CN102718925B - 一种c5/c9加氢石油树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种C5/C9加氢石油树脂的制备方法，包括：将间戊二烯馏分、粗异戊烯馏分与C9馏分混合后先180℃～230℃下预聚合，再以气体三氟化硼催化剂催化聚合得到C5/C9石油树脂液；上述树脂液经电解脱盐脱水、活性Al2O3固体床层加氢前预处理后，以对甲基乙基环己烷为溶剂，经Pd/ZnS/Al2O3催化剂催化加氢后，再经减压精馏脱除溶剂和低聚物后获得C5/C9加氢石油树脂。本发明方法制备得到的加氢得到C5/C9加氢石油树脂具有浅色号、软化点适中，且与多数极性树脂相容性能优良，在胶黏剂领域拥有广泛用途。

Description

一种C5/C9加氢石油树脂的制备方法
技术领域
本发明属于石油树脂改性领域，特别涉及一种C5/C9加氢石油树脂的制备方法。
背景技术
石油树脂是以乙烯装置的副产物C5、C9馏分等为主要原料，聚合制得的固态或粘稠状液态的中低分子量聚合物。按树脂构成的单体和分子结构，可大致分为芳烃石油树脂、脂肪族石油树脂及脂环族石油树脂等。
C5/C9共聚石油树脂是以脂肪族C5馏分与脂环族C9馏分在一定工艺条件下聚合得到的石油树脂品类。由于其分子内的链节特性，此类树脂性能兼具C5树脂和C9树脂的各自性能：和C9石油树脂相比，该类树脂和天然橡胶、SIS、SBS或SBR相容性好，是一种优良的增粘剂；和C5石油树脂相比，该类树脂软化点高，是油墨、涂料等制造行业的重要原材料。另外，该类树脂在造纸、塑料等制造行业有着广泛的用途。通常，C5/C9共聚石油树脂Gardner色相在6～13#，软化点在110～140℃，树脂呈浅黄色至棕红色具塑料光泽的透明片状或颗粒固体。由于树脂分子内存在大量不饱和双键及不饱和环状结构，树脂热稳定性能较差，抗氧化性能和抗老化性不如单纯的C5或C9树脂。
随着石油树脂领域的技术发展及下游应用领域对提升树脂产品性能的要求，国际先进石油树脂生产商不断开发具有更优良的理化性能、适用于不同应用领域的石油树脂新产品。其主要采用的手法有物理改性、化学改性及加氢改性等。
物理改性一般采用过滤吸附措施或通过添加适当的改性剂进行共混改性。如专利CN86101122中，公开了特开昭52-80389号公告内提出原油和活性白土处理、酸性白土处理、或调整不饱和馏分中茚和双环戊二烯等并聚合等树脂浅色化方法；同时，该专利提供了一种以Friedel-Crafts催化剂——三氟化硼乙醚在-30℃低温下催化C5、C9混合馏分获得色相Gardner 6#的共聚树脂。
化学改性一般采用极性基团与C5、C9馏分共聚获得具有特殊性能的产品。如专利EP．393685A中，采用将极性基团马来酸酐（MA）引入C9石油树脂合成水溶性树脂产品。专利US,4539388公开了C9馏分中不饱和可聚合的芳烃组分与芳族羧酸在Friedel-Crafts催化剂存在下进行共聚合得到改善其耐热性的改性C9石油树脂。专利US,5739239、JP.2004359964、US,5502140均为乙烯基甲苯类改性制备C9石油树脂的方法，以提高树脂的外部特性。除上述方法外，国外从20世纪70年代就已开始石油树脂的加氢改性研究。主要目的是为了消除石油树脂分子中的残余双键和芳环双键，降低色相，改善热稳定性、耐候性等。加氢石油树脂色浅（可接近无色）、无嗅无味、耐氧化性、耐热、抗紫外线性能优异，是替代现有多数石油树脂应用的主要选择，其主要缺陷是由于树脂饱和度上升，与EVA、SIS、SBS等极性树脂相容性能明显下降。目前国内外相关研究已有涉及较多，如专利US,6755963、US,4952639中提到了在载镍的固态催化剂作用下石油树脂进行催化加氢工艺。专利US,6162350公开了以Ⅷ族和ⅥB族金属化合物为催化剂进行树脂催化加氢的方法。专利CN1485352A、CN1485353A公开了一种双环戊二烯加氢石油树脂的制备方法及其催化剂。CN1887927A、CN1978477A公开了一种碳五加氢石油树脂的制备方法及其催化剂。CN102093511A公开了另一种双环戊二烯加氢石油树脂的制备方法。