KR101919398B1 - 석유수지 제조용 분자량 조절제 및 이를 이용한 석유수지의 제조방법 - Google Patents

석유수지 제조용 분자량 조절제 및 이를 이용한 석유수지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 석유수지 제조용 분자량 조절제 및 이를 이용한 석유수지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 환상 공액 디엔류 화합물이 제거된 유분을 부분 수소첨가하여 제조된 화합물을 분자량 조절제로 사용함으로써, 별도의 처리공정 없이 간단한 공정으로도 분자량 분포도가 좁으면서 색상 및 비중이 개선된 고품질의 석유수지를 경제적으로 용이하게 제조할 수 있는 분자량 조절제 및 이를 이용한 석유수지의 제조방법을 제공한다.

Description

석유수지 제조용 분자량 조절제 및 이를 이용한 석유수지의 제조방법{Molecular Weight Regulator and Process for Producing Petroleum Resins Using the Same}
본 발명은 석유수지 제조용 분자량 조절제 및 이를 이용한 석유수지의 제조방법에 관한 것이다.
C5계 석유수지는 다양한 종류의 공액 디엔(conjugated diene)과 모노엔(monoene)의 혼합 원료를 사용하여 제조된다. 이때 사용되는 공액 디엔의 종류와 모노엔의 종류에 따라 얻어지는 석유수지의 물성이 크게 달라지며, 이들 원료를 얻는 방법에 따라 경제성과 품질이 크게 좌우되므로 원료 처리에 관한 발명이 다수 제안되고 있다.
나프타 등 석유류의 열분해시에 얻어지는 비점 범위 20 ∼ 60℃의 불포화 탄화수소 유분은 통상 사이클로펜타디엔(cyclopentadiene), 메틸사이클로펜타디엔(methyl cyclopentadiene) 등의 환상 공액 디엔류 화합물과 1,3-펜타디엔(1,3-pentadiene), 이소프렌(isoprene) 등의 쇄상 공액 디엔류 화합물을 다량 포함하고 있다. 이들 성분을 포함하는 유분을 프리델-크라프트(Friedel-Craft)형 촉매와 접촉시켜 일종의 석유수지를 제조하는 방법은 잘 알려져 있다.
이들 공액 디엔류를 다량 포함하는 유분을 직접 사용하는 경우에는 불용성 겔(insoluble gel)이 다량으로 생성되어 반응기 배관과 회수 정제 장치의 막힘 현상(plugging) 등 공정상 많은 문제점을 야기한다. 또한, 얻어지는 석유수지의 내열성이 좋지 않고 용융 점도가 높아지는 등의 물성 측면에서도 바람직하지 않은 현상을 초래하므로 실용적인 측면에서 큰 결점을 가져 실제로는 사용되지 않고 있다.
위에서 언급한 공액 디엔류 화합물 중에서도 사이클로펜타디엔, 메틸사이클로펜타디엔 등의 환상 공액 디엔류 화합물에 의한 겔 생성 효과가 크기 때문에, 이들 환상 공액 디엔류 화합물을 제거하여 겔 생성을 방지하기 위한 방법이 다수 제안되어 있으나, 이들 방법도 이소프렌 및 1,3-펜타디엔(피페릴렌: Piperylene) 등의 쇄상 공액 디엔에 의해 발생하는 겔의 형성을 방지하지 못하기 때문에 그 효과가 충분하다고 하기는 곤란하다.
한편, 중합 원료 중의 공액 사이클로디엔류 화합물을 제거하지 않고 중합 방법에 의해 겔의 생성을 억제하려는 시도도 다수 제안되어 있다. 예를 들면, 일본공개특허 소47-45833호에서는 촉매로서 분말상(powder)의 무수염화알루미늄(AlCl3)에 방향족 용매(aromatic solvent)를 사용하여 중합하는 방법에 의해 겔 생성을 방지하고 있다. 그러나 이 방법에서는 겔 생성 억제 효과가 크지 않기 때문에, 다량의 방향족 용매를 사용하여야 하며, 이렇게 할 경우 방향족 용매 분리, 회수 설비 추가와 제조되는 수지의 연화점이 낮아지는 문제점이 야기된다.
