CN101700990B - 一种浅色高软化点c9石油树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种浅色高软化点C9石油树脂的制备方法，包括：将C9原料A与DCPD原料B按质量比1.5～6∶1混合得到原料C；此原料C于180～240℃条件下反应20～30小时，得到聚合液；然后将聚合液投入保温釜内，在加入复合抗氧剂后于180-200℃条件下保温10-15小时；然后进入减压精馏塔进行溶剂脱除；最后进入汽提塔进行水蒸气蒸馏抽提出低聚物，即得。该制备方法操作简单，其原料成本较传统C9石油树脂产品具更高的经济效益，适合工业化生产；制备的DCPD改性C9石油树脂具有高软化点、色相浅、相容性好等优点，拓展了C9石油树脂应用。
Description
技术领域
本发明属于C9石油树脂的制备领域，特别涉及一种浅色高软化点C9石油树脂的制备方法。
背景技术
C9石油树脂是由日本于20世纪60年代首先开发成功的一种油溶性功能树脂。石油树脂以裂解乙烯工艺中的副产物C5及C9馏分作为主要原料，经聚合制得的固态或粘稠状液态的低分子、非塑性的聚合物。它的相对分子质量一般小于2000，兼有酸值低、混溶好、熔点低、粘合性好、耐水和耐化学品等特点，目前已广泛应用于道路标线漆、油墨、橡胶加工、胶粘剂等领域，按树脂构成的单体和分子结构，可分为芳烃石油树脂、脂肪族石油树脂及脂环族石油树脂等。
芳烃石油树脂，亦称C9石油树脂，为以上述乙烯副产C9馏分为原料聚合得到，其生产原料主要是乙烯装置副产的裂解C9馏份油，约占乙烯产量的10％～20％，该馏分油成份复杂，富含不饱和烃。DCPD，又称双环戊二烯或二环戊二烯，存在于乙烯副产C9、C5馏分中，通常占其含量的20～45％。由于DCPD含有活泼的亚甲基和两个共轭双键，反应活性高，且与多种烯烃共聚或参与多种有机化学反应，使得其在合成橡胶、树脂、医药、涂料、燃料、增塑剂等方面具有广泛用途。以高浓度DCPD为主要原料聚合得到的芳烃树脂又常被称为DCPD石油树脂，其在国内外已广泛用于造纸、包装、印刷、橡胶等行业中。
根据裂解乙烯工艺及所用原料，各类C9馏分油的组分差异很大，内部成分十分复杂，主要为C7～C10的不饱和烯烃，这些不饱和烃含量约为48％，其中以苯乙烯及其同系物、茚及其同系物以及DCPD为主。
根据裂解C9馏份油中的主要不饱和烃的性质，为了提高产品质量、扩大应用领域，20世纪70年代以来国外越来越重视C9石油树脂改性研究。近年来，我国在加强开发油溶性C9石油树脂的同时，也开展了C9石油树脂的改性方法探索。C9石油树脂的改性主要沿着两个方向发展。一是化学改进，即在原来为油溶性的C9石油树脂分子中引入极性基团，使之成为有一定极性、甚至水溶性聚合物。二是加氢改性，使C9石油树脂分子中的不饱和键得到饱和，从而改善其色泽。
1.C9石油树脂的化学改性
化学改性是根据裂解C9馏分内原有可聚组份的化学性质进行的。C9馏分油中的主要可聚组份都含有大共轭系统，它们容易与某些所谓“电子受体”单体进行共聚；此外芳环也是一个理想亲电取代反应底物，易进行Friedel-Crafts反应，在芳环上引入极性基团。如专利CN93108150.5中，利用丙烯酸、顺酐等极性分子与C9馏分油进行溶液自由基共聚、或自由基乳液聚合制备得到水溶性C9石油树脂。在专利EP393685A中，采用将极性基团马来酸酐(MA)引入C9石油树脂合成水溶性树脂产品。水溶性C9石油树脂是一类新型的C9石油树脂，它可用作钻井泥浆添加剂、管路阻垢剂、油田水处理剂、水泥浆缓凝剂、分散剂等，把C9石油树脂的应用领域扩展到石油、建筑等行业中。
