CN101134797B

CN101134797B - 一种高档间戊二烯石油树脂生产工艺

Info

Publication number: CN101134797B
Application number: CN200610030765A
Authority: CN
Inventors: 张春涛; 徐伯坤
Original assignee: SHANGHAI JIANGNIAO Industry Co Ltd
Current assignee: Shanghai Ben Hua Chemical Co. Ltd.
Priority date: 2006-09-01
Filing date: 2006-09-01
Publication date: 2010-05-12
Anticipated expiration: 2026-09-01
Also published as: CN101134797A

Abstract

本发明公开一种高档间戊二烯石油树脂生产工艺，以裂解C₅分离提纯后富含双烯烃馏分和粗戊烯组成共聚反应原料液，使原料液中C₅烯烃含量为80-92％(Wt％)，以由AlCl₃、主溶剂和其它助溶剂混合反应生成的复阳离子络合催化剂做聚合用催化剂，回收C₅馏分为聚合溶剂，采用釜式强制逆流外循环反应方式，在10-80℃温度、0.03-0.40MPa压力下，聚合反应2-5hr，聚合反应结束后加入低沸点溶剂油和含强碱(A)、非离子表面活性剂(B)两种组分的碱性水溶液及含非离子表面活性剂(C)或含水溶性盐(D)组分的水溶液对反应液进行中和水洗，得到软化点高、色相低、透明度高、熔融粘度较低、耐热性和耐候性良好的间戊二烯石油树脂，而且反应收率高达92-96％左右，有效降低了生产成本。

Description

一种高档间戊二烯石油树脂生产工艺

技术领域

本发明涉及高软化点、低色度、耐热耐候性好、高反应收率的高档间戊二烯石油树脂生产工艺技术。

背景技术

裂解C₅是乙烯装置的副产品，2003年我国裂解C₅产量约达83.6万t，到2010年随着我国新增乙烯装置投产，届时国内裂解C₅产量将达200万t。裂解C₅馏分中活性组分烯烃含量约占50-60％wt，未经分离或初步分离C₅馏分和分离提纯C₅组分可催化聚合生产混合C₅石油树脂，脂肪族C₅石油树脂(间戊二烯石油树脂)，双环戊二烯石油树脂，C₅与其它共聚体的共聚树脂及加氢石油树脂，广泛用于热溶胶、压敏胶、路标漆涂料、油墨和橡胶助剂及聚丙烯改性等方面，随着各国对石油树脂生产技术改进，新品种的开发，应用领域的扩展和市场需求，尤其是对高档石油树脂需求的快速增长，使C₅石油树脂在世界上已发展成为一个具有超过50万t生产能力的多品种，用途广泛的功能性合成树脂。近年来，随着国内经济的飞速发展，对高档石油树脂需求以12-20％年增长，缺口很大，所以生产高软化点、低色相、稳定性好的高档石油树脂是今后石油树脂发展方向。

石油树脂生产一般由四个步骤组成，一是原料预处理和配制，二是催化聚合，三是脱活洗催，四是闪蒸脱溶、真空汽提、产品造粒及溶剂回收分离。

据国外公开专利及有关资料报导，因原料规格与组成、聚合反应方式、聚合反应液处理方法及脱溶汽提工序的不同，使C₅石油树脂产品的技术质量指标有较大差别，认为采用未经分离或初步分离C₅原料和不够先进的工艺技术路线，生产石油树脂的软化点较低，色泽较深，灰分较高，透明度不高，热稳定性和初粘力较差，熔融粘度过高，总体质量指标不稳定，反应收率普遍较低，一般在30-75％之间，使产品应用和发展受到较大限制。

发明内容

本发明的目的是提出一种以裂解C₅分离提纯后浓缩间戊二烯(PD)为原料，加入共聚单体调节反应原料液化学组成，用液体复配AlCl₃为催化剂，回收循环C₅馏分为聚合溶剂，采用强制逆流外循环反应手段进行聚合反应，反应结束，采用“油相沸腾水洗”工艺思路，在聚合反应液中加入低沸点溶剂油和含某些组分的碱性溶液和水性水溶液进行脱活洗催，之后再将聚合液送至闪蒸脱溶，减压水蒸气蒸馏分离除去低聚物，造粒成型得软化点高、色相低、透明度高、熔融粘度(CPS/200℃)较低、耐候性和耐候性良好的高档间戊二烯石油树脂，不仅产品质量好，而且收率高。

