CN104277179A - 一种自由基热聚生产间戊二烯石油树脂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种自由基热聚生产间戊二烯石油树脂的方法。以乙烯裂解C5分离出的富含间戊二烯馏分为原料,或加入环戊二烯/双环戊二烯、苯乙烯,加入占反应原料总质量0.1%~1%的有机过氧化物引发剂,在1.5~6.0Mpa,135~210℃下进行自由基热聚合,蒸馏后得石油树脂,树脂收率60~70%,软化点95~115℃,色度3~6,灰分≤0.2mg/g,氯含量≤10mg/kg,不需要脱除引发剂。与传统的AlCl3催化聚合生产间戊二烯石油树脂相比,因为不使用AlCl3催化剂,树脂中氯含量低,灰分低,树脂颜色浅,收率高,分子量分布范围小,也无需碱洗、水洗脱除AlCl3催化剂,因此不但工艺简单,而且不产生碱渣和废水,消除了环境污染。

Description

一种自由基热聚生产间戊二烯石油树脂的方法
技术领域
本发明涉及一种自由基热聚生产间戊二烯石油树脂的方法,更具体地说涉及一种以乙烯裂解C5分离出的富含间戊二烯馏分为原料,还可以加入环戊二烯/双环戊二烯、苯乙烯,以有机过氧化物为引发剂,通过热聚法生产间戊二烯石油树脂的方法。
背景技术
乙烯裂解C5富含二烯烃(异戊二烯、环戊二烯和间戊二烯约占C5馏分的40~55%),二烯利用价值较高,价格贵。乙烯裂解C5进行分离,一般分离出异戊二烯、间戊二烯、环戊二烯/双环戊二烯。异戊二烯主要用于合成顺式-1,4-聚异戊二烯橡胶,其次是苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物,以及高附加值的香料、维生素A、E、K1和杀虫剂等精细化工产品。环戊二烯/双环戊二烯广泛地用来合成合成树脂、胶粘剂、涂料及有机化工产品的原料。间戊二烯主要作为合成树脂、胶粘剂、涂料及有机化工产品的原料。
C5石油树脂是以乙烯裂解C5馏分中富含间戊二烯的馏分段为原料,经阳离子催化聚合得到的。工业生产采用的催化剂有BF3,AlCl3。生产过程主要分为四个步骤:(1)原料预处理和组分配置;(2)催化聚合;(3)AlCl3催化剂脱活和水洗;(4)脱溶剂和产品成型。
C5石油树脂用于热溶胶、热熔涂料,压敏胶、路面漆、油墨中,在橡胶中用作添加剂。不同的应用领域对C5石油树脂的理化性质有不同的要求,色度、软化点和相容性是重要的技术指标。
为达到C5石油树脂不同的理化性质,人们在C5石油树脂合成方面做了大量的研究和改进,以控制树脂的软化点、分子量分布、相溶性,更好脱除催化剂,降低产品色相,降低产品中的灰分,防止水洗乳化等,形成了相关专利。
CN101134797A公开了一种高档间戊二烯石油树脂生产工艺,用AlCl3复合催化剂,加入非离子表面活性剂和水溶性盐进行“油相沸腾”碱洗脱活和水洗,降低树脂液的粘度抑制油水乳化,缩短沉降分离时间,达到了较好的脱催化剂及水洗效果。但因为水洗中加入了2%可溶性盐NaCl,造成树脂中残留的氯较高。
CN1320648A公开了一种碳五单烯烃改性间戊二烯石油树脂的制备方法,以间戊二烯浓缩物和碳五单烯烃馏分为原料,采用碱洗、水洗方法脱除催化剂,降低了产品成本,采用传统的反应沉淀,但未加入破乳剂,易造成中间层乳化和排水中夹带树脂料液的现象。
CN1448417A公开了高软化点,高熔融粘度间戊二烯石油树脂的制备方法,采用传统工艺进行聚合,碱洗、水洗脱催化剂。
