CN102757530B

CN102757530B - 一种浅色冷聚碳九石油树脂的制备方法

Info

Publication number: CN102757530B
Application number: CN201210222302.4A
Authority: CN
Inventors: 孙向东; 王斌; 陈碧芬; 徐迪静
Original assignee: ZHEJIANG HENGHE PETROCHEMICAL CO Ltd; Ningbo Polytechnic
Current assignee: Henghe Materials and Science Technology Co Ltd
Priority date: 2012-06-27
Filing date: 2012-06-27
Publication date: 2014-01-29
Anticipated expiration: 2032-06-27
Also published as: CN102757530A

Abstract

本发明涉及一种浅色冷聚碳九石油树脂的制备方法，包括：乙烯裂解副产C9馏分截取沸点150～190℃的馏分A，在解聚反应器内常压解聚除去大部分的DCPD、DMCPD、CPD-MCPD二聚体后获得馏分B；馏分B在Friedel-Crafts催化剂常温预聚处理后得到馏分C；馏分C与溶剂按质量比1～3∶1混合后作为原料，再滴加三氟化硼乙醚催化剂，再于10～25℃下保温聚合1小时，脱除催化剂后得到树脂液，再减压蒸馏至230℃脱除溶剂后即可得碳九石油树脂。本发明工艺简便、反应条件温和、适用于不同成分的C9馏分，适合工业化生产，所制备得到碳九石油树脂具有色相浅、相容性好，适用于胶黏剂、油墨等领域。

Description

一种浅色冷聚碳九石油树脂的制备方法

技术领域

本发明属于碳九石油树脂的制备领域，特别涉及一种浅色冷聚碳九石油树脂的制备方法。

背景技术

石油树脂是以乙烯装置的副产物C5/C9馏分为主要原料，聚合制得的固态或粘稠状液态的较低相对分子量聚合物。按树脂构成的单体和分子结构，可大致分为芳烃石油树脂、脂肪族石油树脂及脂环族石油树脂等。

芳烃石油树脂，亦称C9石油树脂，为以上述乙烯副产C9馏分为原料聚合得到，其生产原料主要是乙烯装置副产的裂解C9馏份油，约占乙烯产量的10%～20%，该馏分油成份复杂，富含不饱和烃如苯乙烯、甲基苯乙烯、双环戊二烯、茚、甲基环戊二烯二聚体等。

C9石油树脂按其制备工艺大致可分为冷聚碳九树脂和热聚碳九树脂。碳九石油树脂的热聚工艺有工艺简便，转化率和产量高，产品性能稳定等优点，其主要缺陷在于无法获得高品质性能的树脂产品，树脂的色相、相容性能普遍较差，无法满足高端市场需求，一般仅应用于醇酸漆及橡胶混炼等领域，产品附加值低。

冷聚碳九石油树脂是在Friedel-Craft催化剂或过氧化物引发剂条件下，C9馏分里的可聚烯烃组分经共聚合得到具一定软化点的树脂。C9馏分中的主要可聚组份都含有大共轭电子云结构，它们容易与某些拥有亲电基团单体进行共聚；此外芳环也是一个理想亲电取代反应底物，易在芳环上引入极性基团进行化学改性。如专利CN93108150.5中，利用丙烯酸、顺酐等极性分子与C9馏分油在过氧化物或偶氮化合物引发下进行溶液自由基共聚、或自由基乳液聚合制备得到水溶性C9石油树脂。在专利EP，393685A中，采用将极性基团马来酸酐（MA）引入C9石油树脂合成水溶性树脂产品。专利US,4539388公开了C9馏分中不饱和可聚合的芳烃组分与芳族羧酸在Friedel-Crafts催化剂存在下进行共聚合得到改善其耐热性的改性C9石油树脂。专利US,5739239、JP，2004359964、US,5502140均为乙烯基甲苯类改性制备C9石油树脂的方法，以提高树脂的外部特性。

除了上述化学改性方法外，国外从20世纪70年代就已开始C9石油树脂的加氢改性研究。主要目的是为了消除C9石油树脂分子中的残余双键和芳环双键，降低色相，改善相容性、耐候性等。专利US,6755963、US,4952639中提到了在载镍的固态催化剂作用下石油树脂进行催化加氢工艺。专利US,6162350公开了以Ⅷ族和ⅥB族金属化合物为催化剂进行树脂催化加氢的方法。

