CN1137163C - 苯乙烯副产物改性石油树脂、其漆料及其生产工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以苯乙烯副产物苯乙烯副产物和乙烯裂解副产物为原料，在Friedel-Crafts催化剂催化下聚合制备聚苯乙烯副产物树脂和苯乙烯副产物-石油树脂共聚树脂；制得的聚苯乙烯副产物树脂同液体或固体石油树脂混合，并加入适量的溶剂可以制备增强型石油树脂漆料；也可以向苯乙烯副产物-石油树脂共聚树脂中加入适量的溶剂调制漆料，通过该方法得到的树脂及漆料，弥补了石油树脂色相差、强度低的缺点，大大提高了漆膜的抗冲击强度。

Description

苯乙烯副产物改性石油树脂、其漆料及其生产工艺
本发明涉及以Friedel-Craft催化剂催化，由苯乙烯副产物聚合制备聚苯乙烯副产物树脂，由苯乙烯副产物同乙烯裂解副产物C5和/或C9馏分共聚制备聚苯乙烯副产物改性石油树脂共聚物及其制造工艺，以及由聚苯乙烯副产物树脂同液态或固态石油树脂混合后加入溶剂；或聚苯乙烯副产物改性石油树脂共聚物中加入溶剂制备的增强型石油树脂漆料及其工艺。属于改性石油树脂以及相应的漆料的制造工艺。
乙烯裂解副产焦油中主要含有烯烃和二烯烃以及芳烃化合物，通常称为C5和C9馏分，以其为原料，在路易斯酸、有机金属化合物或双金属引发剂等Friedel-Crafts催化剂催化下制备脂肪族和芳烃石油树脂、共聚石油树脂、苯乙烯-茚树脂，以及对聚合得到的石油树脂进一步改性以扩大其应用，在大量的出版物和专利中已经有了详细的描述，如发明专利ZL96119529.0公开了一种芳烃液体石油树脂，由石油裂解油碳5～碳9为原料，蒸馏、聚合后得到的暖黄色透明状液体，铁钴色比度6～10#，粘稠度20～100秒，密度1.20，可与油性物质、各色染料相容；可与丙烯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、酚醛树脂、松香及衍生物、苯类、醇类、丙酮参与或单独相容；可用于合成橡胶、丁苯橡胶、丁晴橡胶的再生；可用于粘接剂的配制。
通常按照使用的要求而制备各种性能的石油树脂。石油树脂产品的性能由原料混合物的性质和聚合条件而定。很多专利涉及对现有技术的改进以改善其性能以适合不同的用途，主要是改善颜色、软化点以及与橡胶及树脂的相容性等。如US4118555和意大利专利975795公开了采用先将导致颜色较深的烯烃和二烯烃预聚合，分离出聚合物后，再将原料在Friedel-Craffs催化剂催化下聚合，或与平均含有5个碳原子的不饱和烃共聚的方法，得到浅色且与橡胶相容性良好的石油树脂；US4391961和US4562233公开了将热吸收的乙烯裂解馏分蒸馏，截取适当的馏分聚合的方法，可以制备加氏颜色为4的浅色石油树脂；US4540480和US4952635公开了采用氢化的方法制备浅色石油树脂的方法。
US4283581公开了先将乙烯裂解副产物C9馏分热聚合，再在Friedel-Crafts催化剂催化下同C9馏分共聚制备具有各种软化点的石油树脂以适合各种用途的方法。
US4245075公开了松节油与石油树脂共聚制备粘合性得到改善的松节油-石油树脂共聚物的工艺。
石油树脂是以石化生产的副产物为原料制备的，系热塑性树脂，与橡胶和其他树脂有良好的相容性，耐水性、耐酸碱性、电绝缘性和热稳定性良好，且价格便宜，因而广泛用于涂料，黏合剂，橡胶，造纸旋胶剂等各个领域。采用通常方法得到的石油树脂的主要缺点是色相较差强度较低，虽然通过采用对原料进一步蒸馏、溶剂抽提和氢化等方法，可以改善其色相，但这些方法的工艺复杂、价格昂贵且有时得不到满意的结果；石油树脂的另一个缺点是强度较低，一般不能单独使用，因而石油树脂通常需要同其他树脂，橡胶或塑料混合使用，如在涂料中与醇酸树脂、丙烯酸树脂；在黏合剂中与EVA、SIS等弹性体共同使用。
本发明的目的在于弥补现有技术的不足，用生产苯乙烯得到的副产物焦油，在Friedel-Crafts催化剂催化下制备液态或固态苯乙烯副产物均聚物树脂，使苯乙烯副产物变废为宝。
