CN102399122B

CN102399122B - 制备环戊二烯及甲基环戊二烯的方法

Info

Publication number: CN102399122B
Application number: CN201010284557.4A
Authority: CN
Inventors: 郭世卓; 许惠明; 黄勇; 孙春水; 谢家明; 周飞
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Petrochemical Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2010-09-17
Filing date: 2010-09-17
Publication date: 2014-04-23
Anticipated expiration: 2030-09-17
Also published as: CN102399122A

Abstract

一种制备环戊二烯及甲基环戊二烯的方法，以石油裂解制乙烯副产的C9～C10馏分为原料，过程包括：1)原料在精馏塔中进行减压精馏分离，塔顶得富集双环戊二烯的物料，塔釜得富集双甲基环戊二烯的物料；2)过程1)得到的塔顶物料进入解聚精馏塔进行解聚精馏，塔顶得环戊二烯产品；3)过程1)得到的塔釜物料进入解聚精馏塔进行解聚精馏，塔顶得环戊二烯产品，侧线得甲基环戊二烯产品。本发明精馏分离过程二聚反应大为减少，避免了多聚物的生成，单程产品收率更高，并解决了C6、C7组分与甲基环戊二烯分离困难的矛盾，甲基环戊二烯产品纯度可达99wt.％以上。

Description

制备环戊二烯及甲基环戊二烯的方法

技术领域

本发明涉及制备环戊二烯及甲基环戊二烯的方法，特别涉及由石油裂解制乙烯副产的C9～C10馏分通过解聚和分离等过程制备环戊二烯及甲基环戊二烯的方法。

背景技术

石油裂解制乙烯时，裂解原料经分离出碳八以下的轻馏份后得到相当数量的抽余物料，即C9～C10馏分。该馏分中主要含有双环戊二烯(DCPD)、双甲基环戊二烯(DMCPD)以及较少量的环戊二烯与甲基环戊二烯的二聚物，三者合计含量约为40～65wt％左右。这三种二聚物的解聚产物环戊二烯(CPD)和甲基环戊二烯(MCPD)在化工或精细化工领域有着广泛的用途，因此，通过解聚分离来制取CPD和MCPD是目前C9～C10馏分最主要的利用途径。现有技术中已有多种此类的方法推出，如美国专利US 4,522,688、中国专利申请200710115023.7。已有方法尽管流程有所差异，但其共同点是先将C9～C10馏分中的三种二聚物解聚为CPD和MCPD，然后通过精馏分离获得纯度较高的CPD、MCPD产品。解聚过程一般在解聚精馏塔中进行，解聚精馏塔本质上是一种上部带有精馏分离装置的解聚反应釜，或者说是底部为解聚反应器的精馏塔，解聚反应产物以气态直接上升至上部的精馏塔进行精馏分离。现有技术典型的可见附图1，它展示了美国专利US 4,522,688中解聚精馏以及随后进行的CPD、MCPD精馏分离部分的流程。C9～C10馏分W1先在解聚精馏塔1中进行解聚精馏，塔顶馏出物料W2为CPD和MCPD以及沸点与之相近物质的混合物，该混合物随后依次通过CPD精馏塔2和MCPD精馏塔3进行精馏分离。CPD精馏塔2的塔顶获得CPD产品W4，其塔釜物料W5经MCPD精馏塔3精馏后于塔顶获得MCPD产品W6。已有方法存在明显的缺陷，在精馏过程中，随着CPD和MCPD浓度的提高，二聚反应发生的概率急剧增加，特别是MCPD经历流程较长，二聚产物更多。为了减少物料的损耗，通常解决的办法是CPD精馏塔和MCPD精馏塔累积产生的二聚物随MCPD精馏塔3的塔釜物料W7返回解聚精馏塔。然而这导致了单程产率降低，且物料的反复循环使二聚物进一步热聚成为多聚物，多聚物在解聚精馏塔1的工艺条件下无法完成解聚，最终将作为废料随解聚精馏塔1的塔釜物料W3排出系统。另外，C9～C10馏分中通常还存在一定数量的C6、C7组分，如亚甲基环戊烯和甲苯，一般前者含量可达到0.5～1.0wt.％，后者含量可达到3.0～5.0wt.％。这些C6、C7组分的沸点与MCPD比较接近，而为了减少二聚反应的发生，精馏过程要求以较低的回流比操作，且精馏塔也不宜采用较多的理论塔板数，这使得MCPD无法与C6、C7组分很好地实现分离，难以得到高纯度的MCPD产品，其纯度通常最高仅为95wt.％。

发明内容

本发明提供了一种制备CPD及MCPD的方法，它以石油裂解制乙烯副产的C9～C10馏分为原料，通过解聚和精馏分离等过程获得高纯度的CPD和MCPD，其所要解决的技术问题是减少精馏过程二聚物的产生以及提高MCPD产品的纯度。

