CN101503495B - 一种α-蒎烯改性C5石油树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种α-蒎烯改性C5石油树脂的制备方法，包括：将C5馏分与α-蒎烯按质量比1∶0.1～0.3混合作为原料C；在搅拌的反应器中，投入混合C5烷烃馏分作为溶剂，再投入复合催化剂无水AlCl₃/SbCl，并滴加原料C，在50～80℃条件下反应3～6小时；经5％的NaOH溶液、清水、5％的氨水反复洗涤至中性，静置待水相/油相分层后取上层油相，依次进入精馏塔和汽提塔，得到树脂液；经造粒机造粒后，即得。本发明的制备方法操作简单，其原料成本较传统萜烯树脂产品具更高的经济效益，适合工业化生产。

Description

一种α-蒎烯改性C5石油树脂的制备方法

技术领域

本发明属改性C5石油树脂的制备领域，特别是涉及一种α-蒎烯改性C5石油树脂的制备方法。

背景技术

C5石油树脂是以裂解乙烯副产的C5馏分为原料，经阳离子催化聚合得到的功能树脂，其数均分子量(Mn)为300～3000。该类树脂主要链节为脂肪烃结构，具有酸值低，混溶性好，耐水、耐乙醇和耐化学药品腐蚀等特性，并有调节黏性和热稳定性好等特点，因此，广泛应用于橡胶和胶粘剂的增黏剂以及高固含量涂料、交通漆、油墨、造纸等行业。

C5石油树脂还可以通过进一步改性，扩大产品的应用领域。陈均志等利用C5石油树脂与石蜡相近的碳数结构、与油品有很好的相溶性的特点，用马来酸酐和引发剂对其进行改性，用以制成柴油流动改进剂。傅建松采用C5单烯烃馏分间戊二烯石油树脂进行改性，使树脂在保证原有较高软化点下，树脂拥有较窄的分子量分布和较低的熔融黏度。US5128426[P]内，Yamasaki认为使用异戊二烯改性剂制备间戊二烯石油树脂时若工艺条件不当容易产生凝胶，通过延长无水AlCl₃引发剂在有机溶剂中的分散时间，增加投料时间(大于90min)可得到溶解性好，软化点高于100℃，Z均分子量(M_Z)小于2.7的树脂。

彭家建等提到，Exxon EP260001，1988中，利用α-蒎烯改性的间戊二烯树脂和聚丙烯酸酯混合，对丁苯橡胶的粘接性好。剥离强度可由单纯使用聚丙烯酸酯粘合剂的348N/m提高到456N/m。可见，国外企业已经尝试α-蒎烯对C5石油树脂的改性。

合成C5石油树脂的原料C5馏分中含有大量的反应活性高的单烯烃和二烯烃。其组分有异戊二烯、环戊二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯，及各类单烯烃。C5馏分是具有很高的工业价值的化工原料，国外从30年代开始利用C5馏份制备石油树脂作为松香树脂替代品。

α-蒎烯是制备萜烯树脂的原料松节油内的主要活性成分。松节油是世界上和我国国内最为丰富的再生性天然资源之一，其主要成分为α-蒎烯和β-蒎烯，其组分含量根据产地不同具有比较大的差异：如马尾松(广东庆德)、思茅松(云南普洱)和思茅松(云南墨江)提炼得到的松节油组分均差异。松节油通常被使用聚合合成萜烯树脂以及松香树脂。萜烯树脂具有无毒、电绝缘、不结晶、增黏等优良的物理性能和耐酸碱、抗老化等优良的化学性能，在热熔型胶黏剂应用上具备较石油树脂、松香树脂等其它类型树脂更为均衡优异的性能，因此其市场价格昂贵。

国内树脂工业发展起步较晚，国内石油树脂和萜烯树脂产品均面临树脂产品单一、应用较窄、产品质量不高且工艺不稳定等缺陷，与国外先进的树脂生产技术差距明显，特别热熔型胶黏剂领域，国内仍然严重依赖进口树脂。

