CN1009648B - 丁苯无规共聚物的制造方法 - Google Patents
丁苯无规共聚物的制造方法Info
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Abstract
本发明涉及采用溶液聚合过程的丁苯无规共聚物的制造方法。本发明通过存在有机锂引发剂和极性添加剂的情况下，以C4-C10混合脂肪烃为溶剂，使丁二烯和苯乙烯发生共聚而得产品。同采用其他溶剂相比，本发明所用的溶剂价格低廉，凝固点较低、热容量大、聚合液粘度较小，因而聚合过程易于操作、有利于搅拌均匀和撤热、并可适当增加单体浓度而提高设备利用率。
Description
本发明涉及采用溶液聚合过程的丁苯无规共聚物的制造方法。
众所周知，在制造丁苯无规共聚物的溶液聚合过程中，需要一种惰性溶剂，单体、引发剂、添加剂等均加入溶剂中并发生聚合反应，所得的聚合产品溶于溶剂中形成聚合物溶液。所用的隋性溶剂一般可为脂肪烃或芳烃。例如，在美国专利4，547，560中，所用的溶剂为己烷等，在美国专利3，944，528中，所用的溶剂为苯等，在美国专利4，367，325中，所用的溶剂为甲苯、环己烷/正己烷（按体积计为90/10）等。
但是，在采用上述溶剂时，聚合物溶液（以下简称聚合液）的粘度往往较大，这就不利于搅拌均匀和反应热的撤除，使聚合反应难于控制及平稳进行，同时也影响产品的质量和性能。我们知道，聚合液粘度受很多因素的影响，其中主要的影响因素是聚合温度、聚合物结构、聚合物浓度、溶剂的种类等，一般，对于一个预定的聚合过程，聚合温度、聚合物结构和溶剂都是预先设定的，因此聚合物浓度就成为影响聚合液粘度的关键。聚合物浓度与加入的单体量及单体转化率有关。当单体加入量一定时，随转化率增高，聚合物浓度增大，聚合液粘度也增大，当达到最终转化率时，随单体加入量不同，最终聚合物浓度也不同，单体加入量越大，则最终聚合物浓度也越大，从而最终的聚合液粘度也越大。随聚合液粘度增大，搅拌和反应热的撤除都将变得越来越困难，最终影响聚合过程的正常进行。因此，必须将聚合液粘度控制在一定的范围内。从上面的分析可以看出，按照以往的聚合方
法，为了使聚合液粘度控制在合适的范围内，就要适当降低转化率或控制单体加入量。然后降低转化率显然是不合适的，因为这样会产生大量未反应的单体。因此，只能通过控制单体加入量来控制聚合物浓度，从而控制聚合液粘度。由此可见，为了保证聚合过程的正常进行，按照以往的聚合方法，必须限制单体的加入量，因而使聚合反应釜的利用率受到限制。
本发明的目的在于提供一种丁苯无规共聚物的制造方法，在不改变聚合温度范围、聚合物结构以及单体加入量等情况下，具有较小的聚合液粘度;换句话说，在允许的聚合液粘度范围内，可以适当增加单体的加入量，从而提高聚合反应釜的利用率。
本发明的另一个目的是本发明的方法可使用价格低廉、来源丰富的聚合用溶剂，因而可降低生产成本。
本发明的目的可以通过采用C4-C16混合脂肪烃作为聚合用溶剂而达到。因此，本发明的丁苯无规共聚物制造方法为：在高纯N2的气氛中，依次加入C4-C16混合脂肪烃、丁二烯、苯乙烯、有机锂引发剂及极性添加剂等，在一定温度下引发并进行聚合反应，在聚合反应开始时或聚合反应完成后加入偶联剂，全部反应结束后加入乙醇及防老剂，再进行凝聚和干燥即得产品。
所说的丁二烯和苯乙烯均为聚合级单体。丁二烯和苯乙烯的加料比按重量计，一般为95-25∶5-75;较好为90-50∶10-50。
