CN104059216A - 一种溴化酚醛环氧树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种溴化酚醛环氧树脂的制备方法，包括以下制备步骤：将溴代苯酚与甲醛溶解于水中，滴加浓盐酸，加热至100~110℃，聚合反应2~3h，水洗2次，减压蒸馏除水，得到溴代酚醛树脂；将溴代酚醛树脂溶于环氧氯丙烷，加入无水碳酸钾，加热至110~120℃，环氧化反应2~3h，过滤除盐，滤液经减压蒸馏，回收环氧氯丙烷，得到溴化酚醛环氧树脂。本发明提供的合成方法，步骤简单，反应时间短，能耗较低；溶剂环氧氯丙烷可回收利用，环保节能；平均产率可达99%以上，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机高分子合成领域，涉及一种溴化酚醛环氧树脂的制备方法。
背景技术
酚醛环氧树脂具有优良的工艺性能、机械性能和物理性能，广泛应用于机械、电子、航空航天、交通、建筑等领域，本项目开发的产品尤其在航空领域如飞机座椅、仪表仪盘、保温隔音材料等领域的材料阻燃改性中有重要的用途。如：座椅座垫使用的高弹性热熟化聚氨酯材料的阻燃改性；飞机仪表仪盘中电子覆铜板材料的耐温阻燃改性；机身采用保温隔音石棉纤维、隔离层材料的阻燃改性；客机内部工程塑料阻燃改性。
溴化酚醛环氧树脂是近几年由日本化药股份有限公司研发的一种新型阻燃剂，其耐热性、耐水性、阻燃性能非常显著，目前因其品种少、产量小，仅在少数高档材料阻燃改性时使用，如在高速铁路、航空航天、军工等领域中使用的新型封装材料、液晶密封材料、电子电器部件的封闭材料、覆铜板材料、涂料、耐温胶黏剂等。
中国专利CN 101255309 B以对溴苯酚、甲醛、环氧氯丙烷为主要原料通过逐步聚合方法合成了新型阻燃性基体树脂溴碳酚醛环氧树脂，该溴化酚醛环氧树脂的制备反应时间较长，能耗较大；闭环反应混合溶剂采用苯和环氧氯丙烷，后期溶剂回收分离步骤繁琐，且苯对人体健康和环境影响较大，不符合环保理念。
发明内容
解决的技术问题：针对现有技术的不足，本发明提供了一种溴化酚醛环氧树脂的制备方法，仅需两步化学反应，反应时间短，能降低能耗，提高产率；溶剂只采用环氧氯丙烷，不再使用苯，提高环保性能。
技术方案：本发明提供的溴化酚醛环氧树脂的制备方法，包括以下制备步骤：
步骤1：将溴代苯酚与甲醛溶解于水中，滴加浓盐酸，加热至100~110℃，聚合反应2~3h，水洗2次，减压蒸馏除水，得到溴代酚醛树脂，其中溴代苯酚与甲醛的物质的量比为1︰(2~4)，溴代苯酚和甲醛的质量总和与水的质量比为(3.8~4)︰1，溴代苯酚和甲醛的质量总和与浓盐酸的质量比为(108~110)︰1；
步骤2：将步骤1得到的溴代酚醛树脂溶于环氧氯丙烷，加入无水碳酸钾，加热至110~120℃，环氧化反应2~3h，过滤除盐，滤液经减压蒸馏，回收环氧氯丙烷，得到溴化酚醛环氧树脂，冷却得到固体产物，其中溴代酚醛树脂与环氧氯丙烷的物质的量比为1︰(4~6) ，溴代酚醛树脂与无水碳酸钾的物质的量比为1︰(2~2.5)。
所述溴代苯酚为3-溴代苯酚、4-溴代苯酚、3,4-二溴代苯酚和3,4,5-三溴代苯酚其中的一种或两种任意配比；所述浓盐酸的质量浓度为37%。
有益效果：本发明提供的溴化酚醛环氧树脂的制备方法，步骤简单，反应时间短，能耗较低；溶剂环氧氯丙烷可回收利用，节能环保；平均产率可达99%以上，适合工业化生产。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，本发明的范围并不因此局限于下述实施例，而是由本发明的说明书和权利要求书限定。
实施例1
将20g4-溴代苯酚与18.6g甲醛溶解在10mL水中，加3滴浓盐酸，加热至100℃，聚合反应2h，水洗2次，减压蒸馏除水，得到溴代酚醛树脂21.2g；将21.2g溴代酚醛树脂溶于43g环氧氯丙烷，加入32g无水碳酸钾，加热至110℃，环氧化反应2h，过滤除盐，滤液经减压蒸馏，回收环氧氯丙烷，得到溴化酚醛环氧树脂27.5g；将27.5g溴化酚醛环氧树脂进行冷却，得到固体产物，产率98.99%。
实施例2
将50g3-溴代苯酚与46.5g甲醛溶解在20mL水中，加5滴浓盐酸，加热至110℃，聚合反应3h，水洗2次，减压蒸馏除水，得到溴代酚醛树脂53.1g；将53.1g溴代酚醛树脂溶于110g环氧氯丙烷，加入85g无水碳酸钾，加热至110℃，环氧化反应3h，过滤除盐，滤液经减压蒸馏，回收环氧氯丙烷，得到溴化酚醛环氧树脂68.7g；将68.7g溴化酚醛环氧树脂进行冷却，得到固体产物，产率98.92%。
实施例3
将30g3,4-溴代苯酚与29g甲醛溶解在15mL水中，加5滴浓盐酸，加热至110℃，聚合反应2.5h，水洗2次，减压蒸馏除水，得到溴代酚醛树脂31g；将31g溴代酚醛树脂溶于66g环氧氯丙烷，加入41g无水碳酸钾，加热至120℃，环氧化反应3h，过滤除盐，滤液经减压蒸馏，回收环氧氯丙烷，得到溴化酚醛环氧树脂37.9g；将37.9g溴化酚醛环氧树脂进行冷却，得到固体产物，产率99.66%。