이러한 겔 생성은 위에서 언급한 공액 디엔들에 의해 발생되므로 이소부텐(isobutene), 디이소부텐(diisobutene)등의 모노엔 성분을 적당량 첨가함으로써, 겔생성을 억제하고 고 품질의 석유수지를 얻는 방법들도 제안되어 있으나, 이소프렌에 의한 겔생성을 억제하는 효과가 충분하지 않다.
이에 따라, 미국등록특허 제4,403,080호에서는 디펜타나이저(depentanizer) 탑정(tower top) 성분 중 공액 디엔류 화합물을 추출 증류법(extractive distillation)에 의해 분리하고 나머지 모노엔 성분 중에 포함되어 있는 2-메틸-1-부텐을 고체산 촉매(solid acid catalyst)에 의해 2-메틸-2-부텐으로 이성화시켜 1,3-펜타디엔 농축유분에 혼합하여 사용하면 저분자량이면서도 고연화점의 석유수지가 제조된다고 개시하고 있다. 그러나, 이 방법에서는 원료 중에 다량 포함되어 있는 이소프렌을 제거하고 석유수지를 제조하기 때문에 이소프렌을 다른 용도로 동시 활용하지 않는 한 경제적인 방법이 될 수 없다.
또한, 한국등록특허 제0533906호에서는 상기 미국등록특허 제4,403,080호의 문제점을 해결하기 위해 환상 공액 디엔류 화합물이 제거된 유분에서 1,3-펜타디엔에 대한 이소프렌 중량비가 1/3 이하인 유분(유분 A)과 나머지 이소프렌을 포함하는 유분(유분 B)을 분리하여 농축한 다음, 상기 분리된 유분 A을 부분 수소첨가하여 유분 C를 제조하고, 상기 유분 C를 유분 B와 양이온 중합하여 석유수지를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 문헌의 제조방법은 별도의 분리공정과 농축공정을 도입함으로써, 전체 공정이 복잡하고, 이에 따른 제조설비에 대한 비용이 많이 소요됨에 따라 실제적으로 실용화하기에는 어렵다는 문제점이 있었다.
본 발명의 주된 목적은 분자량 분포도가 좁으면서 색상 및 비중이 개선된 석유수지를 제조하는데 유용한 분자량 조절제 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 또한, 상기 분자량 조절제를 이용하여 분자량 분포도가 좁으면서 색상과 비중이 개선된 석유수지를 경제적이면서 간단한 제조공정으로 제조할 수 있는 석유수지의 제조하는 방법 및 상기 제조방법에 의해 제조되는 석유수지를 제공하는데 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는 (a) 비점범위 20 ~ 60℃ 및 탄소수 4 내지 6인 불포화 탄화수소를 함유하는 혼합유분을 가열하여 상기 혼합유분 내에 함유되어 있는 환상 공액 디엔류 화합물을 이량화하는 단계; (b) 상기 이량화된 환상 공액 디엔류 화합물이 함유된 혼합유분을 증류하여 이량화된 환상 공액 디엔류 화합물을 제거하는 단계; 및 (c) 상기 환상 공액 디엔류 화합물이 제거된 혼합유분을 부분 수소첨가반응시키는 단계를 포함하는 분자량 조절제의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 제조방법에 의해 제조되고, 분자량 조절제 총 중량에 대하여, 공액 디엔류 화합물 2중량% 내지 7중량%를 함유하며, 분자량 조절제 총 중량에 대하여, 2-메틸-1-부텐 및 2-메틸-2-부텐 20중량% 이상 함유하고, 분자량 조절제 총 중량에 대하여, 이소프렌이 1중량% 이하로 함유하는 것을 특징으로 하는 분자량 조절제를 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 (i) 비점범위 20 ~ 60℃ 및 탄소수 4 내지 6인 불포화 탄화수소를 함유하는 혼합유분을 가열하여 상기 혼합유분 내에 함유되어 있는 환상 공액 