CN102746459A

CN102746459A - 一种冷聚苯乙烯-茚树脂的制备方法

Info

Publication number: CN102746459A
Application number: CN2012102186453A
Authority: CN
Inventors: 孙向东; 王斌; 徐迪静; 陈碧芬
Original assignee: ZHEJIANG HENGHE PETROCHEMICAL CO Ltd; Ningbo Polytechnic
Current assignee: Henghe Materials and Science Technology Co Ltd
Priority date: 2012-06-27
Filing date: 2012-06-27
Publication date: 2012-10-24
Anticipated expiration: 2032-06-27
Also published as: CN102746459B

Abstract

本发明涉及一种冷聚苯乙烯-茚树脂的制备方法，乙烯裂解副产C9馏分截取沸点180～230℃的馏分A，在解聚反应器内解聚；馏分B在Friedel-Crafts催化剂常温预聚处理后得到馏分C；将上述馏分C、苯乙烯、甲苯混合后，以三氟化硼乙醚或气体三氟化硼为催化剂，于10～45℃下聚合获聚合液得。再用氢氧化钙和甲醇或乙醇混合物脱除催化剂后得到树脂液，之后于通过减压蒸馏脱除溶剂后即可得冷聚苯乙烯-茚树脂。本发明制备工艺简便，反应条件温和，产品色相浅、相容性好，软化点可在100～140℃间调整，大大拓宽了碳九树脂的应用范围。

Description

一种冷聚苯乙烯-茚树脂的制备方法

技术领域

本发明属于苯乙烯-茚树脂的制备领域，特别涉及一种冷聚苯乙烯-茚树脂的制备方法。

背景技术

石油树脂是以乙烯装置的副产物C5/C9馏分为主要原料，聚合制得的固态或粘稠状液态的具有中低相对分子量聚合物。按树脂构成的单体和分子结构，可大致分为芳烃石油树脂、脂肪族石油树脂及脂环族石油树脂等。

脂肪族石油树脂，又称C5石油树脂，是以乙烯裂解C5馏分为原料聚合得到的树脂产品。脂环族石油树脂，又称C5/C9共聚石油树脂。

芳烃石油树脂，亦称C9石油树脂，为以上述乙烯副产C9馏分为原料聚合得到，其生产原料主要是乙烯装置副产的裂解C9馏份油，约占乙烯产量的10%～20%，该馏分油成份复杂，富含不饱和烃如苯乙烯、甲基苯乙烯、双环戊二烯、茚、甲基环戊二烯二聚体等。

C9石油树脂按其制备工艺大致可分为冷聚碳九树脂和热聚碳九树脂。碳九石油树脂的热聚工艺有工艺简便，转化率和产量高，产品性能稳定等优点，其主要缺陷在于无法获得高品质性能的树脂产品，树脂的色相、相容性能普遍较差，无法满足高端市场需求，一般仅应用于醇酸漆及橡胶混炼等领域，产品附加值低。

冷聚碳九石油树脂是在Friedel-Craft催化剂或过氧化物引发剂条件下，C9馏分里的可聚烯烃组分经共聚合得到具一定软化点的树脂。C9馏分中的主要可聚组份都含有大共轭电子云结构，它们容易与某些拥有亲电基团单体进行共聚；此外芳环也是一个理想亲电取代反应底物，易在芳环上引入极性基团进行化学改性。如专利CN93108150.5中，利用丙烯酸、顺酐等极性分子与C9馏分油在过氧化物或偶氮化合物引发下进行溶液自由基共聚、或自由基乳液聚合制备得到水溶性C9石油树脂。在专利EP，393685A中，采用将极性基团马来酸酐（MA）引入C9石油树脂合成水溶性树脂产品。专利US,4539388公开了C9馏分中不饱和可聚合的芳烃组分与芳族羧酸在Friedel-Crafts催化剂存在下进行共聚合得到改善其耐热性的改性C9石油树脂。专利US,5739239、JP,2004359964、US,5502140均为乙烯基甲苯类改性制备C9石油树脂的方法，以提高树脂的外部特性。

除了上述化学改性方法外，国外从20世纪70年代就已开始C9石油树脂的加氢改性研究。主要目的是为了消除C9石油树脂分子中的残余双键和芳环双键，降低色相，改善相容性、耐候性等。专利US,6755963、US,4952639中提到了在载镍的固态催化剂作用下石油树脂进行催化加氢工艺。专利US,6162350公开了以Ⅷ族和ⅥB族金属化合物为催化剂进行树脂催化加氢的方法。