CN115886A公开了碳五馏分阳离子聚合反应液处理方法,用含水溶性强碱和胺类化合物两种组分的碱性溶液中和洗涤聚合反应液,再经水漂洗、蒸馏脱溶剂得到浅色C5石油树脂,但在水洗时未加入破乳剂,容易造成乳化,造成催化剂或水洗水分离不彻底,影响树脂的质量,或水洗中夹带树脂料液较多。
CN102086251A公开了C5石油树脂的连续化碱洗方法,C5石油树脂聚合料与碱液、破乳剂经静态混合器预混合,形成的混合料液连续进入聚合终止罐进行充分混合脱催化剂而终止聚合反应,通过管道泵对聚合终止罐内的料液进行强制混合,混合料液进入锥体沉降釜沉降,石油树脂料液经釜顶连续进入下一道工序,釜底控制排渣。碱洗工序连续进料和出料,保持了产品的稳定性,有效防止了乳化现象和排水中夹带树脂料液的现象。但该方法在油水界面处形成中间层夹带催化剂,需要造成中间层乳化,从而影响树脂的软化点和灰分等指标。
鉴于以AlCl3催化剂生产C5石油树脂,需要碱洗脱活和2~3水洗、沉降分层脱除催化剂残渣和碱渣,工艺流程长,过程繁琐且容易发生乳化,产生大量废水,CN102399346A公开了一种用于制备间戊二烯石油树脂的催化剂体系及制法,用固载化催化剂生产C5石油树脂。用预处理的SiO2作为载体,把AlCl3负载到SiO2载体上,得到AlCl3/SiO2负载型主催化剂,液体酸CH4O3S或H3PO4为助催化剂,具有较高的反应活性和选择性,简化了催化剂脱除工序,催化剂可过滤后循环使用,解决了传统工艺脱除催化剂时产生大量废水,及水洗乳化、排水中夹带聚合料等问题,但催化剂制备过程中,SiO2预处理和AlCl3/SiO2负载型催化剂的制备过程比较复杂,时间长,特别是催化剂制备过程中过程需要将SiO2和AlCl3在CCl4中避光条件下回流6天,在N2中过滤,经真空干燥后在N2中储存备用。CN102352990A公开了一种间戊二烯石油树脂的制备方法,采用CN102399346A公开的催化剂体系进行C5石油树脂的制备,由于催化剂的制备和储存的特殊要求,因此催化剂的使用过程的各个工序和过滤循环使用等各个环节,也应满足上述苛刻条件。
鉴于公开的专利C5树脂专利,或以AlCl3为催化剂,需要碱洗、水洗脱催化剂,生产过程长,产生碱渣和废水,或固载化AlCl3催化剂制备过程复杂,制备时间长,储存条件特殊,目前无法进行工业化的问题,本发明以过氧化氢异丙苯、或过氧化二异丙苯、或过氧化叔丁基等有机过氧化物为引发剂,通过热聚合生产C5树脂。与传统的AlCl3催化聚合生产间戊二烯石油树脂相比,树脂中氯含量低,灰分低,树脂颜色浅,收率高,分子量分布范围小;因为不使用AlCl3催化剂,因此树脂中氯含量低,灰分低,也无需碱洗、水洗脱除AlCl3催化剂,因此不但工艺简单,而且不产生碱渣和废水,消除了环境污染。
发明内容
本发明的目的是开发一种自由基热聚生产间戊二烯石油树脂的方法,以有机过氧化物为引发剂,通过热聚法生产间戊二烯石油树脂。本发明的方法无需使用AlCl3催化剂,克服了催化聚合法以AlCl3为催化剂,需要碱洗、水洗脱催化剂,生产过程长,产生碱渣和废水等缺陷,并且本法明的树脂产品氯含量低,灰分低,树脂颜色浅,收率高,分子量分布范围小。
本发明涉及一种自由基热聚生产间戊二烯石油树脂的方法,更具体地说涉及一种以乙烯裂解C5分离出的富含间戊二烯馏分为原料,或加入环戊二烯/双环戊二烯、苯乙烯中的一种或几种,以有机过氧化物为引发剂,通过热聚生产间戊二烯石油树脂的方法。
