CN103183579B - 一种间戊二烯和双环戊二烯的分离系统及分离方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种间戊二烯和双环戊二烯的分离方法及分离系统，系统包括：在碳五蒸出塔和间戊二烯塔之间设置有第二二聚反应器；在双环戊二烯塔之前设置有双环进料闪蒸罐。方法包括：(1)经脱轻的碳五馏分进入碳五蒸出塔中部，塔顶物流进入第二二聚反应器，反应后物料送入间戊二烯塔，塔下部侧线气相采出间戊二烯产品，塔釜物料返回送入脱碳五塔进料；(2)由碳五蒸出塔底部采出物料进入闪蒸罐，罐顶和罐底物流分别进入双环戊二烯塔上部和下部，双环戊二烯塔侧线采出双环戊二烯产品。本发明所述的系统和方法可以提高间戊二烯、双环戊二烯的纯度和色度，提高了装置的经济效益。

Description

一种间戊二烯和双环戊二烯的分离系统及分离方法

技术领域

本发明涉及石油裂解领域，进一步地说，是涉及一种间戊二烯和双环戊二烯的分离系统及分离方法。

背景技术

在石油裂解制乙烯过程中副产相当多数量的碳五馏分，碳五馏分富含异戊二烯、间戊二烯和环戊二烯等双烯。这些双烯烃化学性质活泼，是重要的化工原料。由于石油烃类裂解的原料、裂解深度及分离程度上的差异，碳五馏分中的双烯烃含量有所不同，但总量在40～60％中间。因此，分离利用碳五馏分对于提高乙烯装置的经济效益、综合利用石油资源具有深远的意义。

裂解碳五馏分由20多种沸点相近，彼此间易形成共沸物的组分组成，从中分离出纯度负荷应用要求的双烯烃难度较高，工艺较为复杂，现有技术中普遍采用萃取精馏法。常用的选择性溶剂有二甲基甲酰胺(DMF)和乙腈，如专利JP63101338、JP74019245、US3510405、US3535260等所公开的工艺方法。其中DMF溶剂具有对碳五双烯烃的选择性好、溶解度大、与碳五易分离、腐蚀性低及毒性小等诸多优点。

由于异戊二烯、间戊二烯和环戊二烯三种碳五双烯烃中异戊二烯市场开发较早且应用较为广泛，故较早的碳五馏分分离工艺流程仅为分离利用其中的异戊二烯。随着石油化工，特别是精细化工的发展，间戊二烯和双环戊二烯的市场需求日益增大，从异戊二烯分离的重组分中进一步精馏分离得到间戊二烯和双环戊二烯的方法也日益受到重视。

碳五双烯烃分离过程的关键为异戊二烯与环戊二烯的分离，两者常压下的沸点差为7.45℃，并且与其他碳五烃的共沸还会增加两者分离难度。

日本瑞翁公司专利US3510405公开了一种从碳五馏分中分离高纯度异戊二烯的工艺方法，包括以下步骤：将通过烃类水蒸气裂解或其他高温裂解法得到的碳五馏分，经过热二聚反应并从中分离出环戊二烯；以DMF为溶剂在阻聚剂存在下进行第一次萃取精馏，溶剂通过汽提塔回收循环使用；物料经一脱重精馏塔进行精馏，从中分离含有环戊二烯和间戊二烯的重组分；以DMF为溶剂在阻聚剂的存在下进行第二次萃取精馏，溶剂通过汽提塔回收用；物料经过脱轻精馏后由塔釜得到高纯度的异戊二烯产品。该流程存在问题是，碳五烃原料含有较多低沸点的轻组分(包括碳四，异戊烷，2-丁炔等)，如果前期没有脱除，后续萃取单元负荷较大且存在炔烃富集爆炸危险。同时对于间戊二烯和环戊二烯的分离没有详述。