专利US4539388公开了C9馏分中不饱和可聚合的芳烃组分与芳族羧酸在Friedel-Crafts催化剂存在下进行共聚合得到改善其耐热性的改性C9石油树脂。专利US5739239、JP2004359964、US5502140均为乙烯基甲苯类改性制备C9石油树脂的方法，以提高树脂的外部特性。
2.C9石油树脂的加氢改性
国外从20世纪70年代就已进行了C9石油树脂的加氢改性研究。主要目的是为了消除C9石油树脂分子中的残余双键和芳环双键，降低色相，改善相容性、耐候性等。
C9石油树脂加氢催化剂仍为传统的载镍或金属镍型催化剂。载镍催化剂的载体一般为硅藻土。加氢方法主要有三种。(1)浆态加氢法；(2)固定床加氢法；(3)喷淋塔加氢法。近年来，我国也进行了C9石油树脂加氢研究。加氢工艺现在不仅是C9石油树脂改性的有效手段，且已不再限于C9石油树脂。加氢改性产品主要作为添加剂用于热熔型路标漆、热敏或压敏胶粘剂，在交通、包装等行业得到应用。
国外日本主要用C9芳烃石油树脂为原料来生产加氢石油树脂，美国主要以DCPD树脂为原料生产加氢树脂，近年里国外一些公司以混合C5树脂或脱环C5树脂为原料来生产液态或半固态的加氢石油树脂，这种树脂颜色浅、增粘效果好，主要用于胶粘剂。比较有代表性的是埃克森美孚公司、伊斯曼化学公司、瑞翁公司、荒川化学工业公司等，由于石油树脂的加氢难度相当大，所以石油树脂加氢工艺设计的操作条件都比较苛刻，其工艺种类根据生产规模和对产品要求的不同而不同，其产品成本普遍较高。
上述两类C9石油树脂制备方法中，采用极性基团改性的工艺树脂色相较深，树脂产品的酸值高而使其设备要求较高；加氢树脂产品性能普遍优于第一类改性的树脂，而过高的生产成本及技术要求限制了其工艺的推广。
除上述两类C9石油树脂改性工艺外，近年来，国内外的一些新工艺通过对C9原料进一步精制和改性，以得到拥有特殊性能的C9石油树脂。
专利CN01142342.0中，以石油裂解制乙烯副产，在170～280℃和0.3～3.5MPa条件下聚合反应，蒸馏除去低馏分后合成C9石油树脂、C5石油树脂、双环戊二烯石油树脂及各种共聚石油树脂。相较于传统催化聚合石油树脂方法，热聚工艺大大增加了反应收率。专利CN200710013061.1中，将C9馏分精馏切割得到沸点在140～200℃的馏分作为C9树脂聚合原料。然后在一个四级串联反应釜中，先于200～220℃温度下进行热聚反应，然后再在200～250℃条件下进一步升温反应，整体反应时间在20～30小时。之后再通过一级蒸发器、二级降膜闪蒸器处理得到C9石油树脂。专利CN200610130712.0中，将C9原料精馏切割成苯乙烯类树脂油、双环戊二烯类树脂油和茚类树脂油三个馏分段，将这三个馏分段根据产品要求，加入热聚合反应釜。热聚合反应釜为四釜串联，物料依次连续通过四个反应釜。通过调节单个反应釜的温度、压力、停留时间等操作参数，从而控制生成树脂的色度和软化点。
上述方法制备C9石油树脂工艺一般具有较好的收率，但是树脂色相偏高，软化点通常≤130℃，从而无法广泛应用于需较高工作温度的胶粘剂行业，如油墨、印刷、特种轮胎等领域。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种浅色高软化点C9石油树脂的制备方法，该制备方法操作简单，其原料成本较传统C9石油树脂产品具更高的经济效益，适合工业化生产；制备的DCPD改性C9石油树脂具有高软化点、色相浅、相容性好等优点，色号在铁钴色≤8号，软化点在130～145℃间，拓展了C9石油树脂应用。