本发明提供的高档间戊二烯石油树脂生产工艺包括：

1)配置共聚反应原料液，以裂解C₅经除环分离提纯后富含双烯烃馏分为原料，加入共聚单体调配成共聚反应原料液，使共聚反应原料液中C₅烯烃含量中80-92％，其中富含双烯烃馏分组成(wt％)为：双烯烃45-75％，其中间戊二烯40-95％，单烯、烷烃为54-24％，双环戊二烯、环戊二烯＜1％，H₂O＜0.01％；

共聚单体为初戊烯，含有2-甲基丁烯-1(2M1B)、2-甲基丁烯-2(2M2B)，α-甲基丁烯-3(2M3B)，环戊烯、戊烯、α-甲基苯乙烯等，其组成(wt％)为：(2M1B)+(2M2B)＞20％，其它烯烃＜40％，总单烯烃量≥60％，H₂O＜0.01％；

2)聚合催化剂，选用一种由AlCl₃、主溶剂和助溶剂混合反应生产的复阳离子络合催化剂做聚合用催化剂，其中AlCl₃加入量为反应原料液重量的0.5-2.5％；

3)聚合溶剂，以回收C₅馏分为聚合溶剂(烯烃含量＜25％)，其用量与双烯烃馏份重量比为0.30∶1～1.4∶1，最好控制在0.4∶1～0.8∶1；

4)采用釜式逆流外循环反应方式进行聚合反应，反应温度控制在10-80℃之间，反应压力在0.03-0.40MPa之间，反应时间为2～5hr；

5)反应结束后脱活洗催，按“油相沸腾水洗”工艺思路，加入低沸点溶剂油和含(A)、(B)两种组分碱性水溶液及含(C)或(D)组分水溶液进行中和洗涤，其中(A)为水溶性强碱，(B)、(C)为水、油溶性非离子表面活性剂，(D)为水溶性盐，碱性水溶液和水性水溶液组成(wt％)分别为(A)3-12％、(B)0.01-0.10％、(C)0.010-0.050％、(D)2-18％。

其中所述的复阳离子络合催化剂中的主溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、戊烷、己烷、环己烷，助溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、二氢乙烷、三氢乙烷、无水乙醚、苯乙醚、无水乙醇、醋酸甲酯、二苯醚等，wt％组成为AlCl₃ 20-45％，主溶剂65-54％，助溶剂15-1％。

所述的反应温度最好控制在45-75℃。所述的反应压力最好控制在0.08～0.2MPa。

所述的(A)可以为NaOH、Ca(OH)₂、NH₄OH、Na₂CO₃或NH₃等；优选NaOH，重量浓度最好在3-12％。

所述的(B)、(C)为烷基酚醛树脂环氧烷加成物、烷基酚甲醛环氧烷加成物、十八醇环氧烷加成物、多亚乙基多胺环氧烷加成物、酚胺树脂环氧烷加成物、脂肪胺环氧烷加成物及其之间复配物。其中(B)优选酚胺树脂环氧烷复配加成物或脂肪和十八醇环氧烷复配加成物，重量浓度最好在0.018-0.025％。(C)优选酚胺树脂环氧烷复配加成物的复配物、酚胺树脂环氧烷复配加成物、脂肪胺环氧烷复配加成物、烷基酚甲醛酚胺树脂环氧烷加成物的复配物或脂肪胺、多重乙基胺环氧烷加成物复配物，重量浓度最好在0.012-0.014％。

所述的(D)优选NaCl，重量浓度最好为2％。

复阳离子络合催化剂的制备采用常规方法就行。常温下，将一定比例的AlCl₃、有机混溶剂和其它微量物质混合，通过搅拌即可反应得到。

采用本发明工艺可以达到以下目的：

1.本发明采用裂解C₅分离提纯后浓缩间戊二烯为原料，用较稳定共聚单体配制成组成稳定的共聚反应原料液，从源头上保证了得到的间戊二烯石油树脂产品质量指标稳定质优。

2.使用本工艺所生产的高档树脂软化点可达90-130℃，并可根据应用需要，通过工艺技术参数调节制取不同软化点要求产品。

3.本工艺的聚合方法，所生产树脂的加色度可达NO.3.5-NO.6之间，低色相和高透明度脂肪族C₅石油树脂可满足使用需要。

4.本工艺生产间戊二烯石油树脂，因反应原料中严格控制双环戊二烯(DCPD)含量及第三组分添加，所以热稳定性和耐候性好。

5.熔融粘度对路标漆、热溶胶生产企业而言特别重要，本生产工艺通过对反应原料化学组分及聚合条件改变，其它组分添加，可得到适宜熔融粘度的树脂。

6.本工艺所采用共聚反应原料液化学组成，复阳离子络合催化剂配制和添加比例，循环回用溶剂组成和投加反应配比，使聚合反应在均相混和状态下平稳进行，能有效遏止凝胶不溶物生成。