为解决炔烃富集问题，中国专利CN1160033A公开了一种采用前脱除炔烃工艺的裂解碳五馏分的分离方法，即将碳五馏分进行萃取前，通过精馏首先将异戊烯炔、2-丁炔等炔烃脱除。因此使整个的C₅分离工艺排除了炔烃爆炸的危险性，保证了生产安全，同时也减少了后续工艺的处理负荷以及萃取溶剂的使用量，提高了生产流程的处理能力。将预脱重和脱重塔釜物料经过碳五蒸出塔塔釜脱除碳六、双环等重组分，塔顶物料送入间戊二烯塔，由塔釜得到间戊二烯产品。由碳五蒸出塔釜物料经过双环戊二烯塔的精馏分离，塔顶脱除碳六，塔釜即可得到双环戊二烯产品。该流程解决了炔烃可能爆炸的问题，但实际生产中发现该流程缺陷是由于用作树脂的间戊二烯产品要求环戊二烯和双环戊二烯总量小于1％，色度≤200，如果上游环戊二烯聚合不完全，带入后续间戊二烯塔，因环戊二烯沸点41.5℃，反式-1，3-戊二烯沸点42℃，顺式-1，3-戊二烯沸点44.1℃，三者沸点差比较小，极易造成间戊二烯产品不合格，同时由于产品中含有双环戊二烯、阻聚剂和其他聚合物等多种杂质，造成产品色泽较深，由于产品纯度和色度的影响，使得间戊二烯在某些领域无法应用。同样道理，从双环塔釜采出的双环戊二烯产品，要求纯度≥78％，色度≤200，如果上游多聚物生成过多，极易造成双环戊二烯产品纯度不够和色度不达标的问题，也会影响产品的应用，直接影响了装置的经济效益。

为了解决间戊二烯纯度和色度问题，中国专利CN1417177A公开了由石油裂解乙烯副产碳五馏分制取高纯度间戊二烯的方法，主要在于富含间戊二烯的物料在阻聚剂存在下依次进行精馏分离脱除其中的轻重组分，所需的间戊二烯产品由塔釜侧线气相出料并冷凝后得到，该发明优点是产品中重组分杂质少，大大改善了产品色泽。但是该方法对于提高间戊二烯纯度没有解决，同时对于双环戊二烯的纯度、色度解决也没有提及。

为了解决双环戊二烯的纯度和色度问题，中国专利CN1253130A公开了一种从碳五馏分中分离双烯烃的方法，将碳五馏分进行反应精馏，通过反应精馏使环戊二烯发生二聚反应的同时，异戊二烯从塔顶分离出去，塔釜物料再经精馏分离得到间戊二烯，双环戊二烯产品。据称此方法可以得到纯度97％以上的双环戊二烯。该方法的主要特征为环戊二烯在反应精馏塔中二聚成双环戊二烯的同时，与富含异戊二烯的塔顶物料分离。但是塔内物料的停留时间很难控制，也就无法控制环戊二烯的转化率，所以塔顶环戊二烯浓度一般偏高。另外阻聚剂的种类和用量会直接影响反应精馏塔的操作，所以此塔操作不易。鉴于目前双烯烃二聚反应机理和阻聚机理的研究情况，要完成此方法的工程设计困难更大，目前还没有工业化的报道。

中国专利CN101100412A公开了一种后二聚分离碳五双烯烃的方法。主要步骤是原料裂解碳五馏分进入异戊二烯分离塔，通过精馏分离塔顶得到富含异戊二烯的物流进入萃取系统；塔釜得到富含环戊二烯和间戊二烯的物流进入热二聚反应器，反应后物料进入后续精馏得到间戊二烯和双环戊二烯产品。该方法理论可行，但是实际因异戊二烯沸点34℃，环戊二烯沸点41.5℃，并且碳五组分易形成共沸物，想要完全分开，需要足够多理论板和足够大回流比，能耗物耗太高，工业装置无法实现。

发明内容

为解决现有技术中存在的无法得到高纯度的间戊二烯和双环戊二烯的问题，本发明提供了一种间戊二烯和双环戊二烯的分离系统及分离方法。通过增加二聚反应器和闪蒸罐，可以提高间戊二烯、双环戊二烯的纯度和色度，提高了装置的经济效益。

