CN106588555B - 一种制备环戊二烯和甲基环戊二烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备环戊二烯和甲基环戊二烯的方法，该方法包括：(1)将碳九馏分在第一精馏塔中进行第一解聚精馏，在塔顶冷却得到环戊二烯；(2)将步骤(1)塔底得到的重组分通入第二精馏塔中进行第二解聚精馏，在塔顶冷却得到甲基环戊二烯，其中，所述第一解聚精馏的条件包括：理论塔板数为10‑50块，塔釜温度为180‑260℃，回流比为10‑35。与现有的工艺相比，本发明的方法制得的环戊二烯和甲基环戊二烯的纯度和收率均较高。

Description

一种制备环戊二烯和甲基环戊二烯的方法
技术领域
本发明涉及乙烯技术领域，具体地，涉及一种制备环戊二烯和甲基环戊二烯的方法。
背景技术
环戊二烯(CPD)是生产二茂铁、降冰片烯、环戊烯、金刚烷、环戊烷、卤代环戊烷及戊二醛等重要有机产品的基本原料，也可用于制备石油树脂和不饱和树脂等。甲基环戊二烯(MCPD)是生产汽油添加剂甲基环戊二烯三羰基锰的重要原料，同时可应用于合成高级树脂、表面涂层、高档染料、增塑剂、固化剂和高能火箭燃烧料等。
石油裂解制乙烯所得的裂解原料经分离出碳八以下的轻馏分后得到相当数量的抽余碳九馏分。由于该物料成分复杂，除含有大量的C9～C10芳烃、苯乙烯类、茚类等组分及各种形式的二聚体外，还富含双环戊二烯、甲基环戊二烯二聚体及环戊二烯与甲基环戊二烯的二聚体等。随着乙烯工业在我国的发展，裂解乙烯的副产物碳九馏分产量不断上升，碳九馏分中CPD及MCPD大约占原料的35％以上，但目前碳九馏分大部分用作燃料，少量用于石油树脂的生产，产物附加值较低，经济效益不高。而我国每年都要进口大量的MCPD，所以从碳九馏分中分离出高纯度的CPD及MCPD，可以大大提高碳九馏分经济价值。
目前，环戊二烯主要从碳五馏分中分离出，甲基环戊二烯由环戊二烯和甲醇或碳酸二甲酯催化反应合成。
美国专利申请US4522688介绍了一种从裂解汽油中分离环戊二烯的方法，同时可获得甲基环戊二烯。采用的原料为裂解汽油，经过分离BTX以后进行解聚获得CPD和MCPD单体，但是其纯度和收率均较低。李爱元等提出了一种解聚-精馏分离方法，从裂解碳九馏分中得到CPD和MCPD，但从解聚塔侧线采出的CPD和MCPD混合物在单体精馏分离塔中易发生单体二聚反应造成CPD和MCPD收率下降，且MCPD的纯度也不高。
综上所述，现有制备环戊二烯和甲基环戊二烯的工艺中，无法同时满足环戊二烯和甲基环戊二烯的高纯度和高收率。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有制备方法无法同时满足环戊二烯和甲基环戊二烯高纯度和高收率的缺陷，提供一种制备环戊二烯和甲基环戊二烯的方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种制备环戊二烯和甲基环戊二烯的方法，该方法包括：
(1)将碳九馏分在第一精馏塔中进行第一解聚精馏，在塔顶冷却得到环戊二烯；
(2)将步骤(1)塔底得到的重组分通入第二精馏塔中进行第二解聚精馏，在塔顶冷却得到甲基环戊二烯，
其中，所述第一解聚精馏的条件包括：理论塔板数为10-50块，塔釜温度为180-260℃，回流比为10-35。
本发明通过将精馏塔进行串联来连续进行解聚反应精馏以制备高纯度的环戊二烯和甲基环戊二烯，其中所用的原料为碳九馏分，首先，碳九馏分进入第一精馏塔，控制精馏塔的条件可使得DCPD在精馏塔内不断解聚生成CPD并从精馏塔顶得到高纯度的CPD产品；同时，MCPD以二聚体的形式富集于塔釜，然后塔底的重组分进入第二精馏塔，在塔内DMCPD解聚生成MCPD并从第二精馏塔顶得到高纯度的MCPD产品。相比常规的解聚-精馏工艺，本发明的方法不从第一精馏塔侧线采出CPD和MCPD的混合物，而且通过调节第一精馏塔的回流比、塔釜温度等，使得塔底重组分中只剩余少量DCPD，避免了DCPD对第二精馏塔中制备的MCPD纯度和收率的影响。并且，该方法利用了反应精馏塔的反应与分离相结合的特性，减少了解聚过程中产生的高聚物，防止物料结焦及管线堵塞，同时提高了产品的纯度及收率。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1是本发明一种具体实施方式的制备环戊二烯和甲基环戊二烯的工艺流程图。
