CN103664472A

CN103664472A - 一种制备高纯度双环戊二烯的方法

Info

Publication number: CN103664472A
Application number: CN201210363800.0A
Authority: CN
Inventors: 刘威廉; 郭世卓; 周飞; 黄勇; 陆徐国; 胡国君; 李莹
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Petrochemical Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2012-09-25
Filing date: 2012-09-25
Publication date: 2014-03-26

Abstract

本发明公开了一种制备高纯度双环戊二烯(DCPD)的方法。以粗双环戊二烯为原料，在解聚过程中加入稀释剂，双环戊二烯与稀释剂按0.5～5的比例混合后进入解聚精馏塔；在常压下，解聚温度为160℃～200℃，回流比为0.5～5，解聚时间为1～3h。塔顶获得高纯度的环戊二烯(CPD)，环戊二烯再经一管式反应器，反应温度为40～120℃，反应压力为0.1～1.5MPa，停留时间为4～10h，最终获得纯度99％以上的双环戊二烯。本发明积极效果明显不但能有效减少解聚过程中粗双环戊二烯的聚合反应，提高双环戊二烯收率；同时该稀释剂能保证异丙烯基降冰片烯等杂质不发生解聚，提高产品双环戊二烯纯度，特别适用于由裂解C5热二聚分离获得的粗双环戊二烯原料制备高纯度双环戊二烯。

Description

一种制备高纯度双环戊二烯的方法

技术领域

本发明公开了一种制备高纯度双环戊二烯的方法，特别涉及由粗双环戊二烯经解聚，再二聚制备高纯度双环戊二烯的方法。通过在双环戊二烯解聚过程中添加稀释剂，以提高双环戊二烯的解聚程度以及避免解聚过程中多聚物的聚集。

背景技术

双环戊二烯(DCPD)是重要的精细化工原料，可合成脂环族石油树脂以用以制备粘合剂，油墨涂料等，其与乙烯丙烯共聚物可用作环氧树脂改性剂，与酚类共聚生产橡胶、塑料抗氧剂，香料，高沸点溶剂等。

石油裂解制乙烯副产C5馏份中的环戊二烯(CPD)经聚合后分离得到的双环戊二烯产品，由于聚合过程中存在着副反应，双环戊二烯的纯度较低(85％左右)。并且由于副产物的沸点与双环戊二烯沸点较近，要获得更高纯度双环戊二烯，普通的精馏方式很难脱除双环戊二烯产品中的异丙烯基降冰片烯等杂质。现有技术中，获得高纯度双环戊二烯的方法一般是双环戊二烯先在高温下解聚，裂解成为单体环戊二烯，将环戊二烯分离后再聚合可获得高纯度双环戊二烯。

目前，双环戊二烯的解聚方法主要有气相法和液相法，气相解聚法反应温度约300-500℃，双环戊二烯在反应区内停留时间短，反应速率快，双环戊二烯转化率高，但同时杂质也发生解聚，产物与环戊二烯难以分离。液相法以高沸点溶剂为热载体，特点是反应条件温和，并且可在反应精馏塔中进行，将解聚过程与精馏过程耦合，及时分离出生成的环戊二烯，促进解聚反应进行。塔顶可直接获得高纯度环戊二烯产品，工艺流程简单，但液相法缺点是双环戊二烯解聚程度有限，提高解聚程度，反应液粘度增大难以排出，聚合成树脂，甚至结焦。因此普通液相解聚收率较低，生产装置也难以长时间运行。

目前公开的双环戊二烯解聚技术，如：美国专利USP5,321,177公开了一种高纯度双环戊二烯生产过程，采用管式反应器解聚双环戊二烯，这种方式双环戊二烯裂解较完全，但同时杂质裂解，产物与环戊二烯难以分离，故难以获得高纯度双环戊二烯。USP3,719,718公开了一种双环戊二烯逐步定量解聚的方法，可获得较高双环戊二烯收率，但双环戊二烯纯度低。

