CN102675539A - 一种c5石油树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种C5石油树脂的制备方法，以乙烯裂解副产的C5经分离所得的间戊二烯富集物为原料，在氮气保护下，以三氯甲烷、二氯甲烷为反应溶剂，采用SbCl3/AlCl3复合催化剂进行聚合反应，聚合温度为20～40℃，聚合时间为1～8h。聚合制得一种低色度、高软化点的C5石油树脂。得到的C5石油树脂的软化点在110～140℃，软化点高达140℃，比目前的生产工艺的产品的软化点提高了约27.3％；色度3～5，色度最低达到3；产率为75～85％；反应温度较低，所以节约了能源。本发明的一种C5石油树脂的制备方法所得的树脂质量达到国际同类优质产品标准。
Description
技术领域
本发明提供一种C5石油树脂的制备方法。
背景技术
C5石油树脂是以浓缩间戊二烯为主要组分合成的树脂，其优点是色浅、耐热耐候性好、软化点低，与非极性聚合物相溶，与极性聚合物不相溶，被广泛地用作增粘剂(压敏胶、热胶)、橡胶共混剂，并用于路标漆的生产。目前中国石油树脂的生产主要以C9石油树脂为主，约占总生产能力的70％，C5石油树脂仅占生产能力的30％，而且大部分装置生产规模小，品种单一，许多装置处于停产或半停产状态，产品质量如产品色度，软化点等主要性能指标不稳定。在石油树脂市场上，中国国产树脂中部分出口，用做国外橡胶加工和加氢石油树脂的原料，而中国国内需用的系列高档C5石油树脂和C5/C9共聚石油树脂以及加氢树脂大部分从国外进口，目前，中国国内生产单位生产的石油树脂产品色度为5～8，软化点在80℃～110℃之间。典型的工艺为以甲苯为溶剂，三氯化铝为催化剂制备的树脂软化点为100℃左右，而以甲苯为溶剂，三氟化硼及其乙醚络合物为催化剂，制备的树脂软化点较低，为50～80℃。采用甲苯等芳香烃作为溶剂，溶剂过少则容易因散热较慢发生暴聚产生凝胶；溶剂用量过多时，合成的石油树脂的软化点低。
在国际市场上的优质石油树脂色度小于5，软化点在110℃以上，专用牌号的石油树脂不断增多，应用领域不断扩大，树脂原料都能够经过分离再使用。溶剂大都使用甲苯，由于甲苯和间戊二烯发生链转移反应，造成树脂的软化点不高，热稳定性较差。甲苯沸点较高，为110.6℃，聚合反应后蒸出溶剂时树脂容易发生氧化，导致树脂色泽较深，使其应用范围受到很大的限制。(参考文献，李星全，李志强，李哲，裂解C5合成石油树脂研究，《化学与粘合》，2003，3：118，123)
发明内容
针对C5树脂制备技术中存在的问题，本发明提供了一种C5石油树脂的制备方法，其步骤和条件如下：
(1)在带有搅拌器和氮气保护的反应装置中，按配比量加入反应溶剂和催化剂，在反应温度20～40℃下搅拌10分钟；所述的溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷或任意比例的两者混合物，溶剂用量为原料体积的0.5～2倍，优选0.5～1；所述的催化剂为SbCl3和AlCl3的混合物，二者的质量比为1∶6～4∶1，优选1∶5～3∶1，催化剂用量为原料用量的1～3wt％；所述的反应温度优选为20～30℃；所述的原料是乙烯裂解副产品C5经分离所得的间戊二烯富集物，其组成为(wt％)：顺1，3-戊二烯：21.16；反1，3-戊二烯：37.66；环戊烯：31.94；环戊烷：9.13；其他：0.11；密度为0.7g/cm3；
(2)按配比，把原料滴加入上述反应装置中，原料的滴加速度为1mL/min，直到原料全部加入后再反应1～8h结束反应，得到反应物，反应时间优选4～6h；
(3)然后，用浓度为20wt％乙醇水溶液进行洗涤反应物，静置分层，分出有机相；再对分出的有机相用浓度为20wt％乙醇水溶液进行洗涤，静置分层，分出有机相；再对分出的有机相用浓度为20wt％乙醇水溶液进行洗涤，静置分层，分出有机相；
(4)然后，在60℃下，蒸出有机相中的溶剂和未反应单体；
(5)最后，在150℃，-0.098Mpa下，对步骤(4)的有机相减压蒸馏0.5h，除去低聚物，即得目标产品。
有益效果：本发明提供了一种C5石油树脂的制备方法，以乙烯裂解副产的C5经分离所得的间戊二烯富集物为原料，在氮气保护下，以三氯甲烷、二氯甲烷为反应溶剂，采用SbCl3/AlCl3复合催化剂进行聚合反应，聚合温度为20～40℃，聚合时间为1～8h。聚合制得一种低色度、高软化点的C5石油树脂。得到的C5石油树脂的软化点在110～140℃，软化点高达140℃，比目前的生产工艺的产品的软化点提高了约27.3％；色度3～5，色度最低达到3；产率为75～85％。反应温度较低，所以节约了能源。本发明的一种C5石油树脂的制备方法所得的树脂质量达到国际同类优质产品标准。
具体实施方式
所有的实施例，原料是乙烯裂解副产品C5经分离所得的间戊二烯富集物，其组成为(wt％)：顺1，3-戊二烯：21.16；反1，3-戊二烯：37.66；环戊烯：31.94；环戊烷：9.13；其他：0.11；密度为0.7g/cm3；
软化点：采用GB 2294-80环球法在上海昌吉地质仪器有限公司SYD-2806全自动沥青软化点试验器上测定。
色度：采用GB12007.1-89铁钴比色法在上海昌吉地质仪器有限公司SYD-0166石油产品色度测定器上测定。
树脂的收率：
实施例1一种C5石油树脂的制备方法，其步骤和条件如下：(1)在带有搅拌器和氮气保护的三口烧瓶中，加入反应溶剂二氯甲烷100mL，再加入SbCl3和AlCl3催化剂催化剂用量为原料用量的3wt％即2.1g，SbCl3和AlCl3质量比为1∶6，反应温度为20℃，搅拌10分钟；