本发明的一种浅色高软化点C9石油树脂的制备方法，包括：
(1)以乙烯装置副产裂解C9馏分在真空度为-0.085-0.090MPa条件下通过减压精馏，截取沸点在85～200℃的C9组分作为原料A；以乙烯装置副产裂解C9馏分或裂解C5馏分在真空度为-0.085-0.090MPa条件下通过减压精馏，截取沸点在160～175℃的馏分得双环戊二烯DCPD富集组分为原料B；将上述原料A和B按质量比1.5～6∶1混合得到反应原料C；
(2)在带有强制循环的反应釜内，预先投入上述配比的反应原料C，令反应物料在180～240℃条件下反应20～30小时，得到聚合液；
(3)将上述聚合液进入保温釜内，再投入占聚合液质量比2～5‰的复合抗氧剂，并在180-200℃条件下保温10-15小时；
(4)将步骤(3)得到的聚合液输送进入塔顶真空度为-0.070-0.080MPa，塔顶温度90～120℃的脱溶剂馏塔内进行溶剂脱除，控制回流比为2；塔顶得到沸点为85-200℃的溶剂，塔底得到树脂液；
(5)将上述树脂液输进行水蒸气蒸馏抽提，塔顶真空度-0.080-0.090MPa，通过汽提抽提出数均分子量小于400的低聚物，即得到石油树脂产品。
所述步骤(1)中的原料A中，其中乙烯基甲苯含量为15～20wt％，DCPD含量为17～27wt％，茚含量为3～8wt％，苯乙烯含量为8～15wt％，其余为C8～C10饱和烃类；原料B中，DCPD含量65～90wt％；
所述步骤(1)中的原料C中，其中苯乙烯含量为5～13wt％，乙烯基甲苯含量为13～20wt％，DCPD含量为23～45wt％，茚含量为2.5～7wt％，其余为C8～C10的饱和烃类；
所述步骤(3)中的复合抗氧剂为抗氧剂AT-10、抗氧剂AT-168以及另一受阻酚类抗氧剂D按质量比1∶1∶1均匀混合得到。此受阻酚类抗氧剂D可以是抗氧剂AT-245、抗氧剂1798、抗氧剂300、抗氧剂2246、抗氧剂4426中的一种。
上述所用抗氧剂中AT-10、AT-168、AT-245为宁波金海雅宝化工有限公司生产，其余受阻酚类抗氧剂如抗氧剂1798、抗氧剂300、抗氧剂2246、抗氧剂4426为南京米兰化工有限公司产品。
本发明C9热共聚石油树脂制备中，改性组分DCPD原料在配料内的比重对产品树脂的色号、软化点、收率等都有较大影响。表1是C9原料A与DCPD原料B质量配比对树脂各项性能的影响：
表1
| 原料A∶原料B | 树脂收率 | 软化点 | 色相 |
| 1.5∶1 | 83％ | 155℃ | 7 |
| 2.5∶1 | 82％ | 145℃ | 7.5 |
| 3∶1 | 78％ | 137℃ | 7.5 |
| 4∶1 | 75％ | 136℃ | 8 |
| 6∶1 | 70％ | 135℃ | 8 |
| 8∶1 | 66％ | 125℃ | 9.5 |
如上表所示，随着DCPD原料B在配料C中比重的增加，C9石油树脂产品在软化点、色相及收率均有明显提高，当配料内DCPD含量过少时，色相损失严重。考虑到DCPD原料较高的原料成本，本方法优选C9原料A与DCPD原料B质量配比为(1.5～6)∶1。
本发明中，反应时间及反应温度对产品树脂的收率和色相有重要影响，下述表2为相同配比的一组原料在不同反应温度及时间对树脂性能影响：
表2
| 序列 | 反应温度 | 反应时间 | 收率 | 色相 |
| 1 | 150℃ | 15h | 39％ | 6 |
| 2 | 200℃ | 15h | 55％ | 7 |