近年来，国内外部分研究者尝试以新的途径合成具有优良性能的C9石油树脂。专利CN86101122中，公开了特开昭52-80389号公告内提出原油和活性白土处理、酸性白土处理、或调整不饱和馏分中茚和双环戊二烯等并聚合等树脂浅色化方法；同时，该专利提供了一种以Friedel-Crafts催化剂——三氟化硼乙醚在-30℃低温下催化C5、C9混合馏分获得色相Gardner 6#的共聚树脂。专利CN94107042.5公开了一种先将重质副产裂解馏分在经活性白土处理后，以马来酸酐为改性剂，阳离子催化剂催化聚合得到浅色碳九石油树脂的方法。专利CN94110604.7中，采用液体符合三氯化铝双阳离子络合物（LAL）作催化剂，以富含苯乙烯、茚的C9馏分为原料制备11#色树脂的方法。专利CN200410056912.7公开了一种以顺酐（MA）为共聚组分，三氟化硼乙醚催化C9馏分获得色相为Gardner 4#的改性碳九石油树脂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种冷聚苯乙烯-茚树脂的制备方法，该方法制得的冷聚苯乙烯-茚树脂具有色相浅、相容性好等优点，软化点可在100～140℃间调整，大大拓宽了碳九树脂的应用范围；工艺较为简单，反应条件温和。

本发明的一种冷聚苯乙烯-茚树脂的制备方法，包括：

（1）将乙烯裂解副产C9馏分在真空度-0.085~-0.095MPa下减压精馏截取沸点在180~230℃的C9馏分A；将馏分A在200~250℃、5kPa～0.15MPa下解聚，解聚平均停留时间为2~6小时，经减压精馏后获得沸点在180~230℃的C9馏分B；

（2）在上述馏分B中加入0.05~0.5wt%的Friedel-Crafts催化剂后常温预聚合0.5~1.5小时后以氢氧化钙和甲醇或乙醇的混合物脱除催化剂，经精馏后获得沸点在180~230℃的C9馏分C；

（3）将上述馏分C、苯乙烯和甲苯按质量比1∶0.01～0.1∶0.4～1.0混合得到反应原料D；将反应原料D投入带搅拌的聚合反应釜内，在-10~25℃下加入占总物料质量0.4～1.5wt%的BF₃·Et₂O或占总物料质量0.1~0.8wt%的气体三氟化硼，加入时间为0.5～1小时，然后再于10～45℃下保温聚合0.5~3小时，得到聚合液；

（4）向上述聚合液内投入氢氧化钙和甲醇或乙醇的混合物脱除催化剂，同时加入物料质量0.05～0.25%的表面活性剂以及氢氧化钙使用量的0.5～1.5倍的助滤剂，充分搅拌15～60min后得到乳白色至黄色的悬浊液；该悬浊液通过过滤后得到澄清的水白色至浅黄色的树脂液；

（5）将上述树脂液在真空度在-0.075~-0.09MPa下减压蒸馏至230℃，脱除醇、溶剂及低聚物后即得到冷聚苯乙烯-茚树脂。

所述步骤（1）中的解聚的压力为15kPa～0.12MPa。

所述步骤（1）中的C9馏分的组分包括：环戊二烯0.3～2.0wt%，苯乙烯2.0～10.0wt%，甲基苯乙烯10.0～15.0wt%，α-双环戊二烯15.0～25.0wt%，茚8.0～15.0wt%，CPD-MCPD二聚体、甲基环戊二烯二聚体15.0～25.0wt%，萘2.0～4.0wt%，其余为C8～C12的烃类。

所述步骤（1）中的C9馏分A的组分包括：环戊二烯0.3～3.0wt%，甲基环戊二烯0.3～3.0wt%，苯乙烯0.5～2.0wt%，甲基苯乙烯1.0～5.0wt%，α-双环戊二烯8.0～15wt%，茚10～25wt%，CPD-MCPD二聚体、甲基环戊二烯二聚体15.0～30.0wt%，萘1.0～5.0wt%，其余为C8～C12的烃类。

所述步骤（1）中的C9馏分B的组分包括：环戊二烯0.3～3.0wt%，甲基环戊二烯0.3～3.0wt%，苯乙烯0.5～4.0wt%，甲基苯乙烯2.0～8.0wt%，α-双环戊二烯2.0～8.0wt%，茚15～55wt%，CPD-MCPD二聚体、甲基环戊二烯二聚体5.0～10.0wt%，萘0.5～5.0wt%，其余为C8～C12的烃类。

