树脂单体进行DSC测试，测试制备单体的热行为。
为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。
下面，将结合具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1-9原料配比和制备条件见表1
表1实施例1-9原料配比和制备条件。
实施例1-8是以六氯环三磷腈和4-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲腈在不同条件下制备的目标产物(含磷腈结构邻苯二甲腈树脂)。其中，实施例3、实施例4、实施例6、实施例7制备过程中反应溶液呈深紫红色，在反应过程中呈稀溶液状态，反应结束后将产物倒入去离子水中不断搅拌后呈粉末状态；且干燥研碎后样品粉末呈深棕色。
其中，实施例4和实施例6样品的DSC(差示扫描量热)曲线(如图1)未出现熔融峰，在272.5℃出现窄而尖锐的固化放热峰。由样品的DSC曲线的放热峰表明，制备样品在未加催化剂条件下可以发生自催化氰基聚合。其中，样品软化温度约为60-65℃，熔融态温度约为175℃；在220℃和240℃条件下的凝胶化时间分别约为2100s和810s。结合DSC和凝胶化时间测试表征结果，表明样品未在外加催化剂的条件下可以发生自催化氰基的聚合，表明具有自催化特性。
结合实施例6产物的红外光谱图(如图4)，表明以六氯环三磷腈和4-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲腈在此条件下可以制备具有自催化特性含磷腈结构邻苯二甲腈树脂。
实施例3样品的DSC曲线(如图1)未出现熔融峰，在215-300℃范围内出现较宽的固化放热峰，放热峰值温度为276.3℃；实施例7的DSC曲线(如图1)未出现熔融峰，分别在206.0℃和277.2℃出现了宽而平缓和窄而尖锐的两个固化放热峰，由此表明在此条件下不能稳定制备目标产物，制备过程中生成有其它副产物。
实施例1、实施例2和实施例5在制备过程中反应溶液颜色呈深紫红色，反应一段时间(30-60min)后出现粘度增大的现象，将产物倒入去离子水中搅拌后有油状产物浮于表面，静置一晚后产物凝结于容器底部，干燥后的样品粉末呈深棕色。
由图2可见，实施例1样品DSC曲线在220-305℃范围内出现三重固化放热峰，放热峰值温度为257.3℃；实施例2样品在160-300℃范围内出现宽而平缓的固化放热峰，放热峰值温度为225.5℃；实施例5样品在130-305℃范围内出现两重固化放热峰，放热峰值温度约为213.5℃。由此表明在此条件下不能稳定制备目标产物，制备过程中生成较多副产物。
实施例8在制备过程中反应溶液颜色很快由深紫红色转变为土黄色，反应一段时间(30-60min)后出现粘度增大的现象，将产物倒入去离子水中不断搅拌后呈粉末状态，干燥后的样品粉末呈土黄色。
如图2可见，实施例8样品的DSC曲线在150-310℃范围内出现多个无序、不规则放热峰，表明该条件下不能稳定制备目标产物，制备过程中生成较多副产物。
从实施例1-8的综合分析来看，溶剂对制备目标产物影响最明显，其次是反应温度，并且反应温度对产物的影响因溶剂不同而出现明显差异，不同缚酸剂对制备目标产物没有明显影响。具体分析如下：
从制备的含磷腈结构邻苯二甲腈树脂的DSC曲线和凝胶化时间测试可以发现，树脂中氰基可以发生自催化交联反应。从树脂单体的化学结构可以发现，邻苯二甲腈基团具有相同化学位置，因此采用不同制备方法，含氨基结构邻苯二甲腈与六氯环三磷腈通过亲核取代反应制得单体应表现出相同的固化交联放热行为。结合对制备单体的红外光谱表征，可以表明在实施例4和实施例6条件下有利于目标产物的生成。
基于对制备产物的DSC分析(图1和图2)，当溶剂为N,N-二甲基甲酰胺时，在不同缚酸剂和反应温度条件下，均不利于目标产物的生成。当溶剂为四氢呋喃时，高温(回流温度)条件下会生成复杂副产物；当降低反应温度(40℃)时，虽然可以减少副产物的生成，但是仍然不利于制备目标产物。当以乙腈为溶剂时，高温条件下制备的产物在较宽温度范围内呈现出多重放热峰，而降低反应温度时，产物呈现窄而尖的固化放热峰，表明降低反应温度有利于目标产物的生成。以乙腈为溶剂时，在低反应温度条件下(40℃)，不同缚酸剂对生成目标产物没有明显影响。