本发明的另一个目的在于提供一种由苯乙烯副产物焦油同乙烯裂解副产物C5和/或C9石油树脂的共聚物树脂，得到浅色改性石油树脂，并可以改善石油树脂的性能。
本发明的再一个目的是通过苯乙烯副产物与C5和/或C9石油树脂的共聚物树脂中加入适当种类和数量的溶剂，或苯乙烯副产物均聚物树脂与C5或/和C9石油树脂的均聚物或共聚物混合并配以适当溶剂，制备高性能增强型石油树脂漆料。
苯乙烯是基本有机化工原料，工业上生产苯乙烯时，往往产生副产物-苯乙烯副产物焦油；苯乙烯聚合时，也会产生类似的副产物，以下统称为苯乙烯副产物。目前对苯乙烯副产物还没有较好的利用方法，基本作为废弃物、低档燃料或代替沥青用做防水材料。本发明中，选用Friedel-Crafts催化剂，将蒸馏或不蒸馏的苯乙烯或聚苯乙烯副产物在20～200℃下聚合0.5至10小时，可以得到固体粘稠的液体苯乙烯副产物树脂。
苯乙烯副产物还可以同乙烯裂解焦油副产物C5和或C9馏分共聚以对C5和C9石油树脂进行改性，具体地说，将0～80重量份的C5和/或C9馏分和20～100重量份的苯乙烯副产物在Friedel-Crsfts催化剂催化下聚合，聚合反应终止并除催化剂后，放入蒸馏釜中蒸馏以去除未反应的单体和溶剂，得到苯乙烯副产物改性石油树脂共聚物。
本发明还涉及一种调制油漆的增强型石油树脂漆料，是将液体或固体石油树脂产品，与苯乙烯产生工艺的副产物苯乙烯副产物聚合得到的聚苯乙烯副产物树脂相混合，或选用苯乙烯副产物改性C5和/或C9石油树脂共聚物，加入不同馏分、不同数量的溶剂，得到微黄至褐黄色透明液态增强型石油树脂漆料。
本发明的增强型石油树脂漆料，还可以选用废涤纶丝、废涤纶布头等废涤纶。将涤纶废料加入溶剂溶解后，再加入到液体或溶解的固体石油树脂中调制成所需漆料。
为了实现本发明目的，本发明提供了一种苯乙烯副产物改性石油树脂，其特征在于以20～100重量份苯乙烯副产物为原料，在用量为单体重量的0.1～5‰的Friedel-Crafts催化剂催化下，与0～80重量份乙烯裂解焦油C5和/或C9馏分，在20～200℃下聚合反应0.5～10小时，聚合完成后，加入用量为单体重量的0.5～3％的链终止剂终止反应，除掉淤渣后，常压或减压蒸馏除掉未反应的单体和溶剂，得到苯乙烯副产物改性石油树脂。
所述单体为苯乙烯副产物和/或乙烯裂解焦油C5和/或C9馏分。
本发明的苯乙烯副产物，可以是苯烃化后脱氢法制造苯乙烯得到的副产物焦油，也可以是其他方法或工艺制备苯乙烯的副产焦油，又称高冲循环液、苯乙烯废液等。聚合得到的聚苯乙烯副产物树脂或共聚树脂的色相(加氏法)为5-15#；稠度(杯式粘度计)60～160秒；密度1-15；酸值≤0.1；溴值16-18。
本发明均聚或共聚石油树脂的原料为乙烯裂解的副产物，沸点20～300℃的馏分，使用时，根据产品性能要求而进行蒸馏以截取相应的馏分或粗原料不进行蒸馏而直接聚合。
本发明的催化剂可以是路易斯酸、金属有机化合物或双金属有机化合物，如浓硫酸(SA)、三氯化铝(TCA)、三氟化硼(TFB)、三氟化硼乙醚络合物(TFBEE)或三氯化铝复合双阳离子催化剂等，优选三氯化铝、三氟化硼以及三氟化硼乙醚络合物，催化剂的用量为单体重量的0.1～5‰。
本发明的链终止剂可以是固体碱、碱的水溶液、脂肪醇或亚磷酸脂等，优选固体氢氧化钙或乙醇，链终止剂的用量为单体重的0.5～3％。
为了实现本发明的另一发明目的，本发明提供了一种苯乙烯副产物改性石油树脂的制备工艺，以20～100重量份苯乙烯副产物为原料，在用量为单体重量的0.1～5‰的Friedel-Crafts催化剂催化下，与0～80重量份乙烯裂解焦油C5和/或C9馏分，在20～200℃下聚合反应0.5～10小时，聚合完成后，加入用量为单体重量的0.5～3％的链终止剂终止反应，除掉淤渣后，常压或减压蒸馏除掉未反应的单体和溶剂，得到苯乙烯副产物改性石油树脂。
本发明的聚合反应可在常压下进行，反应温度为20～200℃，反应时间0.5至10小时，反应时间的确定根据反应温度、产品的性能而定；反应可以在氮气保护下进行，也可以在空气环境下进行；反应后可以在常压下蒸馏，也可以在减压蒸馏以脱除未反应的单体和溶剂；采用本发明的方法，可以得到固体，也可以得到液体树脂。
