CN102276789B - 一种废旧纸基覆铜板非金属材料的回收利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废旧纸基覆铜板非金属材料的回收处理方法，其特征在于：它包括以下步骤：将废旧纸基覆铜板粉碎后，筛选得到非金属粉末；将上述非金属粉末洗净后，加入硝酸溶液，抽滤，得预处理非金属材料；将预处理非金属材料与无机酸和第一溶剂混合搅拌，抽滤，得液相为可溶性降解产物有机溶液；加入邻甲酚、甲醛、纯水和草酸，升温回流反应，加入环氧氯丙烷，滴加碱液，脱第一溶剂，回收环氧氯丙烷，加入第二溶剂精制，真空度小于0.095MPa下脱溶剂，即制得改性邻甲酚醛环氧树脂。本发明回收过程和设备简单，工艺条件温和，达到了固废电子产品资源化利用的目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种固废电子材料的回收利用方法，属化工技术领域，具体的说是一种废旧纸基覆铜板非金属材料的回收利用方法，通过对固废电子材料的回收利用实现了工业废弃物的有益价值及资源化利用。
背景技术
纸基覆铜板是生产印刷线路板的原材料，覆铜板基板主要为合成树脂，其成分有酚醛树脂、环氧树脂、聚四氟乙烯等，其中民用电器、仪器仪表等主要采用环氧纸质覆铜板，用量较大，中低档次的民用电器多用酚醛纸质的覆铜板。废覆铜板是在生产过程中产生的残次品、边角料，废覆铜板含铜量不一，低的约15％，高的可达70％以上，因而对覆铜板粉碎，分选分离也是对铜的一种资源化回收利用。
目前，废旧覆铜板的回收处理方法一般采用物理和化学回收两类方法。物理回收是一种将覆铜板板破碎、分选、将金属与非金属进行分离，并回收再生产品的方法。化学法主要有热解回收、溶剂回收和超临界回收等方法，即利用化学法将电路板非金属材料分解成小分子化合物或者低分子树脂等。
热解回收是在缺氧环境下，在密封容器高温高压、高温低压或者常压下使有机物质分解转变成油气利用，热解产生的各组分成单离状态，金属等可通过磁选、涡电流等易于分离回收，液体馏分热解油的主要成分有苯酚、取代酚、双酚A及它们的溴取代酚等酚类物质含量为84.08％，含溴有机物含量为15.34％，其中高浓度烷基酚类物质可以作为化工原料，残余油也可以作为燃料，PCB中阻燃剂含有大量溴化物及有机氯等，热解过程部分溴化物以气体形式逸出，热解处理后容易造成空气污染。广东工业大学申请的中国发明专利《一种废旧印刷电路板各组分材料的分离及回收方法》，申请日：2009年7月10日，申请号为200910041043.3，对线路板依次进行真空热解、剪切破碎、筛分分级、重力分选、中温煅烧后，获得有机热解油、金属混合物和玻璃纤维。该方法可以有效的对废旧电路板的组分进行分离，达到了全部资源回收利用的目的，简单可行。但这种方法需要高温高压环境，对设备性能要求很高，生产成本也很高。
化学溶剂法国内相关研究很少，日本久保内昌敏等曾做过将胺类固化剂固化的双酚F型环氧树脂化学回收再利用的实验。双酚F型环氧树脂的耐酸性较低，在硝酸溶液中能够被完全分解。基于这一特性采用乙酸乙酯为溶剂将树脂的硝酸分解生成物在中性条件下进行萃取，所得制品主要成分为硝基酚，含羟基硝基酚醚类以及降解后的可溶于有机溶剂中的含羟硝化酚醚残链小分子等。产品经干燥后混入环氧树脂中，经固化剂固化制得再生树脂，与原树脂进行比较具有优异的机械性能。哈尔滨工业大学申请的中国发明专利《一种热固性环氧复合材料的化学回收方法》，申请日：2003年7月30日，申请号为03132542.4，以硝酸溶液为反应介质对玻璃纤维/环氧树脂复合材料进行分解回收，将玻璃纤维与树脂基体简单有效地完全分离，可以实现复合材料的100％降解，得到了表面光滑，没有树脂层的玻璃纤维。哈尔滨工业大学申请的中国发明专利《分解热固性环氧树脂及其复合材料的方法》，申请日：2006年12月15日，申请号为200610151145.7，用化学溶剂法对环氧树脂复合材料进行分解，采用的分解液为四氢萘或十氢萘，催化剂为镁、铝、氧化铁、碳酸钙或碳酸钠，经降解后的低分子环氧树脂溶于分解液中。