CN102816137A - 一种双酚a型液体环氧树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种双酚A型液体环氧树脂的制备方法，其步骤包括：1）将双酚A和环氧氯丙烷溶解，在45～65℃温度条件下，加入助催化剂、NaOH溶液醚化1～3h；2）在温度55～70℃、绝压15～25KPa条件下滴加NaOH溶液；反应完成后，脱除水和过量的环氧氯丙烷得到粗环氧树脂；3）用有机溶剂溶解粗环氧树脂，在温度60～100℃条件下，加NaOH溶液反应1～4h，水洗除去盐和废聚物，脱出溶剂得到高纯度、低有机氯、低粘度双酚A型液体环氧树脂。
Description
技术领域
本发明涉及一种双酚A型液体环氧树脂的制备方法，属于精细化工生产技术领域。
背景技术
双酚A型环氧树脂作为环氧树脂中最通用的代表品种，其固化物具备很多优良特性，如粘结强度高、收缩率低、耐化学品性和电绝缘性好等，在涂料、粘合剂、复合材料、纺织和建筑材料等国民经济各个领域有着广泛的应用。随着环氧树脂在高技术方面的应用逐渐扩大，对环氧树脂的性能如耐热性、耐候性、高粘接力、耐腐蚀性等的要求不断提高，对环氧树脂的纯度要求也越来越高。双酚A型环氧树脂其化学结构式为：
式中n=0时称EP340，为理想化产物。双酚A型液体环氧树脂的平均聚合度为n=0～1.8。牌号有CYD～128、CYD～127、E～44等。
利用双酚A和环氧氯丙烷生产双酚A型液体环氧树脂一般要经过如下反应：
（1）预反应醚化阶段：在碱性条件下，双酚A和环氧氯丙烷反应，生成双酚A氯代醇体。
（2） 闭环反应阶段：双酚A氯代醇体和NaOH反应生成双酚A缩水甘油醚(n=0低分子量环氧组分)。
双酚A缩水甘油醚与双酚A、环氧氯丙烷进一步反应，生成分子量稍大的环氧树脂组分。
（3）反应过程中可能存在的副反应：
①环氧氯丙烷在碱性条件下，水解为丙三醇
②丙三醇与环氧氯丙烷反应生成氯代一缩二甘油醚
③氯代一缩二甘油醚与环氧氯丙烷反应生成二氯二缩二甘油醚
在现有的技术中，利用双酚A(BPA)和环氧氯丙烷(ECH)生成双酚A型液体环氧树脂一般包括预反应、反应、精制、溶剂回收等过程。BPA、过量的ECH和少量NaOH溶液，在45～65℃温度条件下进行醚化反应1～3h生成双酚A氯代醇体；醚化反应完成后，在温度55～70℃、绝压15～30KPa条件下，以一定流速加入NaOH溶液，进行闭环反应，反应结束后回收过量的环氧氯丙烷。粗树脂通过有机溶剂萃取后，进行精制反应，除去残存在粗树脂中的可水解氯，然后脱除树脂中的有机溶剂得到环氧树脂产品。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双酚A型液体环氧树脂的制备方法。
本发明的技术方案是：一种双酚A型液体环氧树脂的制备方法，制备时所用原料包括：双酚A、助催化剂、环氧氯丙烷、氢氧化钠溶液、水、溶剂；其特征在于：其制备步骤为：
(1)醚化阶段：将双酚 A和环氧氯丙烷按照摩尔比1:2～8的比例加入到反应釜中，在氮气保护下，搅拌使其完全溶解；将助催化剂、NaOH溶液加入到反应釜中，在温度45～65℃条件下反应，反应0.5～2h；助催化剂加入量是双酚 A质量的0.02～0.2%；再加NaOH溶液，在温度45～65℃条件下维持0.5～2h；两次加碱总量为0.05～0.3:1（NaOH/BPA摩尔比），NaOH溶液浓度为10～50%（质量分数）；
(2)闭环反应阶段：醚化反应完成后，在绝压为15～25KPa、温度55～70℃条件下滴加NaOH溶液，滴碱时间1.5～6 h，NaOH加入量为1.0～1.8:1（NaOH/BPA摩尔比），反应完成后，脱除水和过量的环氧氯丙烷得到粗环氧树脂；
(3) 后处理阶段：用溶剂溶解粗环氧树脂，加NaOH溶液进行精制反应，除去残存在粗树脂中的可水解氯，然后脱除树脂中的有机溶剂得到环氧树脂产品。
本发明所述的助催化剂为丙三醇、二乙二醇二甲醚、聚乙二醇、硬脂酸钠、1、4二氧六环、十二烷基苯磺酸钠、丙二醇甲醚、己内酯中的一种或几种。
本发明所述的溶剂为苯、甲苯、甲基异丁基酮、乙苯、二甲苯的一种或几种。
本发明提供的制备方法醚化反应时加入助催化剂增强醚化反应程度，提高了双酚A的转化率，提高反应阶段闭环反应程度。合成的双酚A型液体环氧树脂透明度高、纯度高，可水解氯<0.050%，无机氯<0.001%，有很好的应用价值。生产中副反应少，水洗分液状况良好，碱消耗降低16.5%，废水总量降低40%，更加安全环保。
具体实施方式
实施例1：
将0.5mol双酚 A和3mol环氧氯丙烷加入到四口烧瓶中，在氮气保护下搅拌使双酚A完全溶于环氧氯丙烷，在温度为45～60℃，加丙三醇0.15g、5gNaOH溶液反应2h，再加8gNaOH溶液在45～60℃反应3h,醚化反应完成后撤去充氮装置，在绝压20KPa、温度50～65℃条件下滴加75gNaOH溶液，反应完成后脱出水和过量的环氧氯丙烷得到粗环氧树脂，加300g甲苯溶解粗树脂，在温度70～90℃条件下，加入28.2g NaOH溶液反应3.5h，水洗除去盐和废聚物，最后脱除树脂中的有机溶剂即得到环氧树脂。产品指标如下：环氧当量:185.4g/ep，有机氯：0.032%，粘度(25℃)：12100mpa.s。
