JPS5835528B2 - 炭化水素樹脂の改良された連続製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、少なくとも一つの不飽和非環式側鎖または一
つの不飽和環式鎖を有する芳香族炭化水素、または多不
飽和環式炭化水素を本質的に包含する炭化水素の重合よ
り生ずる樹脂の連続製造の改良法に関する。

不飽和鎖を有する炭化水素に、触媒の役目をするルイス
酸の作用を受けさせることにより、該炭化水素を、単独
または混合物として、カチオン開始側を用いて重合し得
ることが知られている。

そのようなルイス酸のうちで、三弗化硼素（ＢＦ３）ま
たはそのエーテル化物、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ
２）または四塩化錫が用いられて来た。

そのような重合は種々な湿妾で実施できる。

炭化水素の一つの溜升から得られる樹脂の軟化点は重合
温度と触媒の濃度に依存するが、一般に重合温度が高け
れば高いほど軟化点が低下することも知られている（Ｅ
ｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒＳｃｉ
ｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ＊Ｅｄ、Ｊｏ
ｈｎ ｗｉｌｅｙ ａｎｄ ５ｏｎｓ（１９６８） 、
Ｖｏｌｕｍｅ ９゜ｐａｇｅ ８５６参照）。

これら重合の実施は重合すべき炭化水素混合物中に触媒
を加えることによって行なうか、または英国特許第１３
５５４７３号に記載されているように、重合すぶき混合
物を必要に応じて稀釈した触媒に加えてもよい。

問題の重合反応は大部分の場合強い発熱反応であるから
、温度制妾はしばしば困難であり、その結果、非連続法
においては生成物はバッチ毎に往往大きな値に達する性
質の距りを示す。

このことはその製品の性質の・一定性または再現性につ
いて直面する不確実性にかんがみ、工業的または商業的
見地から無視し得ない不都合を生ずる。

上述した如き炭化水素樹脂の連続製造法さえも、特に軟
化点が広い範囲に広がった樹脂を得ることができないと
いう点では十分満足を与えるものではなかった。

本発明は、上記の不都合を防止し一方では粘度と軟化点
の広い範囲内において正確に定められた粘度または軟化
点の樹脂を選択的に得、他方では反応温度調節を可能に
する炭化水素樹脂の連続製造法を提供する。

本発明による方法の本質的特徴は、反応容器中で重合の
ため、触媒と、重合すべき炭化水素溜升との均質混合物
を形成させ、上記混合物には１００重量部の炭化水素に
対し０．０５〜０．８重合部好ましくは０．１〜０．４
重量部の触媒を含有させ、この混合物を、反応容器から
出る媒質の流れの一部分を用いてまたはその中で、重合
すべき炭化水素溜升１容量部に対しこの流れ２０〜３０
０容量部好ましくは８〜１４０部の割合で、均一に稀釈
して分散させ、得られた樹脂を単離するため、反応容器
より出る媒質の残りの部分を引き出す工程よりなり、か
つ反応媒質の温度は反応容器中での１０〜６０分好まし
くは２０〜４０分の滞留時間中、熱交換により２０〜１
２０℃好ましくは３０〜１１０℃に一定に保つことにあ
る。

有利な一つの実施態様（こよれば、反応容器から出る稀
釈および分散流（以下再循環流と呼ぶ）の対応量を添加
した重合すべき炭化水素溜升の必要量を含有する反応器
仕込み流中に触媒を注入、稀釈、分散する。

本発明の方法においては、重合し得る炭化水素溜升の重
合に普通用いられる任意の触媒を用いることができる。

しかし他の触媒例えば三塩化アルミニウムで得られる樹
脂よりも着色の少ない樹脂を生ずる三弗化硼素を利用す
るのが好ましい。

この三弗化硼素は液状（ＢＦ３エチルエーテル錯化合物
のような）または気体状の倒れかの形の市販のものを用
いることができる。

触媒が何であろうと、ある液体を他の液体中に細かく均
一に分散し得る公知の任意の適当な装置（この装置はこ
こに記載されていないがその製作と選択は技術者の能力
範囲内にある）を用いて、再循環流を添加し重合すべき
炭化水素の仕込み溜升中に触媒を注入するのが有利であ
る。