但因分解液为有机溶剂，催化剂活性不高，而且分解产物溶解后不易分离等而受到限制。而哈尔滨工业大学申请的中国发明专利《水相分解热固性环氧树脂或其复合材料的方法》，申请日：2007年11月1日，申请号为200710144538.X，发明的水相分解法解决了有机溶剂的污染问题，但催化剂三氧化铁、氢氧化钠、浓硫酸、双氧水、氯化铵等催化活性不高或腐蚀性大，而且催化剂用量为环氧树脂复合材料质量的10％～30％，用量太大，不易操作，生产不便。上海大学申请的中国发明专利《高温水相分解热固性环氧树脂或其复合材料的方法》，申请日：2009年2月24日，申请号为200910046524.3，采用杂多酸磷钨酸、钨硅酸、或钼磷酸为催化剂在不使用有机溶剂的条件下，用水作分解液，在250～370℃下将废树脂复合材料水相分解30～120分钟，分解产物成为不溶于液相的易于分离的低聚物或单体物质。成本低，无污染，达到环保的目的。虽然所用原料和PCB电路板有所不同，但化学溶剂法也给PCB电路板的回收处理提供了一种可行的方法。
废旧电路板非金属材料的化学回收方法成本高，回收工艺与设备复杂，废旧电路板的有效成分利用率低，因而回收处理方法并不是很理想。
发明内容
本发明的目的在于提供一种回收过程和设备简单，工艺条件温和，利用废旧纸基覆铜板非金属材料提取其中的有价成分合成改性树脂的废旧纸基覆铜板非金属材料的回收处理方法。
为了达到以上目的，本发明所采取的技术方案是：一种废旧纸基覆铜板非金属材料的回收处理方法，其特征在于：它包括以下步骤：
(1)、粉碎分选：将废旧纸基覆铜板粉碎后，筛选得到非金属粉末；
(2)、除杂、除金属：将上述非金属粉末洗净后，加入硝酸溶液，混合搅拌，在温度为40～60℃保持4～8小时，抽滤，得固相为预处理非金属材料，液相为金属盐稀酸溶液；浓度越大，温度越高，所需时间越短，所得金属盐稀酸溶液可以用于回收金属铜或在下一批处理过程中循环利用；
(3)、化学降解：将上述预处理非金属材料与无机酸和第一溶剂混合搅拌，在温度为80～90℃保持15～24小时，反应结束后，冷却至室温，抽滤，得到固相为降解后的不溶物，液相为可溶性降解产物有机溶液及废酸，分液提取可溶性降解产物有机溶液，将可溶性降解产物有机溶液洗涤至pH为7；反应在水浴条件下恒温进行，温度越高，无机酸浓度越大，所需反应时间越短，所得固相产物为不溶于丙酮的固体杂质或其他无机增强材料，所得液相产物为低分子类含酚化合物的萃取液；
(4)、改性邻甲酚醛环氧树脂的制备：在上述的可溶性降解产物有机溶液中加入邻甲酚、甲醛、纯水和草酸，升温回流反应5小时后停止反应，回流温度为101～103℃，加纯水水洗至pH为7，水洗温度为75～85℃，吸去水层，然后加入环氧氯丙烷，升温至全部溶解，滴加碱液，保持滴加时间为3～4小时，温度为70～80℃再反应2～3小时，在真空度小于0.09MPa的条件下，脱水，脱第一溶剂，回收环氧氯丙烷，温度保持在120～130℃，加入第二溶剂精制，在温度80～90℃下保持2个小时，反应结束后，水洗至中性，在温度120～130℃，真空度小于0.095MPa下脱第二溶剂，即制得改性邻甲酚醛环氧树脂。
本发明还通过如下措施实施：
在步骤(1)中所述的纸基覆铜板，树脂基体含量为96.35％，金属含量2.35％，纸基增强体含量1.3％，在粉碎后过400目筛，分选至粒度为38微米。
在步骤(2)中所述的硝酸溶液的浓度为1～2mol/L，非金属粉末与硝酸的用量比为10g∶(40～60mL)，在水浴条件下恒温反应。
所述的无机酸为硫酸、硝酸、盐酸和磷酸中的一种或两种的混合物。
所述的第一溶剂为甲苯、正丁醇、丁酮、甲基异丁基酮和环己酮的一种或两种组成的混合物。
在步骤(3)中所述的预处理非金属材料与无机酸的用量比例为10g∶(150～200mL)，无机酸的浓度为6～8mol/L。
在步骤(3)中所述的预处理非金属材料与所用第一溶剂的用量比为10g∶(80～160mL)。