传统工艺制备的C5石油树脂主要链节为脂肪烃结构，具有酸值低，混溶性好，耐水、耐乙醇和耐化学药品腐蚀等特性，并有调节黏性和热稳定性好等特点。但在热熔胶黏剂应用上，C5石油树脂的初粘性能较萜烯树脂稍差，且多数熔融黏度较高，不利于热熔施胶。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种α-蒎烯改性C5石油树脂的制备方法，本发明的制备方法操作简单，其原料成本较传统萜烯树脂产品具更高的经济效益，适合工业化生产。

本发明的一种α-蒎烯改性C5石油树脂的制备方法，包括：

(1)将裂解乙烯副产物C5馏分，其中间戊二烯含量为20～40％，此馏分经精馏，截取馏分在40～75℃的双烯烃富集C5馏分作为原料A，其中间戊二烯含量为30～55％，将松节油通过精馏截取150～160℃馏分，得α-蒎烯富集组分作为原料B，其中α-蒎烯含量≥92％；将原料A和原料B按质量比1∶0.1～0.3混合后得到反应原料C；

(2)在带有搅拌的反应器中，控制温度在15℃下，预先投入占物料总质量40～70％的混合C5烷烃馏分作为溶剂，其成分为异戊烷、正戊烷、环戊烷中的一种或几种，再投入占物料总质量0.5～2％的复合催化剂无水AlCl₃/SbCl₃，其中AlCl₃与SbCl₃的质量比为1∶0.3～0.5；充分搅拌混合，并按特定速率向反应釜中滴加占反应物料总质量30～60％的原料C，控制反应物料在50～80℃条件下反应3～6小时，得到聚合液；

(3)将步骤(2)所得聚合液依次经5％的NaOH溶液、清水、5％的氨水反复洗涤至中性，静置待水相/油相分层后取上层油相，得到树脂液A；

(4)将上述树脂液A输送进入精馏塔脱出溶剂，再进入汽提塔，通过水蒸气蒸馏抽提出低聚物，由塔釜得到树脂液B；

(5)将树脂液B经造粒机造粒后，即得。

所述步骤(1)中的原料C中主要活性单体含量分别为：异戊二烯的质量百分比为2～10％，间戊二烯质量百分比为15～30％，α-蒎烯质量百分比为10～30％，其它C5单烯烃及可聚组分含量为5～15％；

所述步骤(2)中的原料C为占反应物料总质量40～50％。

本发明的原料内各组分浓度配比对产品性能影响较大，表1是原料C中原料A、B的质量配比对树脂收率、软化点及色号的影响：

表1

配料质量比A∶B	树脂收率	软化点	色号
				1∶21∶11∶0.51∶0.31∶0.05	25％30％31％40％45％	70℃75℃87℃105℃110℃	55454

如上述列表所示，随着反应原料中α-蒎烯含量增加，反应程度受到较大影响，树脂软化点偏低；而当α-蒎烯在原料内浓度过低时，所得树脂在部分胶黏性能上无法有效改进，因此上述原料A∶原料B质量配比为1∶0.1～0.3。

本发明采用的复合催化剂中AlCl₃与SbCl₃的质量比对反应程度和最终产品性能有着一定的影响，具体见表2：

表2

AlCl3∶SbCl3	1∶1	1∶0.5	1∶0.3	1∶0.1
					树脂收率软化点	33％84℃	43％108℃	40％105℃	31％75℃

由上表可知，本发明所用复合催化剂内无水三氯化铝与三氯化锑的质量比应控制在1∶0.3～0.5。

因此，本发明利用α-蒎烯作为共聚单体与C5双烯烃共聚制备得到色号4～5号、软化点95～110℃、耐候性能好，与其它改性C5石油树脂产品相比，本改性树脂在持粘性、初粘性及熔融黏度胶黏性能上表现均衡，较传统工艺制备得到的碳五石油树脂有明显改进，部分性能接近于萜烯树脂指标。

有益效果

本发明的制备方法操作简单，其原料成本较传统萜烯树脂产品具更高的经济效益，适合工业化生产。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