CN102140153A公开了一种通过离心沉降去除胶质、填料塔吸附去除杂质然后二段固定床加氢制备C5/C9加氢石油树脂的制备方法。马江全、周凯等人在《C5/C9共聚石油树脂的加氢工艺研究》中，提供一种以实验室自制环烷油为溶剂，以自制载镍催化剂SZJH-2制备得到了铁钴色（Fe-Co）为1#，软化点为98℃的C5/C9加氢石油树脂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种C5/C9加氢石油树脂的制备方法，该方法制备工艺简单合理，针对性、实用性强，所制备得到的加氢石油树脂在相容性能上有显著改进，可以广泛应用于油墨、涂料、造纸、塑料等领域。
本发明的一种C5/C9加氢石油树脂的制备方法，包括：
（1）原料制备
乙烯裂解C5馏分常压精馏截取45～75℃的间戊二烯富集组分作为原料A；乙烯裂解C5馏分常压精馏截取25～45℃的异戊烯富集组分作为原料B；乙烯裂解C9馏分在-0.08～-0.095MPa下减压精馏截取沸点140～180℃馏分作为原料C，将上述A、B、C三种原料按质量比1∶1.5～3.0∶1.5～3.0配制成C5/C9石油树脂聚合原料D；
（2）原料预处理
将上述聚合原料D通过4A分子筛填料塔脱水后，以Pd/Al2O3催化剂进行选择性加氢去除炔烃，再加入0.05～0.5wt%的Friedel-Crafts催化剂后常温预聚合0.5～1.5小时后以氢氧化钙和甲醇的混合物脱除催化剂，经蒸馏后获得沸点在25～180℃的聚合原料馏分E；
（3）热预聚合
将上述聚合原料E在带搅拌的高压反应釜内于180℃～230℃温度下预聚3～5h得到碳五烯烃与苯乙烯或甲基苯乙烯的二聚产物F；
（4）树脂催化聚合工艺
以上述二聚产物F为原料，按质量比1∶0.1～1.0与稀释溶剂混合，另加入占总物料质量0.1～0.5%的气体三氟化硼催化剂，在30～65℃下催化聚合2～5h获得深黄色至褐色聚合液，聚合液以氢氧化钙和甲醇的混合物脱除催化剂，得到浅黄色树脂液，为本发明加氢石油树脂的加氢原料；
（5）加氢前预处理
将上述树脂液于50～80℃下经电脱盐脱水处理，再于230～270℃下通过活性Al2O3固体床层，降低树脂液中的残氟含量；
（6）树脂液加氢
经上述预处理后的C5/C9石油树脂液按质量比1∶1～5溶解于稀释溶剂中，在改性Pd催化剂存在下进行加氢反应得到加氢后的稀释树脂液，加氢温度240～295℃，反应氢压10.0～17.0MPa，反应空速0.125～0.333h-1，反应时间为3～8h；
（7）加氢后处理
将上述加氢后的稀释树脂液，通过减压精馏塔脱除溶剂及低聚物，即得C5/C9加氢石油树脂。
所述步骤（1）中的间戊二烯富集组分原料A的组分为：间戊二烯含量60～70wt%，环戊烯含量15.0～18.0wt%，其余为正戊烷、环戊烷及2-甲基戊烷；
异戊烯富集组分原料B的组分为：2-甲基丁烯-1含量10.0～15.0wt%，2-甲基丁烯-2含量5.0～8.0wt%（上述两种合称异戊烯），异戊烷含量8～15wt%，正戊烷含量35～50wt%，其余为戊烯-2、异戊二烯及环戊烯；
C9馏分原料C的组分为：苯乙烯含量8.0～15.0wt%，甲基苯乙烯含量25.0～40.0wt%，其余为邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、丙苯、甲基乙苯、三甲苯及双环戊二烯。
所述步骤（1）中的C5/C9石油树脂聚合原料D的组分为：异戊烷1.14～3.75wt%，2-甲基丁烯-11.43～3.75wt%，2-甲基丁烯-20.72～2.0wt%，正戊烷5.01～12.50wt%，间戊二烯16.38～38.15wt%，环戊烯4.10～9.81wt%，苯乙烯2.18～8.18wt%，甲基苯乙烯6.83～21.80wt%，其余为环戊烷、2-甲基戊烷、戊烯-2、异戊二烯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、丙苯、甲基乙苯、三甲苯及双环戊二烯。