所述的邻甲酚为含量99.9％的分析纯。
所述的甲醛为含量99.6％的固体多聚甲醛。
所述的草酸与邻甲酚质量比为0.7∶100。
所述的邻甲酚、甲醛的摩尔比为1∶0.9。
所述的反应用纯水与邻甲酚的质量比4∶100。
所述的非金属粉末与邻甲酚的质量比为1∶(8～10)。
所述的环氧氯丙烷与邻甲酚的摩尔比为1.3∶1。
所述的碱液为浓度为45％的NaOH溶液，其与邻甲酚的质量比为2∶1。
所述的精制所用第二溶剂为甲苯、正丁醇和甲基异丁基酮的一种或两种的混合溶剂。
所述的邻甲酚与第二溶剂的质量比为1∶5。
本发明的有益效果在于：回收过程和设备简单，工艺条件温和，所制备的改性邻甲酚醛环氧树脂可以应用于PCB电路板的基体树脂，也可以用于电子材料塑封料领域，最大程度的发挥固废电子产品有价成分的性能，达到了固废电子产品资源化利用的目的。
具体实施方式
实施例1
一种废旧纸基覆铜板非金属材料的回收处理方法，其特征在于：它包括以下步骤：
(1)、粉碎分选：所用的废旧纸基覆铜板，树脂基体含量为96.35％，金属含量2.35％，纸基增强体含量1.3％；将废旧纸基覆铜板粉碎过400目筛，分选至粒度为38微米，得到非金属粉末；
(2)、除杂、除金属：将上述非金属粉末洗净后，加入硝酸溶液，所述的硝酸溶液的浓度为1mol/L，非金属粉末与硝酸的用量比为10g∶40mL，在水浴条件下恒温反应，混合搅拌，在温度为60℃保持6小时，抽滤，得固相为预处理非金属材料，液相为金属盐稀酸溶液；所得金属盐稀酸溶液可以用于回收金属铜或在下一批处理过程中循环利用；
(3)、化学降解：将上述预处理非金属材料与浓硫酸和甲苯混合搅拌，预处理非金属材料与浓硫酸的用量比例为10g∶150mL，浓硫酸的浓度为6mol/L，预处理非金属材料与甲苯的用量比为10g∶80mL，在温度为80℃保持15小时，反应结束后，冷却至室温，抽滤，得到固相为降解后的不溶物，液相为可溶性降解产物有机溶液及废酸，分液提取可溶性降解产物有机溶液，将可溶性降解产物有机溶液洗涤至pH为7；反应在水浴条件下恒温进行，所得固相产物为不溶于丙酮的固体杂质或其他无机增强材料，所得液相产物为低分子类含酚化合物的萃取液；
(4)、改性邻甲酚醛环氧树脂的制备：在上述的可溶性降解产物有机溶液中加入邻甲酚、甲醛、纯水和草酸，所用的邻甲酚为含量99.9％的分析纯，所述的甲醛为含量99.6％的固体多聚甲醛，草酸用量为邻甲酚用量的0.7％，邻甲酚、甲醛的摩尔比为1∶0.9，反应用纯水的用量为邻甲酚用量的4％，非金属粉末与邻甲酚用量比为1∶8，升温回流反应5小时后停止反应，回流温度为103℃，加纯水水洗至pH为7，水洗温度为80℃，除去水层，然后加入环氧氯丙烷，所述的环氧氯丙烷与邻甲酚的摩尔比为1.3∶1，升温至全部溶解，滴加45％的NaOH溶液，NaOH溶液与邻甲酚的质量比为2∶1，保持滴加时间为3小时，温度为70℃再反应3小时，在真空度小于0.09MPa的条件下，脱水，脱甲苯，回收环氧氯丙烷，温度保持在130℃，加入甲苯精制，所述的邻甲酚与甲苯比例为1∶5，在温度80℃下保持2个小时，反应结束后，水洗至中性，在温度130℃，真空度小于0.095MPa下脱甲苯，即制得改性邻甲酚醛环氧树脂。
所得到的改性邻甲酚醛环氧树脂经检测，性能指标如下：
| 收率 | 97.2％ |
| 软化点(℃) | 77.5 |
| 游离Cl离子含量(ppm) | 4.2 |
| 环氧当量g/eq | 200 |
| 酚含量(％) | 0.21 |
| 电导率(μs/cm) | 1.01 |
实施例2
一种废旧纸基覆铜板非金属材料的回收处理方法，其特征在于：它包括以下步骤：
(1)、粉碎分选：所用的废旧纸基覆铜板，树脂基体含量为96.35％，金属含量2.35％，纸基增强体含量1.3％；将废旧纸基覆铜板粉碎过400目筛，分选至粒度为38微米，得到非金属粉末；