所说的C4-C16混合脂肪烃是指含有4-16个碳原子的脂肪烃混合物。C4-C16混合脂肪烃一般可从天然石油产品中获得。在聚合过程中，C4-C16混合脂肪烃的用量随所需的单体浓度而定，单体浓度一般为2-70g总单体/100ml溶剂，较好为5-50g总单体/100ml溶剂，最好为10-25g总单体/100ml溶剂。这里所说的总单体是指丁二烯和苯乙烯的总量，所说的溶剂是指C4-C16混合脂肪烃。
较好的C4-C16混合脂肪烃是沸程为60-90℃的铂重整抽余油或沸程为60-90℃的加氢汽油。所说的铂重整抽余油是指从铂重整汽油中抽提出芳烃后所剩下的那部分油，通常简称为抽余油。一种典型的沸程为60-90℃的抽余油的主要组成为：
组分 含量（体积%）
2-甲基丙烷 0.43
正丁烷 0.10
2-甲基丁烷 4.55
正戊烷 7.10
2，2-二甲基戊烷 1.57
环戊烷 4.24
2，3-二甲基丁烷 3.84
2-甲基戊烷 14.94
3-甲基戊烷 11.30
正己烷 22.53
甲基环戊烷 8.44
2，2-二甲基戊烷 1.71
2，4-二甲基戊烷
苯 0.38
环己烷 1.28
2-甲基己烷 6.38
1，1-二甲基环戊烷 2.5
2，3-二甲基环戊烷 2.5
3-甲基己烷 5.55
顺1，2-二甲基环戊烷 1.14
反1，3-二甲基环戊烷 0.46
3，3-二甲基戊烷 0.72
反1，2-二甲基环戊烷 0.72
正庚烷 0.79
C8少量
不同来源的抽余油或加氢汽油的组成会有所不同，但都是可用的。一般，可用作聚合溶剂的抽余油或加氢汽油的规格如下：
沸程：60-140℃，较好为60-90℃
碘值：≤0.4g/100g
硫含量：无
水含量：无游离水
水溶性酸碱：中性
在聚合过程中，抽余油或加氢汽油的用量随所需的单体浓度而定，单体浓度一般为2-70g总单体/100ml溶剂，较好为5-50g总单体/100ml溶剂，最好为10-25g总单体/100ml溶剂。这里所说的总单体是指丁二烯和苯乙烯的总量，所说的溶剂是指抽余油或加氢汽油。
所说的有机锂引发剂一般可以是甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、戊基锂、苯
基锂、环己基锂、甲苯基锂、乙烯基锂、丙烯基锂、四次甲基二锂、五次甲基二锂、六次甲基二锂、十次甲基二锂、1，3-双（1-锂基-3-甲基苯基）苯、1，3-双（1-锂基-1，3-二甲基苯基）苯、以及1，1，4，4-四苯基-1，4-二锂基丁烷等，较好的可使用正丁基锂或仲丁基锂等。有机锂引发剂的用量可按需要来确定，一般总单体（指丁二烯和苯乙烯的总量）与有机锂引发剂的克分子比为100-10，000。
所说的极性添加剂一般为具有路易士碱性的醚类或叔胺类。醚类添加剂可为乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、四乙二醇二甲醚、四氢呋喃、2-甲氧基四氢呋喃、2-甲氧基甲基四氢呋喃、2，5-二甲氧基甲基四氢呋喃及二噁烷等。叔胺类添加剂可为N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，N，N，N′，N′-四乙基乙二胺、三乙撑二胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉及六甲基磷酰三胺等。较好的极性添加剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚或N，N，N′，N′-四甲基乙二胺等。上述极性添加剂可以单独使用，也可以二种或多种混合使用。极性添加剂与有机锂引发剂的克分子比为0-500。