实施例4
将90g4-溴代苯酚和45g3,4-溴代苯酚与137.3g甲醛溶解在54mL水中，加12滴浓盐酸，加热至105℃，聚合反应2.5h，水洗2次，减压蒸馏除水，得到溴代酚醛树脂139.9g；将139.9g溴代酚醛树脂溶于320g环氧氯丙烷，加入208g无水碳酸钾，加热至120℃，环氧化反应2.5h，过滤除盐，滤液经减压蒸馏，回收环氧氯丙烷，得到溴化酚醛环氧树脂180.45g；将180.45g溴化酚醛环氧树脂进行冷却，得到固体产物，产率99.8%。
对比例
溴碳酚醛树脂230.4kg、环氧氯丙烷104.8kg投入反应釜、升温溶解，温度80-90℃，时间5-6小时；反应结束后，加入苯157.2kg溶解，将150.4kg29.8%的氢氧化钠水溶液滴加到反应釜中，进行闭环反应1-2小时，结束后，再加入157.2kg苯，搅拌溶解，用热水洗涤有机相至中性，140-160℃脱溶剂，溶剂精馏回收，得到产物。
本发明制备方法与现有制备方法的对比如下表所示：
| 项目 | 反应时间 | 溶剂 | 产率 |
| 对比例 | 6-8小时 | 环氧氯丙烷和苯 | 未见报道 |
| 实施例1 | 4小时 | 环氧氯丙烷 | 98.99% |
| 实施例2 | 6小时 | 环氧氯丙烷 | 98.92% |
| 实施例3 | 5.5小时 | 环氧氯丙烷 | 99.66% |
| 实施例4 | 5小时 | 环氧氯丙烷 | 99.8% |
本发明提供的溴化酚醛环氧树脂的制备方法，较现有制备方法，步骤简单，反应时间短，所以能耗较低；溶剂仅采用环氧氯丙烷可回收利用，不再使用毒性高的苯，节能环保；平均产率可达99%以上，适合工业化生产。
Claims (3)
1.一种溴化酚醛环氧树脂的制备方法，其特征在于包括以下制备步骤：
步骤1：将溴代苯酚与甲醛溶解于水中，滴加浓盐酸，加热至100~110℃，聚合反应2~3h，水洗2次，减压蒸馏除水，得到溴代酚醛树脂，其中溴代苯酚与甲醛的物质的量比为1︰(2~4)，溴代苯酚和甲醛的质量总和与水的质量比为(3.8~4)︰1，溴代苯酚和甲醛的质量总和与浓盐酸的质量比为(108~110)︰1；
步骤2：将步骤1得到的溴代酚醛树脂溶于环氧氯丙烷，加入无水碳酸钾，加热至110~120℃，环氧化反应2~3h，过滤除盐，滤液经减压蒸馏，回收环氧氯丙烷，得到溴化酚醛环氧树脂，冷却得到固体产物，其中溴代酚醛树脂与环氧氯丙烷的物质的量比为1︰(4~6) ，溴代酚醛树脂与无水碳酸钾的物质的量比为1︰(2~2.5)。
2.根据权利要求1所述的溴化酚醛环氧树脂的制备方法，其特征在于所述溴代苯酚为3-溴代苯酚、4-溴代苯酚、3,4-二溴代苯酚和3,4,5-三溴代苯酚其中的一种或两种任意配比。
3.根据权利要求1所述的溴化酚醛环氧树脂的制备方法，其特征在于所述浓盐酸的质量浓度为37%。
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20180330 Address after: 226121 Daqing Road, Qinglong chemical garden, Haimen City, Nantong City, Jiangsu Province, No. 40 Patentee after: KAIMEI CHEMICAL SCIENCE AND TECHNOLOGY (NANTONG) Co.,Ltd. Address before: Zhenjiang City, Jiangsu Province, 212003 Jingkou District Road No. 61 Patentee before: Zhenjiang College |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Method for preparing brominated novolac epoxy resin Effective date of registration: 20190920 Granted publication date: 20160518 Pledgee: Haimen City Science and Technology Park Service Center Pledgor: KAIMEI CHEMICAL SCIENCE AND TECHNOLOGY (NANTONG) Co.,Ltd. Registration number: 2018980000275 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160518 |