附图标记说明
1 第一精馏塔 2 第二精馏塔
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种制备环戊二烯和甲基环戊二烯的方法，该方法包括：
(1)将碳九馏分在第一精馏塔中进行第一解聚精馏，在塔顶冷却得到环戊二烯；
(2)将步骤(1)塔底得到的重组分通入第二精馏塔中进行第二解聚精馏，在塔顶冷却得到甲基环戊二烯，
其中，所述第一解聚精馏的条件包括：理论塔板数为10-50块，塔釜温度为180-260℃，回流比为10-35。
根据本发明所述的方法，优选地，所述第一解聚精馏的条件包括：理论塔板数为20-40块，塔釜温度为190-240℃，回流比为15-30，从而能够进一步提高环戊二烯和甲基环戊二烯的收率和纯度。
根据本发明所述的方法，所述第二解聚精馏的条件可以为本领域常规的精馏甲基环戊二烯的条件，但是，为了进一步提高环戊二烯和甲基环戊二烯的收率和纯度，优选地，所述第二解聚精馏的条件包括：理论塔板数为10-35块，塔釜温度为180-260℃，回流比为5-25。
更优选地，所述第二解聚精馏的条件包括：理论塔板数为13-30块，塔釜温度为190-240℃，回流比为10-20。
本发明中，第一解聚精馏条件和第二解聚精馏条件中对压力没有特别的限制，例如可以为常压。
本发明中，步骤(1)塔底得到的重组分中环戊二烯可以不高于200PPM，从而能够避免重组分中环戊二烯含量过高而影响第二精馏塔塔顶得到的甲基环戊二烯的纯度和收率。
根据本发明所述的方法，所述碳九馏分可以为石油裂解制乙烯的副产物，从而有利于石油裂解制乙烯的副产物的综合利用。
本发明中，所述碳九馏分可以含有苯乙烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、甲基苯乙烯、环戊二烯二聚物、甲基环戊二烯二聚物、环戊二烯和甲基环戊二烯二聚物、苯乙烯与环戊二烯或甲基环戊二烯的二聚物、茚和甲基茚。其中，本发明的方法对上述各组分的含量没有特别的要求，例如，苯乙烯的含量为4-5重量％，环戊二烯的含量可以为1-10重量％，甲基环戊二烯的含量可以为1-10重量％，甲基苯乙烯的含量为15-16重量％，环戊二烯二聚物的含量可以为5-30重量％，甲基环戊二烯二聚物的含量可以为5-30重量％，环戊二烯和甲基环戊二烯二聚物的含量可以为5-20重量％，苯乙烯与环戊二烯或甲基环戊二烯的二聚物的含量可以为5-20重量％，茚和甲基茚的含量可以为10-15重量％。
根据本发明所述的方法，步骤(1)中，所述冷却可以为本领域常规的环戊二烯的冷凝温度，优选地，所述冷却的温度为20-40℃，从而能够进一步提高环戊二烯的收率和纯度。
根据本发明所述的方法，步骤(2)中，所述冷却可以为本领域常规的甲基环戊二烯的冷凝温度，优选地，所述冷却的温度为20-40℃，从而能够进一步提高甲基环戊二烯的收率和纯度。
如图1所示，本发明中第一精馏塔1和第二精馏塔2均为常规的精馏塔设备，第一和第二并不表示其结构上有所差异，而是为了便于工艺的描述。
实施例
原料组成为：碳九馏分中苯乙烯的含量为4.68重量％，环戊二烯的含量为3.10重量％，甲基环戊二烯的含量为2.54重量％，甲基苯乙烯的含量为15.10重量％，环戊二烯二聚物的含量为24.13重量％，甲基环戊二烯二聚物的含量为7.54重量％，环戊二烯和甲基环戊二烯二聚物的含量为9.07重量％，苯乙烯与环戊二烯或甲基环戊二烯的二聚物的含量为5.45重量％，茚和甲基茚的含量为13.13重量％，。
实施例1
本实施例用于说明本发明制备环戊二烯和甲基环戊二烯的方法。
如图1所示，(1)将上述碳九馏分在第一精馏塔1中进行第一解聚精馏，在塔顶38℃下冷却得到环戊二烯；
(2)将步骤(1)塔底得到的重组分(环戊二烯的含量为100PPM)通入第二精馏塔2中进行第二解聚精馏，在塔顶38℃下冷却得到甲基环戊二烯，
