CN103553887A - 制备双酚a型阻燃环氧树脂的方法 - Google Patents

制备双酚a型阻燃环氧树脂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备双酚A型阻燃环氧树脂的方法。其制备步骤：a.醚化反应阶段：将环氧氯丙烷和双酚A全溶解，加入季铵盐催化剂，反应；b.闭环反应阶段：减压蒸馏出过量的环氧氯丙烷，加入甲苯溶剂，加入高浓度液碱，反应；c.后处理阶段：补加水，补加甲苯，加热搅拌，恒温，静置，排出下层水相，有机相调节pH值为7~8，减压蒸馏，得环氧树脂齐聚物，压滤机过滤除盐，得到双酚A型环氧树脂齐聚物；d.改性聚合反应：将双酚A型环氧树脂齐聚物加热熔融后，加入三溴苯酚，完全熔融后，加入复合助剂，恒温反应，得双酚A型阻燃环氧树脂。本发明能够制备高质量的双酚A型阻燃环氧树脂，并且制备过程环氧氯丙烷回收完全，用水量小，能耗低。

Description

制备双酚A型阻燃环氧树脂的方法
技术领域
本发明属于高分子制备领域，涉及一种制备双酚A型阻燃环氧树脂的方法。
背景技术
双酚A型环氧树脂具有良好的物理、化学性能，它对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度，介电性能良好，变定收缩率小，制品尺寸稳定性好，硬度高，柔韧性较好，对碱及大部分溶剂稳定，因而广泛应用于国防、国民经济各部门，作浇注、浸渍、层压料、粘接剂、涂料等用途。近年来，随着环氧树脂在高技术方
面的应用逐渐扩大，对环氧树脂的性能如耐热性、耐候性、高粘接力、耐腐蚀性等的要求不断提高，对环氧树脂的纯度要求也越来越高。
本发明涉及的双酚A型阻燃环氧树脂不仅具有普通环氧树脂的特性，还因其具有较高的溴含量，使其阻燃效果较为突出，对环氧基团进行了封端改性，使其同时具备较好的加工流动性、耐候性、耐腐蚀性和良好的稳定性，是一种新型阻燃添加剂。
现有专利CN1544502A，CN1118788A，4313886，4582892，CN101613458A，CN102816137A中都采用环氧氯丙烷过量法，在闭环过程结束后才将环氧氯丙烷蒸馏回收，其中不可避免产生如下副反应：
Figure BDA0000394060230000011
这样不仅造成产物中有大量杂质，还将严重影响环氧氯丙烷的回收质量和数量。另外，现有技术中在闭环反应结束后多采用再次精制过程，降低可水解氯，而这样会复杂化反应工艺，产生不必要的能源和材料的消耗。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术的上述缺陷，提出一种新的制备双酚A型阻燃环氧树脂的方法，使其能够制备低色度、透明、环氧值低、软化点高、可水解氯低、分子量分布范围窄的双酚A型阻燃环氧树脂，并且制备过程环氧氯丙烷回收完全，用水量小，能耗低。
本发明的制备双酚A型阻燃环氧树脂的方法，制备步骤如下：
a.醚化反应阶段：将环氧氯丙烷和双酚A按质量比为1：0.45～0.55投入醚化反应釜中，在氮气保护下，搅拌使物料完全溶解，按环氧氯丙烷和双酚A总投料质量的0.25～0.35%加入季铵盐催化剂，控制反应温度90～95℃，反应3～4h；
Figure BDA0000394060230000021
b.闭环反应阶段：减压蒸馏出过量的环氧氯丙烷，按双酚A质量的30～40%加入甲苯溶剂，控制温度在65～75℃，按双酚A投料质量的42～52%加入高浓度液碱，控制压力0.3～0.5Mpa，反应2～3h；
Figure BDA0000394060230000022
c.后处理阶段：按双酚A投料质量的30～40%补加水，按双酚A投料质量的50～60%补加甲苯，加热搅拌充分，恒温70～80℃，静置后排出下层水相，有机相用质量浓度50%的磷酸调节pH值为7～8，减压蒸馏，回收甲苯，得环氧树脂齐聚物，压滤机过滤除盐，得到双酚A型环氧树脂齐聚物；
d.改性聚合反应：将双酚A型环氧树脂齐聚物在合成釜内加热搅拌熔融后，按三溴苯酚与双酚A型环氧树脂齐聚物质量比1.8～2.2：1加入三溴苯酚，完全熔融后，按三溴苯酚与双酚A型环氧树脂齐聚物总质量的0.3～0.6%加入复合助剂，恒温170～190℃，反应1～2h，控制压力0.3～0.5Mpa，得双酚A型阻燃环氧树脂；