| 3 | 200℃ | 25h | 66％ | 7 |
| 4 | 230℃ | 25h | 75％ | 8 |
| 5 | 250℃ | 25h | 83％ | 9 |
如上表所述，反应温度的提高和反应时间的延长对树脂收率有一定提高，但对树脂色相损害较大，综合考虑，本发明优选反应温度为180～240℃，反应时间为20～30小时。
本发明中原料液在180～240℃温度下反应若干小时后得到的聚合液，需再投入保温釜内于180～200℃进行10-15小时的保温熟化，以提高反应收率和树脂软化点。且在保温过程中，为了减少最终树脂产品的色相损耗，需在保温过程中投入一定量的复合抗氧剂。下述表3为聚合液保温熟化的温度、时间及投入保温釜内复合抗氧剂含量对树脂性能的影响。
表3保温釜工艺对树脂性能影响
| 序号 | 保温温度 | 保温时间 | 抗氧剂量 | 树脂收率 | 软化点 | 色相 |
| 1 | 150℃ | 10h | 2‰ | 67％ | 128℃ | 7 |
| 2 | 180℃ | 15h | 5‰ | 74％ | 137℃ | 7 |
| 3 | 190℃ | 12h | 5‰ | 76％ | 138℃ | 7 |
| 4 | 200℃ | 10h | 2‰ | 82％ | 143℃ | 8 |
| 5 | 200℃ | 15h | 5‰ | 85％ | 145℃ | 8 |
| 6 | 220℃ | 15h | 5‰ | 85％ | 148℃ | 9 |
| 7 | 240℃ | 20h | 5‰ | 84％ | 145℃ | 10 |
由表3可以看出，保温温度和保温时间的增加对树脂收率、软化点都是有利的，同时树脂色相亦受之影响，逐渐加深，从而降低了树脂产品经济效益和应用范围。因此，本发明优选保温时间为10-15小时，保温温度180～200℃。
本发明C9石油树脂制备方法中，树脂在反应阶段和保温阶段在高温下的总体停留时间较长，容易导致最终的树脂产品色相过深，因此本发明工艺在保温阶段投入一定量的复合抗氧剂来保护树脂色相。复合抗氧剂还具有增强石油树脂热稳定性作用，热稳定性表现为树脂在长期贮存过程中分子结构的稳定程度。树脂热稳定性测试方法为将树脂置于200℃下3小时，观察树脂颜色变化状况，变化小者为优。
本发明所使用的复合抗氧剂为通用抗氧剂AT-10、AT-168与另一受阻酚类抗氧剂D按比例混合得到。此受阻酚类抗氧剂D可以是抗氧剂AT-245、抗氧剂300、抗氧剂1798、抗氧剂2246、抗氧剂4426中的一种。
表4为三种抗氧剂在复合抗氧剂内配比对树脂性能的影响。(以抗氧剂300为例)
表4复合抗氧剂对树脂性能影响
| 序号 | AT1010∶AT168∶抗氧剂300(质量比) | 树脂色相 | 热稳定性 |
| 1 | 0 | 8.5 | 12 |
| 2 | 1∶1∶1 | 7 | 9 |
| 3 | 2∶2∶1 | 8 | 10 |
综合考虑不同配比的复合抗氧剂的对树脂色相的保护效果及经济成本，本发明中选用的复合抗氧剂中AT-1010∶AT-168∶抗氧剂300三者的质量配比为1∶1∶1。
有益效果
(1)本发明的制备方法操作简单，其原料成本较传统C9石油树脂产品具更高的经济效益，适合工业化生产；
(2)该方法制备的DCPD改性C9石油树脂具有高软化点、色相浅、相容性好等优点，色号在铁钴色≤8号，软化点在130～145℃间，拓展了C9石油树脂应用。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