收集常压下40～70℃的C5馏分与浓度为95％的α-蒎烯按质量比1∶0.2混合均匀，作为反应原料；首先在带有搅拌的反应釜中，在低于15℃的条件下加入反应物料总质量比为50％的C5溶剂，再加入占反应物料总质量比为1％的无水AlCl₃/SbCl₃复合催化剂，其中无水AlCl₃与SbCl₃的质量配比为3∶1；缓慢向反应釜内加入占反应物料总质量49％的上述原料，并逐步升温至50℃反应5小时得到聚合液；将聚合液输送至碱洗罐，在65℃条件下经5％的NaOH溶液、清水、5％的氨水反复洗涤至中性，分层取油相；经过精馏塔脱除溶剂，再经过汽提塔抽提低聚物，得到树脂液；经过造粒机造粒后即得到产品。

实施例2

收集常压下40～70℃的C5馏分与浓度为95％的α-蒎烯按质量比1∶0.1混合均匀，作为反应原料；首先在带有搅拌的反应釜中，在低于15℃的条件下加入反应物料总质量比为60％的C5溶剂，再加入占反应物料总质量比为1％的无水AlCl₃/SbCl₃复合催化剂，其中无水AlCl₃与SbCl₃的质量配比为3∶1；缓慢向反应釜内加入占反应物料总质量39％的上述原料，并逐步升温至50℃反应5小时得到聚合液；将聚合液输送至碱洗罐，在65℃条件下经5％的NaOH溶液、清水、5％的氨水反复洗涤至中性，分层取油相；经过精馏塔脱除溶剂，再经过汽提塔抽提低聚物，得到树脂液；经过造粒机造粒后即得到产品。

实施例3

收集常压下40～70℃的C5馏分与浓度为95％的α-蒎烯按质量比1∶0.3混合均匀，作为反应原料；首先在带有搅拌的反应釜中，在低于15℃的条件下加入反应物料总质量比为55％的C5溶剂，再加入占反应物料总质量比为2％的无水AlCl₃/SbCl₃复合催化剂，其中无水AlCl₃与SbCl₃的质量配比为3∶1；缓慢向反应釜内加入占反应物料总质量43％的上述原料，并逐步升温至60℃反应5小时得到聚合液；将聚合液输送至碱洗罐，在65℃条件下经5％的NaOH溶液、清水、5％的氨水反复洗涤至中性，分层取油相；经过精馏塔脱除溶剂，再经过汽提塔抽提低聚物，得到树脂液；经过造粒机造粒后即得到产品。

Claims (1)

1.一种α一蒎烯改性C5石油树脂的制备方法，包括：

(1)将裂解乙烯副产物C5馏分，其中间戊二烯含量为20～40％，此馏分经精馏，截取馏分在40～75℃的双烯烃富集C5馏分作为原料A，其中间戊二烯含量为30～55％，将松节油通过精馏截取150～160℃馏分，得α-蒎烯富集组分作为原料B，其中α-蒎烯含量≥92％；将原料A和原料B按质量比1∶0.1～0.3混合后得到反应原料C；

(2)在带有搅拌的反应器中，控制温度在15℃下，预先投入占物料总质量40-70％的混合C5烷烃馏分作为溶剂，其成分为异戊烷、正戊烷、环戊烷中的几种，再投入占物料总质量0.5～2％的复合催化剂无水AlCl₃/SbCl₃，其中AlCl₃与SbCl₃的质量比为1∶0.3～0.5；充分搅拌混合，并向反应釜中滴加占反应物料总质量40-50％的原料C，控制反应物料在50～80℃条件下反应3～6小时，得到聚合液，其中，溶剂，复合催化剂和原料C含量之和为100％；

(3)将步骤(2)所得聚合液依次经5％的NaOH溶液、清水、5％的氨水反复洗涤至中性，静置待水相/油相分层后取上层油相，得到树脂液A；

(4)将上述树脂液A输送进入精馏塔脱出溶剂，再进入汽提塔，通过水蒸气蒸馏抽提出低聚物，由塔釜得到树脂液B；

(5)将树脂液B经造粒机造粒后，即得。