所述步骤（2）中的C9馏分C的组分包括：环戊二烯0.3～3.0wt%，甲基环戊二烯0.3～3.0wt%，苯乙烯0.5～4.0wt%，甲基苯乙烯2.0～8.0wt%，α-双环戊二烯2.0～8.0wt%，茚15～55wt%，CPD-MCPD二聚体、甲基环戊二烯二聚体5.0～10.0wt%，萘0.5～5.0wt%，其余为C8～C12的烃类，并且馏分C的组分与馏分B的组分不同。

所述步骤（2）中的Friedel-Craft催化剂为无水AlCl₃、BF₃·Et₂O、SnCl₄或SbCl₃，催化剂的加入量为0.05～0.2wt%。

所述步骤（2）和（4）的氢氧化钙和甲醇或乙醇的混合物中，氢氧化钙用量为催化剂用量的2～4倍，甲醇或乙醇的质量为氢氧化钙质量的1/3～2/3。

所述步骤（3）中的反应原料D的组分包括：环戊二烯0.14～2.13wt%，甲基环戊二烯0.14～2.13wt%，甲苯26.40～49.25wt%，苯乙烯0.74～6.93wt%，甲基苯乙烯0.95～5.67wt%，α-双环戊二烯0.95～5.67wt%，茚7.14～39.01wt%，CPD-MCPD二聚体、甲基环戊二烯二聚体2.49～7.09wt%，萘0.24～3.55wt%，其余为C8～C12的烃类。

所述步骤（4）中的表面活性剂为聚乙二醇（PEG-400、PEG-600、PEG-1000）、双硬脂酸酯（PEG400DS）、单油酸酯（PEG400MO）、双油酸酯（PEG400DO）、油酸酯（PEG-264）中的一种或几种。

不同的副产C9馏分的内在组成存在很大差异，本发明具体实施例中公布了几类不同的原料C9组成。不同乙烯副产C9馏分对本发明的实施步骤没有影响。

原料制备：

本发明方法步骤（1）中，乙烯裂解C9馏分通过减压精馏获得沸点180～230℃的C9馏分A。然后，此馏分A物料在解聚反应器内高温解聚，分离得到CPD、MCPD单体和解聚残液。解聚残液经精馏后获得C9馏分B作为下一步处理的原料。

该解聚工艺的优劣决定了是否能够获得组分满足要求的C9原料用以生产浅色、热稳定性优良的树脂产品。以镇海炼化裂解C9为例，在限定其余生产步骤不变的条件下，对解聚工艺与树脂产品性能进行考察。（镇海炼化裂解C9典型组成参见下表6）

表1解聚工艺与树脂性能

*馏分B得率指自馏分A解聚所得溶剂油（即馏分B）质量收率。

由上表1可知，解聚温度过低，C9馏分的热解聚程度较低，馏分B内残留了较多的二聚体组分如DCPD、CPD-MCPD、DMCPD等，影响到最终树脂产品的性能波动，尤其是色相变差。随着解聚温度升高，二聚体的解聚率有明显提高，解聚得到的此类馏分B通常能获得色相浅（Gardener色号≤4#）的冷聚苯乙烯-茚树脂。但在同时，高温解聚过程中，部分可聚单体如茚、苯乙烯、甲基苯乙烯等大量形成三聚体、四聚体等，最终形成为沸点超过230摄氏度的低聚物釜残，降低了馏分B的得率，增加了原料C9损耗。

热解聚过程中，降低体系内压力有利于反应平衡向二聚物分解方向移动。因此在较低压力下进行解聚可以减少馏分B内DCPD、CPD-MCPD二聚体等物质的含量，有利于之后的树脂合成。但是在较高真空度下，产生大量的CPD、MCPD及部分苯乙烯等轻组分进入真空尾气系统，需要配备较大功率的冷冻机进行冷凝回收。参考表1，随着压力提高，热解聚过程明显受到抑制，以此类馏分B为原料制备树脂色相较深，软化点偏低。本发明工艺中，解聚反应器内压力范围可以在0.05～1.5bar（相当于5kPa～0.15MPa）之间，对后续的树脂生产工艺步骤没有影响。考虑工艺的经济效益，优选解聚压力0.15～1.2bar（相当于15kPa～0.12MPa）。