下述表5为乙烯装置副产C9馏分大致组分：
表5乙烯副产C9馏分主要化合物组成
| 序号 | 化合物名称 | 含量，％ | 序号 | 化合物名称 | 含量，％ |
| 1 | 环戊二烯 | 0.98 | 9 | 偏三甲苯 | 2.22 |
| 2 | 甲苯 | 1.02 | 10 | 邻、间、对乙烯基甲苯 | 14.41 |
| 3 | 间、对二甲苯 | 3.38 | 11 | 正癸烷 | 1.33 |
| 4 | 苯乙烯 | 8.79 | 12 | β-DCPD | 1.96 |
| 5 | 邻二甲苯 | 4.01 | 13 | α-DCPD | 19.72 |
| 6 | 丙基苯 | 0.60 | 14 | 茚 | 7.93 |
| 7 | 间、对乙基甲苯 | 3.14 | 15 | 2-甲茚 | 2.67 |
| 8 | 均三甲苯 | 3.35 | 16 | 重组分 | 24.49 |
下述表6和表7为C9原料A及DCPD原料B大致组分：
表6 C9原料A主要组分及质量分数
| 序号 | 化合物名称 | 含量，％ | 序号 | 化合物名称 | 含量，％ |
| 1 | 环戊二烯 | 1.22 | 9 | 偏三甲苯 | 2.46 |
| 2 | 甲苯 | 1.32 | 10 | 邻、间、对乙烯基甲苯 | 16.23 |
| 3 | 间、对二甲苯 | 4.10 | 11 | 正癸烷 | 1.54 |
| 4 | 苯乙烯 | 12.30 | 12 | β-DCPD | 2.51 |
| 5 | 邻二甲苯 | 4.32 | 13 | α-DCPD | 25.73 |
| 6 | 丙基苯 | 0.84 | 14 | 茚 | 7.10 |
| 7 | 间、对乙基甲苯 | 3.75 | 15 | 2-甲茚 | 1.02 |
| 8 | 均三甲苯 | 3.58 | 16 | 未知组分 | 11.98 |
表7 DCPD原料B主要组分及质量分数
| 组分 | 含量，％ |
| C5馏分 | 2.44 |
| 1，5-己二烯-3-炔 | 0.74 |
| 苯乙烯 | 1.26 |
| 二甲苯 | 1.21 |
| 邻、间、对-乙烯基甲苯 | 9.87 |
| 双环戊二烯 | 67.40 |
| 茚 | 2.57 |
| 甲基茚 | 1.47 |
| 未知物 | 13.04 |
原料提取工艺：
以乙烯装置副产裂解C9馏分在真空度为-0.085-0.090MPa条件下通过减压精馏，截取沸点在85～200℃的C9组分作为原料A；以乙烯装置副产裂解C9馏分或裂解C5馏分在真空度为-0.085-0.090MPa条件下通过减压精馏，截取沸点在160～175℃的馏分得双环戊二烯DCPD富集组分为原料B。
实施例1
将C9原料A与DCPD原料B按质量比2.5∶1混合得到反应原料C。在带有强制循环的反应釜内，投入上述原料后令其在180℃下反应30小时获得聚合液，然后将聚合液进入保温釜内，再加入占聚合液质量比为2‰的复合抗氧剂[AT-10∶AT-168∶抗氧剂300(质量比)＝1∶1∶1]，之后在180℃条件下保温10小时。将上述聚合液输送进入塔顶真空度为-0.070MPa，塔顶温度在100℃的减压精馏塔进行溶剂脱除，由塔底得到树脂液。将上述树脂液输送进入汽提塔，汽提塔操作压力控制在-0.080MPa，进行水蒸气蒸馏抽提出数均分子量小于400的低聚物，即得到铁钴色6.5号，软化点为136℃的C9石油树脂。
实施例2