7.本工艺按“油相沸腾水洗”工艺思路处理聚合反应液，可明显降低树脂液的粘度，抑制油水乳化，缩短了沉降分离时间，达到了很好脱催洗涤效果，解决了国内外公认碱洗水洗法易乳化的难点，它不仅提高了产品质量和收率，减少了溶剂损失及三度处理量，降低了生产成本，还提了设备使用能力，减少了对后序工艺的影响。

8.采用重蒸精馏分离回收溶剂再循环流程，将含烯烃、烷烃的回收溶剂为聚合溶剂，一是替代了芳烃类溶剂，二是再次利用未聚的C₅烯烃，它不仅有效改善了工作环境，减少了它对人体的侵害及对环境的污染，还提高了物料利用率。

9.外循环冷却器能有效带走反应热量，保证反应在需要温度下进行，既控制了聚合反应时间，提高了产品质量，又减小了聚合釜容积。

综上所述，采用本工艺方法生产的间戊二烯石油树脂不但软化点高、色相低、透明度高、熔融粘度低、热稳定性和耐候性好等特点外，而且反应收率高达92-96％左右(按投入反应原料液中烯烃量，反应得到树脂与反应原料液中烯烃馏分比值计)有效降低了生产成本。

具体实施方式：

以下通过对比实施例和实施例对本发明工艺作进一步说明，由对比实施例和实施例的反应收率、透明度、熔融粘度等数据，可明显看出本发明的积极效果。在这些实施例中，树脂软化点按GB-2294煤沥青软化点测定法测定，树脂色泽按GB12007-79加氏(Gardner)色度法(甲苯∶树脂＝1∶1)标准测定，熔融粘度按T0625-2000沥青布氏旋转粘度实验方法测定。

对比实施例1

在磨口三角烧瓶中投入上海石化股份有限公司化工研究所产的间戊二烯原料129g，其组成(wt％)为：间戊二烯73.59％(trans-p：cis-p＝1.86)，环戊烯、环戊烷25.88％，双环戊二烯、环戊二烯0.53％，再加入21g(单烯烃含量为72.48％)粗异戊烯摇匀，配制成C₅烯烃含量为89.92％共聚反应原料液并移入到反应器上滴液漏斗。

碱性水溶液：NaOH 5％，酚胺树脂环氧烷加成物0.018％

水洗水溶液：脂肪胺、多重乙基胺环氧烷加成物复配物0.012％，NaCl 2％

在一个装有调速不锈钢搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml四口玻璃反应器中，加如5.4g(其中AlCl₃为37％)复阳离子络合催化剂，再加入回收溶剂120g，用N2吹排，启动搅拌，温度稳定后开始滴加反应原料液，反应温度控制在55-60℃，半小时内滴加结束开始保温继续反应，保温半小时结束将聚合反应液移到带有搅拌器、回流冷凝管、温度计和加液口的中和釜，加入低沸点溶剂油和上述组分碱性水溶液，搅拌静止分层后再加入水洗水溶液对聚合液进行水洗，合格后将聚合液进行脱溶，水蒸汽真空汽提，分离除去低聚物，出料的间戊二烯石油树脂116g，软化点99.5℃，加氏(Gardner)色度NO.4.5，透明，熔融粘度230cps/200℃，反应收率86.01％.

对比实施例2

实验操作同对比实施例1

间戊二烯原料150g，组成(wt％)：间戊二烯70.36％(trans-p：cis-p＝2.09)，环戊烯、环戊烷等29.02％，双环戊二烯、环戊二烯0.62％，加入15g(单烯烃含量为72.48％)粗异戊烯配制成C₅烯烃含量为89.58％共聚反应原料液，碱性水溶液和水洗水溶液组成同实施例1。

得间戊二烯石油树脂127.5g，软化点99.5℃，加氏(Gardner)色度NO.4.5，透明、熔融粘度240cps/200a℃，反应收率86.26％。

实施例1

在2M³计量槽中加入1053kg间戊二烯原料，其组成同对比实施例1，加入119kg(单烯烃含量为72.48％)粗异戊烯混和，配制成C₅烯烃含量(wt％)为89.56％共聚反应原料液。