本发明所述的苯乙烯副产物改性石油树脂可用于生产油漆、涂料、橡胶或黏合剂，优选为可直接用于生产油漆。
本发明漆料的制备，可以选用聚苯乙烯副产物同固体或液体C5和/或C9石油树脂混合，再根据需要加入适量溶剂而制得，也可以选用苯乙烯副产物同C5和/或C9共聚得到的增强石油树脂加入适量溶剂配制而成，当产品的粘稠度要求低时，可以多加溶剂；当需要干燥速度快时，加入低沸点溶剂，反之加馏程高溶剂，一般固含量为40-80％。
采用本发明所述的苯乙烯副产物改性石油树脂制备油漆时，油漆包括以下组分：10～70重量份的苯乙烯副产物改性石油树脂、0～60重量份的C5和/或C9石油树脂和30～60重量份的溶剂。
配制本发明漆料所用溶剂可以是汽油、苯类、烷烃类、环烷烃、醚、酮、醇或其中的两种或两种以上的混合物。
采用本发明工艺制备的增强石油树脂，产品色相好，强度和柔韧性高，可用于油漆、涂料、橡胶、胶粘剂和纸张的生产，尤其可直接用于生产油漆，有效地解决了不能单纯以C5-C9石油树脂为基料生产漆料的问题，弥补了现有石油树脂漆料的漆膜脆、强度低和韧性低的缺点。直接用此种增强型石油树脂生产的油漆可达到或超过同类油漆产品的质量标准。同时可以根据不同的需要制备不同稠度，不同干燥速度的漆料，简化了油漆的生产工艺。本产品可与各种有机溶剂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、松香及其衍生物，丁苯橡胶等相溶，并有很强的电绝缘性、耐酸碱腐蚀性、耐水、耐光性，可以用于配制油漆、黏合剂以及橡胶的再生。
此产品在原有的石油树脂的基础上，加入抗拉力、抗冲击力很强的苯乙烯副焦油聚合物树脂，改进了石油树脂的性能，提高了产品质量，并充分利用了废物。
以下所述实施例详细说明本发明，但本发明并不局限于以下实施例。其中原料乙烯裂解焦油由大庆石化公司提供，苯乙烯副产物由抚顺石化公司提供，实施例中的含量均为重量百分含量。
                      实施例1
将100公斤苯乙烯副产物焦油放入反应釜内，加入1‰三氟化硼乙醚络合物，聚合反应3小时，用3％氢氧化钙终止反应，过滤去除沉渣，蒸馏除溶剂，得到固体聚苯乙烯副产物树脂，该聚苯乙烯副产物树脂的色相(加氏法)为7#；溴值16-18。
                       实施例2
将乙烯裂解副产焦油C5-C9馏分经常压蒸馏，取200-250℃前之馏分100公斤，加入30公斤聚苯乙烯生产工艺中产生的副产品—苯乙烯副产物焦油，放入聚合釜内，加入0.1‰三氟化硼乙醚络合物催化剂，室温聚合0.5小时，再加入浓度为3％的氢化钙搅拌至浅黄色，过滤去除沉渣，放入蒸馏釜内蒸馏，至粘稠度为涂-4黏度计20秒，铁钴色比度5#。
                      实施例3
将100公斤苯乙烯副产物焦油放入反应釜内，加入0.5‰三氟化硼乙醚络合物，聚合反应8小时，用1％氢氧化钙终止反应，过滤去除沉渣，蒸馏除溶剂至稠度为涂-4黏度计120秒，得到液体聚苯乙烯副产物树脂，该聚苯乙烯副产物树脂的色相(加氏法)为7#；溴值16-18。
                      实施例4-9
按照实施例1或2的方法制备见下表
实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10
苯乙烯副产物焦油(Kg) 100 40 30 50 20 60 80
C5(Kg)     0   70   25   10     5
C9(Kg)     0     60   25   70     35   20
催化剂     TFBE     H2SO4   TCA   TFB   TFBE     TFBE   TFBE
用量(Kg)     0.1     0.4   0.2   0.05   0.1     0.05   0.15
聚合温度℃     30     120   150   80   100     180   60
聚合时间Hr     7     10   5   8   3     1   4