(2)、除杂、除金属：将上述非金属粉末洗净后，加入硝酸溶液，所述的硝酸溶液的浓度为1mol/L，非金属粉末与硝酸的用量比为10g∶50mL，在水浴条件下恒温反应，混合搅拌，在温度为60℃保持8小时，抽滤，得固相为预处理非金属材料，液相为金属盐稀酸溶液；所得金属盐稀酸溶液可以用于回收金属铜或在下一批处理过程中循环利用；
(3)、化学降解：将上述预处理非金属材料与硝酸和正丁醇混合搅拌，预处理非金属材料与硝酸的用量比例为10g∶175mL，硝酸的浓度为7mol/L，预处理非金属材料与正丁醇的用量比为10g∶80mL，在温度为80℃保持20小时，反应结束后，冷却至室温，抽滤，得到固相为降解后的不溶物，液相为可溶性降解产物有机溶液及废酸，分液提取可溶性降解产物有机溶液，将可溶性降解产物有机溶液洗涤至pH为7；反应在水浴条件下恒温进行，所得固相产物为不溶于丙酮的固体杂质或其他无机增强材料，所得液相产物为低分子类含酚化合物的萃取液；
(4)、改性邻甲酚醛环氧树脂的制备：在上述的可溶性降解产物有机溶液中加入邻甲酚、甲醛、纯水和草酸，所用的邻甲酚为含量99.9％的分析纯，所述的甲醛为含量99.6％的固体多聚甲醛，草酸用量为邻甲酚用量的0.7％，邻甲酚、甲醛的摩尔比为1∶0.9，反应用纯水的用量为邻甲酚用量的3％，非金属粉末与邻甲酚质量比为1∶8，升温回流反应5小时后停止反应，回流温度为103℃，加纯水水洗至pH为7，水洗温度为70℃，除去水层，然后加入环氧氯丙烷，所述的环氧氯丙烷与邻甲酚的摩尔比为1.3∶1，升温至全部溶解，滴加45％的NaOH溶液，NaOH溶液与邻甲酚的质量比为2∶1，保持滴加时间为3小时，温度为70℃再反应3小时，在真空度小于0.09MPa的条件下，脱水，脱正丁醇，回收环氧氯丙烷，温度保持在130℃，加入正丁醇精制，所述的邻甲酚与正丁醇比例为1∶5，在温度85℃下保持2个小时，反应结束后，水洗至中性，在温度130℃，真空度小于0.095MPa下脱正丁醇，即制得改性邻甲酚醛环氧树脂。
所得到的改性邻甲酚醛环氧树脂经检测，性能指标如下：
| 收率 | 99.6％ |
| 软化点(℃) | 82.5 |
| 游离Cl离子含量(ppm) | 2.3 |
| 环氧当量g/eq | 197 |
| 酚含量(％) | 0.18 |
| 电导率(μs/cm) | 2.11 |
实施例3
一种废旧纸基覆铜板非金属材料的回收处理方法，其特征在于：它包括以下步骤：
(1)、粉碎分选：所用的废旧纸基覆铜板，树脂基体含量为96.35％，金属含量2.35％，纸基增强体含量1.3％；将废旧纸基覆铜板粉碎过400目筛，分选至粒度为38微米，得到非金属粉末；
(2)、除杂、除金属：将上述非金属粉末洗净后，加入硝酸溶液，所述的硝酸溶液的浓度为1.5mol/L，非金属粉末与硝酸的用量比为10g∶60mL，在水浴条件下恒温反应，混合搅拌，在温度为60℃保持4小时，抽滤，得固相为预处理非金属材料，液相为金属盐稀酸溶液；所得金属盐稀酸溶液可以用于回收金属铜或在下一批处理过程中循环利用；
(3)、化学降解：将上述预处理非金属材料与无机酸和第一溶剂混合搅拌，无机酸为磷酸，第一溶剂为丁酮，预处理非金属材料与无机酸的用量比例为10g∶175mL，无机酸的浓度为8mol/L，预处理非金属材料与所用溶剂的用量比为10g∶90mL，在温度为85℃保持24小时，反应结束后，冷却至室温，抽滤，得到固相为降解后的不溶物，液相为可溶性降解产物有机溶液及废酸，分液提取可溶性降解产物有机溶液，将可溶性降解产物有机溶液洗涤至pH为7；反应在水浴条件下恒温进行，所得固相产物为不溶于丙酮的固体杂质或其他无机增强材料，所得液相产物为低分子类含酚化合物的萃取液；