所述步骤（2）中的聚合原料馏分E的组分为：异戊烷1.14～3.75wt%，2-甲基丁烯-11.43～3.75wt%，2-甲基丁烯-20.72～2.0wt%，正戊烷5.01～12.50wt%，间戊二烯16.38～38.15wt%，环戊烯4.10～9.81wt%，苯乙烯2.18～8.18wt%，甲基苯乙烯6.83～21.80wt%，其余为环戊烷、2-甲基戊烷、戊烯-2、异戊二烯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、丙苯、甲基乙苯、三甲苯及双环戊二烯。
所述步骤（2）中的Pd/Al2O3催化剂中活性组分Pd含量为0.28～0.32%，载体为活性Al2O3，比表面积为70～110m2/g，催化剂目数8×14目，堆密度0.72～0.82%。
所述步骤（2）中的Friedel-Crafts催化剂为气体三氟化硼、三氟化硼乙醚、无水三氯化铝或无水三氯化铁。
所述步骤（5）中的电脱盐脱水处理具体为：在50～80℃下，向树脂液中加入少于3%的水及0.1～0.5wt%的破乳剂HC-952，充分搅拌后通过高压电场作用脱除树脂液中残留的无机盐。
所述步骤（6）中的改性Pd催化剂中：催化剂活性组分为Pd，质量含量0.95～1.05%；改性剂为ZnS，含量为催化剂质量的0.05～0.3%；采用的载体为活性Al2O3，比表面积为70～110m2/g，催化剂目数为8×14目，堆密度为0.72～0.82%。
所述步骤（4）和（6）中的稀释溶剂为200～240℃的加氢裂化航空煤油，主要成分为四氢萘。该溶剂市售。
所述步骤（7）中的减压精馏塔的操作压力为-0.075～-0.090MPa，温度为220℃；得到的C5/C9加氢石油树脂Gardner色号≤2#，软化点为90～120℃。
本发明在C5/C9石油树脂制备工艺中，先采用将C5馏分中的异戊烯、间戊二烯、环戊烯与C9馏分中的苯乙烯、甲基苯乙烯进行热二聚，生成一系列C10～C15的二聚体，主要使C5直链烯烃中引入环状基团，提高最终加氢树脂产品与EVA、SBS、SIS、SBR等树脂相容性能；同时，降低树脂聚合原料单体间戊二烯、苯乙烯、甲基苯乙烯的反应活性，同时以Friedel-Crafts催化剂中活性较高的三氟化硼衍生物作为聚合催化剂，有利于得到浅色号的C5/C9共聚石油树脂。
以间戊二烯与对甲基苯乙烯（4-甲基苯乙烯）为例，其二聚反应式如下：
Figure BDA00001816437000041
间戊二烯（1,3-戊二烯）与2-甲基-1-丁烯热二聚生成C10二聚体反应如下：
Figure BDA00001816437000051
间戊二烯（1,3-戊二烯）与环戊烯热二聚生成C10二聚体反应如下：
Figure BDA00001816437000052
在热预聚合工序中，热聚温度对C10～C15二聚体的收率影响较大，参见下表1：
表1.温度对热二聚收率影响（预聚合时间5h）
随着温度升高，热预聚产物中，分子量较大的C15二聚体含量有明显上升，即产物中获得的间戊二烯与苯乙烯衍生物的二聚体含量增多；当温度过高是，会引发苯乙烯类单体的热聚反应，C15以上低聚物明显增多，因此优选热预聚温度为180～230℃。
由于C9馏分内含有微量含硫化合物，容易造成催化剂中毒，因此本发明的树脂加氢催化剂选用改性钯系催化剂，改性剂选用ZnS。下表2为此改性Pd催化剂在不同反应条件下对加氢树脂性能影响：
表2改性Pd与催化反应条件对树脂性能影响
Figure BDA00001816437000054
Figure BDA00001816437000061
如上表，改性Pd加氢催化剂用量较小时，树脂加氢程度较低，获得树脂色相高（Gardner色号＞2）。加氢温度、清压、反应时间与树脂加氢程度皆成正比，过低的反应温度除了树脂色相降低外，亦容易使树脂相容性能变差。当催化剂用量过大时，容易使树脂软化点急剧下降，树脂出现不容物。
有益效果
（1）本发明采用混合C5烯烃与苯乙烯及其衍生物先经热预聚生成C10～C15二聚物后，再进行催化聚合，使树脂分子内引入大量环状结构，提高了加氢树脂原料的相容性；