所说的偶联剂为多乙烯基化合物、卤化物、胺、醚、醛、酮、酯等，如二乙烯基苯、四乙烯基硅、四氯乙烷、四氯化硅、四氯化锡、对苯二甲酸二甲酯等。较好的偶联剂为二乙烯基苯、四氯化硅或四氯化锡等。偶联剂与有机锂引发剂的克分子比为0-2。
所说的防老剂可以是通常使用的酚类或胺类，较好的是2，6-二叔丁基对甲酚或对叔丁基邻苯二酚等。防老剂的加入量一般为聚合物量的0.5-2%（按重量计）。
聚合液的粘度是采用NDJ-1型旋转粘度计进行测试的。在聚合过程中或聚合反应完成后，从聚合反应釜中取出聚合液样品，然后在某温度下用上述粘度计测出其粘度，这样测得的粘度为活性聚合液粘度。在聚合过程中或聚合反应完成后，从聚合反应釜中取出的聚合液样品先加乙醇进行终止使其失活，然后在某温度下用上述粘度计测出其粘度，这样测得的粘度为失活聚合液粘度。
按照本发明的方法，在聚合过程中聚合液粘度较小，有利于搅拌均匀和反应热的撤除，因而有利于聚合过程的控制及产品质量和性能的稳定。此外，也由于聚合液粘度较小，因此可以适当增加单体的加入量，这样在同样的设备和操作条件下可以提高生产能力。本发明所用的溶剂具有较低的凝固点，这就给操作过程（特别在寒冷的冬天时）带来方便。本发明所用的溶剂还具有较大的热容量，这就有利于聚合过程的平稳操作。此外，本发明所用的溶剂来源丰富、价格低廉、对环境污染小，因此有较好的经济效益。按照本发明的方法所制得的丁苯无规共聚物具有良好的性能，可以在轮胎、制鞋及其他制品等方面使用。
本发明下面将结合实施例作进一步的详述，但本发明并不限于下列实施例。
实施例1
试验在10升聚合釜中进行。聚合系统经高纯N2置换后，依次向釜中加入丁二烯750g、苯乙烯250g、抽余油700ml、四氢呋喃7.2g、30%二乙烯基苯2.3ml、正丁基锂0.8g，然后发生共聚反应，聚合反应温度为70-80℃，反应压力为0.1-0.35MPa。在聚合过程中分别取出不同转化率时的聚合液样品。并用乙醇终止使之失活，然后在40℃下用旋转粘度计测定各聚合液样品的粘度，测试结果列于表1。
比较例1
试验在10升聚合釜中进行，配方及操作均同实施例1，不同的仅是溶剂为环己烷，聚合反应温度为70-120℃，反应压力为0.1-0.35MPa。不同转化率下的聚合液样品的粘度的测试结果也见表1。
实施例2
试验在10升聚合釜中进行。聚合系统经高纯N2置换后，依次向釜中加入丁二烯750g、苯乙烯250g、抽余油7000ml、四氢呋喃17.8g、正丁基锂0.9g，然后发生共聚反应。聚合反应温度为60-110℃，反应压力为0.1-0.4MPa。聚合反应完成后，取出聚合液样品，并在40℃下用旋转粘度计分别测定活性聚合液粘度及失活聚合液粘度。在取出聚合液样品后，再向聚合釜中加入四氯化锡0.89g，继续进行偶联反应，偶联反应结束后，再次取出聚合液样品并加乙醇终止使之完全失活，然
后在40℃下用旋转粘度计测定其粘度。各聚合液样品的粘度的测试结果列于表2。
比较例2
试验在10升聚合釜中进行，配方及操作均同实施例2，不同的仅是溶剂为环己烷。聚合反应完成后的活性聚合液粘度、聚合反应完成后的失活聚合液粘度及偶联反应后的失活聚合液粘度的测试结果也见表2。
实施例3
试验在300升聚合釜中进行，聚合系统经高纯N2置换后，依次向釜中加入丁二烯18kg、苯乙烯6kg、抽余油200l、四氢呋喃426g、30%二乙烯基苯40ml、正丁基锂13.0g，然后发生共聚反应。聚合反应温度为50-110℃，反应压力为0.1-0.3MPa，聚合完成后，聚出聚合液样品并用乙醇终止使之失活，然后在40℃下用旋转粘度计测定其粘度，测试结果列于表3。