近年来，国内外部分研究者尝试以新的途径合成具有优良性能的C9石油树脂。专利CN86101122中，公开了特开昭52-80389号公告内提出原油和活性白土处理、酸性白土处理、或调整不饱和馏分中茚和双环戊二烯等并聚合等树脂浅色化方法；同时，该专利提供了一种以Friedel-Crafts催化剂——三氟化硼乙醚在-30℃低温下催化C5、C9混合馏分获得色相Gardner 6#的共聚树脂。专利CN94107042.5公开了一种先将重质副产裂解馏分在经活性白土处理后，以马来酸酐为改性剂，阳离子催化剂催化聚合得到浅色碳九石油树脂的方法。专利CN94110604.7中，采用液体符合三氯化铝双阳离子络合物（LAL）作催化剂，以富含苯乙烯、茚的C9馏分为原料制备11#色树脂的方法。专利CN200410056912.7公开了一种以顺酐（MA）为共聚组分，三氟化硼乙醚催化C9馏分获得色相为Gardner 4#的改性碳九石油树脂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种浅色冷聚碳九石油树脂的制备方法，该方法制备的冷聚C9树脂具有色相浅、相容性好，软化点可在100～140℃间调整，大大拓宽了碳九树脂的应用范围；制备工艺简便，反应条件温和，对选用C9原料具有较大的灵活性，适合工业化生产。

本发明的一种浅色冷聚碳九石油树脂的制备方法，包括：

（1）将乙烯裂解副产C9馏分在真空度-0.085~-0.095MPa下减压精馏截取沸点在140~190℃的C9馏分A；将馏分A在200~250℃下解聚，解聚平均停留时间为2~6小时，经减压精馏后获得沸点在150~190℃的C9馏分B；

（2）在上述馏分B中加入0.05~0.5wt%的Friedel-Crafts催化剂后常温预聚合0.5~1.5小时后以氢氧化钙和甲醇或乙醇的混合物脱除催化剂，经精馏后获得C9馏分C；

（3）以上述预处理得到的馏分C为原料，与溶剂按质量比1～3∶1稀释后投入带搅拌的聚合反应釜内，在-10~25℃下加入占总物料质量0.4～1.5wt%的BF₃·Et₂O，加入时间为0.5～1小时，然后再于10～25℃下保温聚合1~2小时，得到聚合液；

（4）向上述聚合液内投入氢氧化钙和甲醇或乙醇的混合物脱除催化剂，充分搅拌15～60min后得到乳白色至黄色的悬浊液；该悬浊液通过过滤后得到澄清的水白色至浅黄色的树脂液；

（5）将上述树脂液在真空度在-0.075~-0.09MPa下减压蒸馏至230℃，脱除溶剂后即得到碳九石油树脂。

所述步骤（1）中的C9馏分的组分包括：环戊二烯0.3～2.0wt%，苯乙烯2.0～10.0wt%，甲基苯乙烯10.0～15.0wt%，α-双环戊二烯15.0～25.0wt%，茚8.0～15.0wt%，CPD-MCPD二聚体、甲基环戊二烯二聚体15.0～25.0wt%，萘2.0～4.0wt%，其余为C8～C12的烃类。

所述步骤（1）中的C9馏分A的组分包括：环戊二烯≤2.0wt%，苯乙烯2.0～5.0wt%，甲基苯乙烯15.0～22.5wt%，α-双环戊二烯22.5～37.5wt%，茚12.0～18.0wt%，CPD-MCPD二聚体、甲基环戊二烯二聚体8.0～20.0wt%，其余为C8～C12的烃类。

所述步骤（1）中的C9馏分B的组分包括：环戊二烯≤2.0wt%，苯乙烯2.0～6.0wt%，甲基苯乙烯20.0～35.0wt%，α-双环戊二烯2.0～8.0wt%，茚15.0～40.0wt%，CPD-MCPD二聚体、甲基环戊二烯二聚体2.0～8.0wt%，其余为C8～C12的烃类。