（2）本发明由C10～C15二聚物为原料，催化聚合条件较为温和，反应可以在30～65℃温度下进行，免去了三氟化硼催化反应通所需的低温条件，减低了生产能耗；
（3）本发明在加氢工序前通过电解设备脱无机盐脱水，再经过高温活性Al2O3固体床，脱除树脂残留的氟离子，避免对加氢催化剂造成中毒；
（4）采用Pd/ZnS/Al2O3催化剂催化加氢，该催化剂具有较高的抗硫性，可以避免C9馏分中含硫化合物造成催化剂中毒现象；
（5）本发明采用加氢溶剂采用能对C5/C9石油树脂有更好溶解性的四氢萘溶剂，减少了加氢树脂液中的不溶物，有利于加氢反应进行，防止不溶物质对催化剂毒害；
（6）本发明方法所制备的加氢C5/C9石油树脂具有浅色号、软化点适中、与EVA、SBS、SIS、SBR等树脂相容性能较好。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图2为本发明加氢前预处理工艺中电解脱盐脱水装置示意图；
图3为电解脱盐脱水装置示意图的局部放大图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
下述表3为乙烯装置副产C5馏分大致组分：
表3乙烯副产C5馏分主要化合物组成
  组分   含量，％   组分   含量，％
  1-丁烯+异丁烯   0.49   2-甲基-2-丁烯   1.74
  1，3-丁二烯   1.22   反1，3-戊二烯   9.02
  正丁烷   0.03   环戊二烯   14.78
  反丁烯-2   0.19   环戊烯   4.92
  顺丁烯-2   0.23   环戊烷   3.39
  2-甲基-丁烷   2.16   2，3-二甲基丁烷   0.76
  1，2-丁二烯   0.07   2-甲基戊烷   0.19
  3-甲基-1-丁烯   0.85   2-甲基-1-戊烯   0.27
  异戊烷   1.64   正己烷   0.87
  1，4-戊二烯   2.71   甲基环戊烷   0.79
  2-丁炔   0.94   苯   0.76
  1-戊烯   6.13   双环戊二烯   14.11
  2-甲基-丁烯-1   4.27   重组分   2.50
  正戊烷   4.52   未知物   2.43
  异戊二烯   13.34
  反-2-戊烯   2.85
  顺-2-戊烯   1.83
下述表4为乙烯装置副产C9馏分大致组分：
表4乙烯副产C9馏分主要化合物组成
本发明所用间戊二烯富集原料A，其典型组成见下表5：
表5原料A典型组成
  组分   含量，％
  异戊二烯   0.10
  反式间戊二烯   41.85
  顺式间戊二烯   20.35
  环戊烯   17.74
  环戊烷   8.58
  2-甲基戊烷   3.12
  未知物   8.26
原料A提取工艺：C5馏分经特定溶剂萃取精馏提取出异戊二烯（IP）及环戊二烯（CPD）后，经常压精馏截取沸点在45～75℃的C5馏分。
本发明所用异戊烯富集原料B，其典型组成见下表6：
表6原料B典型组成
  序号   化合物名称   含量，％
  1   异戊烷   10.52
  2   1,4-戊二烯   0.53
  3   戊烯-1   7.82
  4   2-甲基-1-丁烯   14.15
  5   正戊烷   44.10
  6   异戊二烯   0.79
  7   反戊烯-2   5.72
  8   顺戊烯-2   3.51
  9   2-甲基丁烯-2   7.63
  10   1,3-戊二烯   0.87
原料B提取工艺：C5馏分经特定溶剂萃取精馏提取出异戊二烯（IP）及环戊二烯（CPD）后，经常压精馏截取沸点在25～45℃的C5馏分。
本发明所用C9馏分原料C，其典型组成见下表7：
表7原料C典型组成
Figure BDA00001816437000091
原料C提取工艺：乙烯裂解C9馏分在-0.08～-0.095MPa下减压精馏截取沸点140～180℃馏分作为原料C。
实施例1～6