디엔류 화합물을 이량화하는 단계; (ii) 상기 이량화된 환상 공액 디엔류 화합물이 함유된 혼합유분을 증류하여 이량화된 환상 공액 디엔류 화합물을 제거하는 단계; 및 (iii) 상기 환상 공액 디엔류 화합물이 제거된 혼합유분에 상기 분자량 조절제를 첨가시킨 다음, 촉매존재하에서 중합반응을 수행하는 단계를 포함하는 석유수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 석유수지 제조방법에 의해 제조되고, 중량평균분자량이 1,000 내지 3,000g/mol이며, 분자량 분포가 2.5 이하이고, 비중이 0.97이하인 석유수지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 환상 공액 디엔류 화합물이 제거된 유분을 부분 수소첨가하여 제조된 화합물을 석유수지 제조용 분자량 조절제로 사용함으로써, 분리 및 농축 공정 없이 간단한 공정으로도 분자량 분포도가 좁으면서 색상 및 비중이 개선된 고품질의 석유수지를 경제적으로 용이하게 제조할 수 있다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 일 관점에서, (a) 비점범위 20 ~ 60℃ 및 탄소수 4 내지 6인 불포화탄화수소를 함유하는 혼합유분을 가열하여 상기 혼합유분 내에 함유되어 있는 환상 공액 디엔류 화합물을 이량화하는 단계; (b) 상기 이량화된 환상 공액 디엔류 화합물이 함유된 혼합유분을 증류하여 이량화된 환상 공액 디엔류 화합물을 제거하는 단계; 및 (c) 상기 환상 공액 디엔류 화합물이 제거된 혼합유분을 부분 수소첨가반응시키는 단계를 포함하는 분자량 조절제의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 다른 관점에서, 상기 제조방법으로 제조되고, 분자량 조절제 총 중량에 대하여, 공액 디엔류 화합물 2중량% 내지 7중량%를 함유하고, 분자량 조절제 총 중량에 대하여, 2-메틸-1-부텐 및 2-메틸-2-부텐 20중량% 이상 함유하고, 분자량 조절제 총 중량에 대하여, 이소프렌이 1중량% 이하로 함유하는 것을 특징으로 하는 분자량 조절제에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 분자량 조절제의 제조방법은 환상 공액 디엔류 화합물이 제거된 혼합유분을 바로 부분 수소첨가시킨 것으로, 별도의 처리과정 없이, 간단한 방법으로 고품질의 석유수지를 제조하는데 유용한 분자량 조절제를 용이하게 제조할 수 있다.
나프타 등의 석유류를 열분해하여 얻어지는 유분중에서 비점범위 20∼60℃의 불포화 탄화수소를 분리하여 초기원료(raw feed)를 제조한다. 생성된 불포화 탄화수소는 사이클로펜타디엔 및 메틸 사이클로펜타디엔 등의 환상 공액 디엔류 화합물과 이소프렌, 1,3-펜타디엔 등의 쇄상 공액 디엔류 화합물을 포함한다. 이중 환상 공액 디엔류 화합물들은 겔 생성을 유발할 뿐만 아니라, 분자량을 크게 하고 색상을 악화시키는 역할을 하므로 제거하여 그 함량이 초기 원료 중에 약 3 중량% 이하로 감소시키는 것이 바람직하다.
이러한 환상 공액 디엔류 화합물을 제거하기 위해서는 초기원료를 가열처리한다. 상기 가열처리는 100 내지 200℃에서 2 내지 20시간 동안 수행할 수 있고, 바람직하게는 110 내지 180℃에서 4 내지 8시간 동안 수행하는 것이 색상 악화 인자를 줄이면서 생산성을 높이는 측면에서 바람직하다. 이때, 가열처리된 초기원료 중 환상 공액 디엔류 화합물은 이량화(dimerization)되고, 이량화된 환상 공액 디엔류 화합물은 고비점 화합물이므로, 증류과정을 통하여 탑저(tower bottom) 성분으로 쉽게 제거된다.