本发明的目的之一是提供一种间戊二烯和双环戊二烯的分离系统。

包括：碳五蒸出塔、间戊二烯塔和双环戊二烯塔，

在碳五蒸出塔和间戊二烯塔之间设置有第二二聚反应器；在双环戊二烯塔之前设置有双环进料闪蒸罐；

碳五蒸出塔塔顶连接第二二聚反应器后连接间戊二烯塔中部；碳五蒸出塔塔釜连接双环进料闪蒸罐，双环进料闪蒸罐顶部和底部分别连接双环戊二烯塔的上部和下部；间戊二烯塔釜连接碳五蒸出塔进料口。

本发明的目的之二是提供一种间戊二烯和双环戊二烯的分离方法。

包括：

(1)经脱轻后的碳五馏分进入碳五蒸出塔中部，碳五蒸出塔塔顶分离得到富含间戊二烯的物流进入第二二聚反应器，将剩余的环戊二烯进一步转化为双环戊二烯，反应后物料送入间戊二烯塔，经精馏分离塔底部侧线气相采出间戊二烯产品，塔釜富含双环戊二烯的物料返回送入脱碳五塔进料；

(2)由碳五蒸出塔底部采出富含碳六、双环戊二烯和多聚物的物料进入闪蒸罐，罐顶气相富含碳六组分进入双环戊二烯塔上部，罐底液相富含双环戊二烯组分进入双环戊二烯塔下部，经精馏分离，双环戊二烯塔侧线采出双环戊二烯产品。

所述第二二聚反应器的压力为：0.5～1.5MPaG，温度为：80～110℃；所述双环进料闪蒸罐的温度为50～100℃，压力为5kPaA～25kPaA，双环进料闪蒸罐内部为中空或者可以装填填料；

碳五蒸出塔或间戊二烯塔在阻聚剂存在下精馏，其中所述阻聚剂选自邻-硝基苯酚、叔丁基邻苯二酚、二乙羟胺或二羟基二氢肉桂酸中的至少一种。

具体可包括以下步骤：

(1)碳五进入预脱轻塔，塔顶脱除碳四及部分碳五轻组分，塔釜碳五物流进入第一二聚反应器，在此大部分环戊二烯转化为双环戊二烯，反应后物料进入预脱重塔或者反应精馏塔，塔顶采出富含异戊二烯、碳五烷烃、单烯烃的物流再经过第一萃取塔脱除碳五烷烃、单烯烃，经第一汽提塔脱除溶剂，脱重塔脱除异戊二烯后，由脱重塔釜物流和预脱重塔釜物流合并送至碳五蒸出塔；

(2)由预脱重塔和脱重塔底部来的碳五馏分进入碳五蒸出塔中部，塔顶分离得到富含间戊二烯的物流首先进入第二二聚反应器，在此将剩余的间戊二烯进一步转化为双环戊二烯；反应后物料送入间戊二烯塔，通过精馏分离塔顶脱除环戊烯，2-甲基-2-丁烯等碳五较轻组分，塔底部侧线气相采出间戊二烯产品，塔釜富含双环戊二烯的物料返回送入脱碳五塔进料；

(3)由碳五蒸出塔底部采出富含碳六、双环戊二烯和多聚物的物料进入闪蒸罐进行预闪蒸，罐顶气相富含碳六组分进入双环戊二烯塔上部，罐底液相富含双环戊二烯组分进入双环戊二烯塔下部，经精馏分离双环塔顶得到碳六馏分，塔釜得到X1，X3等多聚物，塔侧线抽出纯度≥78％的双环戊二烯产品。

以上所述的步骤中，除第二二聚反应器和双环进料闪蒸罐之外的工艺条件均可采用现有技术中的工艺条件，萃取精馏塔中的萃取精馏溶剂也可采用本领域内通常采用的，如可选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙腈、N-甲基吡咯烷酮和乙腈水溶液中的至少一种。