良好な結果を得るためには、上に定義されたような再循
環の比率、即ち再循環流の量／新鮮な炭化水素の仕込み
量は非常に大きな割合で変更してはならない。

何故ならば上記比率が小さすぎると、反応の制御が困難
になり、一方それが太きすぎると、反応条件が他の点で
同じであるとしても、得られた樹脂は低い軟化点を持ち
高い軟化点に達せさせるのは困難である。

滞留時間については、短い滞留時間はより大量の樹脂を
生ずることに注目すべきである。

一方かくして得られる樹脂の軟化点は高くなるであろう
そして軟化点を低下させるためには温度ならびに使用触
媒比率を高くする必要がある。

重合し得る不飽和炭化水素のあらゆる混合物（それに主
として芳香族混合物が含まれる）が本発明の方法によっ
て処理できる。

反応に付される混合物の全量に対する重合し得る炭化水
素の濃度は、重合し得ない炭化水素の濃度が形成される
樹脂の溶剤として役立つに十分であるならば、大きな割
合で変化させてもよい。

それ故、２０〜７０饅、好ましくは３０〜５５多の重合
し得る炭化水素比率を選択できる。

重合すべき炭化水素混合物は純粋物から作られてもよい
。

これら重合し得る炭化水素（単独または混合物）はスチ
レン、メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、メ
チルインデン、ジシクロペンタジェンおよびメチルジシ
クロペンタジェンの中から選ばれる。

炭化水素の混合物は、たとえばナフサのバッチのような
石油のバッチの熱分解に由来する重質ナフサの蒸溜によ
っても得ることができる。

この蒸溜は一つまたは数個のカラムを用いて行なっても
よい。

いずれにしても、重質ナフサの溜升は、その蒸溜前には
、沸点が約６０℃以下の軽質炭化水素をもはや含有しな
い。

重合すべき炭化水素の混合物は主としてインデンおよび
クマロンを含有する石炭化学に由来する溜升て構成され
ていてもよい。

この場合、反応容器から出る溶液中のあまり大きな樹脂
濃度から生ずる困難を避けるため、非重合性の芳香族炭
化水素中で、処理すべきバッチを予備稀釈することが有
利であろう。

従って本発明の方法は、形成された樹脂、溶剤として役
立つ非重合性炭化水素、少量の重合されなかった不飽和
炭化水素および実質的に錯化合物の形の触媒より構成さ
れた反応混合物の一部分を連続的に引き出すように導く
ものである。

所望の樹脂を分離するための引き出された反応混合物の
処理は任意の公知の方法で行なうことができる。

たとえば次の段階を含む処理で行なうことが有利である
ことが実証されている。

得られた混合物の強塩基の稀簿液による中和、傾瀉、 得られた新しい液状の有機相の水洗、 傾瀉、 濾過、 傾瀉、 溶剤相（非重合性炭化水素と重合しなかった炭化水素）
の蒸発。

処理すべき相に含有せられた触媒の中和に必要な強塩基
は好ましくは苛性ソーダである。

それは水溶液して、好ましくは重量で２〜２５饅の濃度
で用いられる。

水洗は５０〜９０℃の温度で行なうのが好ましく、水の
量は好ましくは有機溶液のそれの０．２〜０．５倍が好
ましい。

溶剤の蒸溜による樹脂の抽出は連続操作の可能なあらゆ
る方法で行なわれるが特に薄層蒸発器を用いて行なわれ
る。

本発明の方法は必要ならば反応容器中に入れられたＢＦ
３の１モルに対し２．２モルまでの水の非常に少ない量
を反応容器中に導入することによって行なうこともでき
る。

この水の添加は、反応性を損うことなく（樹脂の生産量
は保持されたまま）、スチレンに富んだ溜升から出発す
るならば粘度が非常に強く低下されている樹脂を、ある
いは固体樹脂に導く石油溜升から出発するならばより低
い軟化点の樹脂を、同一の出発バッチにおいて得ること
を可能にする。