(4)、改性邻甲酚醛环氧树脂的制备：在上述的可溶性降解产物有机溶液中加入邻甲酚、甲醛、纯水和草酸，所用的邻甲酚为含量99.9％的分析纯，所述的甲醛为含量99.6％的固体多聚甲醛，草酸用量为邻甲酚用量的0.7％，邻甲酚、甲醛的摩尔比为1∶0.9，反应用纯水的用量为邻甲酚用量的4％，非金属粉末与邻甲酚用量比为1∶9，升温回流反应5小时后停止反应，回流温度为103℃，加纯水水洗至pH为7，水洗温度为80℃，吸去水层，然后加入环氧氯丙烷，所述的环氧氯丙烷与邻甲酚的摩尔比为1.3∶1，升温至全部溶解，滴加45％的NaOH溶液，NaOH溶液与邻甲酚的质量比为2∶1，保持滴加时间为3小时，温度为70℃再反应3小时，在真空度小于0.09MPa的条件下，脱水，脱第一溶剂，回收环氧氯丙烷，温度保持在130℃，加入第二溶剂精制，所述的第二溶剂为甲基异丁基酮，所述的邻甲酚与第二溶剂比例为1∶5，在温度85℃下保持2个小时，反应结束后，水洗至中性，在温度130℃，真空度小于0.095MPa下脱第二溶剂，即制得改性邻甲酚醛环氧树脂。
所得到的改性邻甲酚醛环氧树脂经检测，性能指标如下：
| 收率 | 96.6％ |
| 软化点(℃) | 76.5 |
| 游离Cl离子含量(ppm) | 3.4 |
| 环氧当量g/eq | 197 |
| 酚含量(％) | 0.15 |
| 电导率(μs/cm) | 2.09 |
实施例4
一种废旧纸基覆铜板非金属材料的回收处理方法，其特征在于：它包括以下步骤：
(1)、粉碎分选：所用的废旧纸基覆铜板，树脂基体含量为96.35％，金属含量2.35％，纸基增强体含量1.3％；将废旧纸基覆铜板粉碎过400目筛，分选至粒度为38微米，得到非金属粉末；
(2)、除杂、除金属：将上述非金属粉末洗净后，加入硝酸溶液，所述的硝酸溶液的浓度为1.5mol/L，非金属粉末与硝酸的用量比为10g∶40mL，在水浴条件下恒温反应，混合搅拌，在温度为50℃保持8小时，抽滤，得固相为预处理非金属材料，液相为金属盐稀酸溶液；所得金属盐稀酸溶液可以用于回收金属铜或在下一批处理过程中循环利用；
(3)、化学降解：将上述预处理非金属材料与无机酸和第一溶剂混合搅拌，无机酸为盐酸，第一溶剂为甲基异丁基酮，预处理非金属材料与无机酸的用量比例为10g∶200mL，无机酸的浓度为7mol/L，预处理非金属材料与所用第一溶剂的用量比为10g∶90mL，在温度为85℃保持15小时，反应结束后，冷却至室温，抽滤，得到固相为降解后的不溶物，液相为可溶性降解产物有机溶液及废酸，分液提取可溶性降解产物有机溶液，将可溶性降解产物有机溶液洗涤至pH为7；反应在水浴条件下恒温进行，所得固相产物为不溶于丙酮的固体杂质或其他无机增强材料，所得液相产物为低分子类含酚化合物的萃取液；
(4)、改性邻甲酚醛环氧树脂的制备：在上述的可溶性降解产物有机溶液中加入邻甲酚、甲醛、纯水和草酸，所用的邻甲酚为含量99.9％的分析纯，所述的甲醛为含量99.6％的固体多聚甲醛，草酸用量为邻甲酚用量的0.7％，邻甲酚、甲醛的摩尔比为1∶0.9，反应用纯水的用量为邻甲酚用量的4％，非金属粉末与邻甲酚用量比为1∶9，升温回流反应5小时后停止反应，回流温度为103℃，加纯水水洗至pH为7，水洗温度为80℃，吸去水层，然后加入环氧氯丙烷，所述的环氧氯丙烷与邻甲酚的摩尔比为1.3∶1，升温至全部溶解，滴加NaOH溶液，NaOH溶液与邻甲酚的质量比为2∶1，保持滴加时间为3小时，温度为70℃再反应3小时，在真空度小于0.09MPa的条件下，脱水，脱第一溶剂，回收环氧氯丙烷，温度保持在130℃，加入第二溶剂精制，所述的第二溶剂为甲苯和正丁醇，所述的邻甲酚与第二溶剂比例为1∶5，在温度85℃下保持2个小时，反应结束后，水洗至中性，在温度130℃，真空度小于0.095MPa下脱第二溶剂，即制得改性邻甲酚醛环氧树脂。
所得到的改性邻甲酚醛环氧树脂经检测，性能指标如下：
| 收率 | 97.5 |
| 软化点(℃) | 77.0 |
| 游离Cl离子含量(ppm) | 4.5 |
| 环氧当量g/eq | 201 |
| 酚含量(％) | 0.17 |
| 电导率(μs/cm) | 1.08 |
实施例5
一种废旧纸基覆铜板非金属材料的回收处理方法，其特征在于：它包括以下步骤：