以下是本发明解决上述技术问题具体的技术方案：

一种制备环戊二烯及甲基环戊二烯的方法，该方法以石油裂解制乙烯副产的C9～C10馏分为原料，其过程包括：

1)原料在精馏塔中进行减压精馏分离，塔顶得富集双环戊二烯的物料，塔釜得富集双甲基环戊二烯的物料。塔釜温度为115～125℃，塔顶温度为80～90℃，塔顶压力为-80～-90KPaG，回流比为3～10；

2)过程1)得到的塔顶物料进入解聚精馏塔进行解聚精馏，塔顶得环戊二烯产品。塔釜的解聚反应温度为180～230℃，塔顶温度为40～45℃，塔顶压力为0～10KPaG，回流比为1～5；

3)过程1)得到的塔釜物料进入解聚精馏塔进行解聚精馏，塔顶得环戊二烯产品。精馏段温度为70～75℃处侧线得甲基环戊二烯产品，塔釜的解聚反应温度为180～230℃，塔顶温度为40～45℃，塔顶压力为0～10KPaG，回流比为1～5。

上述过程1)所述的塔釜温度最好为120～125℃；塔顶温度最好为85～90℃；所述的回流比最好为5～8。

上述过程2)所述的解聚反应温度最好为180～210℃；塔顶温度最好为41～43℃；回流比最好为1～3。

上述过程3)所述的解聚反应温度最好为180～210℃；塔顶温度最好为41～43℃；最好于精馏段温度为71～73℃处侧线得甲基环戊二烯；回流比最好为1～3。

本发明的技术关键是首先将C9～C10馏分进行减压精馏，使DCPD和DMCPD实现分离，然后将减压精馏得到的富集DCPD的塔顶物料和富集DMCPD的塔釜物料在两个解聚精馏塔中分别进行解聚精馏。减压精馏的操作原则是确保DCPD的纯度使塔顶物料不含DMCPD，以及使塔釜物料不含C6和C7组分。DCPD与DMCPD有着较高的沸点差以及C6、C7组分的沸点低于DCPD，该操作原则的实现并不困难。在解聚精馏塔中，塔釜进行解聚反应，解聚产物直接以气态上升至精馏段进行精馏精制，精馏过程不需要额外的提馏段实现物料的气化，这使得解聚产物发生二聚反应的概率大为减少，而即使在精馏段产生的二聚物也会直接返回塔釜重新解聚。二聚物在系统中的历经流程极短，这显然有利于避免多聚物的产生。另一方面，通过过程1)的减压精馏，将C6、C7组分切割至富集DCPD的物料，先实现C6、C7组分与DMCPD的分离。而DCPD解聚后，CPD与C6、C7组分的物质有着较大的沸点差，因此在DCPD的解聚精馏塔中能非常容易地实现CPD与C6、C7组分的分离。利用C6、C7组分与DMCPD有较高的沸点差先实现C6、C7组分与DMCPD的分离，然后利用C6、C7组分与CPD有较高的沸点差再实现C6、C7组分与CPD的分离，这就是解决现有技术无法获得高纯度MCPD产品这一技术问题的关键所在。

与现有技术相比，本发明的优点在于精馏分离过程二聚反应大为减少，整个流程可认为基本不存在循环物料，避免了多聚物的生成，单程产品收率更高；流程的改进还解决了C6、C7组分与MCPD分离困难的矛盾，使MCPD产品纯度得到保证，只要将操作工艺选择为最佳范围，MCPD产品纯度可稳定达到99wt.％以上。

附图1是现有技术典型的工艺流程示意图；附图2是本发明的工艺流程示意图。

下面将通过具体的实施例对本发明作进一步的描述，在实施例中，单程产品收率的定义为：

具体实施方式

【实施例1～10】

各实施例的工艺流程见附图2，原料C9～C10馏分W1首先进入精馏塔1进行减压精馏分离，精馏塔1的理论塔板数为25，塔顶得富集双环戊二烯的物料W2，塔釜得富集双甲基环戊二烯的物料W3。精馏塔1的塔顶物料W2进入解聚精馏塔2进行解聚精馏，解聚精馏塔2的理论塔板数为15，塔顶得环戊二烯产品W4，塔釜定期排放重组分杂质W5。精馏塔1的塔釜物料W3进入解聚精馏塔3进行解聚精馏，解聚精馏塔3的理论塔板数为20，塔顶得环戊二烯产品W6，精馏段温度为70～75℃处侧线得甲基环戊二烯产品W7，塔釜定期排放重组分杂质W8。

原料W1为石油裂解制乙烯副产的C9～C10馏分，主要组成见表1。

各实施例精馏塔1、解聚精馏塔2和解聚精馏塔3的工艺操作条件分别见表2、3和4，CPD和MCPD的单程收率、产品纯度见表5。

表1.

表2.

表3.

表4.

表5.

*CPD单程收率中的CPD产出量为解聚精馏塔2、3的合计量。