在配制槽中配制碱性水溶液、水洗水溶液待用，组成(wt％)如下：

碱性水溶液：NaOH 5％，酚胺树脂环氧烷复配加成物0.018％。

水洗水溶液：酚胺树脂环氧烷加成物之复配物0.012％。

在3M³带外循环反应系统的搪玻璃釜式反应器中，加入复配络合催化剂27kg(其中AlCl₃含38％)，加入回收C₅溶剂700Kg，用N₂吹排后启动搅拌升温稳定压力后，用泵计量加入共聚反应原料液启动外循环，控制反应温度65-70℃，反应压力控制在0.1～0.15Mpa之间，4小时滴加结束，继续保温反应，保温结束将聚合反应液打至中和釜，然后加入低沸回收溶剂油，碱性水溶液搅拌并控制温度，静止分离后再加入水洗水溶液，最后用清水洗涤，经处理后进储槽沉降，之后连续闪蒸脱溶，真空水蒸气汽提分离除去低聚物，造粒成型得间戊二烯石油树脂。

产品软化点105℃，加氏(Gardner)色度NO.4.5，透明晶亮，熔融粘度200cps/200℃，反应收率92.20％。

实施例2

生产工艺同实施例1，原料组成同对比实施例2，碱性水溶液与水洗水溶液组成同实施1。

间戊二烯原料1000kg，用197kg(单烯烃含量为72.48％)粗异戊烯配制成C₅烯烃含量(wt％)为89.06％共聚反应原料液，络合催化剂28.5kg，回收C₅溶剂油为聚合溶剂，反应温度70-75℃，反应压力0.1～0.16Mpa。

间戊二烯石油树脂软化点为115℃，加氏(Gardner)色度NO.5，透明晶亮，熔融粘度240cps/200℃，反应收率97.85％。

实施例3

生产工艺同实施例1，碱性水溶液与水洗水溶液组成也同实施例1。

间戊二烯原料1000kg，组成(wt％)；间戊二烯67.63％(trans-p：Cis-p＝1.7)环戊烯、环戊烷31.56％，双环戊二烯、环戊二烯0.81％，加入119kg(单烯烃含量为64％)粗异戊烯配制成C₅烯烃含量(wt％)为86.30％共聚反应原料液。投络合催化剂30kg(其中AlCl₃含40％)，回收C₅溶剂(600Kg)为聚合溶剂，反应温度64-68℃，反应压力0.08～0.14Mpa.

间戊二烯树脂软化点94℃，加氏(Gardner)色度NO.4，透明晶亮，熔融粘度80cps/200℃，反应收率96.43％。

实施例4

生产工艺同实施例3

间戊二烯原料1000kg，组成(wt％)：间戊二烯71.39％(trans-p：Cis-p＝1.84)，环戊烯、环戊烷27.85％，双环戊二烯、环戊二烯0.76％，加入119kg(单烯烃含量为64％)粗异戊烯配制成C₅烯烃含量为88.46％共聚反应原料液，投络合催化剂30kg(其中AlCl₃含40％)，回收C₅溶剂550Kg为聚合溶剂，反应温度60-66℃，反应压力0.1～0.15Mpa。

碱性水溶液：NaOH 4％，酚胺树脂环氧烷复配加成物0.018％。

水洗水溶液：脂肪胺环氧烷复配加成物0.012％。

得间戊二烯石油树脂软化点101℃，加氏(Gardner)色度NO.4.5，透明晶亮，熔融粘度285cps/200℃，反应收率97.80％。

实施例5

生产工艺同实施例1。

间戊二烯原料1000kg，组成(wt％)：间戊二烯70.34％(trans-p：Cis-p＝1.73)，环戊烯、环戊烷28.97％，双环戊二烯、环戊二烯0.69％，加入213kg(烯烃含量为26.42％)回收溶剂，配制成C₅烯烃含量(wt％)为80.39％共聚反应原料液，投络合催化剂24.9kg(其中AlCl₃含36％)，回收C₅溶剂500Kg为聚合溶剂，反应温度61-65℃，反应压力0.10-0.15Mpa。

碱性水溶液：NaOH 4％，脂肪胺和十八醇环氧烷复配加成物0.025％。

水洗水溶液：酚胺树脂环氧烷复配加成物0.014％。

得间戊二烯石油树脂软化点106℃，加氏(Gardner)色度NO.4.5，透明晶亮，熔融粘度960cps/200℃反应收率为94.30％。

实施例6

间戊二烯原料1000kg，组成(wt％)：间戊二烯69.28％(trans-p：Cis-p＝1.8)，环戊烯、环戊烷29.88％，双环戊二烯、环戊二烯0.83％，加入119kg(单烯烃含量为64％)粗异戊烯配制成烯烃含量为87.88％共聚反应原料液，投络合催化剂30kg(其中AlCl₃含43％)，回收C₅溶剂350Kg为聚合溶剂，反应温度70-75℃，反应压力0.15-0.20Mpa。