이와 같이, 이량체를 탑저 성분으로 제거하고 탑정에서 얻어진 혼합유분은 1,3-펜타디엔, 이소프렌 등의 디엔류 화합물과 1-펜텐, 2-펜텐, 메틸펜텐, 사이클로펜텐 등의 모노엔을 포함한다. 모노엔에 대한 공액 디엔의 비율(공액 디엔/모노엔)은 통상 1.5 내지 2.5 정도로 된다.
상기 환상 공액 디엔류 화합물이 제거되고 수득된 혼합유분(이하, 유분 'A'이라 칭함)은 겔 생성을 유발하는 성분 중에서 환상 공액 디엔류 화합물이 제거되었지만, 이소프렌, 1,3-펜타디엔 등의 쇄상 공액 디엔류 화합물이 아직 잔존하고 있다. 이러한, 쇄상 공액 디엔 중에서는 이소프렌에 의한 겔 생성이 1,3-펜타디엔에 의한 것보다 월등히 크고, 또한 평균 분자량 및 분자량 분포도 증가도 이소프렌에 의해 훨씬 크게 나타나므로, 쇄상 공액 디엔류 화합물 중에서 이소프렌의 함량을 가능한 낮추어야 한다. 그러나, 유분 A에 이소프렌 함량이 가장 많이 존재하므로 이소프렌을 단순히 제거하는 것은 원료 손실이 과다해져 경제적이지 못하다.
이에, 본 발명에서는 상기 유분 A를 별도의 처리과정 없이 부분 수소첨가반응을 수행하여 석유수지 제조시 겔의 생성을 억제하고, 분자량을 적절하게 조절시킬 수 있는 분자량 조절제를 제조한다. 이때, 유분 A의 부분 수소 첨가반응은 수첨촉매 존재하에서 전체 압력 및 온도를 적절히 유지하면서 수소와 접촉시킨다.
상기 수첨촉매로는 일 실시예서 팔라듐을 사용하였으나, 이에 한정되지 않고 일반적으로 수소첨가 반응에 사용할 수 있는 것이면 특별히 제한 없이 사용 가능하다. 그 일예로, 백금, 니켈, 코발트, 로듐, 루테늄 등일 수 있다.
상기 수첨촉매의 함량은 유분 A 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 2.0 중량부일 수 있다. 만일 유분 A 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 미만일 경우에는 제조된 분자량 조절제에 함유된 공액 디엔류 화합물의 함량이 7중량%를 초과되어 수지 제조시 겔 등이 생성될 수 있고, 2.0 중량부를 초과하는 경우에는 2-메틸-1-부텐 및 2-메틸-2-부텐이 제조된 분자량 조절제에 20중량% 미만으로 함유되어 분자량 조절이 제대로 이루어지지 않을 수 있다.
상기 부분 수소첨가반응은 10 내지 40kgf/cm2의 압력하에서 80 내지 160℃로 수행하는 것으로, 만일, 80℃ 미만에서 반응을 수행할 경우에는 부분 수소첨가에 소요되는 시간이 수십 시간 이상이 되어 효율적이지 못하고, 160℃를 초과하는 경우에는 이소프렌이 완전 수소첨가되어 이소펜탄으로 전화되는 비율이 높아져 2-메틸-2-부텐의 수율이 낮아지므로 바람직하지 않다.
이와 같이, 본 발명에 따른 분자량 조절제의 제조방법은 별도의 처리과정 없이 유분 A에 함유된 이소프렌을 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐 및 3-메틸-1부텐 등의 메틸 부텐류 화합물과 이소펜탄으로 전환시킴으로써, 석유수지 제조시, 겔 생성을 유발시키고, 석유수지의 평균분자량과 분자량 분포도를 증가시키는 성분인 이소프렌의 함량을 효율적으로 낮춰 단순히 제거하는 것에 비해 경제적이다.