热解聚过程中解聚持续时间过长，C9馏分内的可聚组分显而易见地会更多的转化为釜残。解聚持续时间与解聚温度密切相关，在较低的解聚温度条件下，需要增加C9物料在解聚反应器内的停留时间以增加热解聚反应程度。而在较高温度下，可以相应的缩短解聚时间以降低因为高温热聚产生的损耗。在裂解碳九热解聚制备DCPD、DMCPD领域的文献中，已公开在更高温度（＞400℃）下经气相解聚，大大缩短了解聚时间。本发明方法优选的解聚停留时间2～6h。

原料的预处理：

本发明方法中采用Friedel-Crafts催化剂对解聚后的溶剂油馏分B进行预处理，得到聚合原料馏分C。此Friedel-Crafts催化剂可以是无水AlCl₃、BF₃·Et₂O、SnCl₄、SbCl₃其中的一种，不同的预聚催化剂对树脂最终性能的影响参见下表2。

表2各预处理催化剂对树脂性能影响

C9馏分B在未经预处理情况下，色相往往偏深，加德纳色号≥9#。由上表可知，原料预处理中采用各类Friedel-Crafts催化剂均可以有效去除C9馏分在贮存运输过程中产生的少量生色物质，改善树脂的色相。经本发明人研究，此生色物质为C9馏分中某些双烯烃在光催化或空气氧化下产生的不知名二聚物。在适量的Friedel-Crafts催化剂作用下，这些不知名二聚体将进一步聚合成为分子量更大低聚物而被去除。随着预处理催化剂加入量增加，C9馏分内的其余可聚组分也将参与聚合形成高分子量聚合物，使原料在预处理中损耗增加，降低了工艺的经济效益。在本发明公开的四种Friedel-Crafts预处理催化剂中，其中的BF₃·Et₂O和SnCl₄脱色效果相对较好。本发明优选的预处理催化剂加入量为0.05～0.5wt%，预处理时间为0.5～1.5h。

配料及聚合反应

本发明工艺中聚合配料D为将预处理后获得的馏分C、苯乙烯、甲苯按质量比（馏分C∶苯乙烯∶甲苯）=1∶（0.01～0.1）∶（0.4～1.0）充分混合得到。

表3配料D内可聚组分及含量对苯乙烯-茚树脂的各项性能影响

*CPD-MCPD、DMCPD等环戊二烯类二聚体总含量。

在原料经过预处理出去少量的生色基团物质后，树脂色相主要取决于配料D物料的组成。由表3可知，当配料D内的CPD、MCPD单体及DPCD、CPD-DCPD等二聚体含量较少时，苯乙烯-茚树脂的色相有明显改善。

树脂热稳定性是将树脂在200℃下持续加热3h后，再取树脂样品溶于甲苯中（重量比1∶1），按GB/T 1722－1992规定中甲法进行。热稳定性可以定性考察树脂内生色基团在树脂内的比重。同时，树脂热稳定性也受到树脂的软化点影响。由上表可知，聚合配料D内的苯乙烯、甲基苯乙烯、茚等含量对树脂软化点影响较大。在配料内调整苯乙烯及其衍生物含量可以较简便地调节树脂分子量和软化点。基于对上述热稳定性和软化点考察，提高配料内苯乙烯及茚的比重，有利于生产色相浅、热稳定性优良的树脂。

200#溶解性是指将1份树脂样品溶解于9份的200#溶剂油中，在100℃条件下溶解。全溶澄清透明为合格。正庚烷容纳度按GB/T 24138-2009附录B进行。庚烷容纳度是用来鉴别固态树脂在植物油或矿物油溶剂中的溶解稳定状况。当配料D内DCPD及CPD-MCPD二聚体含量较高时，制备的苯乙烯-茚树脂在200#溶剂油内溶解不清。在庚烷容纳度测试中，配料D内苯乙烯/茚含量比率较高的相应所得树脂的庚纳性能越好。