比较例3
试验在300升聚合釜中进行，配方及操作均同实施例3。不同的仅是溶剂为环己烷。聚合反应温度为50-120℃，反应压力为0.1-0.3MPa。聚合完成后的聚合液样品的粘度的测试结果也见表3。
由上述实施例和比较例可清楚地看出，在配方及操作相同的情况下，以抽余油为溶剂的聚合液粘度总是小于以环己烷为溶剂的聚合液粘度。因此，在配方及操作等情况相同时，本发明所用的溶剂具有较小的聚合液粘度。
表1
表2
试验例序号 聚合后聚合液 聚合后聚合液 偶联后聚合液
活性粘度（cp） 失活粘度（cp） 失活粘度（cp）
实施例2 600 284 1250
比较例2 790 424 1832
表3
试验例序号 聚合液粘度（cp）
实施例3 2050
比较例3 2500
Claims (11)
1、一种制备丁苯无规共聚物的方法，包括：
(1)将95-25份丁二烯(按重量计)和5-75份苯乙烯(按重量计)溶于惰性溶剂中，使单体浓度为2-70g总单体/100ml溶剂，所说的总单体是指丁二烯和苯乙烯的总量；
(2)在存在有机锂引发剂和极性添加剂的情况下，使丁二烯和苯乙烯进行共聚，总单体与有机锂引发剂的克分子比为100-10，000，极性添加剂与有机锂引发剂的克分子比为0-500，所说的总单体是指丁二烯和苯乙烯的总量；
(3)在聚合反应开始时或聚合反应完成后加入偶联剂，偶联剂与有机锂引发剂的克分子比为0-2；
(4)聚合完成后加防老剂，并进行凝聚和干燥，其特征在于所用的惰性溶剂为C4-C16的混合脂肪烃。
2、一种按照权利要求1所说的方法，其特征在于所加入的丁二烯与苯乙烯的重量比为90-50∶10-50。
3、一种按照权利要求1或2所说的方法，其特征在于所说的混合脂肪烃是沸程为60-90℃的抽余油或沸程为60-90℃的加氢汽油。
4、一种按照权利要求1或2所说的方法，其特征在于单体浓度为5-50g总单体/100ml溶剂，最好为10-25g总单体/100ml溶剂，所说的总单体是指丁二烯和苯乙烯的总量，所说的溶剂是指C4-C16的混合脂肪烃。
5、一种按照权利要求3所说的方法，其特征在于单体浓度为5-50g总单体100ml溶剂，最好为10-25g总单体/100ml溶剂，所说的总单体是指丁二烯和苯乙烯的总量，所说的溶剂是指沸程为60-90℃的抽余油或沸程为60-90℃的加氢汽油。
6、一种按照权利要求1或2所说的方法，其特征在于所说的有机锂引发剂为正丁基锂或仲丁基锂。
7、一种按照权利要求3所说的方法，其特征在于所说的有机锂引发剂为正丁基锂或仲丁基锂。
8、一种按照权利要求1或2所说的方法，其特征在于所说的极性添加剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚或N，N，N′，N′-四甲基乙二胺。
9、一种按照权利要求3所说的方法，其特征在于所说的极性添加剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚或N，N，N′，N′-四甲基乙二胺。
10、一种按照权利要求1或2所说的方法，其特征在于所说的偶联剂为二乙烯基苯，四氯化硅或四氯化锡。
11、一种按照权利要求3所说的方法，其特征在于所说的偶联剂为二乙烯基苯、四氯化硅或四氯化锡。
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