本发明的内容是:一种自由基热聚生产间戊二烯石油树脂的方法,更具体地说涉及一种以乙烯裂解C5分离出的富含间戊二烯馏分为原料,或还可以加入环戊二烯/双环戊二烯或苯乙烯;以过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯、或过氧化叔丁基等有机过氧化物为引发剂,引发剂的质量为反应原料总质量的0.1%~1%,在1.5~6.0Mpa,135~210℃下,通过热聚生产间戊二烯石油树脂。
原料及配比如下:
乙烯裂解C5分离出的富含间戊二烯馏分,间戊二烯质量占馏分质量的65~70%。
加入的环戊二烯/双环戊二烯的质量占间戊二烯馏分质量的1~10%。
加入的苯乙烯的质量占间戊二烯馏分质量的1~5%。
引发剂的质量为反应原料总质量的0.1%~1%。
环戊二烯/双环戊二烯的浓度60%~90%。
反应前,向反应系统注入氮气,使系统产生0.1~1.6Mpa的初压,使反应系统达到所需的聚合反应压力。
本发明的优点是:本发明树脂收率60~70%,生产的C5石油树脂氯含量低于10mg/kg,C5石油树脂软化点95~115℃,色度3~6,灰分≤0.2mg/g。不需要脱除引发剂。与传统的AlCl3催化聚合生产间戊二烯石油树脂相比,因为不使用AlCl3催化剂,树脂中氯含量低,灰分低,树脂颜色浅,收率高,分子量分布范围小,也无需碱洗、水洗脱除AlCl3催化剂,因此不但工艺简单,而且不产生碱渣和废水,消除了环境污染。
具体实施方式
以乙烯裂解C5分离出的富含间戊二烯馏分为原料,或加入环戊二烯/双环戊二烯、苯乙烯中的一种或几种,加入过氧化氢异丙苯、或过氧化二异丙苯、或过氧化叔丁基等有机过氧化物为的引发剂的质量占原料总质量的0.1%~1%,在1.5~6.0Mpa,135~210℃下进行自由基热聚合,生产间戊二烯石油树脂。
下面通过实施例对本发明进行进一步说明,但本发明并不限于实施例,本发明的权限以权利要求书为准。
实施例1
将反应釜用氮气进行置换后,加入间戊二烯含量70%的乙烯裂解C5原料,加入过氧化氢异丙苯,过氧化氢异丙苯的质量占原料的1%,开动搅拌,在2.8Mpa、210℃下反应8h,冷却降温,室温放料,140℃蒸出未反应的原料,220℃减压蒸馏出低聚物得到间戊二烯石油树脂。树脂软化点95℃,氯含量≤2mg/kg,色度6,灰分0.2mg/g,分子量分布多分散性1.8。
实施例2
将反应釜用氮气进行置换后,加入间戊二烯含量67%的乙烯裂解C5原料,加入过氧化氢异丙苯,过氧化氢异丙苯的质量占原料的0.1%,开动搅拌,在1.5Mpa、135℃下反应10h,冷却降温,室温放料,140℃蒸出未反应的原料,220℃减压蒸馏出低聚物得到间戊二烯石油树脂。树脂软化点98℃,氯含量≤2mg/kg,色度3,灰分0.2mg/g,分子量分布多分散性1.5。
实施例3
将反应釜用氮气进行置换后,加入间戊二烯含量68%的乙烯裂解C5原料,加入过氧化氢异丙苯,过氧化氢异丙苯的质量占原料的0.3%,开动搅拌,在2.0Mpa、150℃下反应10h,冷却降温,室温放料,140℃蒸出未反应的原料,220℃减压蒸馏出低聚物得到间戊二烯石油树脂。树脂软化点101℃,氯含量≤2mg/kg,色度4,灰分0.2mg/g,分子量分布多分散性1.6。
实施例4
将反应釜用氮气进行置换后,加入间戊二烯含量65%的乙烯裂解C5原料,加入过氧化氢异丙苯,过氧化氢异丙苯的质量占原料的0.5%,开动搅拌,在6.0Mpa、160℃下反应10h,冷却降温,室温放料,140℃蒸出未反应的原料,220℃减压蒸馏出低聚物得到间戊二烯石油树脂。树脂软化点102℃,氯含量≤2mg/kg,色度4,灰分0.2mg/g,分子量分布多分散性1.6。
实施例5