所述步骤（2）中的C9馏分C的组分包括：环戊二烯≤2.0wt%，苯乙烯2.0～6.0wt%，甲基苯乙烯15.0～35.0wt%，α-双环戊二烯2.0～8.0wt%，茚15.0～40.0wt%，CPD-MCPD二聚体、甲基环戊二烯二聚体2.0～8.0wt%，其余为C8～C12的烃类。

所述步骤（2）中的Friedel-Craft催化剂为无水AlCl₃、BF₃·Et₂O、SnCl₄或SbCl₃，催化剂的加入量为0.05～0.2wt%。

所述Friedel-Craft催化剂为BF₃·Et₂O或SbCl₃。

所述步骤（2）和（4）的氢氧化钙和甲醇或乙醇的混合物中，氢氧化钙用量为催化剂用量的2～4倍，甲醇或乙醇的质量为氢氧化钙质量的1/3～2/3。

所述步骤（3）中的溶剂为甲苯、二氯甲烷、氯仿或二甲苯。

不同的副产C9馏分的内在组成存在很大差异，本发明具体实施例中公布了几类不同的原料C9组成。不同乙烯副产C9馏分对本发明的实施步骤没有影响。

原料预处理的工艺条件：

本发明步骤（1）中，利用减压精馏的切割C9馏分A作为原料在高温下进行解聚精馏。解聚温度等影响因素参见实施例1～6。由实施例可知，提高解聚温度有利于DCPD、二聚体的解聚；同时，随着解聚温度升高，C9馏分内茚、甲基苯乙烯等活性单体将大量转化成低聚物，影响了解聚溶剂油的收率和馏分B内可聚单体含量。解聚时间对DCPD和二聚体的解聚程度影响较小，但解聚时间过长将使茚组分大量损失。因此，优选解聚条件为解聚温度200～250℃，解聚时间2～6小时。

聚合工艺条件：

以C9馏分C为原料制备碳九石油树脂的聚合工艺对产品性能影响见表1：

表1聚合工艺对产品性能影响

由表1可知，在以三氟化硼乙醚为催化剂催化聚合C9树脂工艺中，催化剂使用量和保温温度对树脂性能影响较直接。当催化剂用量在0.8～1.2wt%时，聚合温度在-5～25℃时，上述工艺能够获得较好的树脂收率及较浅的色相。在聚合程度不够时，C9馏分内反应活性较大的组分容易形成分子量较大、软化点高的浅色树脂，随着聚合程度加深，树脂软化点进一步下降。

后处理工艺条件：

后处理主要包括催化剂脱除、溶剂及低聚物脱除两方面。聚合液后处理工艺直接影响到产品的性能指标及工艺稳定性。

（1）催化剂脱除

目前国内外脱除催化剂的方法很多，主要有水洗-碱洗、醇洗及双钙法等。上述方法有各自优缺点，水洗-碱洗脱催工艺简便，但同时会产生大量难以处理含氟废水；醇洗及双钙法工艺成本较高，且需要后续回收处理。本发明采用往聚合液内投入催化剂质量2～4倍的氢氧化钙及适量的甲醇或乙醇，经充分混合搅拌后过滤即可脱除三氟化硼催化剂。

（2）溶剂及低聚物脱除采用行业内常用的减压蒸馏方法。将树脂液在真空度在-0.075～-0.09MPa下减压蒸馏至230℃，脱除醇、溶剂及低聚物后即得到碳九石油树脂。

本发明方法制备的浅色冷聚碳九石油树脂的软化点在100～120℃，Gardner色号4～6#，正庚烷容纳度大于15ml，可以广泛应用于高品质油漆、油墨、热熔胶等领域。

有益效果

（1）本发明制备工艺简便，反应条件温和，对选用C9原料具有较大的灵活性，适合工业化生产；

（2）本发明制备的冷聚C9树脂具有色相浅、相容性好，软化点可在100～140℃间调整，大大拓宽了碳九树脂的应用范围；

（3）本发明后处理工艺简便，降低了脱催工艺对环境的污染，使生产工艺更易达到环保要求。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。下述表2为不同产地的乙烯裂解C9馏分的典型组成：