Figure BDA0000394060230000031
所述步骤a中季铵盐为苄基三苯基溴化铵。
所述步骤b中高浓度液碱为质量浓度48%的NaOH水溶液。
所述步骤d中复合助剂为氢氧化钠、三苯基膦和无水乙醇的混合溶液，所述氢氧化钠、三苯基膦和无水乙醇的质量比为（0.3～0.4）：1：（0.6～0.8）。
本发明制备的双酚A型阻燃环氧树脂透明度高，平均分子质量：950～1050，软化点：130～135℃，色度≤10，可水解氯≤200ppm，无机氯≤10ppm，溴含量：46～48%；并且制备过程环氧氯丙烷回收完全，用水量小，能耗低。
具体实施方式
实施例1
将388.6kg环氧氯丙烷和175.2kg双酚A投入醚化反应釜，加入1.8kg催化剂苄基三苯基溴化铵，醚化温度92℃，醚化反应4h。真空加热条件下，蒸馏出过量的环氧氯丙烷，再投入61.5kg甲苯，控制温度70℃左右，投入89.3kg质量浓度48%的NaOH液碱，控制压力0.3～0.5Mpa，反应2h。补加62.4kg水，补加97.3kg甲苯，加热搅拌30min，恒温70～80℃，静置30min，排出下层水相，用50%的磷酸调节pH值为7～8，减压蒸馏，回收甲苯，得环氧树脂齐聚物，压滤机过滤除盐，得到双酚A型环氧树脂齐聚物254.4kg。将254.4kg环氧树脂齐聚物在合成釜内加热搅拌熔融后，加入432.8kg三溴苯酚，完全熔融后，加入2.2kg复合助剂，复合助剂为氢氧化钠、三苯基膦和无水乙醇的混合物，其质量比为0.3：1：0.8，反应温度为185℃，反应时间为1h，控制压力0.3～0.5Mpa，得双酚A型阻燃环氧树脂684.9kg。冷却固化双酚A型阻燃环氧树脂，然后进行粉碎、包装。上述步骤得到环氧树脂平均分子质量为1008，软化点：131～134℃，收率为98.7%。
实施例2
将576.2kg环氧氯丙烷和288.4kg双酚A投入醚化反应釜，加入4.1kg催化剂苄基三苯基溴化铵，醚化温度92℃，醚化反应3.5h。真空加热条件下，蒸馏出过量的环氧氯丙烷，再投入101.9kg甲苯，控制温度70℃左右，投入143.6kg质量浓度48%的NaOH液碱，控制压力0.3～0.5Mpa，反应2.5h。补加107.9kg水，补加158.7kg甲苯，加热搅拌30min，恒温70～80℃，静置30min，排出下层水相，用50%的磷酸调节pH值为7～8，减压蒸馏，回收甲苯，得环氧树脂齐聚物，压滤机过滤除盐，得到双酚A型环氧树脂齐聚物427.4kg。将427.4kg环氧树脂齐聚物在合成釜内加热搅拌熔融后，加入825.4kg三溴苯酚，完全熔融后，加入5.6kg复合助剂，复合助剂为氢氧化钠、三苯基膦和无水乙醇的混合物，其质量比为0.4：1：0.6，反应温度为189℃，反应时间为2h，控制压力0.3～0.5Mpa，得双酚A型阻燃环氧树脂1243.9kg。冷却固化双酚A型阻燃环氧树脂，然后进行粉碎、包装。上述步骤得到环氧树脂平均分子质量为1020，软化点：131～135℃，收率为99.0%。
实施例3
将462.5kg环氧氯丙烷和222.6kg双酚A投入醚化反应釜，加入3.3kg催化剂苄基三苯基溴化铵，醚化温度92℃，醚化反应3h。真空加热条件下，蒸馏出过量的环氧氯丙烷，再投入83.4kg甲苯，控制温度70℃左右，投入112.4kg质量浓度48%的NaOH液碱，控制压力0.3～0.5Mpa，反应3h。补加87.6kg水，补加131.9kg甲苯，加热搅拌30min，恒温70～80℃，静置30min，排出下层水相，用50%的磷酸调节pH值为7～8，减压蒸馏，回收甲苯，得环氧树脂齐聚物，压滤机过滤除盐，得到双酚A型环氧树脂齐聚物327.8kg。将327.8kg环氧树脂齐聚物在合成釜内加热搅拌熔融后，加入639.4kg三溴苯酚，完全熔融后，加入4.8kg复合助剂，复合助剂为氢氧化钠、三苯基膦和无水乙醇的混合物，其质量比为0.35：1：0.7，反应温度为182℃，反应时间为1.5h，控制压力0.3～0.5Mpa，得双酚A型阻燃环氧树脂964.2kg。冷却固化双酚A型阻燃环氧树脂，然后进行粉碎、包装。上述步骤得到环氧树脂平均分子质量为995，软化点：130～134℃，收率为99.2%。