전술된 바와 같은 제조방법으로 제조된 분자량 조절제는 분자량 조절제 총중량에 대하여 공액 디엔류 화합물은 7중량%를 초과하는 경우, 수지 제조시 겔 등이 생성되는 문제점이 발생될 수 있기 때문에 공액 디엔류 화합물의 함량은 7중량%이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 내지 17중량%일 수 있다.
또한, 전술된 바와 같은 제조방법으로 제조된 석유수지 제조용 분자량 조절제는 2-메틸-1-부텐 및 2-메틸-2-부텐의 함량은 분자량 조절제 총중량에 대하여 20중량% 이상 함유하고, 이소프렌은 1중량% 이하로 함유하는 것으로, 2-메틸-1-부텐 및 2-메틸-2-부텐의 함량이 분자량 조절제 총중량에 대하여 20중량% 미만인 경우에는 분자량 조절이 되지 않거나, 수지 연화점이 저하되는 문제점이 발생될 수 있고,이소프렌의 함량이 분자량 조절제 총중량에 대하여 1중량%를 초과하는 경우에는 2-메틸-1부텐 및 2-메틸-2부텐의 경제적 생산성에 문제점이 발생될 수 있다.
본 발명에 따른 석유수지 제조용 분자량 조절제는 기존 제조방식이었던 한 개의 이중결합을 갖는 사이클릭올레핀계 모노머에 의존하여 분자량 조절을 하는 경우에 비하여 수지내에 쇄상 구조 밀도를 높이기 때문에 분자 분포를 좁게 할 수 있고, 비중을 감소시킬 수 있으며, 산촉매 중화 공정시 유수 분리 효율을 증대시켜 수지 색상을 개선하는 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명은 또 다른 관점에서, (i) 비점범위 20 ~ 60℃ 및 탄소수 4 내지 6인 불포화 탄화수소를 함유하는 혼합유분을 가열하여 상기 혼합유분 내에 함유되어 있는 환상 공액 디엔류 화합물을 이량화하는 단계; (ii) 상기 이량화된 환상 공액 디엔류 화합물이 함유된 혼합유분을 증류하여 이량화된 환상 공액 디엔류 화합물을 제거하는 단계; 및 (iii) 상기 환상 공액 디엔류 화합물이 제거된 혼합유분에 본 발명에 따른 분자량 조절제를 첨가시킨 다음, 촉매존재하에서 중합반응을 수행하는 단계를 포함하는 석유수지의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 또 다른 관점에서, 상기 제조방법에 의해 제조되고, 중량평균분자량이 1,000 내지 3,000g/mol이며, 분자량 분포가 2.5 이하이고, 비중이 0.97 이하인 석유수지에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 전술된 유분 A를 그대로 석유수지의 제조에 이용할 경우, 이소프렌 등과 같은 쇄상 공액 디엔류 화합물이 많이 존재하므로 제조 공정 중의 겔 생성을 유발할 뿐만 아니라, 얻어지는 석유수지의 분자량 및 분자량 분포도가 크고 내열성이 떨어져 용도에 제한을 받게 된다. 또한, 환상 공액 디엔류 제거된 혼합유분 중 이소프렌 성분만을 따로 분리하여 부분 수소 첨가시켜 분자량 조절제를 사용할 경우에는 고품질의 석유수지를 제조하는 것은 가능하나, 공정이 복잡해져 생산성 및 경제성을 저하시킨다.