终止剂     NaOH     Na2CO3   Ca(OH)2   Ca(OH)2   Ca(OH)2     乙醇   Ca(OH)2
用量     0.5     1   1.5   2   3     1   1
黏度     140     40   100   120   80     60   90
色值     5#     15#   5#   8#   6#     10#   4#
                     实施例11
将实施例2中制备的苯乙烯副产物—石油树脂共聚物树脂100Kg放入反应釜中，加入100Kg苯，搅拌均匀，得到乙烯副产物—石油树脂共聚物树脂漆料。
                    实施例12-16
按照施例11的方法制备漆料。
实施例12 实施例13 实施例14 实施例15 实施例16
    Kg     Kg     Kg     Kg     Kg
苯乙烯副产物焦油树脂     40     10     30
苯乙烯焦油-C5C9共聚树脂     70
苯乙烯焦油-C5共聚树脂     5
苯乙烯焦油-C9共聚树脂     40
石油树脂     50     30
汽油     20     30     20     40
甲苯    40    20
丙酮    45
丁酮    10
                      实施例17
按照标准测试实施例16漆料的性能，结果见下表：
苯乙烯焦油改性石油树脂漆料 石油树脂漆料
干燥时间(hr)，表干干燥时间(hr)，实干冲击强度(J)柔韧性(mm)硬度耐水性 ≤4≤20≥51≥0.5浸泡5hr无变化 ≤8≤50≥20.7≥0.2浸泡48hr无变化

Claims (10)

1.一种苯乙烯副产物改性石油树脂，其特征在于以20～100重量份苯乙烯副产物为原料，在用量为单体重量的0.1～5‰的Friedel-Crafts催化剂催化下，与0～80重量份乙烯裂解焦油C5和/或C9馏分，在20～200℃下聚合反应0.5～10小时，聚合完成后，加入用量为单体重量的0.5～3％的链终止剂终止反应，除掉淤渣后，常压或减压蒸馏除掉未反应的单体和溶剂，得到苯乙烯副产物改性石油树脂。
2.根据权利要求1所述的苯乙烯副产物改性石油树脂，其特征在于所述的催化剂为路易斯酸、金属有机化合物或双金属有机化合物。
3.根据权利要求1或2所述的苯乙烯副产物改性石油树脂，其特征在于所述的催化剂为浓硫酸、三氯化铝、三氟化硼、三氟化硼乙醚络合物或三氯化铝复合双阳离子催化剂。
4.根据权利要求3所述的苯乙烯副产物改性石油树脂，其特征在于所述的催化剂为三氯化铝、三氟化硼或三氟化硼乙醚络合物。
5.根据权利要求1所述的苯乙烯副产物改性石油树脂，其特征在于所述的链终止剂为固体碱、碱的水溶液、脂肪醇或亚磷酸脂。
6.根据权利要求5所述的苯乙烯副产物改性石油树脂，其特征在于所述的链终止剂为固体氢氧化钙或乙醇。
7.根据权利要求1所述的苯乙烯副产物改性石油树脂，其特征在于所述的苯乙烯副产物改性石油树脂可以是液体，也可以是固体。
8.用于制备权利要求1所述的一种苯乙烯副产物改性石油树脂的工艺，其特征在于以20～100重量份苯乙烯副产物为原料，在用量为单体重量的0.1～5‰的Friedel-Crafts催化剂催化下，与0～80重量份乙烯裂解焦油C5和/或C9馏分，在20～200℃下聚合反应0.5～10小时，聚合完成后，加入用量为单体重量的0.5～3％的链终止剂终止反应，除掉淤渣后，常压或减压蒸馏除掉未反应的单体和溶剂，得到苯乙烯副产物改性石油树脂。
9.根据权利要求1所述的苯乙烯副产物改性石油树脂可用于生产油漆、涂料、橡胶或黏合剂。
10.一种由权利要求1所述的苯乙烯副产物改性石油树脂制备的油漆，其特征在于包括以下组分：10～70重量份的苯乙烯副产物改性石油树脂、0～60重量份的C5和/或C9石油树脂和30～60重量份的溶剂。
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