将反应釜用氮气进行置换后,加入间戊二烯含量66%的乙烯裂解C5原料,加入浓度60%的环戊二烯/双环戊二烯和苯乙烯,环戊二烯/双环戊二烯占间戊二烯馏分质量的10%,苯乙烯占间戊二烯质量1%,加入过氧化氢异丙苯,过氧化氢异丙苯的质量占原料总量的0.5%,开动搅拌,在3.0Mpa、160℃下反应10h,冷却降温,室温放料,140℃蒸出未反应的原料,220℃减压蒸馏出低聚物得到间戊二烯石油树脂。树脂软化点107℃,氯含量≤2mg/kg,色度4,灰分0.2mg/g,分子量分布多分散性1.7。
实施例6
将反应釜用氮气进行置换后,加入间戊二烯含量67%的乙烯裂解C5原料,加入浓度90%的环戊二烯/双环戊二烯和苯乙烯,环戊二烯/双环戊二烯占间戊二烯馏分质量的1%,苯乙烯占间戊二烯馏分质量的5%,加入过氧化氢异丙苯,过氧化氢异丙苯的质量占原料总量的0.5%,开动搅拌,在3.0Mpa、160℃下反应10h,冷却降温,室温放料,140℃蒸出未反应的原料,220℃减压蒸馏出低聚物得到间戊二烯石油树脂。树脂软化点115℃,氯含量≤2mg/kg,色度4,灰分0.2mg/g,分子量分布多分散性1.65。
实施例7
将反应釜用氮气进行置换后,加入间戊二烯含量67%的乙烯裂解C5原料,加入浓度85%的环戊二烯/双环戊二烯和苯乙烯,环戊二烯/双环戊二烯占间戊二烯馏分质量的5%,苯乙烯占间戊二烯馏分质量的2%,加入过氧化氢异丙苯,过氧化氢异丙苯的质量占原料总量的0.5%,开动搅拌,在3.0Mpa、160℃下反应10h,冷却降温,室温放料,140℃蒸出未反应的原料,220℃减压蒸馏出低聚物得到间戊二烯石油树脂。树脂软化点106℃,氯含量≤2mg/kg,色度4,灰分0.2mg/g,分子量分布多分散性1.59。
实施例8
将反应釜用氮气进行置换后,加入间戊二烯含量67%的乙烯裂解C5原料,加入苯乙烯,苯乙烯占间戊二烯馏分质量的5%,加入过氧化氢异丙苯,过氧化氢异丙苯的质量占原料总量的0.5%,开动搅拌,在2.0Mpa、150℃下反应10h,冷却降温,室温放料,140℃蒸出未反应的原料,220℃减压蒸馏出低聚物得到间戊二烯石油树脂。树脂软化点104℃,氯含量≤2mg/kg,色度4,灰分0.2mg/g,分子量分布多分散性1.68。
实施例9
将反应釜用氮气进行置换后,加入间戊二烯含量67%的乙烯裂解C5原料,加入浓度70%的环戊二烯/双环戊二烯,环戊二烯/双环戊二烯占间戊二烯馏分质量的8%,加入过氧化氢异丙苯,过氧化氢异丙苯的质量占原料总量的0.5%,开动搅拌,在3.0Mpa、150℃下反应10h,冷却降温,室温放料,140℃蒸出未反应的原料,220℃减压蒸馏出低聚物得到间戊二烯石油树脂。树脂软化点110℃,氯含量≤2mg/kg,色度4,灰分0.2mg/g,分子量分布多分散性1.68。
实施例10
将反应釜用氮气进行置换后,加入间戊二烯含量67%的乙烯裂解C5原料,加入浓度70%的环戊二烯/双环戊二烯和苯乙烯,环戊二烯/双环戊二烯占间戊二烯馏分质量的5%,苯乙烯占间戊二烯馏分质量的2%,加入过氧化二异丙苯,过氧化二异丙苯的质量占原料总量的1%,开动搅拌,在3.0Mpa、140℃下反应10h,冷却降温,室温放料,140℃蒸出未反应的原料,220℃减压蒸馏出低聚物得到间戊二烯石油树脂。树脂软化点105℃,氯含量≤2mg/kg,色度4,灰分0.2mg/g,分子量分布多分散性1.68。
实施例11