그러므로, 환상 공액 디엔류 제거된 혼합유분을 별도의 분리과정 없이 바로 부분 수소 첨가시킨 유분 즉, 분자량 조절제를 유분 A에 첨가시켜 석유수지를 제조할 경우, 겔 생성을 방지하고, 원하는 연화점을 구현하면서도 수지의 분자량 또한 양호하게 조절하여 분자량 분포도가 좁으면서 색상 및 비중이 개선된 석유수지를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 석유수지의 제조방법은 먼저, 초기원료에서 환상 공액 디엔류 화합물을 제거하여 유분 A를 제조한다. 유분 A를 제조하는 방법은 전술된 바와 같이 가열하여 초기원료 내에 함유된 환상 공액 디엔류 화합물을 이량화시킨 다음, 상기 이량화된 환상 공액 디엔류 화합물이 함유된 혼합유분을 증류하여 이량화된 환상 공액 디엔류 화합물을 제거한다.
이와 같이 제조된 유분 A는 촉매존재하에서 본 발명의 분자량 조절제를 첨가시킨 다음 중합반응을 수행한다. 이때, 첨가되는 분자량 조절제의 함량은 유분 A 100 중량부에 대하여, 20 내지 40 중량부로, 상기 유분 A 100 중량부에 대하여 20 중량부 미만으로 첨가시킬 경우에는 그 효과가 미미하고, 40 중량부를 초과하여 첨가시킬 경우에는 과량의 분자량 조절제로 인하여 수지 연화점이 저하될 수 있다.
한편, 본 발명은 석유수지 제조시, 중합조절제, 용매 등을 추가로 첨가할 수 있고, 바람직하게는 중합조절제로 사이클로펜텐, 메틸 사이클로펜텐, 디하이드로 디사이클로펜타디엔(dihydro dicyclopentadiene) 또는 디하이드로 디사이클로펜타디엔 유도체 등과 같은 한 개의 이중결합을 갖는 사이클릭올레핀계 모노머를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 반응기질 자체를 용매로 하는 것이 바람직하지만, 다른 용매를 사용하는 것도 가능하다. 이때, 용매로는 반응을 저해하지 않는 것이면 특별히 제한되지 않고, 그 일예로, 1-메톡시-2-프로판올(1-methoxy-2-propanol), 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol), 자일렌(xylene), 톨루엔(toluene) 등을 사용할 수 있다.
상기 중합반응은 석유수지 제조에 사용되는 중합방법이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 반응 조건은 20 내지 100℃에서 1 내지 8 시간 동안 수행하는 것으로, 만일, 20℃ 미만에서 반응을 수행할 경우, 다량의 겔이 생성될 수 있고, 100℃를 초과하는 경우에는 수지 색상이 악화되어 바람직하지 않다. 또한, 상기 중합에 요구되는 시간보다 미만인 시간으로 반응을 수행할 경우, 수율이 저하될 수 있고, 초과하는 경우에는 색상의 품질이 떨어질 수 있다.
또한, 상기 중합반응에 사용되는 촉매는 일반적으로 석유수지 중합반응에 사용되는 프리델-크라프트(Friedel-Craft) 촉매이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 촉매의 함량은 유분 A 100 중량부에 대하여, 0.003 내지 0.03 중량부로, 상기 유분 A 100 중량부에 대하여 0.003 중량부 미만으로 첨가시킬 경우, 수율이 저하될 수 있고, 0.03 중량부를 초과하여 첨가시킬 경우에는 수지의 색상 품질이 저하될 수 있고, 제조비용이 높아질 수 있는 문제점이 있다.