下表8为制备C5/C9石油树脂的实施例，原料以Pd/Al2O3催化剂选择性加氢、以Friedel-Crafts催化剂预处理及后续催化剂脱除、原料精馏脱低聚物、溶剂稀释、树脂聚合液脱催化剂等过程工艺为：
（1）将A、B、C三种原料配制成C5/C9石油树脂聚合原料D；
（2）将上述聚合原料D通过4A分子筛填料塔脱水后，以Pd/Al2O3催化剂进行选择性加氢去除炔烃，再加入Friedel-Crafts催化剂后常温预聚合0.5～1.5小时后以氢氧化钙和甲醇的混合物脱除催化剂，经蒸馏后获得沸点在25～180℃的聚合原料馏分E；
（3）将上述聚合原料E在带搅拌的高压反应釜内热预聚得到碳五烯烃与苯乙烯或甲基苯乙烯的二聚产物F；
（4）以上述二聚产物F为原料，按质量比1∶0.1～1.0与稀释溶剂混合，另加入占总物料质量0.1～0.5%的气体三氟化硼催化剂，催化聚合获得深黄色至褐色聚合液，聚合液以氢氧化钙和甲醇的混合物脱除催化剂，得到浅黄色树脂液。
表8C5/C9石油树脂的聚合工艺
Figure BDA00001816437000101
实施例7～10
表9为本发明方法中加氢工艺过程的实施例，实施例7～10采用的C5/C9石油树脂液为采用实施例2中聚合工艺制备得到，加氢后处理中减压精馏脱除溶剂及低聚物过程工艺为：
（1）将上述树脂液经电脱盐脱水处理，再通过活性Al2O3固体床层；
（2）经上述预处理后的C5/C9石油树脂液溶解于稀释溶剂中，在改性Pd催化剂存在下进行加氢反应得到加氢后的稀释树脂液；
（3）将上述加氢后的稀释树脂液，通过操作压力为-0.075～-0.090MPa，温度为220℃减压精馏塔脱除溶剂及低聚物，即得C5/C9加氢石油树脂。
表9C5/C9加氢石油树脂的加氢工艺

Claims (10)

1.一种C5/C9加氢石油树脂的制备方法，包括：
（1）乙烯裂解C5馏分常压精馏截取45～75℃的间戊二烯富集组分作为原料A；乙烯裂解C5馏分常压精馏截取25～45℃的异戊烯富集组分作为原料B；乙烯裂解C9馏分在-0.08～-0.095MPa下减压精馏截取沸点140～180℃馏分作为原料C，将上述A、B、C三种原料按质量比1∶1.5～3.0∶1.5～3.0配制成C5/C9石油树脂聚合原料D；
（2）将上述聚合原料D通过4A分子筛填料塔脱水后，以Pd/Al2O3催化剂进行选择性加氢去除炔烃，再加入0.05～0.5wt%的Friedel-Crafts催化剂后常温预聚合0.5～1.5小时后以氢氧化钙和甲醇的混合物脱除催化剂，经蒸馏后获得沸点在25～180℃的聚合原料馏分E；
（3）将上述聚合原料E在带搅拌的高压反应釜内于180℃～230℃温度下预聚3～5h得到碳五烯烃与苯乙烯或甲基苯乙烯的二聚产物F；
（4）以上述二聚产物F为原料，按质量比1∶0.1～1.0与稀释溶剂混合，另加入占总物料质量0.1～0.5%的气体三氟化硼催化剂，在30～65℃下催化聚合2～5h获得深黄色至褐色聚合液，聚合液以氢氧化钙和甲醇的混合物脱除催化剂，得到浅黄色树脂液；
（5）将上述树脂液于50～80℃下经电脱盐脱水处理，再于230～270℃下通过活性Al2O3固体床层；
（6）经上述预处理后的C5/C9石油树脂液按质量比1∶1～5溶解于稀释溶剂中，在改性Pd催化剂存在下进行加氢反应得到加氢后的稀释树脂液，加氢温度240～295℃，反应氢压10.0～17.0MPa，反应空速0.125～0.333h-1，反应时间为3～8h；
（7）将上述加氢后的稀释树脂液，通过减压精馏塔脱除溶剂及低聚物，即得C5/C9加氢石油树脂。
2.根据权利要求1所述的一种C5/C9加氢石油树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的间戊二烯富集组分原料A的组分为：间戊二烯含量60～70wt%，环戊烯含量15.0～18.0wt%，其余为正戊烷、环戊烷及2-甲基戊烷；
异戊烯富集组分原料B的组分为：2-甲基丁烯-1含量10.0～15.0wt%，2-甲基丁烯-2含量5.0～8.0wt%，异戊烷含量8～15wt%，正戊烷含量35～50wt%，其余为戊烯-2、异戊二烯及环戊烯；