中国专利CN1334262公开了一种制备高纯度环戊二烯的方法以及所必须的专用设备，该法可避免使用溶剂，但存在解聚程度低的问题，环戊二烯收率较低。CN1781887公开了一种低温双环戊二烯生产工艺，在较低温度下催化解聚双环戊二烯，该工艺需要使用催化剂，流程较复杂。CN102060649A公开了一种制备高纯度双环戊二烯的方法，采用高温载体，双环戊二烯在其中解聚，但多聚物在其中聚集，容易结焦，在工业应用中装置无法长时间运行。

液相解聚由于停留时间较长，存在原料粗双环戊二烯在解聚过程中易聚合，造成解聚过程收率低，解聚釜中多聚物累积结焦等缺陷。同时，现有技术中在制备高纯度双环戊二烯过程中无法兼顾双环戊二烯的解聚程度、双环戊二烯收率、双环戊二烯纯度与生产工艺的连续性问题。

发明内容

本发明提供了一种制备高纯度双环戊二烯的方法，通过在粗双环戊二烯解聚过程中添加稀释剂的方法，不但可以有效地提高双环戊二烯解聚程度，进而提高了收率，并且大量减少了解聚过程中多聚物聚集，避免结焦，减少了解聚过程中设备堵塞现象。

本发明的实质是在粗双环戊二烯解聚过程中添加一种稀释剂，使得粗双环戊二烯解聚过程中，系统中物料的浓度降低，避免了杂质的分解，同时避免了反应过程中多聚物的生成而结焦。

以下是本发明的主要技术方案：

一种制备高纯度双环戊二烯的方法，主要包括以下步骤

1)在混合槽中加入一定量的粗双环戊二烯和稀释剂，双环戊二烯与稀释剂的质量比为(1～4)∶1。

2)将步骤1)得到的稀释的双环戊二烯原料由计量泵打入解聚精馏塔塔釜；常压下，双环戊二烯在塔釜中发生解聚反应生成环戊二烯，解聚精馏塔理论塔板数为10～40，塔釜温度160℃～200℃，回流比为0.5～5，解聚时间1～3h，解聚生成的环戊二烯在上方精馏塔中精馏提纯，塔顶获得高纯度环戊二烯产品，塔釜釜液连续排除。

3)将步骤2)塔顶得到的环戊二烯经一管式反应器，环戊二烯二聚生成双环戊二烯，反应压力为0.1～1.5MPa，反应温度为40～120℃，停留时间为4～10h。

上述步骤1)所述稀释剂为乙烯裂解装置副产C9～C10组分或芳烃重整装置副产 C9～C10组分。

上述步骤1)所述双环戊二烯与稀释剂质量比最好为(3～4)∶1

上述步骤2)所述反应温度最好为170～190℃，解聚时间最好为2～3h，回流比最好为1～2

上述步骤3)所述二聚反应压力最好为0.5～1MPa，反应温度最好为60～80℃，停留时间最好为6～8h

发明人经过对粗双环戊二烯解聚一聚合制高纯度双环戊二烯过程研究发现粗双环戊二烯解聚的关键提高粗双环戊二烯的解聚程度与避免多聚物的结焦，同时发明人发现在系统中加入稀释剂，不仅能提高双环戊二烯的解聚程度，提高环戊二烯收率，同时能减少解聚过程中多聚物的生成，避免结焦。这是由于粗双环戊二烯物料组成主要是双环戊二烯与双环戊二烯性质接近的异丙烯基降冰片烯杂质以及多聚物，在高温、浓度较高时容易结焦。因此降低解聚过程中物料浓度可以有效的减少解聚过程中多聚物结焦的现象。同时，在解聚过程中不断移走环戊二烯，使得反应向生成环戊二烯的方向进行，从而可以有效地提高粗双环戊二烯的裂解深度，从而提高双环戊二烯的收率。