이와 같이, 중합반응에 의해 수득된 중합액은 중합액에 함유된 촉매 성분을 중화시키고, 수세한 다음, 탈기 과정을 거쳐 용매와 미반응 원료를 제거하여 석유수지를 제조할 수 있다. 이때, 중화 및 탈기 방법은 석유수지를 제조하는데 사용되는 통상적인 방법이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
전술된 바와 같이, 중합반응에 의해 제조된 석유수지는 중량평균분자량이 1,000 내지 3,000g/mol이며, 분자량 분포가 2.5 이하이고, 비중이 0.97 이하로, 중량평균분자량과 분자량 분포가 상기 범위를 만족하므로, 베이스 폴리머와의 상용성이 좋아 점착부여제 용도로 우수한 성능을 발현할 수 있고, 비중 또한 상기 범위를 만족함에 따라 단위 접착력을 향상시킬 수 있다는 장점을 가지고 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
[ 제조예 1]
5리터 스테인레스제 압력 반응기에 팔라듐 촉매 25g을 넣고 150 ℃에서 수소를 통과시키면서 5시간 동안 촉매를 활성화시켰다. 디펜타나이저 탑정 유분을 140℃, 6시간 동안 가열처리한 후 생성된 이량체 및 공이량체 성분을 증류에 의해 고비점 화합물로서 제거하였다. 상기 고비점 화합물이 제거된 유분(이하, 유분 A라 칭함)을 4ℓ를 반응기에 주입하고 전체 압력 25㎏f/㎠, 반응 온도 120℃가 되는 조건에서 약 3시간 동안 수소첨가 반응을 진행하여 분자량 조절제를 제조하였다. 이때, 유분 A와 분자량 조절제의 조성을 하기 표 1에 나타내었다.
구분 유분 A(중량%)
(환상 공액 디엔류가 제거된 혼합유분) 		분자량 조절제(중량%)
n-부탄 1.61 1.92
t-부텐 0.40 3.78
1,3-부타디엔 2.22 0.00
i-펜탄 19.56 19.63
n-펜탄 26.15 27.03
1-펜텐 3.08 1.11
2-메틸-1-부텐 7.02 6.95
t-2-펜텐 1.70 12.14
c-2-펜텐 1.21 4.32
2-메틸-2-부텐 2.28 16.38
이소프렌 15.42 0.00
2,3-디메틸부탄 1.60 0.38
trans-1,3-펜타디엔 6.90 0.02
3-메틸펜타디엔 2.05 2.81
cis-1,3-펜타디엔 7.31 2.90
사이클로펜텐 0.21 0.00
n-헥산 0.01 0.05
사이클로펜타디엔 1.00 0.01
미지성분 0.29 0.55
디사이클로펜타디엔 0.01 0.01
합계 100.0 100.0
[ 실시예 1]
유분 A 100 중량부에 대하여, 제조예 1에서 제조된 분자량 조절제 30 중량부와 중합조절제인 디하이드로 디사이클로펜타디엔(dicyclopentadiene) 26 중량부를 혼합하여 석유수지 제조용 중합원료로 사용하였다. 중합반응에 사용한 유분 A 및 분자량 조절제의 조성은 상기 표 1과 같다. 촉매 용액은 자일렌에 고체 AlCl3 분말을 분산시켜 0.03 중량부로 사용하였다. 2.4리터 스테인레스제 압력 반응기에 자일렌 500㎖을 넣고 1.6㎏f/㎠의 압력하에서 온도를 60 ℃로 유지시킨 다음, 촉매 용액을 분당 0.3㎖, 원료를 분당 20㎖씩 동시에 주입함으로써 평균 체류 시간이 약 2시간이 되었다. 열교환기를 이용하여 반응 온도는 ±1℃ 이내로 유지하였다. 연속 반응 시작 후 약 6시간이 경과한 이후에 반응기 내의 중합액을 취출하여, 중합액과 동량의 물로 반응 생성물중의 촉매 성분을 중화하고, 수세한 다음 유수분리한 뒤에 유층을 5mmHg에서 10분간 스트립핑(stripping)하여 잔여 저비점 성분을 제거함으로써 고형 석유수지를 제조하였다.
[ 비교예 1]
실시예 1과 같이 동일한 방법으로 석유수지를 제조하되, 실시예 1에서 첨가시킨 분자량 조절제를 첨가시키지 않고 석유수지를 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 석유수지에 대하여, 하기와 같이 물성을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 2와 같다.
(1) 연화점 측정
연화점은 자동 연화점 측정기(오성기계사 제품, 모델명 ASPT-S2-01)를 사용하여 분당 5℃씩 승온하여 측정하였다.