C9馏分原料C的组分为：苯乙烯含量8.0～15.0wt%，甲基苯乙烯含量25.0～40.0wt%，其余为邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、丙苯、甲基乙苯、三甲苯及双环戊二烯。
3.根据权利要求1所述的一种C5/C9加氢石油树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的C5/C9石油树脂聚合原料D的组分为：异戊烷1.14～3.75wt%，2-甲基丁烯-1 1.43～3.75wt%，2-甲基丁烯-2 0.72～2.0wt%，正戊烷5.01～12.50wt%，间戊二烯16.38～38.15wt%， 环戊烯4.10～9.81wt%，苯乙烯2.18～8.18wt%，甲基苯乙烯6.83～21.80wt%，其余为环戊烷、2-甲基戊烷、戊烯-2、异戊二烯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、丙苯、甲基乙苯、三甲苯及双环戊二烯。
4.根据权利要求1所述的一种C5/C9加氢石油树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的聚合原料馏分E的组分为：异戊烷1.14～3.75wt%，2-甲基丁烯-1 1.43～3.75wt%，2-甲基丁烯-2 0.72～2.0wt%，正戊烷5.01～12.50wt%，间戊二烯16.38～38.15wt%，环戊烯4.10～9.81wt%，苯乙烯2.18～8.18wt%，甲基苯乙烯6.83～21.80wt%，其余为环戊烷、2-甲基戊烷、戊烯-2、异戊二烯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、丙苯、甲基乙苯、三甲苯及双环戊二烯。
5.根据权利要求1所述的一种C5/C9加氢石油树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的Pd/Al2O3催化剂中活性组分Pd含量为0.28～0.32%，载体为活性Al2O3，比表面积为70～110m2/g，催化剂目数8×14目，堆密度0.72～0.82%。
6.根据权利要求1所述的一种C5/C9加氢石油树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的Friedel-Crafts催化剂为气体三氟化硼、三氟化硼乙醚、无水三氯化铝或无水三氯化铁。
7.根据权利要求1所述的一种C5/C9加氢石油树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中的电脱盐脱水处理具体为：在50～80℃下，向树脂液中加入少于3%的水及0.1～0.5wt%的破乳剂HC-952，充分搅拌后通过高压电场作用脱除树脂液中残留的无机盐。
8.根据权利要求1所述的一种C5/C9加氢石油树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（6）中的改性Pd催化剂中：催化剂活性组分为Pd，质量含量0.95～1.05%；改性剂为ZnS，含量为催化剂质量的0.05～0.3%；采用的载体为活性Al2O3，比表面积为70～110m2/g，催化剂目数为8×14目，堆密度为0.72～0.82%。
9.根据权利要求1所述的一种C5/C9加氢石油树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）和（6）中的稀释溶剂为200～240℃的加氢裂化航空煤油，主要成分为四氢萘。
10.根据权利要求1所述的一种C5/C9加氢石油树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（7）中的减压精馏塔的操作压力为-0.075～-0.090MPa，温度为220℃；得到的C5/C9加氢石油树脂Gardner色号≤2#，软化点为90～120℃。 
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