其中，所述第一解聚精馏和第二解聚精馏均在常压下进行，其它操作条件见下表1，制得的环戊二烯和甲基环戊二烯的纯度及收率见下表2。
实施例2
本实施例用于说明本发明制备环戊二烯和甲基环戊二烯的方法。
如图1所示，(1)将上述碳九馏分在第一精馏塔1中进行第一解聚精馏，在塔顶40℃下冷却得到环戊二烯；
(2)将步骤(1)塔底得到的重组分(环戊二烯的含量为150PPM)通入第二精馏塔2中进行第二解聚精馏，在塔顶37℃下冷却得到甲基环戊二烯，
其中，所述第一解聚精馏和第二解聚精馏均在常压下进行，其它操作条件见下表1，制得的环戊二烯和甲基环戊二烯的纯度及收率见下表2。
实施例3
本实施例用于说明本发明制备环戊二烯和甲基环戊二烯的方法。
如图1所示，(1)将上述碳九馏分在第一精馏塔1中进行第一解聚精馏，在塔顶37℃下冷却得到环戊二烯；
(2)将步骤(1)塔底得到的重组分(环戊二烯的含量为200PPM重量％)通入第二精馏塔2中进行第二解聚精馏，在塔顶40℃下冷却得到甲基环戊二烯，
其中，所述第一解聚精馏和第二解聚精馏均在常压下进行，其它操作条件见下表1，制得的环戊二烯和甲基环戊二烯的纯度及收率见下表2。
实施例4-5
本实施例用于说明本发明制备环戊二烯和甲基环戊二烯的方法。
按照实施例1的方法制备环戊二烯和甲基环戊二烯的方法，不同的是，第一解聚精馏的条件或者第二解聚精馏的条件不同，具体的操作条件见下表1，制得的环戊二烯和甲基环戊二烯的纯度及收率见下表2。
对比例1-2
按照实施例1的方法制备环戊二烯和甲基环戊二烯的方法，不同的是，第一解聚精馏的条件不同，具体的操作条件见下表1，制得的环戊二烯和甲基环戊二烯的纯度及收率见下表2。
表1
表2
将实施例1-5和对比例1-2比较可以看出，本发明的方法制得的环戊二烯和甲基环戊二烯的纯度和收率均较高。
将实施例1和实施例4比较可以看出，第一解聚精馏的条件包括：理论塔板数为20-40块，塔釜温度为190-240℃，回流比为15-30时，能够进一步提高环戊二烯和甲基环戊二烯的纯度和收率。
将实施例1和实施例5比较可以看出，第二解聚精馏的条件包括：理论塔板数为13-30块，塔釜温度为190-240℃，回流比为10-20时，能够进一步提高环戊二烯和甲基环戊二烯的纯度和收率。
本发明通过将精馏塔进行串联来连续进行解聚反应精馏以制备高纯度的环戊二烯和甲基环戊二烯，其中所用的原料为碳九馏分，首先，碳九馏分进入第一精馏塔，控制精馏塔的条件可使得DCPD在精馏塔内不断解聚生成CPD并从精馏塔顶得到高纯度的CPD产品；同时，MCPD以二聚体的形式富集于塔釜，然后塔底的重组分进入第二精馏塔，在塔内DMCPD解聚生成MCPD并从第二精馏塔顶得到高纯度的MCPD产品。相比常规的解聚-精馏工艺，本发明的方法不从第一精馏塔侧线采出CPD和MCPD的混合物，而且通过调节第一精馏塔的回流比、塔釜温度等，使得塔底重组分中只剩余少量DCPD，避免了DCPD对第二精馏塔中制备的MCPD纯度和收率的影响。并且，该方法利用了反应精馏塔的反应与分离相结合的特性，减少了解聚过程中产生的高聚物，防止物料结焦及管线堵塞，同时提高了产品的纯度及收率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (7)

1.一种制备环戊二烯和甲基环戊二烯的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将碳九馏分在第一精馏塔中进行第一解聚精馏，在塔顶冷却得到环戊二烯；
(2)将步骤(1)塔底得到的重组分通入第二精馏塔中进行第二解聚精馏，在塔顶冷却得到甲基环戊二烯，