(1)、粉碎分选：所用的废旧纸基覆铜板，树脂基体含量为96.35％，金属含量2.35％，纸基增强体含量1.3％；将废旧纸基覆铜板粉碎过400目筛，分选至粒度为38微米，得到非金属粉末；
(2)、除杂、除金属：将上述非金属粉末洗净后，加入硝酸溶液，所述的硝酸溶液的浓度为2mol/L，非金属粉末与硝酸的用量比为10g∶50mL，在水浴条件下恒温反应，混合搅拌，在温度为50℃保持6小时，抽滤，得固相为预处理非金属材料，液相为金属盐稀酸溶液；所得金属盐稀酸溶液可以用于回收金属铜或在下一批处理过程中循环利用；
(3)、化学降解：将上述预处理非金属材料与无机酸和第一溶剂混合搅拌，无机酸为硝酸和磷酸，第一溶剂为环己酮，预处理非金属材料与无机酸的用量比例为10g∶150mL，无机酸的浓度为6mol/L，预处理非金属材料与所用第一溶剂的用量比为10g∶100mL，在温度为90℃保持20小时，反应结束后，冷却至室温，抽滤，得到固相为降解后的不溶物，液相为可溶性降解产物有机溶液及废酸，分液提取可溶性降解产物有机溶液，将可溶性降解产物有机溶液洗涤至pH为7；反应在水浴条件下恒温进行，所得固相产物为不溶于丙酮的固体杂质或其他无机增强材料，所得液相产物为低分子类含酚化合物的萃取液；
(4)、改性邻甲酚醛环氧树脂的制备：在上述的可溶性降解产物有机溶液中加入邻甲酚、甲醛、纯水和草酸，所用的邻甲酚为含量99.9％的分析纯，所述的甲醛为含量99.6％的固体多聚甲醛，草酸用量为邻甲酚用量的0.7％，邻甲酚、甲醛的摩尔比为1∶0.9，反应用纯水的用量为邻甲酚用量的4％，非金属粉末与邻甲酚用量比为1∶10，升温回流反应5小时后停止反应，回流温度为103℃，加纯水水洗至pH为7，水洗温度为80℃，吸去水层，然后加入环氧氯丙烷，所述的环氧氯丙烷与邻甲酚的摩尔比为1.3∶1，升温至全部溶解，滴加45％的NaOH溶液，NaOH溶液与邻甲酚的质量比为2∶1，保持滴加时间为3小时，温度为70℃再反应3小时，在真空度小于0.09MPa的条件下，脱水，脱第一溶剂，回收环氧氯丙烷，温度保持在130℃，加入第二溶剂精制，所述的第二溶剂为甲苯和甲基异丁基酮，所述的邻甲酚与第二溶剂比例为1∶5，在温度85℃下保持2个小时，反应结束后，水洗至中性，在温度130℃，真空度小于0.095MPa下脱第二溶剂，即制得改性邻甲酚醛环氧树脂。
所得到的改性邻甲酚醛环氧树脂经检测，性能指标如下：
| 收率 | 99.8％ |
| 软化点(℃) | 81.5 |
| 游离Cl离子含量(ppm) | 4.7 |
| 环氧当量g/eq | 198 |
| 酚含量(％) | 0.18 |
| 电导率(μs/cm) | 1.56 |
实施例6
一种废旧纸基覆铜板非金属材料的回收处理方法，其特征在于：它包括以下步骤：
(1)、粉碎分选：所用的废旧纸基覆铜板，树脂基体含量为96.35％，金属含量2.35％，纸基增强体含量1.3％；将废旧纸基覆铜板粉碎过400目筛，分选至粒度为38微米，得到非金属粉末；
(2)、除杂、除金属：将上述非金属粉末洗净后，加入硝酸溶液，所述的硝酸溶液的浓度为2mol/L，非金属粉末与硝酸的用量比为10g∶60mL，在水浴条件下恒温反应，混合搅拌，在温度为50℃保持4小时，抽滤，得固相为预处理非金属材料，液相为金属盐稀酸溶液；所得金属盐稀酸溶液可以用于回收金属铜或在下一批处理过程中循环利用；
(3)、化学降解：将上述预处理非金属材料与无机酸和第一溶剂混合搅拌，无机酸为硝酸和硫酸，第一溶剂为甲苯和正丁醇，预处理非金属材料与无机酸的用量比例为10g∶175mL，无机酸的浓度为7mol/L，预处理非金属材料与所用第一溶剂的用量比为10g∶160mL，在温度为90℃保持24小时，反应结束后，冷却至室温，抽滤，得到固相为降解后的不溶物，液相为可溶性降解产物有机溶液及废酸，分液提取可溶性降解产物有机溶液，将可溶性降解产物有机溶液洗涤至pH为7；反应在水浴条件下恒温进行，所得固相产物为不溶于丙酮的固体杂质或其他无机增强材料，所得液相产物为低分子类含酚化合物的萃取液；