本发明通过在间戊二烯塔前设置二聚反应器，将剩余环戊二烯进一步二聚成双环戊二烯，由于该股物流异戊二烯很少，所以杂质生成较少，反应后物流经过间戊二烯塔，侧线气相采出合格间戊二烯产品，塔釜富含双环戊二烯的物流返回脱碳五塔进料。由于该塔进料环戊二烯很少，所以与传统流程比较，该塔回流比较小，节省了蒸汽，同时，由于塔釜富含双环戊二烯的物料直接返回脱碳五塔进料，从而提高了双环戊二烯的收率。由脱碳五塔釜物料先进入双环闪蒸罐，通过减压闪蒸，富含碳六的气相从罐顶采出进入双环戊二烯塔上部，底部富含双环戊二烯的液相进入双环戊二烯塔下部，侧线气相高于进料口抽出双环戊二烯产品。通过闪蒸预分离，减小了双环塔的负荷，由于双环塔产品侧线气相采出并且是高于液相进料，避免了影响产品纯度的多聚物进入双环戊二烯产品中。解决了传统流程单塔塔釜采出双环产品纯度和色度不够，或者双塔分离增加投资的问题。

附图说明

图1现有技术中的间戊二烯和双环戊二烯分离系统示意图

图2本发明的间戊二烯和双环戊二烯分离系统示意图

附图标记说明：

7-碳五蒸出塔；8-第二二聚反应器；9-间戊二烯塔；10-双环进料闪蒸罐；

11-双环戊二烯塔；

具体实施方式

下面结合实施例和对比例，进一步说明本发明。

实施例：

如图2所示，一种间戊二烯和双环戊二烯的分离系统。

包括：碳五蒸出塔7、间戊二烯塔9和双环戊二烯塔11，

在碳五蒸出塔7和间戊二烯塔9之间设置有第二二聚反应器8；在双环戊二烯塔11之前设置有双环进料闪蒸罐10；

碳五蒸出塔7塔顶连接第二二聚反应器8后连接间戊二烯塔9中部；碳五蒸出塔7塔釜连接双环进料闪蒸罐10，双环进料闪蒸罐10顶部和底部分别连接双环戊二烯塔11的上部和下部；间戊二烯塔9釜连接碳五蒸出塔7进料口。

进行分离时，

(1)由预脱重塔和脱重塔底部来的碳五馏分进入碳五蒸出塔中部，塔顶分离得到富含间戊二烯的物流首先进入第二二聚反应器，在此将剩余的间戊二烯进一步转化为双环戊二烯；反应后物料送入间戊二烯塔，通过精馏分离塔顶脱除环戊烯，2-甲基-2-丁烯等碳五较轻组分，塔底部侧线气相采出间戊二烯产品，塔釜富含双环戊二烯的物料返回送入脱碳五塔进料；

(2)由碳五蒸出塔底部采出富含碳六、双环戊二烯和多聚物的物料进入闪蒸罐进行预闪蒸，罐顶气相富含碳六组分进入双环戊二烯塔上部，罐底液相富含双环戊二烯组分进入双环戊二烯塔下部，经精馏分离双环塔顶得到碳六馏分，塔釜得到X1，X3等多聚物，塔侧线抽出双环戊二烯产品。