其中，所述第一解聚精馏的条件包括：理论塔板数为10-50块，塔釜温度为180-260℃，回流比为10-35，所述第二解聚精馏的条件包括：理论塔板数为10-35块，塔釜温度为180-260℃，回流比为5-25。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一解聚精馏的条件包括：理论塔板数为20-40块，塔釜温度为190-240℃，回流比为15-30。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二解聚精馏的条件包括：理论塔板数为13-30块，塔釜温度为190-240℃，回流比为10-20。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述碳九馏分为石油裂解制乙烯的副产物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碳九馏分含有苯乙烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、甲基苯乙烯、环戊二烯二聚物、甲基环戊二烯二聚物、环戊二烯和甲基环戊二烯二聚物、苯乙烯与环戊二烯或甲基环戊二烯的二聚物、茚和甲基茚。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述冷却的温度为20-40℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，所述冷却的温度为20-40℃。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109988055A (zh) * 2017-12-29 2019-07-09 抚顺齐隆化工有限公司 一种高纯度环戊二烯及甲基环戊二烯的制备方法
CN113200808A (zh) * 2021-04-19 2021-08-03 山东科荣化工有限公司 一种碳九原料综合利用生产装置及方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4277636A (en) * 1980-08-11 1981-07-07 Ashland Oil, Inc. Process for preparing high density fuels
US4522688A (en) * 1982-10-29 1985-06-11 Maruzen Petrochemical Co., Ltd. Process for recovery of cyclopentadienes
CN101066902A (zh) * 2007-05-16 2007-11-07 天津天大天海化工新技术有限公司 一种从乙烯副产c9中分离环戊二烯和甲基环戊二烯的方法
CN104276914A (zh) * 2013-07-12 2015-01-14 中国石油化工股份有限公司 利用精馏塔分离石油裂解制乙烯副产物c9～c10馏分的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4277636A (en) * 1980-08-11 1981-07-07 Ashland Oil, Inc. Process for preparing high density fuels
US4522688A (en) * 1982-10-29 1985-06-11 Maruzen Petrochemical Co., Ltd. Process for recovery of cyclopentadienes
CN101066902A (zh) * 2007-05-16 2007-11-07 天津天大天海化工新技术有限公司 一种从乙烯副产c9中分离环戊二烯和甲基环戊二烯的方法
CN104276914A (zh) * 2013-07-12 2015-01-14 中国石油化工股份有限公司 利用精馏塔分离石油裂解制乙烯副产物c9～c10馏分的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
从裂解C9馏分中分离环戊二烯和甲基环戊二烯的研究;李爱元等;《石油化工》;20131231;第42卷(第11期);第1213-1217页

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