表2乙烯副产C9馏分主要化合物组成

表3碳九切割140～190℃的馏分A的典型组分

表4解聚后溶剂油C9馏分B组分

表5C9馏分C的典型组成

原料提取工艺：

乙烯裂解副产C9馏分在真空度-0.085～-0.095MPa下减压精馏截取沸点在140～190℃的C9馏分A；上述馏分A在解聚反应器内在温度为200～250℃下常压解聚精馏除去大部分的DCPD、DMCPD及CPD-MCPD二聚体，解聚平均停留时间为2～6小时，解聚反应器釜残经减压精馏后获得沸点在140～190℃的C9馏分B，上述馏分B在加入0.05～0.5wt%的Friedel-Crafts催化剂后常温预聚合0.5～1.5小时后以以氢氧化钙和甲醇或乙醇的混合物脱除催化剂，经精馏后获得沸点在140～190℃的C9馏分C。

实施例1～6解聚工艺对馏分B影响

DCPD*：高温解聚主要以α-DCPD解聚为主，此解聚率对应α-DCPD。

实施例7～9均为使用相同含量的馏分C为原料制备冷聚碳九树脂，该物料制备工艺为：乙烯裂解C9馏分在真空度-0.085MPa下减压精馏截取沸点在140～190℃的C9馏分A，其中，C9馏分含量为环戊二烯0.8wt%，苯乙烯5.3wt%，甲基苯乙烯13.5wt%，α-双环戊二烯17.9wt%，茚8.8wt%，CPD-MCPD二聚体、甲基环戊二烯二聚体（DMCPD）22.1wt%，萘2.6wt%，其余为C8～C12的烃类；

馏分A含量为环戊二烯0.5wt%，苯乙烯4.2wt%，甲基苯乙烯15.6wt%，α-双环戊二烯25.8wt%，茚15.0wt%，CPD-MCPD二聚体、甲基环戊二烯二聚体14.4wt%，其余为C8～C12的烃类；

馏分A在0.10MPa，解聚温度225℃下解聚3h后获得馏分B含量为环戊二烯0.5wt%，苯乙烯4.9wt%，甲基苯乙烯25.2wt%，α-双环戊二烯4.8wt%，茚18.8wt%，CPD-MCPD二聚体、甲基环戊二烯二聚体7.2wt%，其余为C8～C12的烃类；

以0.05～0.5wt%的Friedel-Crafts催化剂常温预聚0.5小时处理后馏分C含量为环戊二烯0.6wt%，苯乙烯5.0wt%，甲基苯乙烯25.6wt%，α-双环戊二烯4.8wt%，茚17.8wt%，CPD-MCPD二聚体、甲基环戊二烯二聚体7.0wt%，其余为C8～C12的烃类。

实施例7

将预聚得到的馏分C，按质量比1∶1与溶剂甲苯混合后作为聚合原料，投入带搅拌的聚合反应釜内，在-5℃温度下缓慢滴加占总物料1.5wt%的三氟化硼乙醚催化剂，滴加时间为1小时，然后再于25℃下保温聚合1小时，得到聚合液。往此聚合液中投入三氟化硼乙醚催化剂量的2.5倍的氢氧化钙/甲醇混合物，充分搅拌30分钟后过滤得到树脂液。将树脂液在真空度在-0.085MPa下减压蒸馏至130℃，脱除溶剂后即得到软化点113℃，Gardner色号4#的碳九石油树脂。

实施例8

将预聚得到的馏分C，按质量比2∶1与溶剂甲苯混合后作为聚合原料，投入带搅拌的聚合反应釜内，在15℃温度下缓慢滴加占总物料1.0wt%的三氟化硼乙醚催化剂，滴加时间为1小时，然后再于25℃下保温聚合1小时，得到聚合液。往此聚合液中投入三氟化硼乙醚催化剂量的2.5倍的氢氧化钙/甲醇混合物，充分搅拌30分钟后过滤得到树脂液。将树脂液在真空度在-0.09MPa下减压蒸馏至130℃，脱除溶剂后即得到软化点122℃，Gardner色号5#的碳九石油树脂。