碱性水溶液：NaOH 5％，酚胺树脂环氧烷复配加成物0.025％。

水洗水溶液：烷基酚甲醛酚胺树脂环氧烷加成物的复配物0.014％。

得间戊二烯石油树脂软化点130℃，加氏(Gardner)色度NO.5，透明晶亮，熔融粘度1140cps/200℃，反应收率为97.88％。

实施例7

生产工艺同实施例1

间戊二烯原料1000kg，组成(wt％)：间戊二烯73.70％，环戊烯、环戊烷25.52％，双环戊二烯、环戊二烯0.78％，加入116kg(单烯烃含量为72.48％)粗异戊烯配制成烯烃含量为91.42％共聚反应原料液，投入络合催化剂30kg(其中AlCl₃含35％)，回收C₅溶剂500Kg聚合溶剂，反应温度65-71℃，反应压力0.10-0.14Mpa。

碱性水溶液：NaOH 5％，酚胺树脂环氧烷复配加成物0.025％。

水洗水溶液：酚胺树脂环氧烷复配加成物的复配物0.014％。

得间戊二烯石油树脂软化点107℃，加氏(Gardner)色度NO.5，透明晶亮，熔融粘度380cps/200℃，反应收率为94.35％。

Claims

1.一种间戊二烯石油树脂生产工艺，包括：

1)配置共聚反应原料液，以裂解C₅经除环分离提纯后富含双烯烃馏分为原料，加入共聚单体调配成共聚反应原料液，使共聚反应原料液中C₅烯烃含量为80-92％，其中富含双烯烃馏分组成wt％为：双烯烃45-75％，其中间戊二烯40-95％，单烯、烷烃为54-24％，双环戊二烯、环戊二烯＜1％，H₂O＜0.01％；

共聚单体为初戊烯，含有2-甲基丁烯-1(2M1B)、2-甲基丁烯-2(2M2B)、α-甲基丁烯-3(2M3B)、环戊烯、戊烯、α-甲基苯乙烯，其组成wt％为：(2M1B)+(2M2B)＞20％，其它烯烃＜40％，总单烯烃量≥60％，H₂O＜0.01％；

2)聚合催化剂，选用一种由AlCl₃、主溶剂和助溶剂混合反应生产的复阳离子络合催化剂做聚合用催化剂，其中AlCl₃加入量为反应原料液重量的0.5～2.5％；

3)聚合溶剂，以回收C₅馏分为聚合溶剂，其中烯烃含量＜25％，其用量与富含双烯烃馏分重量比为0.30∶1～1.4∶1；

4)采用釜式逆流外循环反应方式进行聚合反应，反应温度控制在10-80℃之间，反应压力在0.03-0.40MPa之间，反应2-5hr；

5)反应结束后脱活洗催，按“油相沸腾水洗”工艺思路，加入低沸点溶剂油和含(A)和(B)两种组分碱性水溶液及含(C)或(D)组分水溶液进行中和洗涤，其中(A)为水溶性强碱，(B)和(C)为水溶性非离子表面活性剂、油溶性非离子表面活性剂，(D)为水溶性盐，碱性水溶液和含(C)或(D)组分水溶液，组成wt％分别为(A)3-12％、(B)0.01-0.10％、(C)0.010-0.050％、(D)2-18％。

2.根据权利要求1所述的间戊二烯石油树脂生产工艺，其特征在于所述的复阳离子络合催化剂中的主溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、戊烷、己烷、环己烷，助溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、无水乙醚、苯乙醚、无水乙醇、醋酸甲酯、二苯醚，wt％组成为AlCl₃20-45％，主溶剂65-54％，助溶剂15-1％。

3.根据权利要求1所述的间戊二烯石油树脂生产工艺，其特征在于所述聚合溶剂中回收C₅馏分与富含双烯烃馏份重量比为0.4∶1～0.8∶1。

4.根据权利要求1所述的间戊二烯石油树脂生产工艺，其特征在于所述的反应温度控制在45-75℃。

5.根据权利要求1所述的间戊二烯石油树脂生产工艺，其特征在于所述的反应压力控制在0.08～0.2MPa。

6.根据权利要求1所述的间戊二烯石油树脂生产工艺，其特征在于所述的(A)为NaOH。

7.根据权利要求6所述的间戊二烯石油树脂生产工艺，其特征在于所述的(A)为NaOH，Wt浓度为3-12％。

8.根据权利要求1所述的间戊二烯石油树脂生产工艺，其特征在于所述的(D)为NaCl，Wt浓度为2％。