将反应釜用氮气进行置换后,加入间戊二烯含量69%的乙烯裂解C5原料,加入过氧化二异丙苯,过氧化二异丙苯的质量占原料总量的1%,开动搅拌,在3.0Mpa、140℃下反应10h,冷却降温,室温放料,140℃蒸出未反应的原料,220℃减压蒸馏出低聚物得到间戊二烯石油树脂。树脂软化点103℃,氯含量≤2mg/kg,色度4,灰分0.2mg/g,分子量分布多分散性1.72。
实施例12
将反应釜用氮气进行置换后,加入间戊二烯含量69%的乙烯裂解C5原料,加入过氧化叔丁基,过过氧化叔丁基的质量占原料总量的0.6%,开动搅拌,在3.0Mpa、140℃下反应10h,冷却降温,室温放料,140℃蒸出未反应的原料,220℃减压蒸馏出低聚物得到间戊二烯石油树脂。树脂软化点103℃,氯含量≤2mg/kg,色度4,灰分0.2mg/g,分子量分布多分散性1.78。
实施例13
将反应釜用氮气进行置换后,加入间戊二烯含量67%的乙烯裂解C5原料,加入浓度75%的环戊二烯/双环戊二烯馏分和苯乙烯,环戊二烯/双环戊二烯占间戊二烯馏分质量的5%,苯乙烯质量占间戊二烯馏分质量的2%,加入过氧化叔丁基,过过氧化叔丁基的质量占原料总量的0.7%,的开动搅拌,在3.0Mpa、140℃下反应10h,冷却降温,室温放料,140℃蒸出未反应的原料,220℃减压蒸馏出低聚物得到间戊二烯石油树脂。树脂软化点106℃,氯含量≤2mg/kg,色度4,灰分0.2mg/g,分子量分布多分散性1.83。
上述实施例归纳数据如下表:

Claims (10)

1.一种自由基热聚生产间戊二烯石油树脂的方法,以乙烯裂解C5分离出的富含间戊二烯馏分为原料,或加入环戊二烯/双环戊二烯、苯乙烯中的一种或几种,以有机过氧化物为引发剂,在1.5~6.0Mpa,135~210℃下进行自由基热聚合,生产间戊二烯石油树脂。
2.根据权利要求1所述的一种自由基热聚生产间戊二烯石油树脂的方法,其特征在于:乙烯裂解C5分离出的富含间戊二烯馏分中,间戊二烯质量占馏分质量的65%~70%。
3.根据权利要求1所述的的方法,其特征在于:环戊二烯/双环戊二烯的浓度60%~90%。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:加入的环戊二烯/双环戊二烯的质量占间戊二烯馏分质量的1~10%。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:加入的苯乙烯的质量占间戊二烯馏分质量的1~5%。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:有机过氧化物为引发剂为过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯或过氧化叔丁基。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于:引发剂质量为反应原料总质量的0.1%~1%。
8.根据权利要求1所述的一种自由基热聚生产间戊二烯石油树脂的方法,其特征在于:反应前,向反应系统注入氮气,使系统产生0.1~1.6Mpa的初压。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:生产的C5石油树脂氯含量低于10mg/kg。
10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:生产的C5石油树脂软化点95~115℃,色度3~6,灰分≤0.2mg/g。
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