Claims (4)

1.一种制备双酚A型阻燃环氧树脂的方法，其特征是：制备步骤如下，
a.醚化反应阶段：将环氧氯丙烷和双酚A按质量比为1：0.45~0.55投入醚化反应釜中，在氮气保护下，搅拌使物料完全溶解，按环氧氯丙烷和双酚A总投料质量的0.25~0.35%加入季铵盐催化剂，控制反应温度90~95℃，反应3~4h；
b.闭环反应阶段：减压蒸馏出过量的环氧氯丙烷，按双酚A质量的30~40%加入甲苯溶剂，控制温度在65~75℃，按双酚A投料质量的42~52%加入高浓度液碱，控制压力0.3~0.5Mpa，反应2~3h；
c.后处理阶段：按双酚A投料质量的30~40%补加水，按双酚A投料质量的50~60%补加甲苯，加热搅拌充分，恒温70~80℃，静置后排出下层水相，有机相用质量浓度50%的磷酸调节pH值为7~8，减压蒸馏，回收甲苯，得环氧树脂齐聚物，压滤机过滤除盐，得到双酚A型环氧树脂齐聚物；
d.改性聚合反应：将双酚A型环氧树脂齐聚物在合成釜内加热搅拌熔融后，按三溴苯酚与双酚A型环氧树脂齐聚物质量比1.8~2.2：1加入三溴苯酚，完全熔融后，按三溴苯酚与双酚A型环氧树脂齐聚物总质量的0.3~0.6%加入复合助剂，恒温170~190℃，反应1~2h，控制压力0.3~0.5Mpa，得双酚A型阻燃环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的制备双酚A型阻燃环氧树脂的方法，其特征是：所述步骤a中季铵盐为苄基三苯基溴化铵。
3.根据权利要求1所述的制备双酚A型阻燃环氧树脂的方法，其特征是：所述步骤b中高浓度液碱为质量浓度48%的NaOH水溶液。
4.根据权利要求1所述的制备双酚A型阻燃环氧树脂的方法，其特征是：所述步骤d中复合助剂为氢氧化钠、三苯基膦和无水乙醇的混合溶液，所述氢氧化钠、三苯基膦和无水乙醇的质量比为（0.3~0.4）：1：（0.6~0.8）。
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