かかる少量の水は反応容器の供給回路の任意の点で供給
できる。

本発明の範囲と利益は謂明のための、そして決して限定
的でない以下のデーターと結果からより明らかとなるで
あろう。

本方法は添付図面で図式図面において矢印Ａは炭化水素
の新しいバッチの流れの流入を示す。

矢印Ｂは触媒の流入を示す。

参照数字１は完全な混合と参照数字２によって示された
反応容器中に入れられる流れの分散とを行なう装置を示
す。

参照数字３は熱交換器を示す。

参照数字４はポンプ５によって運ばれる反応媒質の引き
出し管を示す。

そして参照数字６と７はそれぞれ再循環流の導管と生成
物の引き出し流の導管を示す。

■０重合し得る炭化水素のバッチ バッチ Ａ このバッチは６０〜２２０℃で溜出する重質ナフサ蒸溜
の、沸点１１０〜２０５℃の蒸溜の中心の溜升によって
構成せられ、ナフサ蒸気クラッキングより生じたもので
ある。

その組成は以下の第１表に示す。

（第１欄）。ノくツチ Ｂ バッチＡを得るため用いられたと同じ重質ナフサより出
発し、種々な運転条件で蒸溜塔内で操作することにより
、１３５〜２０５℃で沸騰する蒸溜の中心の溜升を集め
る。

その組成は以下の第１表に示す。

（第２欄）。バッチ Ｃ ナフサの熱分解より生じた重質ナフサの蒸溜装置（その
蒸溜範囲は１５０〜２６５°Ｃ）を第二蒸溜にかけ１５
０〜２０５℃で沸騰する炭化水素混合物を得る。

その組成は以下の第１表に示す。

（第３欄）。ノくツチ Ｄ このバッチはある石炭化学のバッチ（その蒸溜範囲は１
３５°〜１９５℃でその組成は第１表に示す）（第４欄
）１部と工業用キシレン１部の混合物より構成されてい
る。

ノくツチ Ｅ バッチＡを得るために用いられたのと同じ重質ナフサよ
り出発し、種々な運転条件で蒸溜塔内で操作することに
より、１３０−１６５℃で沸騰する蒸溜の中心溜升を集
める。

その組成は次の如くである。

ステレフ５０重量係とキシレン５０重量係の混合物。

ノくツチ Ｇ ステレフ２０重量係とキシレン８０重量係の混合物。

Ｉｌ、 Ｔに記載されたバッチ中に含まれた不飽和炭
化水素の場合 同一バッチより種々な軟化点を有する樹脂を選択的に得
ることをできるようにした各バッチの重合条件は以下の
第■表に示す。

表において、用いられた触媒の割合は工程中へはいる新
しい炭化水素バッチ１００重量部に対するＢＦ３の重量
部で示されている。

再循環比率は工程中へはいる新しい炭化水素のバッチの
１容量部に対する再循環される反応媒質の容量部の数を
表わす。

樹脂の濃妾は反応容器から引き出された溶液の濃変であ
り、それは溶液１００ｇ中の樹脂の重量（ダラム）で表
わされる。

ＫＳ（°Ｃ）は軟化点または軟化温度（℃で表わされる
）であり、Ｋｒａｅｍｅｒ −Ｓａｒｎｏｗ法（ＮＦＴ
規準６７−００１）によって測定される。

最終的に得られた樹脂のＧａｒｄｎｅｒ色妾は、５０ｇ
のトルエン中に溶解した５０．９のこの樹脂の溶液につ
いて測定される（ＡＳＴＭ規準Ｄ１５４４−６８）。

■、再循環比率の影響 用いたバッチ：バッチＡ 一定因子：温度４５℃ 平均滞留時間３３分 係ＢＦ３０．２ 以下の第■表は採用した再循環比率の値により得られた
結果を示す。

■、温度の影響 用いたバッチ：バッチＡ 一定因子：再循環比率１２０ 平均滞留時間３３分 φＢＦ３０．２ 以下の第■表は反応温度に従って得られた結果を示す。

■、触媒比率の影響 用いたバッチ：バッチＡ 一定因子：温度４５℃ 再循環比率１２０ 平均滞留時間３３分 以下の第ｖ表は触媒比率を変化させることによって得ら
れた結果を示す。

■、平均滞留時間の影響 用いたバッチ：バッチＡ 一定因子：再循環比率１２０ 桶度６０℃ φＢＦ３０．２ 以下の第■表は平均滞留時間を変化させることにより得
られた結果を示す。

■、水の添加の影響 水はポンプ５の吸引側に加える。

用いたバッチ これらの結果を検討すると、他の条件を全部同じとして
再循環比率を増大すると、形成された樹脂の軟化点の低
下、樹脂濃度の僅かな増大および反応温変のより良好な
均一性が生ずることが確認される。