在限定原料预处理工艺条件及配料组成保持不变条件下，以气体三氟化硼催化剂催化聚合为例，对聚合工艺考察如下：

表4聚合条件对树脂性能影响

由上表4可知，采用气体三氟化硼作为聚合催化剂可以降低产品树脂的色相，一般较采用三氟化硼乙醚催化剂时色相降低1#以上。由于气体三氟化硼的高催化活性，催化剂使用量可以明显减少，随带后续氢氧化钙和甲醇使用量减少，有利于减少固废产生及对环境的影响。但是，气体三氟化硼催化剂对设备及工艺的要求较高，且成本较高，因此在一定程度上限制其推广应用。本发明气体三氟化硼催化聚合工艺优选催化剂含量0.1～0.8wt%，催化剂加入时间0.5～1小时，催化剂投入温度-10～25℃，保温聚合温度10～45℃，保温聚合时间0.5～3小时。

催化剂脱除工艺对最终树脂产品的理化性能有很大影响。

表5脱催工艺对树脂性能影响

注[1]：甲醇/乙醇指标为氢氧化钙使用量的比率；其它不特别注明均为占总物料质量的比率。

注[2]：树脂游离氟含量采用氧瓶燃烧-氟离子选择性电极法测定。

由上表可知，聚合反应中催化剂用量对石油树脂产品的色相及残留的氟含量有影响。本发明的催化剂脱除工艺采用甲醇或乙醇作为中和反应的反应相，同时加入适量的表面活性剂X提高作为油相组成的石油树脂液-醇对氢氧化钙无机相的润湿，使聚合液在过量氢氧化钙（2～4倍）的中和下，基本可以脱除三氟化硼催化剂，令树脂的色相和残留氟含量达到合格指标。如上表5中实验（6）可知，在缺少作为反应相的醇类物质时，氢氧化钙对三氟化硼催化剂脱除效果并不明显。

催化剂中和过程中，三氟化硼与氢氧化钙反应生成氟化钙、氟氢酸钙等颗粒较细的物质，为增加过滤效果通常在上述聚合液混合物中加入氢氧化钙使用量的0.5～1.5倍的助滤剂。此助滤剂在工业上通常可采用硅藻土、酸性白土、珍珠岩或活性炭等。

本发明制备的冷聚苯乙烯-茚树脂软化点在95～130℃，Gardner色号3～6#，产品树脂色相浅、软化点适中、热稳定性优异，与EVA、SIS、SBS等相容性好，可以广泛应用于热熔胶黏剂领域。

有益效果

（1）本发明制备工艺简便，反应条件温和，对选用C9原料具有较大的灵活性，适合工业化生产；

（2）本发明制备的冷聚苯乙烯-茚树脂具有色相浅、相容性好等优点，软化点可在100～140℃间调整，大大拓宽了碳九树脂的应用范围；

（3）本发明后处理工艺简便，降低了脱催工艺对环境的污染，使生产工艺更易达到环保要求。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

下述表6为不同产地的乙烯裂解C9馏分的典型组成：

表6乙烯副产C9馏分主要化合物组成

表7碳九切割180～230℃的馏分A的典型组分

表8解聚后溶剂油C9馏分B组分（180～230℃）

表9C9馏分C的典型组成（180～230℃）

本发明配料采用苯乙烯选用外购工业级苯乙烯，其典型指标如下表10：

表10工业级苯乙烯指标

指标	含量	比重	痕量水
				苯乙烯	≥99.0%	0.9059（g/cm3）	510ppm

实施例1

乙烯裂解副产C9馏分在真空度-0.090MPa下减压精馏截取沸点在180～230℃的C9馏分A；上述馏分A在解聚反应器内在温度为230℃、0.10MPa下解聚除去大部分的DCPD、DMCPD及CPD-MCPD二聚体，解聚平均停留时间为5小时，解聚反应器内的釜残经减压精馏后获得沸点在180～230℃的C9馏分B；上述馏分B在加入0.2wt%的Friedel-Crafts催化剂后常温预聚合1小时后以氢氧化钙和甲醇的混合物脱除催化剂，经精馏后获得沸点在180～230℃的C9馏分C。

将上述馏分C、苯乙烯、甲苯按质量比=1∶0.05∶0.8混合得到反应原料D，将反应原料D投入带搅拌的聚合反应釜内，在-5℃温度下缓慢加入占总物料质量0.3wt%的气体三氟化硼，加入时间1小时，然后再于35℃下保温聚合3小时，得到聚合液。往聚合液内投入催化剂质量3倍的氢氧化钙，再投入占氢氧化钙质量1/3的甲醇，同时加入物料质量0.15%的表面活性剂以及氢氧化钙使用量的1.5倍的助滤剂，经充分搅拌30min后得到淡黄色悬浊液；该悬浊液通过过滤后得到浅黄色树脂液；该树脂液在真空度在-0.085MPa下减压蒸馏至230℃，脱除醇、溶剂及低聚物后即得到软化点为105℃，色相为5#的冷聚苯乙烯-茚树脂。