在以上优选的工艺条件中，实施例9选择六氯环三磷腈和4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈在乙腈溶剂中，以碳酸钾为缚酸剂，在40℃条件下制备的含磷腈结构邻苯二甲腈树脂，制备过程中反应溶液呈深紫红色，在反应过程中呈稀溶液状态，反应结束后将产物倒入去离子水中不断搅拌后呈粉末状态。干燥研碎后样品粉末呈深棕黄色，树脂在160℃附近出现宽的熔融峰(DSC曲线，如图3)，在272.2℃附近出现窄而尖的固化放热峰，结合制备产物的红外光谱图，如图5，表明以六氯环三磷腈和4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈在此条件下可以制备具有自催化特性含磷腈结构邻苯二甲腈树脂。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (8)
1.一种具有自催化特性的含环三磷腈结构邻苯二甲腈树脂的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：
1）原料除水：
将六氯环三磷腈、缚酸剂和含氨基结构邻苯二甲腈单体真空干燥，以除去固体原料中的水份；
在用于实验的液体有机试剂中加入干燥剂进行除水处理，备用；
2）一锅法制备含磷腈结构邻苯二甲腈树脂单体：
在反应溶剂中依次加入六氯环三磷腈和含氨基结构邻苯二甲腈单体，通氮气搅拌；随后加入缚酸剂加热反应，待反应结束后将产物分离，经洗涤、干燥获得所述含磷腈结构邻苯二甲腈树脂。
2.根据权利要求1所述的一种具有自催化特性的含环三磷腈结构邻苯二甲腈树脂的制备方法，其特征在于，所述含氨基结构的邻苯二甲腈单体结构式如下：
；
且，所述含氨基结构邻苯二甲腈单体至少为上述结构中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种具有自催化特性的含环三磷腈结构邻苯二甲腈树脂的制备方法，其特征在于，所述干燥剂为分子筛、无水硫酸钙、无水氯化钙或无水硫酸钠；所述液体有机试剂包括三乙胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈和四氢呋喃，且所述干燥剂与液体有机试剂的质量/体积比为1.0-2.0 g/10mL。
4.根据权利要求1所述的一种具有自催化特性的含环三磷腈结构邻苯二甲腈树脂的制备方法，其特征在于，所述六氯环三磷腈与含氨基结构邻苯二甲腈单体的摩尔比为1:6，所述反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙腈或四氢呋喃，且所述六氯环三磷腈和含氨基结构邻苯二甲腈单体总质量与反应溶剂的质液比为1 g:3.0-4.0 mL。
5.根据权利要求1所述的一种具有自催化特性的含环三磷腈结构邻苯二甲腈树脂的制备方法，其特征在于，所述缚酸剂为碱性的碳酸钾或三乙胺，且所述六氯环三磷腈与缚酸剂的摩尔比因缚酸剂的种类不同而不同；
当缚酸剂为碳酸钾时，六氯环三磷腈与碳酸钾的摩尔比为1:(3.1-3.2)；当缚酸剂为三乙胺时，六氯环三磷腈与三乙胺的摩尔比为1:(6.1-3.2)。
6.根据权利要求1所述的一种具有自催化特性的含环三磷腈结构邻苯二甲腈树脂的制备方法，其特征在于，反应温度为40-80℃或为溶剂的沸点温度，反应时间为5-8小时。
7.根据权利要求1所述的一种具有自催化特性的含环三磷腈结构邻苯二甲腈树脂的制备方法，其特征在于，采用滤纸或者滤袋过滤的方法将产物分离，并对产物进行3-5次纯水洗涤以除去产物中生成的无机盐，用量为每10 g产物200-300 mL纯水。
8.根据权利要求1所述的一种具有自催化特性的含环三磷腈结构邻苯二甲腈树脂的制备方法，其特征在于，真空干燥温度为80℃，干燥时间为8-10小时，真空压力为-0.08至-0.10MPa。
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