(4)、改性邻甲酚醛环氧树脂的制备：在上述的可溶性降解产物有机溶液中加入邻甲酚、甲醛、纯水和草酸，所用的邻甲酚为含量99.9％的分析纯，所述的甲醛为含量99.6％的固体多聚甲醛，草酸用量为邻甲酚用量的0.7％，邻甲酚、甲醛的摩尔比为1∶0.9，反应用纯水的用量为邻甲酚用量的4％，非金属粉末与邻甲酚用量比为1∶10，升温回流反应5小时后停止反应，回流温度为103℃，加纯水水洗至pH为7，水洗温度为80℃，吸去水层，然后加入环氧氯丙烷，所述的环氧氯丙烷与邻甲酚的摩尔比为1.3∶1，升温至全部溶解，滴加45％的NaOH溶液，NaOH溶液与邻甲酚的质量比为2∶1，保持滴加时间为3小时，温度为70℃再反应3小时，在真空度小于0.09MPa的条件下，脱水，脱第一溶剂，回收环氧氯丙烷，温度保持在130℃，加入第二溶剂精制，所述的第二溶剂为正丁醇和甲基异丁基酮，所述的邻甲酚与第二溶剂比例为1∶5，在温度85℃下保持2个小时，反应结束后，水洗至中性，在温度130℃，真空度小于0.095MPa下脱第二溶剂，即制得改性邻甲酚醛环氧树脂。
所得到的改性邻甲酚醛环氧树脂经检测，性能指标如下：
| 收率 | 100％ |
| 软化点(℃) | 81.0 |
| 游离Cl离子含量(ppm) | 1.4 |
| 环氧当量g/eq | 198 |
| 酚含量(％) | 0.20 |
| 电导率(μs/cm) | 0.98 |
实施例7
一种废旧纸基覆铜板非金属材料的回收处理方法，其特征在于：它包括以下步骤：
(1)、粉碎分选：所用的废旧纸基覆铜板，树脂基体含量为96.35％，金属含量2.35％，纸基增强体含量1.3％；将废旧纸基覆铜板粉碎过400目筛，分选至粒度为38微米，得到非金属粉末；
(2)、除杂、除金属：将上述非金属粉末洗净后，加入硝酸溶液，所述的硝酸溶液的浓度为2mol/L，非金属粉末与硝酸的用量比为10g∶40mL，在水浴条件下恒温反应，混合搅拌，在温度为40℃保持8小时，抽滤，得固相为预处理非金属材料，液相为金属盐稀酸溶液；所得金属盐稀酸溶液可以用于回收金属铜或在下一批处理过程中循环利用；
(3)、化学降解：将上述预处理非金属材料与无机酸和第一溶剂混合搅拌，无机酸为硝酸和盐酸，第一溶剂为甲苯和丁酮，预处理非金属材料与无机酸的用量比例为10g∶200mL，无机酸的浓度为8mol/L，预处理非金属材料与所用第一溶剂的用量比为10g∶135mL，在温度为90℃保持15小时，反应结束后，冷却至室温，抽滤，得到固相为降解后的不溶物，液相为可溶性降解产物有机溶液及废酸，分液提取可溶性降解产物有机溶液，将可溶性降解产物有机溶液洗涤至pH为7；反应在水浴条件下恒温进行，所得固相产物为不溶于丙酮的固体杂质或其他无机增强材料，所得液相产物为低分子类含酚化合物的萃取液；
(4)、改性邻甲酚醛环氧树脂的制备：在上述的可溶性降解产物有机溶液中加入邻甲酚、甲醛、纯水和草酸，所用的邻甲酚为含量99.9％的分析纯，所述的甲醛为含量99.6％的固体多聚甲醛，草酸用量为邻甲酚用量的0.7％，邻甲酚、甲醛的摩尔比为1∶0.9，反应用纯水的用量为邻甲酚用量的4％，非金属粉末与邻甲酚用量比为1∶10，升温回流反应5小时后停止反应，回流温度为103℃，加纯水水洗至pH为7，水洗温度为80℃，吸去水层，然后加入环氧氯丙烷，所述的环氧氯丙烷与邻甲酚的摩尔比为1.3∶1，升温至全部溶解，滴加45％的NaOH溶液，NaOH溶液与邻甲酚的质量比为2∶1，保持滴加时间为3小时，温度为70℃再反应3小时，在真空度小于0.09MPa的条件下，脱水，脱溶剂，回收环氧氯丙烷，温度保持在130℃，加入第二溶剂精制，所述的第二溶剂为甲基异丁基酮，所述的邻甲酚与第二溶剂比例为1∶5，在温度85℃下保持2个小时，反应结束后，水洗至中性，在温度130℃，真空度小于0.095MPa下脱第二溶剂，即制得改性邻甲酚醛环氧树脂。
所得到的改性邻甲酚醛环氧树脂经检测，性能指标如下：