其中C9馏分含量为环戊二烯0.8wt%，苯乙烯5.3wt%，甲基苯乙烯13.5wt%，α-双环戊二烯17.9wt%，茚8.8wt%，CPD-MCPD二聚体、甲基环戊二烯二聚体（DMCPD）22.1wt%，萘2.6wt%，其余为C8～C12的烃类；

经精馏切割后馏分A含量为环戊二烯1.4wt%，甲基环戊二烯1.2wt%，苯乙烯1.5wt%，甲基苯乙烯3.8wt%，α-双环戊二烯11.6wt%，茚22.6wt%，CPD-MCPD二聚体、甲基环戊二烯二聚体25.7wt%，萘2.5wt%，其余为C8～C12的烃类；

在0.10MPa、230℃下解聚5h后精馏获得馏分B含量为环戊二烯1.1wt%，甲基环戊二烯1.0wt%，苯乙烯2.2wt%，甲基苯乙烯6.3wt%，α-双环戊二烯（α-DCPD）3.5wt%，茚（Indene）43.5wt%，CPD-MCPD二聚体、甲基环戊二烯二聚体（DMCPD）5.8wt%，萘2.3wt%，其余为C8～C12的烃类；

经预处理后获得馏分C含量为环戊二烯0.9wt%，甲基环戊二烯0.9wt%，苯乙烯2.0wt%，甲基苯乙烯6.6wt%，α-双环戊二烯（α-DCPD）3.6wt%，茚（Indene）43.3wt%，CPD-MCPD二聚体、甲基环戊二烯二聚体（DMCPD）5.8wt%，萘2.3wt%，其余为C8～C12的烃类；

配料D含量为环戊二烯0.5wt%，甲基环戊二烯0.5wt%，甲苯42.8%，苯乙烯3.8wt%，甲基苯乙烯3.6wt%，α-双环戊二烯（α-DCPD）2.0wt%，茚（Indene）23.4wt%，CPD-MCPD二聚体、甲基环戊二烯二聚体（DMCPD）3.1wt%，萘1.2wt%，其余为C8～C12的烃类。

实施例2

乙烯裂解副产C9馏分在真空度-0.085MPa下减压精馏截取沸点在180～230℃的C9馏分A；上述馏分A在解聚反应器内在温度为245℃、0.08MPa下解聚除去大部分的DCPD、DMCPD及CPD-MCPD二聚体，解聚平均停留时间为2.5小时，解聚反应器内的釜残经减压精馏后获得沸点在180～230℃的C9馏分B；上述馏分B在加入0.15wt%的Friedel-Crafts催化剂后常温预聚合1小时后以氢氧化钙和甲醇的混合物脱除催化剂，经精馏后获得沸点在180～230℃的C9馏分C。

将上述馏分C、苯乙烯、甲苯按质量比1∶0.03∶0.5混合得到反应原料D，将反应原料D投入带搅拌的聚合反应釜内，在0℃温度下缓慢加入占总物料质量0.3wt%的气体三氟化硼，加入时间1小时，然后再于45℃下保温聚合3小时，得到聚合液。往聚合液内投入催化剂质量3倍的氢氧化钙，再投入占氢氧化钙质量1/3的甲醇，同时加入物料质量0.15%的表面活性剂以及氢氧化钙使用量的1.5倍的助滤剂，经充分搅拌30min后得到淡黄色悬浊液；该悬浊液通过过滤后得到浅黄色树脂液；该树脂液在真空度在-0.085MPa下减压蒸馏至230℃，脱除醇、溶剂及低聚物后即得到软化点为110℃，色相为6#的冷聚苯乙烯-茚树脂。

在0.08MPa、245℃下解聚2.5h后精馏获得馏分B含量为环戊二烯1.3wt%，甲基环戊二烯1.4wt%，苯乙烯3.0wt%，甲基苯乙烯7.2wt%，α-双环戊二烯（α-DCPD）2.2wt%，茚（Indene）40.0wt%，CPD-MCPD二聚体、甲基环戊二烯二聚体（DMCPD）5.0wt%，萘2.8wt%，其余为C8～C12的烃类；