将C9原料A与DCPD原料B按质量比3∶1混合得到反应原料C。在带有强制循环的反应釜内，投入上述原料后令其在210℃下反应25小时获得聚合液，然后将聚合液进入保温釜内，再加入占聚合液质量比为3‰的复合抗氧剂[AT-10∶AT-168∶抗氧剂AT-245(质量比)＝1∶1∶1]，之后在180℃条件下保温12小时。将上述聚合液输送进入塔顶真空度为-0.075MPa，塔顶温度在90℃的减压精馏塔进行溶剂脱除，由塔底得到树脂液。将上述树脂液输送进入汽提塔，汽提塔操作压力控制在-0.080MPa，进行水蒸气蒸馏抽提出数均分子量小于400的低聚物，即得到铁钴色7号，软化点为143℃的C9石油树脂。
实施例3
将C9原料A与DCPD原料B按质量比4∶1混合得到反应原料C。在带有强制循环的反应釜内，投入上述原料后令其在240℃下反应22小时获得聚合液，然后将聚合液进入保温釜内，再加入占聚合液质量比为5‰的复合抗氧剂[AT-10∶AT-168∶抗氧剂300(质量比)＝1∶1∶1]，之后在180℃条件下保温10小时。将上述聚合液输送进入塔顶真空度为-0.080MPa，塔顶温度在120℃的减压精馏塔进行溶剂脱除，由塔底得到树脂液。将上述树脂液输送进入汽提塔，汽提塔操作压力控制在-0.090MPa，进行水蒸气蒸馏抽提出数均分子量小于400的低聚物，即得到铁钴色8号，软化点为145℃的C9石油树脂。
Claims (3)
1.一种浅色高软化点C9石油树脂的制备方法，包括：
（1）以乙烯装置副产裂解C9馏分在真空度为-0.085-0.090MPa条件下通过减压精馏，截取沸点在85～200℃的C9组分作为原料A；以乙烯装置副产裂解C9馏分或裂解C5馏分在真空度为-0.085-0.090MPa条件下通过减压精馏，截取沸点在160～175℃的馏分得双环戊二烯DCPD富集组分为原料B；将上述原料A和B按质量比1.5～6∶1混合得到反应原料C；
（2）在带有强制循环的反应釜内，预先投入上述配比的反应原料C，令反应物料在180～240℃条件下反应20～30小时，得到聚合液；
（3）将上述聚合液进入保温釜内，再投入占聚合液质量比2～5‰的复合抗氧剂，并在180-200℃条件下保温10-15小时；
（4）将步骤（3）得到的聚合液输送进入塔顶真空度为-0.070-0.080MPa，塔顶温度90～120℃的脱溶剂馏塔内进行溶剂脱除，控制回流比为2；塔顶得到沸点在85-200℃的溶剂，塔底得到树脂液；
（5）将上述树脂液进行水蒸气蒸馏抽提，塔顶真空度-0.080-0.090MPa，通过汽提抽提出数均分子量小于400的低聚物，即得到石油树脂产品；
所述的浅色高软化点C9石油树脂色号在铁钴色≤8号，软化点在130～145℃间。
2.根据权利要求1所述一种浅色高软化点C9石油树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的原料A中，其中乙烯基甲苯含量为15～20wt%，DCPD含量为17～27wt%，茚含量为3～8wt%，苯乙烯含量为8～15wt%，其余为C8～C10饱和烃类；原料B中，DCPD含量在65～90wt%。
3.根据权利要求1所述一种浅色高软化点C9石油树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的原料C中，其中苯乙烯含量为5～13wt%，乙烯基甲苯含量为13～20wt%，DCPD含量为23～45wt%，茚含量为2.5～7wt%，其余为C8～C10的饱和烃类。
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