(2)按配比，把原料滴加入上述反应装置中，原料的滴加速度为1mL/min，直到100mL即70g原料全部加入后反应4h；所述的原料是乙烯裂解副产品C5经分离所得的间戊二烯富集物，其组成为(wt％)：顺1，3-戊二烯：21.16；反1，3-戊二烯：37.66；环戊烯：31.94；环戊烷：9.13；其他：0.11；密度为0.7g/cm3；
(3)然后，用浓度为20wt％乙醇水溶液进行洗涤反应物，静置分层，分出有机相，再对分出的有机相重复以上洗涤，静置分层，分出有机相操作2次；
(4)然后，在60℃下，蒸出有机相中的溶剂和未反应单体；
(5)最后，在150℃，-0.098Mpa下，对步骤(4)的有机相减压蒸馏0.5h，除去低聚物，即得目标产品。产品软化点为121℃，色度为5，收率为80％。
实施例2：步骤(1)的溶剂为三氯甲烷，溶剂体积为150mL，所述的反应温度为30℃；其余的与实例1相同。所得树脂软化点为113℃，色度为5，收率为85％。
实施例3：步骤(1)的溶剂为三氯甲烷，溶剂体积为75mL，所述的反应温度为40℃；反应温度其余的与实例1相同。所得树脂软化点为118℃，色度为3，收率为83％。
实施例4：步骤(1)的溶剂体积为50mL，步骤(2)的反应时间为8h；其余的与实例1相同。所得树脂软化点为123℃，色度为3，收率为85％。
实施例5：步骤(1)的所述的溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷的体积比为1∶1的混合物，溶剂体积为200mL；其余的与实例1相同。所得树脂软化点为115℃，色度为3，收率为82％。
实施例6：步骤(1)的催化剂为SbCl3和AlCl3的混合物，二者的质量比为5∶1，催化剂用量为原料用量的2wt％，为1.4g，步骤(2)的反应时间为1h，其余的与实例1相同。所得树脂软化点为118℃，色度为3，收率为79％。
实施例7：步骤(1)的催化剂为SbCl3和AlCl3的混合物，二者的质量比为4∶1，催化剂用量为原料用量的1wt％，为0.7g；步骤(2)的反应时间为4h，其余的与实例1相同。所得树脂软化点为116℃，色度为4，收率为76％。
实施例8：步骤(1)的催化剂为SbCl3和AlCl3的混合物，二者的质量比为1∶5，催化剂用量为原料用量的3wt％，为2.1g，所述的溶剂体积为50mL，所述的反应温度为38℃；步骤(2)的反应时间为6h，其余的与实例1相同。所得树脂软化点为140℃，色度为3，收率为82％。
实施例9：步骤(1)的催化剂为SbCl3和AlCl3的混合物，二者的质量比为2∶1，催化剂用量为催化剂用量为原料用量的3wt％，为2.1g；所述的反应温度为40℃；步骤(2)的反应时间为8h，其余的与实例1相同。所得树脂软化点为125℃，色度为5，收率为83％。
实施例10：步骤(1)的催化剂为SbCl3和AlCl3的混合物，二者的质量比为3∶1，催化剂用量为原料用量的2wt％，为1.4g，步骤(2)的反应时间为1h，其余的与实例1相同。所得树脂软化点为125℃，色度为5，收率为83％。
Claims (5)
1.一种C5石油树脂的制备方法，其特征在于，其步骤和条件如下：(1)在带有搅拌器和氮气保护的反应装置中，按配比量加入反应溶剂和催化剂，在反应温度20～40℃下搅拌10分钟；所述的溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷或任意比例的两者混合物，溶剂用量为原料体积的0.5～2倍；所述的催化剂为SbCl3和AlCl3的混合物，二者的质量比为1∶6～4∶1，催化剂用量为原料用量的1～3wt％；所述的原料是乙烯裂解副产品C5经分离所得的间戊二烯富集物，其组成为(wt％)：顺1，3-戊二烯：21.16；反1，3-戊二烯：37.66；环戊烯：31.94；环戊烷：9.13；其他：0.11；密度为0.7g/cm3；
(2)按配比，把原料滴加入上述反应装置中，原料的滴加速度为1mL/min，直到原料全部加入后再反应1～8h结束反应，得到反应物；
(3)然后，用浓度为20wt％乙醇水溶液进行洗涤反应物，静置分层，分出有机相；再对分出的有机相用浓度为20wt％乙醇水溶液进行洗涤，静置分层，分出有机相；再对分出的有机相用浓度为20wt％乙醇水溶液进行洗涤，静置分层，分出有机相；
(4)然后，在60℃下，蒸出有机相中的溶剂和未反应单体；
(5)最后，在150℃，-0.098Mpa下，对步骤(4)的有机相减压蒸馏0.5h，除去低聚物，即得目标产品。
2.如权利要求1所述的一种C5石油树脂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)，溶剂用量为原料体积的0.5～1。
3.如权利要求1所述的一种C5石油树脂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)，所述的催化剂为SbCl3和AlCl3的质量比为1∶5～3∶1。
4.如权利要求1所述的一种C5石油树脂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)，反应温度为20～30℃。
5.如权利要求1所述的一种C5石油树脂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)，反应时间为4～6h。
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120919 |