经预处理后获得馏分C含量为环戊二烯1.2wt%，甲基环戊二烯1.2wt%，苯乙烯3.1wt%，甲基苯乙烯7.6wt%，α-双环戊二烯（α-DCPD）2.3wt%，茚（Indene）39.5wt%，CPD-MCPD二聚体、甲基环戊二烯二聚体（DMCPD）5.2wt%，萘2.9wt%，其余为C8～C12的烃类；

配料D含量为环戊二烯0.8wt%，甲基环戊二烯0.8wt%，甲苯32.4%，苯乙烯4.0wt%，甲基苯乙烯5.0wt%，α-双环戊二烯（α-DCPD）1.5wt%，茚（Indene）25.8wt%，CPD-MCPD二聚体、甲基环戊二烯二聚体（DMCPD）3.4wt%，萘1.9wt%，其余为C8～C12的烃类。

Claims

1.一种冷聚苯乙烯-茚树脂的制备方法，包括：

2.根据权利要求1所述一种冷聚苯乙烯-茚树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的解聚的压力为15kPa～0.12MPa。

3.根据权利要求1所述一种冷聚苯乙烯-茚树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的C9馏分的组分包括：环戊二烯0.3～2.0wt%，苯乙烯2.0～10.0wt%，甲基苯乙烯10.0～15.0wt%，α-双环戊二烯15.0～25.0wt%，茚8.0～15.0wt%，CPD-MCPD二聚体、甲基环戊二烯二聚体15.0～25.0wt%，萘2.0～4.0wt%，其余为C8～C12的烃类。

4.根据权利要求1所述一种冷聚苯乙烯-茚树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的C9馏分A的组分包括：环戊二烯0.3～3.0wt%，甲基环戊二烯0.3～3.0wt%，苯乙烯0.5～2.0wt%，甲基苯乙烯1.0～5.0wt%，α-双环戊二烯8.0～15wt%，茚10～25wt%，CPD-MCPD二聚体、甲基环戊二烯二聚体15.0～30.0wt%，萘1.0～5.0wt%，其余为C8～C12的烃类。

5.根据权利要求1所述一种冷聚苯乙烯-茚树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的C9馏分B的组分包括：环戊二烯0.3～3.0wt%，甲基环戊二烯0.3～3.0wt%，苯乙烯0.5～4.0wt%，甲基苯乙烯2.0～8.0wt%，α-双环戊二烯2.0～8.0wt%，茚15～55wt%，CPD-MCPD二聚体、甲基环戊二烯二聚体5.0～10.0wt%，萘0.5～5.0wt%，其余为C8～C12的烃类。

6.根据权利要求1所述一种冷聚苯乙烯-茚树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的C9馏分C的组分包括：环戊二烯0.3～3.0wt%，甲基环戊二烯0.3～3.0wt%，苯乙烯0.5～4.0wt%，甲基苯乙烯2.0～8.0wt%，α-双环戊二烯2.0～8.0wt%，茚15～55wt%，CPD-MCPD二聚体、甲基环戊二烯二聚体5.0～10.0wt%，萘0.5～5.0wt%，其余为C8～C12的烃类，并且馏分C的组分与馏分B的组分不同。

7.根据权利要求1所述一种冷聚苯乙烯-茚树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的Friedel-Craft催化剂为无水AlCl₃、BF₃·Et₂O、SnCl₄或SbCl₃，催化剂的加入量为0.05～0.2wt%。

8.根据权利要求1所述一种冷聚苯乙烯-茚树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）和（4）的氢氧化钙和甲醇或乙醇的混合物中，氢氧化钙用量为催化剂用量的2～4倍，甲醇或乙醇的质量为氢氧化钙质量的1/3～2/3。

9.根据权利要求1所述一种冷聚苯乙烯-茚树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的反应原料D的组分包括：环戊二烯0.14～2.13wt%，甲基环戊二烯0.14～2.13wt%，甲苯26.40～49.25wt%，苯乙烯0.74～6.93wt%，甲基苯乙烯0.95～5.67wt%，α-双环戊二烯0.95～5.67wt%，茚7.14～39.01wt%，CPD-MCPD二聚体、甲基环戊二烯二聚体2.49～7.09wt%，萘0.24～3.55wt%，其余为C8～C12的烃类。

10.根据权利要求1所述一种冷聚苯乙烯-茚树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中的表面活性剂为聚乙二醇、双硬脂酸酯、单油酸酯、双油酸酯、油酸酯中的一种或几种。