温変の上昇は樹脂の軟化点の低下を引き起こす。

このことは触媒の比率および平均滞留時間についても同
じである。

流出する流れの中の不飽和化学物の量については、本発
明者はそれは再循環比率と共に僅かしか変化しないこと
およびそれは滞留時間が減少するとき僅かに増大するこ
とを確認した。

それ故、本発明により行なわれる重合反応は反応媒質の
一部分の再循環前に実質的に達成されていると考えられ
る。

更に水の添加については、思いがけなくも液体樹脂の場
合では、かかる添加の効果は粘度に対して大きく、粘度
は添加水の含有量が少ないとき（０，７および１．５の
比率）都合よく低下するが、粘度の値は２．２の比率の
場合の対応結果が示すよとに、水の添加なしに得られた
値に比べるとすでに著しく増大している。

固体樹脂の場合では水の添加は得られた樹脂の軟化点を
低下せしめる。

本発明は純粋に説明のためにのみ記載されたに過ぎず、
決して限定のために記載されたものでなく、また特許請
求の範囲に定義されたような範囲を出ることなくあらゆ
る有用な改変が本発明にもたらされてもよいことは勿論
である。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明方法を実施するためのフローシートで
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １一方では粘度と軟化点の広い範囲においてよく限定さ
   れた餡蜜と軟化点を有する透明な樹脂を選択的に得、他
   方では触媒として三弗化硼素およびそのエーテル化合物
   、三塩化アルミニウムおよび四塩化錫の型式のルイス酸
   の存在下に行なわれる重合反応の温度および反応混合物
   の一部分の再循環を調節させ、重合し得る不飽和炭化水
   素より出発して炭化水素樹脂を連続的に製造する方法に
   おいて、反応容器中で重合を行なうため、触媒および重
   合すべき炭化水素の均質混合物を形成させ、上記混合物
   には炭化水素１００重量部に対し触媒０．０５〜０．８
   重量部、好ましくは０．１〜０．４重量部を含有させ、
   上記混合物を、反応容器から引き出された媒質の流れの
   一部分を用いて該流れの中へ、重合すべき炭化水素溜升
   １容量部に対し上記流れ６０〜３００容量部、好ましく
   は８０〜１４０容量部の割合で、均質に稀釈分散させ、
   更に必要に応じて触媒１モルに対しＯ〜２．２モルの比
   率の添加水の存在下で該重合を行ない、そして形成され
   た樹脂を単離するため反応容器から出る媒質の残りの部
   分を引き出し、反応媒質温度は１０〜６０分、好ましく
   は２０°〜４０分の反応容器内滞留期間中熱交換により
   ３０°〜１２０℃、好ましくは４０〜１１０℃に一定に
   保つことを特徴とする方法。 ２ 液体状またはガス状の形である触媒を、重合すべき
   炭化水素溜升の必要量を含有する反応器供給流に注入し
   、稀釈し、分散させ、上記重合すべき炭化水素溜升には
   反応器から出る稀釈および分散流の対応量を加え、後者
   の流れを再循環流と称する特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３ 触媒がガス状ＢＦ３である特許請求の範囲第・１項
   記載の方法。 ４ 重合すべきバッチに対する重合性炭化水素の比が２
   ０〜７０係、好ましくは３０〜５５咎である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ５１００〜２１０’Ｃの沸点を有する重合すべきバッチ
   がスチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、インデ
   ン、メチルインデン、ジシクロペンタジェン、メチルジ
   シクロペンクジエンおよびそれらの混合物からなる群か
   ら選択した炭化水素を含有する特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ６１５０〜２１０℃の沸点を有する重合すべきバッチが
   スチレンを含まぬ特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７１３０〜２００℃の沸点を有する重合すべき仕込物が
   主としてインデンおよびクマロンを含有する特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ８ 反応器から出る混合物から樹脂を単離するに当り、
   好ましくは２〜２５重量係の濃妾を有する強塩基の水性
   溶液で中和し、傾瀉し、得られた液体有機相を好ましく
   は５０〜９０°の温度の水で洗浄し、傾瀉し、濾過し、
   非重合性および未重合炭化水素を蒸発蒸溜し、目的樹脂
   を抽出する工程で処理する特許請求の範囲第１項記載の
   方法。