其中，所述脱碳五塔塔顶温度45℃，塔顶压力0.015MPaG，回流比3，塔釜温度110℃，板数50；

所述第二二聚反应器的压力为：0.8MPaG，温度为：92℃；

所述间戊二烯塔塔顶温度47℃，塔顶压力0.030MPaG，回流比45，塔釜温度75℃，板数100；

所述双环进料闪蒸罐的温度为63℃，压力为20kPaA；

所述双环戊二烯塔塔顶温度15℃，塔顶压力-0.088MPaG，回流比2，塔釜温度115℃，填料为9m。

对比例：

如图1所示，现有技术中的间戊二烯和双环戊二烯分离系统示意图。

包括：碳五蒸出塔7、间戊二烯塔9和双环戊二烯塔11，

碳五蒸出塔7塔顶连接间戊二烯塔9中部；碳五蒸出塔7塔釜连接双环戊二烯塔进料。

进行分离时，

(1)由预脱重塔和脱重塔底部来的碳五馏分进入碳五蒸出塔中部，塔顶分离得到富含间戊二烯的物流送入间戊二烯塔，通过精馏分离塔顶脱除环戊烯，2-甲基-2-丁烯等碳五较轻组分，塔釜采出间戊二烯产品；

(2)由碳五蒸出塔底部采出富含碳六、双环戊二烯和多聚物的物料进入双环戊二烯塔，经精馏分离双环塔顶得到碳六馏分，塔釜采出双环戊二烯产品。

其中，所述脱碳五塔塔顶温度45℃，塔顶压力0.015MPaG，回流比3，塔釜温度110℃，板数50；

所述间戊二烯塔塔顶温度47℃，塔顶压力0.030MPaG，回流比45，塔釜温度75℃，板数100；

所述双环戊二烯塔塔顶温度15℃，塔顶压力-0.088MPaG，回流比2，塔釜温度115℃，填料为7m。

表1列举了本实施例与传统的分离系统的间戊二烯、双环戊二烯收率和纯度对比。

表1实施例与对比例的比较

	对比例	实施例
			间戊二烯收率，％	85	90
间戊二烯纯度，％	65	70
			间戊二烯色度	150	50
双环戊二烯收率，％	85	89
			双环戊二烯纯度，％	85	88
双环戊二烯色度	250	150

由表可见，通过本发明，可显著提高双环戊二烯和间戊二烯的收率、纯度及色度，通过一次性投资少量增加可以提高装置经济收入。

Claims (5)

1.一种间戊二烯和双环戊二烯的分离装置，包括：碳五蒸出塔、间戊二烯塔和双环戊二烯塔，其特征在于：

在碳五蒸出塔和间戊二烯塔之间设置有第二二聚反应器；在双环戊二烯塔之前设置有双环进料闪蒸罐；

碳五蒸出塔塔顶连接第二二聚反应器后连接间戊二烯塔中部；碳五蒸出塔塔釜连接双环进料闪蒸罐，双环进料闪蒸罐顶部和底部分别连接双环戊二烯塔的上部和下部；间戊二烯塔釜连接碳五蒸出塔进料口。

2.一种采用如权利要求1所述的间戊二烯和双环戊二烯的分离装置的分离方法，其特征在于所述方法包括：

(1)经脱轻后的碳五馏分进入碳五蒸出塔中部，碳五蒸出塔塔顶分离得到富含间戊二烯的物流进入第二二聚反应器，将剩余的环戊二烯进一步转化为双环戊二烯，反应后物料送入间戊二烯塔，经精馏分离塔底部侧线气相采出间戊二烯产品，塔釜富含双环戊二烯的物料返回送入脱碳五塔进料；

(2)由碳五蒸出塔底部采出富含碳六、双环戊二烯和多聚物的物料进入闪蒸罐，罐顶气相富含碳六组分进入双环戊二烯塔上部，罐底液相富含双环戊二烯组分进入双环戊二烯塔下部，经精馏分离，双环戊二烯塔侧线采出双环戊二烯产品。

3.如权利要求2所述的分离方法，其特征在于：

所述第二二聚反应器的压力为：0.5～1.5MPaG，温度为：80～110℃。

4.如权利要求2所述的分离方法，其特征在于：

所述双环进料闪蒸罐的温度为50～100℃，压力为5kPaA～25kPaA。

5.如权利要求2所述的分离方法，其特征在于：

碳五蒸出塔或间戊二烯塔在阻聚剂存在下精馏，其中所述阻聚剂选自邻-硝基苯酚、叔丁基邻苯二酚、二乙羟胺或二羟基二氢肉桂酸中的至少一种。