实施例9

将预聚得到的馏分C，按质量比2.5∶1与溶剂甲苯混合后作为聚合原料，投入带搅拌的聚合反应釜内，在15℃温度下缓慢滴加占总物料0.8wt%的三氟化硼乙醚催化剂，滴加时间为1小时，然后再于15℃下保温聚合1小时，得到聚合液。往此聚合液中投入三氟化硼乙醚催化剂量的3倍的氢氧化钙/甲醇混合物，充分搅拌30分钟后过滤得到树脂液。将树脂液在真空度在-0.08MPa下减压蒸馏至130℃，脱除溶剂后即得到软化点103.5℃，Gardner色号4#的碳九石油树脂。

Claims

1.一种浅色冷聚碳九石油树脂的制备方法，包括：

（1）将乙烯裂解副产C9馏分在真空度-0.085～-0.095MPa下减压精馏截取沸点在140～190℃的C9馏分A；将馏分A在200～250℃下解聚，解聚平均停留时间为2～6小时，经减压精馏后获得沸点在150～190℃的C9馏分B；

（2）在上述馏分B中加入0.05～0.5wt%的Friedel-Crafts催化剂后常温预聚合0.5～1.5小时后以氢氧化钙和甲醇或乙醇的混合物脱除催化剂，经精馏后获得C9馏分C；

（3）以上述预处理得到的馏分C为原料，与溶剂按质量比1～3∶1稀释后投入带搅拌的聚合反应釜内，在-10～25℃下加入占总物料质量0.4～1.5wt%的BF₃·Et₂O，加入时间为0.5～1小时，然后再于10～25℃下保温聚合1～2小时，得到聚合液；

（5）将上述树脂液在真空度在-0.075～-0.09MPa下减压蒸馏至230℃，脱除溶剂后即得到碳九石油树脂，其中所得的碳九石油树脂的Gardner色号4～6#。

2.根据权利要求1所述一种浅色冷聚碳九石油树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的C9馏分的组分包括：环戊二烯0.3～2.0wt%，苯乙烯2.0～10.0wt%，甲基苯乙烯10.0～15.0wt%，α-双环戊二烯15.0～25.0wt%，茚8.0～15.0wt%，CPD-MCPD二聚体、甲基环戊二烯二聚体15.0～25.0wt%，萘2.0～4.0wt%，其余为C8～C12的烃类。

3.根据权利要求1所述一种浅色冷聚碳九石油树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的C9馏分A的组分包括：环戊二烯≤2.0wt%，苯乙烯2.0～5.0wt%，甲基苯乙烯15.0～22.5wt%，α-双环戊二烯22.5～37.5wt%，茚12.0～18.0wt%，CPD-MCPD二聚体、甲基环戊二烯二聚体8.0～20.0wt%，其余为C8～C12的烃类。

4.根据权利要求1所述一种浅色冷聚碳九石油树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的C9馏分B的组分包括：环戊二烯≤2.0wt%，苯乙烯2.0～6.0wt%，甲基苯乙烯20.0～35.0wt%，α-双环戊二烯2.0～8.0wt%，茚15.0～40.0wt%，CPD-MCPD二聚体、甲基环戊二烯二聚体2.0～8.0wt%，其余为C8～C12的烃类。

5.根据权利要求1所述一种浅色冷聚碳九石油树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的C9馏分C的组分包括：环戊二烯≤2.0wt%，苯乙烯2.0～6.0wt%，甲基苯乙烯15.0～35.0wt%，α-双环戊二烯2.0～8.0wt%，茚15.0～40.0wt%，CPD-MCPD二聚体、甲基环戊二烯二聚体2.0～8.0wt%，其余为C8～C12的烃类。

6.根据权利要求1所述一种浅色冷聚碳九石油树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的Friedel-Crafts催化剂为无水AlCl₃、BF₃·Et₂O、SnCl₄或SbCl₃，催化剂的加入量为0.05～0.2wt%。

7.根据权利要求6所述一种浅色冷聚碳九石油树脂的制备方法，其特征在于：所述Friedel-Crafts催化剂为BF₃·Et₂O或SbCl₃。

8.根据权利要求1所述一种浅色冷聚碳九石油树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）和（4）的氢氧化钙和甲醇或乙醇的混合物中，氢氧化钙用量为催化剂用量的2～4倍，甲醇或乙醇的质量为氢氧化钙质量的1/3～2/3。

9.根据权利要求1所述一种浅色冷聚碳九石油树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的溶剂为甲苯、二氯甲烷、氯仿或二甲苯。