实施例2：
将0.5mol双酚 A和2.5mol环氧氯丙烷加入到四口烧瓶中，在氮气保护下搅拌使双酚A完全溶于环氧氯丙烷，在温度为45～60℃，加硬脂酸钠0.2g、7gNaOH溶液反应2h，再加11gNaOH溶液，在45～60℃反应3h,醚化反应完成后撤去充氮装置，在绝压22KPa、温度50～65℃条件下滴加70gNaOH溶液，反应完成后脱出水和过量的环氧氯丙烷得到粗环氧树脂,加300g苯溶解粗树脂，在温度70～90℃条件下，加入26.6g NaOH溶液反应3.0h，水洗除去盐和废聚物，最后脱除树脂中的有机溶剂即得到环氧树脂。产品指标如下：环氧当量:183.9g/ep，有机氯：0.028%，粘度(25℃)：10600mpa.s。
实施例3：
将0.6mol双酚 A和3.4mol环氧氯丙烷加入到四口烧瓶中，在氮气保护下搅拌使双酚A完全溶于环氧氯丙烷，在温度为45～65℃，加二乙二醇二甲醚0.25g、6gNaOH溶液反应2h，再加8gNaOH溶液在45～65℃反应2.5h，醚化反应完成后撤去充氮装置，在绝压25KPa、温度50～65℃条件下滴加90gNaOH溶液，反应完成后脱出水和过量的环氧氯丙烷得到粗环氧树脂，加350g甲基异丁基酮溶解粗树脂，在温度70～95℃条件下，加入28.2g NaOH溶液反应3h，水洗除去盐和废聚物，最后脱除树脂中的有机溶剂即得到环氧树脂。产品指标如下：环氧当量:186.4g/ep，有机氯：0.032%，粘度(25℃)：12300mpa.s.
实施例4：
将0.7mol双酚 A和2.8mol环氧氯丙烷加入到四口烧瓶中，在氮气保护下搅拌使双酚A完全溶于环氧氯丙烷，在45～65℃，加己内酯0.3g、7gNaOH溶液反应2h，再加8gNaOH溶液在45～65℃反应2.5h,醚化反应完成后撤去充氮装置，在绝压23.5KPa、温度45～65℃条件下滴加100gNaOH溶液，反应完成后脱出水和过量的环氧氯丙烷得到粗环氧树脂,加400g丁酮溶解粗树脂，在温度75～95℃条件下，加入30.6g NaOH溶液反应1.5h，水洗除去盐和废聚物，最后脱除树脂中的有机溶剂即得到环氧树脂。产品指标如下：环氧当量:215.4g/ep，有机氯：0.045%，软化点：16.5。
实施例5：
将0.6mol双酚 A和1.8mol环氧氯丙烷加入到四口烧瓶中，在氮气保护下搅拌使双酚A完全溶于环氧氯丙烷，在45～65℃，加丙二醇甲醚0.3g、5gNaOH溶液反应2h，再加8gNaOH溶液在45～65℃反应3h，醚化反应完成后撤去充氮装置，在绝压20KPa、温度45～70℃条件下滴加70gNaOH溶液，反应完成后脱出水和过量的环氧氯丙烷得到粗环氧树脂,加290g甲乙酮溶解粗树脂，在温度75～95℃条件下，加入27.6g NaOH溶液反应2.5h，水洗除去盐和废聚物，最后脱除树脂中的有机溶剂即得到环氧树脂。产品指标如下：环氧当量:216.8g/ep，有机氯：0.034%，软化点：13.5。
Claims (3)
1.一种双酚A型液体环氧树脂的制备方法，制备时所用原料包括：双酚A、助催化剂、环氧氯丙烷、氢氧化钠溶液、水、溶剂；其特征在于：其制备步骤为：
(1)醚化阶段：将双酚 A和环氧氯丙烷按照摩尔比1:2～8的比例加入到反应釜中，在氮气保护下，搅拌使其完全溶解；将助催化剂、NaOH溶液加入到反应釜中，在温度45～65℃条件下反应，反应0.5～2h；助催化剂加入量是双酚 A质量的0.02～0.2%；再加NaOH溶液，在温度45～65℃条件下维持0.5～2h；两次加碱总量为0.05～0.3:1（NaOH/BPA摩尔比），NaOH溶液浓度为10～50%（质量分数）；
(2)闭环反应阶段：预反应完成后，抽真空至绝压为15～25KPa，在温度55～70℃条件下滴加NaOH溶液（质量分数10～50%），滴碱时间1.5～6h，NaOH加入量为1.0～1.8:1（NaOH/BPA摩尔比）；反应完成后，脱除水和过量的环氧氯丙烷得到粗环氧树脂；
(3) 后处理阶段：用溶剂溶解粗环氧树脂，加NaOH溶液进行精制反应，除去残存在粗树脂中的可水解氯，然后脱除树脂中的有机溶剂得到环氧树脂产品。
2.根据权利要求1所述的一种双酚A型液体环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述的助催化剂为丙三醇、二乙二醇二甲醚、聚乙二醇、硬脂酸钠、1、4二氧六环、十二烷基苯磺酸钠、丙二醇甲醚、己内酯中的一种或几种。
3..根据权利要求1所述的一种双酚A型液体环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为苯、甲苯、甲基异丁基酮、乙苯、二甲苯的一种或几种。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20121212 |