| 收率 | 99.8％ |
| 软化点(℃) | 82.0 |
| 游离Cl离子含量(ppm) | 1.8 |
| 环氧当量g/eq | 200 |
| 酚含量(％) | 0.13 |
| 电导率(μs/cm) | 1.22 |
Claims (2)
1.一种废旧纸基覆铜板非金属材料的回收处理方法，其特征在于：它包括以下步骤：
（1）、粉碎分选：将废旧纸基覆铜板粉碎后，筛选得到非金属粉末；
（2）、除杂、除金属：将上述非金属粉末洗净后，加入硝酸溶液，混合搅拌，在温度为40～60℃保持4～8小时，抽滤，得固相为预处理非金属材料，液相为金属盐稀酸溶液；
（3）、化学降解：将上述预处理非金属材料与无机酸和第一溶剂混合搅拌，在温度为80～90℃保持15～24小时，反应结束后，冷却至室温，抽滤，得到固相为降解后的不溶物，液相为可溶性降解产物有机溶液及废酸，分液提取可溶性降解产物有机溶液，将可溶性降解产物有机溶液洗涤至pH为7；
（4）、改性邻甲酚醛环氧树脂的制备：在上述的可溶性降解产物有机溶液中加入邻甲酚、甲醛、纯水和草酸，升温回流反应5小时后停止反应，回流温度为101～103℃，加纯水水洗至pH为7，水洗温度为75～85℃，吸去水层，然后加入环氧氯丙烷，升温至全部溶解，滴加碱液，保持滴加时间为3～4小时，温度为70～80℃再反应2～3小时，在真空度小于0.09MPa的条件下，脱水，脱第一溶剂，回收环氧氯丙烷，温度保持在120～130℃，加入第二溶剂精制，在温度80～90℃下保持2个小时，反应结束后，水洗至中性，在温度120～130℃，真空度小于0.095MPa下脱第二溶剂，即制得改性邻甲酚醛环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的一种废旧纸基覆铜板非金属材料的回收处理方法，其特征在于：在步骤（1）中所述的纸基覆铜板，树脂基体含量为96.35%，金属含量2.35%，纸基增强体含量1.3%，在粉碎后过400目筛，分选至粒度为38微米。
3、根据权利要求1所述的一种废旧纸基覆铜板非金属材料的回收处理方法，其特征在于：在步骤（2）中所述的硝酸溶液的浓度为1～2mol/L，非金属粉末与硝酸的用量比为10g：（40～60mL），在水浴条件下恒温反应。
4、根据权利要求1所述的一种废旧纸基覆铜板非金属材料的回收处理方法，其特征在于：所述的无机酸为硫酸、硝酸、盐酸或磷酸中的一种或两种的混合物。
5、根据权利要求1所述的一种废旧纸基覆铜板非金属材料的回收处理方法，其特征在于：所述的第一溶剂为甲苯、正丁醇、丁酮、甲基异丁基酮或环己酮的一种或两种组成的混合物；在步骤（3）中所述的预处理非金属材料与所用第一溶剂的用量比为10g：（80～160mL）。
6、根据权利要求1或4所述的一种废旧纸基覆铜板非金属材料的回收处理方法，其特征在于：在步骤（3）中所述的预处理非金属材料与无机酸的用量比例为10g：（150～200mL），所述的无机酸的浓度为6～8mol/L。
7、根据权利要求1所述的一种废旧纸基覆铜板非金属材料的回收处理方法，其特征在于：所述的邻甲酚为含量99.9%的分析纯；所述的甲醛为含量99.6%的固体多聚甲醛。
8、根据权利要求1所述的一种废旧纸基覆铜板非金属材料的回收处理方法，其特征在于：
所述的草酸与邻甲酚质量比为0.7:100；
所述的邻甲酚、甲醛的摩尔比为1:0.9；
所述的反应用纯水与邻甲酚的质量比4:100；
所述的非金属粉末与邻甲酚的质量比为1：（8～10）；
所述的环氧氯丙烷与邻甲酚的摩尔比为1.3:1；
所述的碱液为浓度为45%的NaOH溶液，其与邻甲酚的质量比为2:1。
9、根据权利要求1所述的一种废旧纸基覆铜板非金属材料的回收处理方法，其特征在于：所述的精制所用第二溶剂为甲苯、正丁醇或甲基异丁基酮的一种或两种的混合溶剂；所述的邻甲酚与第二溶剂的质量比为1:5。
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