(2) 색상 측정
색상은 자동 색상 측정기 (로비본드사 제품, 모델명 Tintometer PFX-195)를 사용하여 톨루엔에 수지를 50wt%로 녹여서 10mm 석영 셀에 담아 가드너(Gardner) 단위로 측정하였다.
(3) 비중 측정
비중은 자동 고체 비중 측정기 (알파미라지사 제품, 모델명 SD-200L)를 사용하여 측정하였다.
(4) 분자량 및 분자량 분포도 측정
분자량은 겔투과크로마토그래피 (휴렛팩커드사 제품, 모델명 HP-1100)를 사용하여 측정하였고, 분자량 분포도는 측정된 수평균분자량에 대한 중량평균분자량비로 계산하였다.
구분 실시예 1 비교예 1
연화점 97 97
색상(Gardner #) 4 5
비중 0.97 0.99
중량평균분자량(Mw) 2,200 2,350
분자량 분포도(Mw/Mn) 2.4 2.8
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1은 비교예 1에 비하여 분자량 분포도가 좁으면서 비중이 작고, 색상이 개선됨을 확인할 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (9)

  1. (a) 비점범위 20 ~ 60℃ 및 탄소수 4 내지 6인 불포화 탄화수소를 함유하는 혼합유분을 가열하여 상기 혼합유분 내에 함유되어 있는 환상 공액 디엔류 화합물을 이량화하는 단계;
    (b) 상기 이량화된 환상 공액 디엔류 화합물이 함유된 혼합유분을 증류하여 이량화된 환상 공액 디엔류 화합물을 제거하는 단계; 및
    (c) 상기 환상 공액 디엔류 화합물이 제거된 혼합유분을 부분 수소첨가반응시키는 단계를 포함하고,
    상기 수소첨가반응시 수첨촉매의 함량은 혼합유분 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 2.0 중량부로 포함되는 분자량 조절제의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계의 가열은 100 내지 200℃에서 2 내지 20시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 분자량 조절제의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (c) 단계의 부분 수소첨가반응은 10 내지 40kgf/cm2 압력하에서 80 내지 160℃로 수행하는 것을 특징으로 하는 분자량 조절제의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조되고, 분자량 조절제 총 중량에 대하여, 공액 디엔류 화합물 2중량% 내지 7중량%를 함유하며, 분자량 조절제 총 중량에 대하여, 2-메틸-1-부텐 및 2-메틸-2-부텐 20중량% 이상 함유하고, 분자량 조절제 총 중량에 대하여, 이소프렌이 1중량% 이하로 함유하는 것을 특징으로 하는 분자량 조절제.
  5. (i) 비점범위 20 ~ 60℃ 및 탄소수 4 내지 6인 불포화 탄화수소를 함유하는 혼합유분을 가열하여 상기 혼합유분 내에 함유되어 있는 환상 공액 디엔류 화합물을 이량화하는 단계;
    (ii) 상기 이량화된 환상 공액 디엔류 화합물이 함유된 혼합유분을 증류하여 이량화된 환상 공액 디엔류 화합물을 제거하는 단계; 및
    (iii) 상기 환상 공액 디엔류 화합물이 제거된 혼합유분에 제4항의 분자량 조절제를 첨가시킨 다음, 촉매존재하에서 중합반응을 수행하는 단계를 포함하는 석유수지의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 (i) 단계의 가열은 100 내지 200℃에서 2 내지 20시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 석유수지의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 (iii) 단계에서 분자량 조절제는 환상 공액 디엔류 화합물이 제거된 혼합유분 100 중량부에 대하여, 20 내지 40 중량부로 첨가되는 것을 특징으로 하는 석유수지의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 (iii) 단계에서 중합반응은 20 내지 100℃에서 1 내지 8 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 석유수지의 제조방법.
  9. 제5항의 제조방법에 의해 제조되고, 중량평균분자량이 1,000 내지 3,000g/mol이며, 분자량 분포가 2.5 이하이고, 비중이 0.97 이하인 석유수지.
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