与现有技术相比，本发明效果十分明显，一方面，液相解聚与反应精馏相结合的方式连续生产高纯度的双环戊二烯的工艺比较成熟，可避免高温反应生成的异丙烯基降冰片烯等杂质分解，从而避免生成与环戊二烯难以分离的异戊二烯等杂质生成，塔顶直接获得的高纯度环戊二烯，经二聚反应生成高纯度的双环戊二烯。特别适用于由裂解C5生成的粗双环戊二烯原料。另一方面，本发明采用的稀释剂可提高双环戊二烯解聚程度，减少多聚反应，从而提高了双环戊二烯收率，且避免塔釜结焦。同时，本发明采用的稀释剂用量较少，价格低廉，炼厂有丰富资源。设计的生产工艺具有设备简单，反应条件温和，产品质量稳定，易于工业化等优点；获得的双环戊二烯纯度大于99％，收率超过90％。

下面通过具体实施例对本发明作进一步的描述，在实施例中，双环戊二烯(双环戊二烯)的收率定义为：

附图说明

图1是制备高纯度双环戊二烯工艺流程图。

具体实施方式

【实施例1～10】

实施例1～10工艺流程见附图，原料为裂解C5热二聚分离所得的粗双环戊二烯，其组成见表1。

在混合槽中按一定比例加入粗双环戊二烯和稀释剂，稀释的双环戊二烯原料由计量泵打入反应精馏塔塔釜；双环戊二烯在塔釜中发生解聚反应生成环戊二烯，解聚生成的环戊二烯在上方精馏塔中精馏提纯，塔顶获得高纯度环戊二烯产品，塔釜釜液连续排除；塔顶环戊二烯经一管式反应器进行二聚反应生成双环戊二烯。解聚精馏塔的操作条件、二聚反应器工艺操作条件见表2。采用气相色谱的方法分析塔顶组成，再结合各物料量计算环戊二烯的收率，结果同见表3。

表1

组分	含量(wt.％)
		环戊二烯	0.9
异戊二烯	0.7
		间戊二烯	0.8
双环戊二烯	86
		异丙烯基降冰片烯	5.2
余量	6.4
		总计	100

表2

表3

	双环戊二烯纯度/％	双环戊二烯收率
			实施例1	97	80
实施例2	98	87
			实施例3	98	86
实施例4	99	90
			实施例5	97	84
实施例6	99	91
			实施例7	98	89
实施例8	98	81
			实施例9	99	91
实施例10	98	88

Claims

1.一种制备高纯度双环戊二烯的方法，主要包括以下步骤：

1)在混合槽中加入一定量的粗双环戊二烯和稀释剂，双环戊二烯与稀释剂质量比为(1～4)∶1。

2)将步骤1)得到的稀释的双环戊二烯原料由计量泵打入解聚精馏塔塔釜；常压下，双环戊二烯在塔釜中发生解聚反应生成环戊二烯，解聚精馏塔理论塔板为10～40块，塔釜温度160℃～200℃，回流比为0.5～5，解聚时间1～3h，解聚生成的环戊二烯在上方精馏塔中精馏提纯，塔顶获得高纯度环戊二烯产品，塔釜釜液连续排除。

2.根据权利要求1所述的一种制备高纯度双环戊二烯的方法，其特征在于步骤1)所述粗双环戊二烯与稀释剂质量比最好为(3～4)∶1。

3.根据权利要求1所述的一种制备高纯度双环戊二烯的方法，其特征在于所述稀释剂为乙烯裂解装置副产C9～C10组分或芳烃重整装置副产C9～C10组分。

4.根据权利要求1所述的一种制备高纯度双环戊二烯的方法，其特征在于步骤2)所述解聚温度最好为170～190℃。

5.根据权利要求1所述的一种制备高纯度双环戊二烯的方法，其特征在于步骤2)所述反应时间最好为2～3h。

6.根据权利要求1所述的一种制备高纯度双环戊二烯的方法，其特征在于步骤2)所述回流比最好为1～2。

7.根据权利要求1所述的一种制备高纯度双环戊二烯的方法，其特征在于步骤3)所述反应压力最好为0.5～1.0MPa。

8.根据权利要求1所述的一种制备高纯度双环戊二烯的方法，其特征在于步骤3)所述反应温度最好为60～80℃。

9.根据权利要求1所述的一种制备高纯度双环戊二烯的方法，其特征在于步骤3)所述停留时间最好为6～8h。